JP2946467B2 - 薄膜電気化学的電池の正極として特に使用に適した、カルコゲン化またはオキシカルコゲン化チタンを有する複合素子 - Google Patents

薄膜電気化学的電池の正極として特に使用に適した、カルコゲン化またはオキシカルコゲン化チタンを有する複合素子

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、電気化学的起電機またはエレクトロクロミ
ック電池のような、薄膜電気化学的電池の正極として特
に使用に適した、カルコゲン化またはオキシカルコゲン
化チタンを有する複合素子に関する。
更に詳しくは、本発明は、その作用原理が正極におけ
るアルカリ金属イオンまたはプロトンの挿入および抜き
出し（すなわちインターカレーションまたはディスイン
ターカレーション）に基づく、固体電解質と電極を持つ
電気化学的電池、特に薄膜電気化学的電池の製造に関す
る。
この型の電気化学的電池は、数多くの用途、例えば全
厚数μｍの微小起電機の形の動力系統の事故の間のマイ
クロシステムのメモリーの保護用システム、または銀行
カード型のコンピュータ化したカードの集積システムと
数多くの用途を有する。
これらの電気化学的電池はまた正極が挿入の間に色を
変化させるときエレクトロクロミック系として使用する
こともでき、このことはそれらを情報の表示に対して、
またはさらに良好に、負極が透明であるとき、必要に従
って色を変化させる窓（コンピュータ化した窓）に対し
て興味あるものにする。
場合によっては薄膜型のそして固体電極および電解質
を持つ、“全固体”電気化学的電池の数多くの具体化さ
れたものが知られている。例えば、フランス特許第2,58
1,483号は固体電池すなわちイオン源を構成するリチウ
ムのようなアルカリ金属コーティング、イオン性固体導
体電解質コーティングおよび前記アルカリ金属コーティ
ングからイオンを受け取って蓄積することができる層状
のインターカレーション複合コーティングを連続して組
み入れる電池を記述している。層状の化合物は式MX2の
物質、例えばTiS2であり得てエピタキシーによって堆積
可能である。
フランス特許第2,550,015号もまた結晶化TiS2のよう
なリチウムの挿入化合物の正極、Li+イオンによるイオ
ン性導体電解質およひ負リチウム電極によって構成され
た“全固体”電気化学的起電機を記述している。
ヨーロッパ特許第0127373号は無定形TiO2中間コーテ
ィングによって集電装置上に堆積させられた結晶化TiS2
正電極、イオン性の導電性ガラス電解質およびリチウム
負電極を有する薄膜電池を記述している。
米国特許第4,299892号およびWO−88/00172に記述され
ている方法の化学的方法による無定形遷移金属カルコゲ
ン化物の固体正極を有する起電機の製造にも考慮がなさ
れた。
結晶化TiS2の正電極の場合には、リチウムの挿入およ
び抜き出しは電極の異方性によりさらに困難である。そ
の上、これらの電極は挿入および抜き出しに対する抵抗
が乏しくかつ安定性が不十分である。
化学的に調製された、無定形の、正極な場合には、電
極の調製手順は薄膜の製造に適していない。
“全固体”起電機は、得られる電流密度が20μA/cm2
以下にとどまるから完全に満足すべきものではない。そ
の上、無定形電極を持つ固体電解質の使用は、これらの
電解質があまり良いイオン性導体でないからある程度の
問題を引き起こす。それゆえ、電極の表面状態が正極と
負極の間の直接接触に関する何等かの危険を避けるため
に20μｍ以下の厚さの固体電解質を使用することを不可
能にするから、起電機の性能特性が制限される。
本発明は特に正極として有用な複合素子、特に上述の
欠点を取り除いて良い結果を得ることを可能にする、薄
膜形の、“全固体”電気化学的電池に関する。
本発明に係る複合素子は式： TiOaXb 〔式中、Ｘは硫黄、セレンまたはテルル原子を表わし、
ａおよびｂは0.01ａ２、0.01ｂ３そして２ａ
＋ｂ３である〕に従う等方性で、Ｘ線的に無定形の物
質からなる均質で、連続的で、密で、200nm〜10μｍの
膜厚を有し、かつ結晶化TIO2またはTiS2より低密度であ
り、陰極スパッタリングにより形成された薄膜が被覆さ
れた基板から構成されている。
一般にＸは硫黄原子を表わす。
この場合に、等方性物質はオキシスルフィドチタン型
の物質である。
このように、本発明に係る複合素子は、好ましくは導
電性基板とTiOaXbとコーティングとを含んでなり、そし
てそれらは陰極スパッタリングによる製造方法の結果と
して互いに分離することは無い。
本発明によれば、型TiOXの物質の選択および陰極的ス
パッタリングによるその堆積により、結晶化TiO2または
TiS2の密度よりずっと低密度であり、アリカリ金属イオ
ンまたはプロトンの挿入および抜き出しに対する結果と
して非常に良好な抵抗を有する等方性で、無定形物質の
コーティングが得られる。このように、この低い密度は
膨脹した無定形構造に対応し、イオンの挿入の間に材料
の膨潤が全くない。したがって、イオンはどのような形
態学的な変化もなしに輸送されるから、コーティングの
劣化が全くない。この等方性コーティングはまたすべて
の方向でのリチウムの良好な拡散を可能にする利点を提
供する。
TiOaXbのコーティングの空気に小する短時間の曝露は
複合素子の電気化学的性質のどのような劣化をももたら
すことなくコーティングの表面上のａとｂの値を変更す
ることができる。
それゆえ本発明に係る等方性物質は“全固体”電荷化
学的電池の電極としての使用に対して可成り興味のある
ものである。その上、前記の物質においてはチタンだけ
が電気化学的反応に関与すると思われる。このように、
Ｘが硫黄を表わす場合には、硫黄は二つの酸化状態で物
質中に存在し、低電圧で可逆性の系を得ることを可能に
すると想定することができる。
好ましくは、前記等方性物質はオキシスルフィドであ
る。この場合に、ａは一般に少なくとも0.01に等しくま
たＸがTeまたはSeを表わすときに当てはまる。同様に、
ｂは一般に少なくとも0.01に等しい。
この複合素子に使用される基板は性質、すなわち伝導
性、絶縁性、柔軟性または剛性を広く変化させることが
できる。一般に導電性基板またはその上に等方性物質の
コーティングTiOaXbが堆積された導電性の層によって覆
われた絶縁性支持体を有する混合基板の使用がなされ
る。
導電層は特に金属、たとえば白金、ニッケル、アルミ
ニウム等、単結晶シリコンまたはインジュウムとスズと
の混合酸化物（ITO）のような導電性酸化物の層であり
うる。
絶縁性支持体はセラミック材料、パイレックス、ガラ
スまたは陰極スパッタリング条件に抵抗するプラスチッ
ク材料、たとえばポリエステル、すなわちエチレングリ
コールポリテレフタレートまたはポリイミドからなる支
持体でありうる。
これらの柔軟な基板は、それらが陰極スパッタリング
堆積の囲いの中を連続的に進むことができるから、大き
な表面積を有する複合素子を連続的に製造することを特
に可能にする。
本発明に係る複合素子はこのように電極支持体および
／または関連集電装置を持つ電気化学的起電機の正極を
構成しうる。運転時、アルカリ金属イオンまたはプロト
ンは前記TiOaXb正電極に挿入される。
このように、本発明はまた正極、アルカリ金属イオン
またはプロトンを解放しうる負極および２電極間に置か
れたイオン伝導性電解質を有する電気化学的電池であっ
て、正極が下式： TiOaXb 〔式中、ＸはＳ、SeまたはTeを表わし、ａおよびｂは0.
01ｉ２、0.01ｂそして２ａ＋ｂ３である〕
に従う等方性で、Ｘ線的に無定形の物質からなる均質
で、連続的で、密で、200nm〜10μｍの膜厚を有し、か
つ結晶化TiO2またはTiS2より低密度であり、陰極スパッ
タリングにより形成された薄膜である電気化学的電池に
関する。
上文のように、Ｘは好ましくはＳを表わし、ａおよび
ｂは一般に少なくとも0.01に等しい。
運転状態で、TiOaXb層の組成物は可逆的な方法で式： McTiOaXb 〔式中、Ｍはプロトンまたはアルカリ金属イオンを表わ
し、ｃは０ｃであり、ａおよびｂは上文に示した意
味を有する〕に対応するものを放出する。
前記の電気化学的電池の運転は次の電気化学的反応に
単に対応するのではない： Ti4+1e-Ti3+（E0＝0.1V） M+＋1e-Ｍ（Ｍ＝Liに関しE0＝−3.045V） E0は水素電極に関する標準電位を表わして溶液の場合
に定義される。
この場合の全体にわたる反応は、 TI4+LiTi3+Li+ であり、これは2.945Vの起電力に相当する。
これは、以下に示すように、一方においてイオンM+の
活性が違うことができ、他方において例えば硫黄に由来
する他のイオン種が電気化学的反応に関与することがで
きるから理論的である。
上文に記述された正極と共に、負極は特にリチウムま
たはリチウム含有物質から正装することができる。リチ
ウム含有物質はリチウム合金またはリチウム化合物であ
りうる。たとえば、リチウムと遷移金属（Ｔ）の混合酸
化物、例えばLi2TO3を使用することができる。
負極に対して正極と同じ性質の、しかし濃淡電池を形
成するような方法で異なるリチウム活性を有するリチウ
ム化合物を使用することもできる。
負極は好ましくは慣例的な方法、例えば真空蒸発また
は陰極スパッタリングによって堆積された薄膜の形であ
る。前記の方法によって得られた薄膜は、イオンの離脱
が海面で真空を全く創出しないから非常に有利である。
負極はまた他のアルカリ金属、例えばナトリウム、カ
リウム、セシウムもしくはルビジウムを混合する化合物
または合金、または金属水素化物のようなプロトンを放
出しうる化合物、すなわちLaNi5H6および水酸化リチウ
ムのような水酸化物から製造することもできる。
負極がリチウムからなるとき、固体電解質としてリチ
ウムイオン伝導性ガラスを使用することができる。後者
は起電機の自動放電を避けるために電子絶縁体でなけれ
ばならないが、そのイオン伝導度はできるだけ高くなけ
ればならない。
このように、電解質は二つの本質的な機能を満たさな
ければならず、すなわち２電極間の優れた電子絶縁体お
よび良好なイオン伝導体であることが必要である。その
厚さは適度でなければならなくコーティングは孔や亀裂
のような欠陥が厳密になくならなければならなく、それ
は負極の堆積の間中起電機を直接短絡する結果を有す
る。
酸化ホウ素、酸化リチウムおよびリチウム塩に基づく
ガラス、例えばさまざまな割合でB2O3、Li2KOおよびLir
X′（ただしＸ′は塩の形でリチウムと結合できるアニ
オンを表わし、ｒはアニオンＸ′の原子価を表わす）を
含むガラスを使用できる。使用に適したアニオンＸ′は
ハロゲン化物および硫酸塩である。
硫化物に基づく伝導性ガラス、たとえば硫化ホウ素、
硫化リチウムおよびリチウム塩のガラスを使用すること
もできる。
負極が他のアルカリ金属やプロトンを含むとき、電解
質は同じアルカリ金属イオンやプロトンを含む同じ型の
ガラスによって構成することができる。
電解質は真空蒸発または陰極スパッタリングによって
作られたコーティングの形でありうる。欠陥のない、薄
い、連続フィルムを得るために陰極スパッタリングを使
用することが好ましい。電解質として、例えばポリオキ
シエチレン型の固体イオン伝導性重合体物質を使用する
こともできる。
本発明に係る電気化学的電池は集電装置を形成する電
導性コーティングで被覆された基板上に、等方性で、無
定形のTiOaXb物質からなる第１のコーティング、第２の
固体電解質コーティングおよび負極を形成する第３のコ
ーティングを連続して堆積することによって慣例的な方
法によって製造することができる。
本発明によれば、正極を構成する第１の等方性物質の
コーティングは陰極スパッタリング、好ましくはマグネ
トロン陰極スパッタリングによって堆積させられる。こ
のことは表面を多孔性にすることなく極度に規則正しい
プロフィルを有する均質で、連続した、密な薄膜を得る
ことを可能にする。
TiOaXbの厚さは広い範囲内に変化することができる。
好ましくは一般に200nm〜10μｍの厚さを持つ薄膜が得
られる。
この構造は、堆積された電解質が先行技術の“全固
体”電気化学的電池の場合よりも厚さが薄いコーティン
グの形でありうるから特に有利である。
このように、低イオン伝導率を有する電解質を使用す
るときでさえ、厚さが薄くて短絡の危険のない電解質を
使用することによって先行技術の電気化学的電池におけ
るより高い電流密度を得ることができる。
その上、リチウムのようなアルカリ金属イオンによる
電導度を持つ有機または無機、イオン伝導性ガラスを選
ぶことによって、唯一の可動性元素がリチウムであり、
アニオンは電解質の構造体中に封じ込められる。したが
って、イオン輸送は単一の元素によって起こり、薄膜系
は前記の輸送を容易にし、改善された性能特性を得るこ
とを可能にする。
酸素の等方性物質TiOaXbへの導入は、陰極スパッタリ
ング堆積に使用されたターゲット内のコーティングの堆
積に先立ってか、または非常に低い酸素もしくは水蒸気
の分圧を使用する堆積の間のいずれかで起こりうる。
酸素が堆積雰囲気中に導入されるとき、酸素または水
蒸気の分圧は一般に２×10-5〜５×10-4hPaの範囲内に
ある。
本発明によって得られた等方性のTiOaXbコーティング
は結晶化TiS2コーティングよりも伝導性が小さいけれど
も、それらはなお電気化学的電池に使用されるためには
十分な伝導度を有する。
電気化学的な電池の製造のために、第２の固体電解質
コーティングおよび負極を形成する第３のコーティング
は薄膜を製造するのに適する従来の方法によって堆積さ
せることができる。特に陰極スパッタリングまたは真空
蒸発によって固体電解質を、そして真空蒸発によって負
極を堆積させることができる。
本発明の特徴と利点は次の非限定的な、例示された記
述および添付図面を参照して知ることができる。
しかして、第１図は本発明に係るTiO1.1Ｓ1.5コーテ
ィングのＸ線回折スペクトルである。
第２図は同じTiO1.1Ｓ1.5コーティングの浸食の間の
オージエ分光法によって得た濃度プロフィルである。
第３図はα粒子の後方散乱法による同じコーティング
の解析結果である。
第４図は結晶化TiS2およびTiO1.1Ｓ1.5に関する温度
の函数としての電子伝導度の変化である。
第５図は本発明に係る電気化学的起電機の断面であ
る。
第６図は第５図の起電機の断面の走査顕微鏡像であ
る。
第７図はリチウムの挿入比率または程度の函数として
の起電機のサイクリング曲線である。
第８図は放電電位を漸次減少させた時の、リチウム挿
入量あるいはその比率の函数としての起電機のサイクリ
ング曲線である。
第９図はいろいろな電流密度での同じ起電機のサイク
リング曲線である。
第10図はいろいろな電流密度に対する放電時間の変化
を示す。
第11図は本発明に係るもう１つの起電機のリチウムの
挿入比率の函数としてのサイクリング曲線である。
実施例１ 本実施例は白金集電装置によって塗被されたガラス基
板、チタンオキシスルフィド正極、リチウムイオン伝導
性ガラス電解質およびリチウム負極を有する電流微小起
電機の構成を説明する。
出発生成物は、その上にいろいろなコーティングやフ
ィルムが次の方法によって作られる7.5×2.5×0.1cmの
ガラス板によって構成された基板である。
ａ）白金集電装置 白金コーティングまたはフィルムは、ターボ分子ポン
プおよびターゲットと基板間に45mmの間隔を持つ直径75
mmのマグネトロンターゲットが備え付けられ、そして２
×10-7hPaの析出に先立って到達された限界真空を持つL
eybold Heraeus L 560装置を使用する高周波陰極スパッ
タリングによって堆積させられた。
堆積条件は、 アルゴンの圧力:5×10-3hPa 出力:50W ターゲット電圧:95V 継続期間:5分 であった。
これにより、およそ0.2μｍの厚さの白金フィルムが
得られた。
ｂ）TiOaSb正極 前記白金フィルム上におおよそ５原子％の酸素を含む
硫化チタンターゲットからチタンオキシスルフィドフィ
ルムを陰極スパッタリングによって堆積させた。このタ
ーゲットは酸素を５％含むTiS2粉末をペレット化し、続
いてアルゴンのもとに400℃で12時間フリット化するこ
とによって調製した。
陰極スパッタリングによってフィルムを製造するため
に実施例１と同じ装置を使用して次の条件のもとに堆積
を起こさせた： アルゴンの圧力:10-2hPa 出力:500W、すなわち1.13W/cm3 ターゲット電圧:100V 堆積時間:3時間。
これにより、金属光沢を持つ暗褐色のチタンオキシス
ルフィドフィルムが得られ、それはＸ線に対して無定形
であって、電子顕微鏡法によって測定した厚さは1.1μ
ｍであった。フィルムの無定形構造もまた電子回折によ
って確認した。
また、Ｘ線吸収による前記フィルムの密度の測定を行
った。おおよそ２の密度が検出されたが、これは結晶化
TiS2（密度＝3.22）の密度の僅か64％、そして結晶化Ti
O2（密度約４）の密度の50％であった。
このように、得られた物質が低密度を有しており、結
晶化の不在と相俟って、物質内に変動をもたらすことな
くリチウムを挿入させることに対して非常に好都合であ
る。従って、フィルムは気孔を全く有せず、密で、連続
的かつ均質である。
得られた物質の組成はオージエ分光法によって分析し
た。Ｘ線回折を第１図に示し、その物質の無定形状態を
確認した。
第２図はフィルムの浸食の間のオージエ分光法によっ
て得られた結果、すなわちフィルムの厚さ（nmの）の函
数とての成分元素の濃度プロフィルを示す。曲線１は酸
素濃度、曲線２はチタン濃度、曲線３は硫黄濃度に当て
はまる。
第２図はフィルム中の酸素が表面で高い割合であるこ
とを明らかにしたが、これは多分空気の存在において移
動の間のフィルムの部分的加水分解による。またフィル
ムの厚さの至る所に有意量の酸素が存在する。
フィルムの組成を正確に測定するために、分析をRBS
法（ラザフォード後方散乱法）によって、すなわち後方
散乱の粒子によって行った。
得られた結果を第３図に示すが、それぞれＯ、Ｓおよ
びTiに対応する３つのピークがある。ピークの積分によ
って、フィルムの組成を推定することができたが、それ
はTiO1.1Ｓ1.5に対応した。
電子伝導度の測定も前記TiO1.1Ｓ1.5フィルムについ
て行なった。得られた結果を第４図に示したが、それは
伝導度σの変動を温度の函数として表わした。曲線４は
TiO1.1Ｓ1.5に当てはまり、一方曲線５はTiS2に当ては
まる。このように、TiO1.1Ｓ1.5はTiS2と非常に異なる
性質を有した。
TiO1.1Ｓ1.5の伝導度は半導体型の伝導度であって、
金属型の伝導度であるTiS2の伝導度よりも低かった。こ
れは結晶化の不在と同様に、組成の変化によるものであ
る。しかしながら、前記の伝導度はなお正極物質に対す
る十分さを残しており、制限因子を構成しなかった。
ｃ）電解質コーティングの堆積 使用された電解質は組成1B2O2−0.8Li2O−0.8Li2SO8
を持つガラスからなっていた。この組成のガラスコーテ
ィングは上分と同じ装置および同じ組成のガラス粉末を
ペレット化し、続いて600℃の空気で６時間フリット化
することによって得られたターゲットを使用する陰極ス
パッタリングによって堆積させられた。
堆積条件は次のようであった： アルゴンの圧力:10-2hPA 出力:100W、すなわち2.26W/cm2 ターゲット電圧:250V 継続期間:4時間 このようにして、電解質コーティングが得られたが、
走査電子顕微鏡によって測定した厚さは1.8μｍであっ
た。コーティングはＸ線に対して無定形であった。
コーティングのイオン導電性は複合インピーダンス法
によって測定した。
温度の函数として伝導度の変化はアレニウスの法則に
従い、その値は25℃で1.6×10-7Q−1cm1で活性化エネル
ギーは0.6eVであった。
比較的低い伝導度にもかかわらず、微小起電機の電解
質に帰しうる抵抗は低いままであった。
ｄ）負極の堆積 負極はリチウムから作られて鉄るつぼ中でジュール効
果によって金属リチウムを加熱し、２次真空蒸発によっ
て堆積させられた。堆積条件は： 残留真空:10-7hPa 水冷された基板 るつぼと基板の間隔:10cm るつぼの温度:430℃ 蒸発時間:4分 であった。
これにより、リチウムのフィルムが得られ、走査電子
顕微鏡法によって測定されたその厚さは15μｍであっ
た。
リチウムフィルムが窒素および雰囲気の湿度と反応す
るため、真空蒸発が行なわれ次いで起電機を密着モジュ
ールを使用して乾燥窒素を含むグローブボックス中へ移
動させた。
その後疎水性エポキシ樹脂によってカプセル封止し、
次いで気密容器中に閉じ込めた。
第５図はこの方法で得られた微小起電機の垂直断面を
示す。微小起電機は白金集電装置コーティング（３）、
チタンオキシスルフィドコーティング（５）、イオン伝
導性ガラス電解質コーティング（７）および負極を構成
するリチウムコーティング（９）によって被覆された基
板（１）を含んでなることがわかる。
第６図は第５図の微小起電機の断面を説明する電子顕
微鏡法の画像である。この顕微鏡写真において、基板
（１）、チタンオキシスルフィドコーティング（５）、
電解質のコーティング（７）およびリチウム負極（９）
を見ることができる。チタンオキシスルフィドコーティ
ング（５）は連続的で、非常に規則正しく、均質であっ
て非常に制限された厚さのものであることがわかる。こ
のことは特に厚さの薄い電解質を使用して改善された性
能特性を得ることを可能にすると同時に電極５と９の間
のどのような短絡の危険も取り除くことを可能にする。
微小起電機の電気化学的性質はコンピュータによって
制御された自動サイクリング作業台上でガルバノスタッ
ト的にそれを試験することによって証明された。サイク
リングは次の条件のもとに行なわれた： 電流密度:1μA/cm2 放電：最小限界電圧 1.25V 充電：最大限界電圧 2.9V 緩和:2時間 第７図はTiO1.1Ｓ1.5正極中のリチウム挿入比率
（ｃ）の函数として得たサイクリング曲線を示す。サイ
クリングは0.1〜0.7のＣ値に対して行なった。充電・放
電サイクルについて非常に良好な可逆性がある。
他の試験は起電機の部品に如何なる性能の劣化をもた
らすことなしに50μA/cm2の電流密度で500サイクル以上
行うことができることを証明した。台１の微小起電機は
２年前に組立てられたがその性能特性には全く劣化が間
作されなかた。したがって、本発明に係る起電機の寿命
は２年をかなり越えるであろうことが期待できた。
他のサイクリング試験を底部放電電位限界を漸次減少
させそして１μA/cm2の電流密度で作動させる間に行っ
た。得られた結果を第８図に示す。
後者はこの微小起電機が0.4までの放電による耐えて
その後損傷をこうむることなく再充電できることを示し
た。
このように、結晶化TiS2、正極微小起電機について得
られたものと反対に、その系は低電圧で可逆的であっ
た。それゆえチタンは電気化学的反応に酸化する唯一の
元素ではないと思われる。他の試験を電流密度を漸次増
加させることによって行なったがその微小起電機は60μ
A/cm2以上を容易に放出することができ、それは先行技
術の起電機よりもずっと高かった。
サイクリング走査はまた電流密度20、40および60μA/
cm2を使用する微小起電機について行なった。サイクル
は課された頂上限界と底部限界の間で起った。得られた
結果をリチウム挿入比率Ｃの函数として図９に示した。
電気化学的システムの可逆性が非常に良好であることが
わかった。分極は電流密度が増加する時に充電状態のも
とに増大しており、その物質内のリチウムの拡散による
可能性が高い。
得られた微小起電機は１μA/cm2の電流に対しておお
よそ50μAh/cm2の高いキャパシタンスと0.4Vに低いしき
値を有していた。
第10図は使用されたさまざまの電流密度に対する放電
時間（単位：時間）の変化を示す。
このように、本発明に係る微小起電機は非常に興味の
ある電気化学的性質、特に高いキャパシタンス、先行技
術の起電機で得ることのできる電流密度と大いに匹敵す
る60μA/cm2以上の電流密度を放出する可能性、および
損傷なしに低電圧でさえ繰返しサイクリング操作によく
耐える性質を有する。
実施例２ 本実施例はエレクトロクロミック系として使用できれ
電気化学的電池の製造を説明する。
この場合には、90％In2O2と10％SnO2を混合するイン
ジウム混合物と酸化スズの集電装置が使用され、この混
合酸化物のコーティングが次の条件のもとで同じ混合酸
化物のターゲットから陰極スパッタリングによって堆積
された： アルゴンの圧力:10-2hPa 出力:100W ターゲット電圧:300W 継続期間:5分 これにより混合酸化物のコーティングが得られ、それ
は非常に良好な電子導体であり、非常に粘着性で透明で
あるという利点を有する。
チタンオキシスルフィド電極、電解質およびリチウム
負極がその後実施例１と同様の方法で製造された。
このようにして得られた微小起電機の８μA/cm2の電
流密度で操作するサイクリング曲線を第11図に示す。
集電装置の使用は電池をエレクトロクロミック系とし
て運転させることを可能にする。この場合には、正極に
とっては酸化チタン（ｂが0.1にごく近い）の組成とご
つ近い組成を有することがなおいっそう好ましいこのよ
うに、前記オキシスルフィドは純粋な状態で透明である
が、リチウムが酸化チタン正極に挿入されるとき、後者
が、暗青色を表わすことを可能にすると推定される。
この場合に、色を変えるガラス板として電池を使用す
ることを望むならば、例えば水酸化イリジウムの透明な
負極とプロトン導体を連合させることおよび大きな電極
表めを使用することもまた必要である。
したがって、本発明に従って陰極スパッタリングによ
って堆積されたTiOaXb薄膜を使用するという事実は、改
善された性能特性を、更に特別にその等方性の無定形特
性により、そしてリチウムの挿入に好都合であるフィル
ムの低密度により、そして電気化学的反応に参加する別
の種（ＯまたはＳ）の存在により改善された性能特性を
有する“全固体”微小起電機を得ることを可能にする。
また陰極スパッタリングによって堆積された薄膜フィ
ルム電解質の同時使用はまた良好な電気化学的特性、特
にその良好なイオン伝導度、その優れた電子絶縁および
その良好な接着力により、起電機の自動放電を防止する
良好な電気化学的特性を得ることを助ける。
本実施例において、小さな電極表面を持つ微小起電機
について記述してきたが、本発明が大きな電極表面を有
し、無視できない出力を持つ起電機に応用できることも
明らかである。
前記の起電機の製造のために、堆積封入物中またはい
ろいろなコーティングによってそれを連続的に被覆する
ための包囲物の中に移動するようにする柔軟な絶縁基板
を使用することも可能である。
使用する目的で、所望ならば、もしリールの層の間に
基板または追加のフィルムのいずれかによって構成され
た絶縁フィルムがあるならば、リールの形でありうる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ２３Ｃ 14/06 Ｃ２３Ｃ 14/06 Ｇ (72)発明者 レヴァッセウ，アラン フランス国 エフ―33170 グラディニ ャン、リュ・デ・アカスィア 15 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) H01M 4/48 - 4/62 H01M 4/00 - 4/04 H01M 6/14 - 6/18

Claims (10)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】下式 TiOaXb 〔式中、Ｘは、硫黄、セレンまたはテルル原子を表わ
    し、ａおよびｂは0.01ａ２、0.01ｂ３そして２
    ａ＋ｂ３である〕に従う等方性で、Ｘ線的に無定形
    の物質からなる均質で、連続的で、密で、200nm〜10μ
    ｍの膜厚を有し、かつ結晶化TiO2またはTiS2より低密度
    であり、陰極スパッタリングにより形成された薄膜が被
    覆された基板から構成されていることを特徴とする複合
    素子。
  2. 【請求項２】Ｘが硫黄原子を表わすことを特徴とする請
    求の範囲第１項記載の複合素子。
  3. 【請求項３】基板が電気伝導性物質のコーティングで被
    覆された絶縁物質でありその上にTiOaXb物質のコーティ
    ングが堆積されていることを特徴とする請求の範囲第１
    項または第２項に記載の複合素子。
  4. 【請求項４】正極、アルカリ金属イオンまたはプロトン
    を解放しうる負極および２電極間に置かれたイオン伝導
    性電解質を有する電気化学的電池であって、正極が下
    式： TiOaXb 〔式中、Ｘ硫黄、セレンまたはテルル原子を表わし、ａ
    およびｂは0.01ａ２、0.01ｂ３そして２ａ＋
    ｂ３である〕に従う等方性で、Ｘ線的に無定形の物質
    からなる均質で、連続的で、密で、200nm〜10μｍの膜
    厚を有し、かつ結晶化TIO2またはTiS2より低密度であ
    り、陰極スパッタリングにより形成された薄膜であるこ
    とを特徴とする電気化学的電池。
  5. 【請求項５】ＸがＳを表わすことを特徴とする請求の範
    囲第４項記載の電気化学的電池。
  6. 【請求項６】負極がリチウムからなることを特徴とする
    請求の範囲第４項または第５項に記載の電気化学的電
    池。
  7. 【請求項７】電解質がリチウムイオン伝導性ガラスであ
    ることを特徴とする請求の範囲第６項記載の電気化学的
    電池。
  8. 【請求項８】イオン伝導性ガラスがさまざまな割合のB2
    O3、Li2O、LI4X′（ただしＸ′は原子価ｒのアニロンを
    表わす）を含むことを特徴とする請求の範囲第７項記載
    の電気化学的電池。
  9. 【請求項９】正極が集電装置を形成する伝導性コーティ
    ングを有する基板上に堆積させられることを特徴とする
    請求の範囲第４項〜第８項のいずれか１項に記載の電気
    化学的電池。
  10. 【請求項１０】集電装置が白金からなることを特徴とす
    る請求の範囲第９項記載の電気化学的電池。
JP1511664A 1988-11-04 1989-11-02 薄膜電気化学的電池の正極として特に使用に適した、カルコゲン化またはオキシカルコゲン化チタンを有する複合素子 Expired - Lifetime JP2946467B2 (ja)

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