DE68921646T2

DE68921646T2 - Schichtstoff, enthaltend eine titanchalkogen- oder -oxichalkogenschicht, insbesondere zur verwendung als positive elektrode in einer dünnschicht-brennstoffzelle.

Info

Publication number: DE68921646T2
Application number: DE68921646T
Authority: DE
Inventors: Richard Dormoy; Alain Levasseur; Georges Meunier
Original assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Current assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Priority date: 1988-11-04
Filing date: 1989-11-02
Publication date: 1995-10-26
Anticipated expiration: 2009-11-03
Also published as: FR2638764B1; FR2638764A1; DE68921646D1; ATE119713T1; JP2946467B2; EP0568524B1; WO1990005387A1; JPH04502228A; EP0568524A1; US5202201A

Description

Die vorliegende Erfindung hat ein Verbundelement zum Gegenstand, das eine Schicht aus Titanchalkogenid oder Titanoxychalkogenid umfaßt und das insbesondere als positive Elektrode in einer elektrochemischen Zelle aus dünnen Schichten, etwa einem elektrochemischen Generator oder einer elektrochromen Zelle, verwendbar ist.
Sie betrifft genauer die Herstellung elektrochemischer Zellen mit festen Elektroden und festem Elektrolyten, insbesondere elektrochemischer Zellen aus dünnen Schichten, deren Arbeitsprinzip auf der Einlagerung und der Auslagerung (oder dem Einschieben und Ausschieben) eines Alkalimetallions oder eines Protons in der positiven Elektrode beruht.
Elektrochemische Zellen dieses Typs können zahlreiche Anwendungen finden, beispielsweise in Form von Mikrogeneratoren mit einer Gesamtdicke von einigen Mikrometern in Systemen zur Speichersicherung von Mikrosystemen bei Stromunterbrechungen oder als integrierte Systeme in Speicherkarten von der Art der Bankkarten.
Diese elektrochemischen Zellen können auch als elektrochromes System benutzt werden, wenn die positive Elektrode im Verlauf der Einlagerung ihre Farbe ändert, was sie zur Anzeige von Informationen oder, besser noch, wenn die negative Elektrode transparent ist, für Verglasungen, die ihre Farbe je nach Bedarfändern ("smart windows"), interessant macht.
Man kennt verschiedene Herstellungsarten von ganz aus Feststoffen bestehenden elektrochemischen Zellen, gegebenenfalls aus dünnen Schichten, mit festen Elektroden und festem Elektrolyten. So beschreibt das französische Patent FR-A-2 581 483 eine Festkörperbatterie, die nacheinander eine Schicht eines Alkalimetalls wie etwa Lithium, die eine Ionenquelle bildet, eine Schicht eines festen ionenleitenden Elektrolyten sowie eine Schicht einer lamellaren Einlagerungsverbindung enthält, die fähig ist, von der genannten Schicht von Alkalimetall ausgehende Ionen aufzunehmen und zu sammeln. Die lamellare Verbindung kann eine Substanz der Formel MX&sub2; sein, beispielsweise TiS&sub2;, und sie kann durch Epitaxie abgeschieden werden.
Das französische Patent FR-A-2 550 015 beschreibt auch einen ganz aus Feststoffen bestehenden elektrochemischen Generator, der aus einer positiven Elektrode aus einer Verbindung zur Einlagerung des Lithiums, etwa kristallinem TiS&sub2;, aus einem durch Li&spplus;-Ionen ionenleitenden Elektrolyten und aus einer negativen Elektrode aus Lithium besteht.
Das europäische Patent EP-A-0127373 beschreibt eine Dünnschicht-Batterie, welche eine positive Elektrode aus kristallinem TiS&sub2;, die auf einem Stromsammler mit einer Zwischenschicht von amorphem TiO&sub2; abgeschieden ist, einen Elektrolyten aus ionenleitendem Glas und eine negative Elektrode aus Lithium umfaßt.
Es wurde auch erwogen, durch chemische Verfahren, wie in US-A-4 299 892 und WO-88/00172 beschrieben, Generatoren herzustellen, die massive positive Elektroden aus amorphem Übergangsmetallchalkogenid enthalten.
Im Fall von positiven Elektroden aus kristallinem TiS&sub2; sind die Einlagerung und die Freisetzung des Lithiums wegen der anisotropen Natur der Elektrode schwieriger. Ferner sind diese Elektroden gegenüber der Einlagerung bzw. Auslagerung weniger beständig und haben eine ungenügende Stabilität.
Im Fall von auf chemischem Wege hergestellten amorphen positiven Elektroden ist das Herstellungsverfahren für die Elektrode zur Herstellung dünner Schichten nicht geeignet.
Die ganz aus Feststoffen bestehenden Generatoren stellen nicht völlig zufrieden, denn die Stromdichten, die erhalten werden können, bleiben unter 20 uA/cm². Ferner bereitet die Verwendung eines festen Elektrolyten mit amorphen Elektroden gewisse Probleme, denn diese Elektroden sind keine sehr guten Ionenleiter. Aus diesem Grund ist die Leistungsfähigkeit des Generators begrenzt, denn der Zustand der Oberfläche dieser Elektroden erlaubt nicht, eine Dicke des festen Elektrolyten kleiner als 200 um zu verwenden, um jede Gefahr des direkten Kontakts zwischen der positiven und der negativen Elektrode zu vermeiden.
Die vorliegende Erfindung hat zum Gegenstand genau ein Verbundelement, das als positive Elektrode verwendbar ist, insbesondere in Dünnschichtaufbau, in einer elektrochemischen Zelle des ganz aus Feststoffen bestehenden Typs, das es erlaubt, bessere Ergebnisse zu erhalten und die oben beschriebenen Nachteile zu mildern.
Das Verbundelement nach der Erfindung besteht aus einem Substrat, das durch Kathodenzerstäubung mit einer Schicht von gegenüber Röntgenstrahlen amorphem und isotropem Material überzogen ist, welches der Formel
TiOaXb
entspricht, worin X ein Schwefel-, Selen- oder Telluratom darstellt und a und b derart sind, daß
0,01 ≤ a ≤ 2
0,01 ≤ b ≤ 3
2 ≤ a + b ≤ 3 ,
wobei genannte Schicht eine Dicke von 200 nm bis 10 um, eine expandierte amorphe Struktur und ein äußerst regelmäßiges Profil ohne oberflächliche Porosität besitzt.
Im allgemeinen bedeutet X ein Schwefelatom.
In diesem Fall ist das isotrope Material vom Typ des Titanoxysulfids.
Das Verbundelement der Verbindung umfaßt also:
- ein Substrat, vorzugsweise leitend, sowie
- eine Schicht von TiOaXb, die beide auf Grund des Herstellungsverfahrens durch Kathodenzerstäubung voneinander nicht trennbar sind.
Gemäß der Erfindung erhält man dank der Wahl eines Materials vom Typ des TiOaXb und dank der Art und Weise der Abscheidung dieses Materials durch Kathodenzerstäubung eine Schicht von isotropem und amorphem Material mit gegenüber kristallinem TiO&sub2; oder TiS&sub2; sehr viel niedrigerer Dichte, die deshalb gegenüber der Einlagerung und der Auslagerung von Alkalimetallionen oder Protonen sehr beständig ist. In der Tat entspricht diese niedrige Dichte einer expandierten amorphen Struktur, und es gibt bei der Einlagerung der Ionen kein Anschwellen des Materials. Daher degradiert die Schicht nicht, denn der Transport der Ionen erfolgt ohne Veränderung der Struktur. Diese isotrope Schicht bietet ebenso den Vorteil, eine gute Diffusion des Lithiums in allen Richtungen zu erlauben.
Ein kurzer Aufenthalt der Schicht von TiOaXb an der Luft kann die Werte von a und b an der Oberfläche der Schicht modifizieren, ohne deshalb die elektrochemischen Eigenschaften des Verbundelements zu verändern.
Das isotrope Material der Erfindung ist also sehr vorteilhaft für eine Verwendung als Elektrode in einer elektrochemischen Zelle des ganz aus Feststoffen bestehenden Typs.
Ferner scheint es, daß in diesem Material nicht nur das Titan an der elektrochemischen Reaktion teilnimmt. Daher kann man im Fall, daß X Schwefel bedeutet, annehmen, daß der Schwefel in dem Material in zwei Oxydationsstufen vorkommt, was erlauben könnte, ein bei niedrigerer Spannung reversibles System zu erhalten.
Verzugsweise ist dieses isotrope Material ein Oxysulfid.
Die in diesem Verbundelement verwendeten Substrate können sehr verschieden sein, Leiter oder Isolatoren, biegsam oder starr. Im allgemeinen verwendet man ein elektrisch leitendes Substrat oder ein gemischtes Substrat, welches einen isolierenden Träger umfaßt, der mit einer elektrisch leitenden Schicht bedeckt ist, auf der die Schicht des isotropen Materials TiOaXb ab schieden ist.
Die elektrisch leitende Schicht kann insbesondere aus Metall, beispielsweise aus Pt, Ni, Al usw., aus monokristallinem Silicium oder aus elektrisch leitendem Oxid wie den Mischoxiden von Indium und Zinn (ITO) bestehen.
Der isolierende Träger kann ein keramisches Material, Pyrex, ein Glas oder ein Plastikmaterial sein, das unter den Bedingungen der Kathodenzerstäubung beständig ist, beispielsweise ein biegsames Plastikmaterial, etwa ein Polyester wie Polyethylenglykolterephtalat oder ein Polyimid.
Diese biegsamen Substrate gestatten insbesondere die kontinuierliche Herstellung von Verbundelementen großer Oberfläche, denn man kann sie kontinuierlich durch die zur Abscheidung durch Kathodenzerstäubung dienende Kammer hindurchlaufen lassen.
Das Verbundelement der Erfindung kann also die positive Elektrode eines elektrochemischen Generators zusammen mit dem Träger für die Elektrode und/oder dem verbundenen Stromsammler bilden. Im Betrieb werden Alkalimetallionen oder Protonen in diese positive Elektrode aus TiOaXb eingelagert.
Ferner hat die Erfindung ebenso eine elektrochemische Zelle zum Gegenstand, die eine positive Elektrode, eine negative Elektrode, welche fähig ist, ein Proton oder ein Alkalimetallion freizusetzen, sowie einen ionenleitenden Elektrolyten, welcher zwischen den beiden Elektroden angeordnet ist, umfaßt und die dadurch gekennzeichnet ist, daß die positive Elektrode aus einer durch Kathodenzerstäubung abgeschiedenen dünnen, zusammengesetzten, zusammenhängenden und homogenen Schicht von gegenüber Röntgenstrahlen amorphem und isotropem Material gebildet wird, das der Formel
TiOaXb
entspricht, worin X für S, Se oder Te steht und a und b derart sind, daß
0,01 ≤ a ≤ 2
0,01 ≤ b ≤ 3
2 ≤ a + b ≤ 3 ,
wobei genannte Schicht eine Dicke von 200 nm bis 10 um, eine expandierte amorphe Struktur und ein äußerst regelmäßiges Profil ohne oberflächliche Porosität besitzt.
Wie vorher bedeutet X vorzugsweise S.
Im Betrieb verändert sich die Zusammensetzung der Schicht TiOaXb reversibel entsprechend der Formel
McTiOaXb ,
worin M ein Proton oder ein Alkalimetallion bedeutet, c derart ist, daß 0 ≤ c ≤ 4, und x, a und b die oben gegebene Bedeutung haben.
Die Arbeitsweise dieser elektrochemischen Zelle entspricht nicht allein den folgenden elektrochemischen Reaktionen:
Ti&sup4;&spplus; + 1e&supmin; Ti³&spplus; (E&sup0; = 0,1 V)
M&spplus; 1e&supmin; = M (E&sup0; = -3,045 V für M = Li)
E&sup0; bedeutet das Standardpotential gegenüber der Wasserstoffelektrode, und es ist im Fall von Lösungen definiert.
Die Gesamtreaktion ist in diesem Fall:
Ti&sup4;&spplus; + Li = Ti³&spplus; + Li&spplus;,
und dies entspricht einer elektromotorischen Kraft von 2,945 V.
Dieses Schema ist theoretisch, denn einerseits kann, wie später zu sehen sein wird, die Aktivität des M&spplus;-Ions abweichen, und andererseits können weitere ionische Spezies, welche beispielsweise vom Schwefel abstammen, an der elektrochemischen Reaktion teilnehmen.
Mit der oben beschriebenen positiven Elektrode kann die negative Elektrode insbesondere aus Lithium oder aus einem lithiumhaltigen Material hergestellt sein. Das lithiumhaltige Material kann eine Lithiumlegierung oder eine Lithiumverbindung sein.
Beispielsweise kann man Mischoxide von Lithium und Übergangsmetall T wie etwa Li&sub2;TO&sub3; verwenden.
Man kann als negative Elektrode auch eine Lithiumverbindung von gleicher Natur wie die positive Elektrode, aber mit einer unterschiedlichen Lithiumaktivität verwenden, um ein Konzentrationselement zu bilden.
Die negative Elektrode hat vorzugsweise die Form einer dünnen Schicht, die durch klassische Verfahren abgeschieden wird, beispielsweise durch Aufdampfen unter Vakuum oder durch Kathodenzerstäubung. Dünne Schichten, die durch derartige Verfahren erhalten werden, sind sehr vorteilhaft, denn der Abfluß der Ionen erzeugt an der Grenzfläche keine Lücke.
Die negative Elektrode kann auch aus einer Legierung oder Verbindung hergestellt werden, die andere Alkalimetallionen, beispielsweise Natrium, Kalium, Cäsium oder Rubidium, enthält, oder aus einer Verbindung, die wie die Metallhydride wie LaNi&sub5;H&sub6; und die Hydroxide wie Iridiumhydroxid fähig ist, Protonen freizusetzen,
Wenn die negative Elektrode aus Lithium ist, kann man als festen Elektrolyten ein durch Lithiumionen leitfähiges Glas benutzen. Dieses Glas muß ein elektronischer Isolator sein, um die Selbstentladung des Generators zu verhindern, aber seine Ionenleitfähigkeit muß so hoch wie möglich sein.
Tatsächlich muß der Elektrolyt zwei wesentliche Rollen spielen: er muß ein hervorragender elektronischer Isolator zwischen den beiden Elektroden und er muß ein guter Ionenleiter sein. Seine Dicke muß ausreichen, und die Schicht muß vollkommen frei von Fehlstellen wie Löchern oder Rissen sein, die bei der Abscheidung der negativen Elektrode als unmittelbare Folge den Kurzschluß des Generators hätten.
Gläser auf der Basis von Bor, Lithiumoxid und Lithiumsalz können verwendet werden, beispielsweise Gläser, die in unterschiedlichen Anteilen B&sub2;O&sub3;, Li&sub2;O und LirX' enthalten, worin X' für ein Anion steht, das fähig ist, mit Lithium in Form eines Salzes zusammenzutreten, und r die Wertigkeit des Anions X' bedeutet.
Als Beispiele für verwendbare Anionen kann man die Halogenid- und Sulfatanionen anführen.
Man könnte auch leitende Gläser auf der Basis von Sulfiden verwenden, beispielsweise Gläser mit Borsulfid, Lithiumsulfid und Lithiumsalz.
Wenn die negative Elektrode andere Alkalimetalle oder Protonen umfaßt, kann der Elektrolyt aus Gläsern des gleichen Typs bestehen, die dieselben Alkalimetallionen oder Protonen enthalten.
Der Elektrolyt kann in Form einer Schicht vorliegen, die durch Aufdampfen unter Vakuum oder durch Kathodenzerstäubung hergestellt ist. Vorzugsweise verwendet man die Kathodenzerstäubung, um eine zusammenhängende defektfreie Schicht sehr geringer Dicke zu erhalten.
Man kann als Elektrolyten auch feste Materialien aus ionenleitendem Polymer, beispielsweise vom Typ Polyoxyethylen, benutzen.
Die elektrochemische Zelle der Erfindung kann durch klassische Verfahren hergestellt werden, indem man nacheinander auf einem Substrat, das von einer elektrisch leitfähigen, einen Stromsammler bildenden Schicht bedeckt ist, eine erste Schicht von amorphem isotropem Material TiOaXb, eine zweite Schicht von festem Elektrolyten und eine dritte Schicht, die die negative Elektrode bildet, aufbringt.
Nach der Erfindung wird die erste Schicht des isotropen Materials, das die positive Elektrode bildet, durch Kathodenzerstäubung aufgebracht, vorzugsweise durch Magnetron-Kathodenzerstäubung. Dies erlaubt, eine dünne, kompakte, zusammenhängende und homogene Schicht zu erhalten, die ein äußerst regelmäßiges Profil ohne oberflächliche Porosität besitzt.
Die Dicke der Schicht von TiOaXb kann in einem weiten Bereich variieren. Im allgemeinen bevorzugt man eine dünne Schicht, die eine Dicke von 200 nm bis 10 um besitzt.
Diese Struktur ist besonders vorteilhaft, denn der abgeschiedene Elektrolyt kann dann eine Schicht sehr viel geringerer Dicke sein als im Fall der ganz aus Feststoffen bestehenden elektrochemischen Zellen der bisherigen Technik.
Aus diesem Grund kann man, selbst wenn man Elektrolyte benutzt, die eine niedrige Ionenleitfähigkeit besitzen, höhere Stromdichten erzielen als in den elektrochemischen Zellen der bisherigen Technik, da man ohne Gefahr von Kurzschlüssen geringere Dicken des Elektrolyten verwendet.
Ferner ist, wenn man als Elektrolyten ein anorganisches oder organisches Glas benutzt, das durch Alkalimetallionen wie Lithium ionenleitend ist, Lithium das einzige bewegliche Element, während die Anionen in der Struktur des Elektrolyten eingeschlossen sind. Daher erfolgt der Ionentransport durch ein einziges Element, und der Aufbau mit dünnen Schichten erleichtert diesen Transport und erlaubt es, verbesserte Leistungsdaten zu erzielen.
Die Einführung von Sauerstoff in das isotrope Material TiOaXb kann entweder vor der Abscheidung der Schicht in der Prallplatte, die für die Abscheidung durch Kathodenzerstäubung verwendet wird, oder bei der Abscheidung erfolgen, indem man einen sehr niedrigen Partialdruck von Sauerstoff oder Wasserdampf verwendet.
Wenn der Sauerstoff der Abscheidungsatmosphäre zugeführt wird, liegen die Partialdrücke von Sauerstoff oder Wasserdampf im allgemeinen im Bereich zwischen 2.10&supmin;&sup5; und 5.10&supmin;&sup4; hPa.
Obwohl die nach der Erfindung erhaltenen isotropen Schichten von TiOaXb weniger leitfähig sind als Schichten von kristallinem TiS&sub2;, haben sie nichtsdestoweniger genügende Leitfähigkeit, um in einer elektrochemischen Zelle verwendet werden zu können.
Für die Herstellung der elektrochemischen Zelle können die zweite Schicht des festen Elektrolyten und die dritte Schicht, welche die negative Elektrode bildet, durch klassische Verfahren, die zur Herstellung dünner Schichten geeignet sind, abgeschieden werden. Man kann insbesondere den festen Elektrolyten durch Kathodenzerstäubung oder Aufdampfen unter Vakuum und die negative Elektrode durch Aufdampfen unter Vakuum herstellen.
Die Eigenschaften und Vorteile der Erfindung werden besser hervortreten bei der Lektüre der Beschreibung, die nachfolgend, selbstverständlich zur Erläuterung, nicht zur Begrenzung, gegeben wird, wobei auf die beigefügte Zeichnung Bezug genommen wird. Darin stellt:
- Fig. 1 das Röntgenbeugungsspektrum einer Schicht von TiO1,1S1,5 in Übereinstimmung mit der Erfindung dar,
- Fig. 2 stellt das durch Auger-Spektroskopie im Verlauf der Abtragung der gleichen Schicht von TiO1,1S1,5 erhaltene Konzentrationsprofil dar,
- Fig. 3 stellt die Ergebnisse der Analyse der gleichen Schicht durch Rückstreuung von α-Partikeln dar,
- Fig. 4 stellt die Veränderung der elektronischen Leitfähigkeit in Abhängigkeit von der Temperatur für TiO1,1S1,5 und kristallines TiS&sub2; dar,
- Fig. 5 stellt im Querschnitt einen elektrochemischen Generator in Übereinstimmung mit der Erfindung dar,
- Fig. 6 ist eine Rasterelektronenmikroskopaufnahme des Schnittes durch den Generator der Fig. 5,
- Fig. 7 ist eine Zykelungskurve des Generators in Abhängigkeit vom Grad der Lithiumeinlagerung,
- Fig. 8 stellt eine Zykelungskurve des Generators in Abhängigkeit vom Grad der Lithiumeinlagerung dar, wobei das Entladungspotential fortschreitend vermindert wird,
- Fig. 9 stellt Zykelungskurven des gleichen Generators bei verschiedenen Stromdichten dar,
- Fig. 10 stellt die Veränderungen der Entladungszeit für verschiedene Stromdichten dar, und
- Fig. 11 stellt die Zykelungskurve in Abhängigkeit vom Grad der Lithiumeinlagerung c eines anderen erfindungsgemäßen Generators dar.

Beispiel 1

Dieses Beispiel schildert die Herstellung eines Mikrogenerators für Strom, der ein mit einem Stromsammler aus Platin bedecktes Glassubstrat, eine positive Elektrode aus Titanoxysulfid, einen Elektrolyten aus durch Lithiumionen leitfähigem Glas und eine negative Elektrode aus Lithium umfaßt.
Man geht aus von einem Substrat, das aus einer Glasplatte mit den Maßen 7,5 cm x 2,5 cm x 0,1 cm besteht, worauf man die verschiedenen Schichten in folgender Weise aufbaut.

a) Stromsammler aus Platin

Man scheidet die Platinschicht durch Radiofrequenz-Kathodenzerstäubung ab, wobei man ein Gerät Leybold-Heraeus L 560 verwendet, das ausgestattet ist mit einer Turbomolekularpumpe und mit einer Magnetron-Prallplatte von 75 mm Durchmesser bei einer Entfernung zwischen Prallplatte und Substrat von 45 mm und bei einem vor der Abscheidung erreichten Grenzvakuum von 2.10&supmin;&sup7; hPa.
Die Abscheidungsbedingungen sind die folgenden:
- Argondruck: 5.10&supmin;&sup7; hPa
- Leistung: 50 W
- Spannung Prallplatte: 95 V
- Dauer: 5 min.
Man erhält so eine Platinschicht von ungefähr 0,2 um Dicke.

b) Positive Elektrode aus TiOaSb

Auf dieser Schicht von Platin scheidet man durch Kathodenzerstäubung eine dünne Schicht von Titanoxysulfid ab, ausgehend von einer Prallplatte von Titansulfid, die ungefähr 5 Atom-% Sauerstoff enthält. Diese Prallplatte wird durch Tablettierung eines Pulvers von TiS&sub2;, das ungefähr 5% Sauerstoff enthält, gefolgt von einer Sinterung während 12 h bei 400ºC unter Argon, hergestellt.
Um die Schicht durch Kathodenzerstäubung herzustellen, verwendet man die gleiche Apparatur wie in Beispiel 1, und man erzeugt die Abscheidung unter den folgenden Bedingungen:
- Argondruck: 10-2 hPa
- Leistung: 50 W, d.h. 1,13 W/cm²
- Spannung Prallplatte: 100 V
- Dauer: 3 h.
Man erhält so eine Schicht von Titanoxysulfid von dunkelbrauner Farbe mit metallischem Glanz, die gegenüber Röntgenstrahlung amorph ist und deren durch Elektronenmikroskopie bestimmte Dicke 1,1 um beträgt.
Die amorphe Struktur der Schicht wird ebenso durch Elektronenbeugung bestätigt.
Man bestimmt dann die Dichte dieser Schicht durch Absorption von Röntgenstrahlung. Man findet so eine Dichte von ungefähr 2, was lediglich 64% der Dichte des kristallinen TiS&sub2; (d=3,22) und 50% der Dichte des kristallinen TiO&sub2; (d 4) darstellt.
Das erhaltene Material hat also eine niedrige Dichte, was zusammen mit der Abwesenheit kristalliner Struktur sehr günstig ist für die Einlagerung des Lithiums ohne Bildung von Störungen im Innern des Materials. Tatsächlich hat die Schicht keine Porosität, ist kompakt, zusammenhängend und homogen.
Man verifiziert dann die Zusammensetzung des erhaltenen Materials durch Auger-Spektroskopie.
Das Röntgenbeugungsspektrum ist in Fig. 1 dargestellt, und es bestätigt den amorphen Zustand des Materials.
Fig. 2 stellt die mit Auger-Spektroskopie bei einer Abtragung der Schicht erhaltenen Ergebnisse dar, d.h. die Konzentrationsprofile der konstitutiven Elemente in Abhängigkeit von der Schichtdicke (in nm).
In dieser Figur bezieht sich Kurve 1 auf die Sauerstoffkonzentration, Kurve 2 auf die Titankonzentration und Kurve 3 auf die Schwefelkonzentration.
In dieser Figur bemerkt man einen hohen Anteil von Sauerstoff in der Oberfläche der Schicht, der wahrscheinlich auf einer partiellen Hydrolyse der Schicht im Verlauf der Transportoperationen in Gegenwart von Luft beruht. Ebenfalls stellt man eine merkliche Menge von Sauerstoff in der gesamten Dicke der Schicht fest.
Um die Zusammensetzung der Schicht genau zu ermitteln, analysiert man sie durch die RBS-Methode (Rutherford Back Scattering), d.h. durch Rückstreuung von α-Teilchen.
Die erhaltenen Resultate sind in Fig. 3 dargestellt, wo man 3 Peaks bemerkt, die O, S bzw. Ti entsprechen. Durch Integration der Peaks kann man die Zusammensetzung der Schicht ermitteln, die TiO1,1S1,5 entspricht.
An dieser Schicht von TiO1,1S1,5 wurden auch Messungen der elektronischen Leitfähigkeit durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Fig. 4 wiedergegeben, die die Veränderung der Leitfähigkeit in Abhängigkeit von der Temperatur darstellt. In dieser Figur bezieht sich Kurve 4 auf TiO1,1S1,5, während sich Kurve 5 auf TiS&sub2; bezieht.
Man stellt so fest, daß TiO1,1S1,5 sehr von TiS&sub2; verschiedene Eigenschaften besitzt.
Die Leitfähigkeit von TiO1,1S1,5 ist von halbleitender Art. Sie ist niedriger als die von TiS&sub2;, die von metallischer Art ist. Dies kann auf der veränderten Zusammensetzung sowie auf der Abwesenheit kristalliner Struktur beruhen. Diese Leitfähigkeit bleibt jedoch für ein positives Elektrodenmaterial ausreichend, sie muß also kein begrenzender Faktor sein.

c) Abscheidung der Elektrolytschicht

Der verwendete Elektrolyt ist ein Glas der Zusammensetzung 1 B&sub2;O&sub3; - 0,8 Li&sub2;O - 0,8 Li&sub2;SO&sub4;. pMan scheidet eine Glasschicht dieser Zusammensetzung durch Kathodenzerstäubung ab, wobei man die gleiche Apparatur wie vorher und eine durch Tablettierung eines Glaspulvers derselben Zusammensetzung, gefolgt von einer Sinterung während 6 h an der Luft, erhaltene Prallplatte aus Glas benutzt.
Die Abscheidungsbedingungen sind die folgenden:
- Argondruck: 10&supmin;² hPa
- Leistung: 100 W, d.h. 2,26 W/cm²
- Spannung Prallplatte: 250 V
- Dauer: 4 h.
Man erhält so eine Elektrolytschicht, deren durch Rasterelektronenmikroskopie gemessene Dicke 1,8 um beträgt.
Diese Schicht ist gegenüber Röntgenstrahlung amorph.
Man bestimmt die Ionenleitfähigkeit dieser Schicht durch die Methode der komplexen Impedanzen.
Die Veränderung der Leitfähigkeit in Abhängigkeit von der Temperatur folgt der Arrhenius-Beziehung, ihr Wert beträgt 1,6.10&supmin;&sup7; X&supmin;¹cm&supmin;¹ bei 25ºC; die Aktivierungsenergie ist 0,6 eV.
Trotz einer verhältnismäßig niedrigen Leitfähigkeit bleibt der dem Elektrolyten zukommende Widerstand in dem Mikrogenerator klein.

d) Abscheidung der negativen Elektrode

Die negative Elektrode wird aus Lithium hergestellt, und sie wird durch Aufdampfen unter Hochvakuum abgeschieden, indem man metallisches Lithium in einem Eisentiegel durch den Joule- Effekt erhitzt. Die Abscheidungsbedingungen sind die folgenden:
- Restvakuum: 10&supmin;&sup7; hPa
- mit Wasser gekühltes Substrat
- Entfernung Tiegel-Substrat: 10 cm
- Temperatur des Tiegels: 430ºC
- Dauer des Aufdampfens: 4 min.
Man erhält so einen Lithiumfilm, dessen durch Rasterelektronenmikroskopie gemessene Dicke 15 um beträgt.
Da der Lithiumfilm mit dem Stickstoff und der Feuchtigkeit der Luft reagiert, führt man diese Bedampfung unter Vakuum durch und versetzt dann den Generator mit Hilfe einer dichten Vorrichtung in einen Handschuhkasten, der trockenes Argon enthält. Man verkapselt den Generator nun mit einem hydrophoben Epoxyharz und bewahrt man ihn anschließend in einem dichten Behälter auf.
In Fig. 5 ist im senkrechten Schnitt der so erhaltene Mikrogenerator dargestellt. In dieser Figur sieht man, daß der Mikrogenerator ein Substrat (1) umfaßt, das von einer Stromsammlerschicht (3) aus Platin, von einer Schicht (5) von Titanoxysulfid, von einer Elektrolytschicht (7) von ionenleitendem Glas und von der Schicht (9) von Lithium, die die negative Elektrode bildet, bedeckt ist.
Die Fig. 6 ist eine Rasterelektronenmikroskopaufnahme, die einen Schnitt durch den Mikrogenerator der Fig. 5 darstellt.
Auf dieser Mikroaufnahme sieht man das Substrat (1), die Schicht von Titanoxysulfid (5), die Elektrolytschicht (7) und die negative Elektrode aus Lithium (9). Man stellt fest, daß die Schicht von Titanoxysulfid (5) zusammenhängend, sehr regelmäßig, homogen und von sehr geringer Dicke ist. Dies gestattet insbesondere die Verwendung einer ebenfalls geringen Dicke des Elektrolyten und die Erzielung verbesserter Leistungsdaten, wobei jede Kurzschlußgefahr zwischen den Elektroden 5 und 9 vermieden wird.
Man verifiziert die elektrochemischen Eigenschaften des Mikrogenerators, indem man ihn galvanostatisch auf einer automatischen rechnergesteuerten Zykelungsanlage testet. Die Zyklen werden unter den folgenden Bedingungen ausgeführt:
- Stromdichte: 1 uA/cm²
- Entladung: minimale Grenzspannung 1,25 V
- Ladung: maximale Grenzspannung 2,9 V
- Relaxation: 2 h
Fig. 7 stellt die Zykelungskurve dar, erhalten in Abhängigkeit von dem Grad der Lithiumeinlagerung (c) in die positive Elektrode von TiO1,1S1,5. Die Zykelung wurde für Werte von c zwischen 0,1 und 0,7 ausgeführt. Man bemerkt eine sehr gute Reversibilität der Ladungs-Entladungs-Zyklen.
Andere Versuche zeigten, daß man mehr als 500 Zyklen mit einer Stromdichte von 50 uA/cm² durchführen kann, ohne eine Leistungsminderung des Generators festzustellen. Die ersten Mikrogeneratoren wurden vor zwei Jahren gebaut, und man beobachtet bei ihnen keinerlei Leistungsabfall. Es ist also zu erwarten, daß die Lebensdauer der Generatoren der Erfindung zwei Jahre bei weitem überschreitet.
Man führt noch weitere Zykelungsversuche durch, indem man fortschreitend die untere Grenze des Entladungspotentials vermindert, wobei man bei einer Stromdichte von 1 uA/cm² arbeitet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Fig. 8 gegeben.
Bei Betrachtung dieser Figur stellt man fest, daß dieser Mikrogenerator eine Entladung bis zu 0,4 V aushalten und ohne jeden Schaden wiederaufgeladen werden kann.
Das System ist also bei niedriger Spannung reversibel, im Gegensatz zu den Ergebnissen für einen Mikrogenerator mit positiver Elektrode aus kristallinem TiS&sub2;. Dies deutet darauf hin, daß das Titan nicht das einzige an der elektrochemischen Reaktion teilnehmende Element ist.
Man führt weitere Versuche durch, indem man zunehmend die Stromdichte erhöht, und der Mikrogenerator kann ohne Probleme mehr als 60 uA/cm² liefern, was sehr viel mehr ist als mit den Generatoren der bisherigen Technik.
Man führt ebenso Zykelungsversuche des Mikrogenerators mit Stromdichten von 20 uA/cm², 40 pA/cm² und 60 uA/cm² durch. Die Zyklen erfolgen zwischen einer festgesetzten oberen Grenze und einer festgesetzten unteren Grenze. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Fig. 9 in Abhängigkeit von Einlagerungsgrad c des Lithiums gegeben. Man sieht, daß die Reversibilität des elektrochemischen Systems sehr gut ist. Die Polarisation wird im Ladebetrieb einfach erhöht, wenn die Stromdichte zunimmt, sehr wahrscheinlich auf Grund der Diffusion des Lithiums in das Innere des Materials.
Der erhaltene Mikrogenerator hat eine große Kapazität von der Größenordnung 50 uAh/cm² für einen Strom von 1 uA/cm² und eine untere Grenzspannung von 0,4 V.
Die Fig. 10 stellt die Veränderung der Entladungszeit (in h) für die verschiedenen verwendeten Stromdichten dar.
Man stellt also fest, daß der Mikrogenerator der Erfindung sehr vorteilhafte elektrochemische Eigenschaften besitzt, insbesondere eine große Kapazität, die Möglichkeit, eine Stromdichte von mehr als 60 uA/cm² zu liefern, was verglichen mit den Stromdichten, die man bei den Generatoren der bisherigen Technik erreichen kann, beträchtlich ist, sowie die Eigenschaft, ohne Schaden wiederholte Zyklen selbst bei niedriger Spannung auszuhalten.

Beispiel 2

Dieses Beispiel schildert die Herstellung einer elektrochemischen Zelle, die als elektrochromes System verwendbar ist.
In diesem Fall verwendet man einen Stromsammler aus Indium-Zinn-Mischoxid, welches 90% In&sub2;O&sub3; und 10% SnO&sub2; enthält, und man scheidet eine Schicht dieses Mischoxids durch Kathodenzerstäubung ab, ausgehend von einer Prallplatte dieses Mischoxids, wobei man unter den folgenden Bedingungen arbeitet:
- Argondruck: 10&supmin;² hPa
- Leistung: 100 W
- Spannung Prallplatte: 300 V
- Dauer: 5 min.
Man erhält so eine Mischoxid-Schicht, die ein guter elektronischer Leiter ist und den Vorteil besitzt, sehr gut haftend und transparent zu sein.
Man stellt dann die Elektrode aus Titanoxysulfid, den Elektrolyten und die negative Elektrode aus Lithium in gleicher Weise wie im Beispiel 1 her.
Die Zykelungskurve des so erhaltenen Mikrogenerators, der mit einer Stromdichte von 8 uA/cm² arbeitet, ist in Fig. 11 gegeben.
Die Verwendung eines derartigen Stromsammlers erlaubt es, die Zelle als elektrochromes System arbeiten zu lassen. In diesem Fall ist es jedenfalls vorzuziehen, däß die positive Elektrode eine Zusammensetzung nahe der des Titanoxids hat (b nahe bei 0,1). Tatsächlich ist dieses Oxysulfid im reinen Zustand transparent, wenn sich aber Lithium in die positive Elektrode aus Titanoxid einlagert, nimmt diese eine dunkelblaue Farbe an, die eine Anzeige möglich macht.
Wenn man die Zelle als Verglasung mit veränderlicher Farbe benutzen will, muß man in diesem Fall ferner eine transparente negative Elektrode hinzufügen, beispielsweise aus Iridiumhydroxid mit einem Protonenleiter, und größere Elektrodenflächen benutzen.
Die erfindungsgemäße Verwendung einer durch Kathodenzerstäubung abgeschiedenen dünnen Schicht aus TiOaXb erlaubt es also, einen ganz aus Feststoffen bestehenden Mikrogenerator zu erhalten, der verbesserte Leistungsdaten besitzt, welche insbesondere auf der isotropen amorphen Natur und auf der geringen Dichte der Schicht, was die Einlagerung von Lithium begünstigt, und auf der Anwesenheit einer anderen Spezies (O oder S), die an der elektrochemischen Reaktion teilnimmt, beruhen.
Die gleichzeitige Verwendung eines Elektrolyten in dünner Schicht, der selbst auch durch Kathodenzerstäubung abgeschieden ist, hat am Erreichen guter elektrochemischer Leistungsdaten ebenfalls Anteil, insbesondere dank seiner guten Ionenleitfähigkeit, seiner ausgezeichneten elektronischen Isolation und seiner guten Haftung, die die Selbstentladung des Generators verhindert.
Obwohl in diesen Beispielen Mikrogeneratoren mit kleiner Elektrodenoberfläche beschrieben wurden, versteht es sich von selbst, daß die Erfindung ebenso auf Generatoren großer Elektrodenoberfläche anwendbar ist, die eine nicht vernachlässigbare Leistung haben.
Zur Herstellung derartiger Generatoren kann man an die Verwendung eines biegsamen isolierenden Substrats denken, das man durch die Abscheidungskammer(n) hindurchlaufen läßt, um es nacheinander mit den verschiedenen Schichten zu überziehen.
Für den Gebrauch kann man das Substrat, falls gewünscht, in Form einer Aufwicklung in Lagen anwenden, selbstverständlich unter der Bedingung, daß zwischen diesen ein isolierender Film ist, der aus dem Substrat oder aus einem zusätzlichen Film gebildet wird.

Claims

1. Verbundelement, bestehend aus einem Substrat, das durch Kathodenzerstäubung mit einer dünnen, festen, zusammenhängenden und homogenen Schicht eines gegenüber Röntgenstrahlen amorphen und isotropen Stoffes überzogen ist, der der Formel

TiOaXb

entspricht, worin X für ein Schwefel-, Selen- oder Telluratom steht und a und b derart sind, daß

0,01 ≤ a ≤ 2

0,01 ≤ b ≤ 3

2 ≤ a + b ≤ 3,

wobei genannte Schicht eine Dicke von 200 nm bis 10 um, eine expandierte amorphe Struktur und ein äußerst regelmäßiges Profil ohne oberflächliche Porosität besitzt.

2. Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X für ein Schwefelatom steht.

3. Verbundelement nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat aus isolierendem Material besteht, welches mit einer Schicht von elektrisch leitendem Material bedeckt ist, auf der die Schicht des Stoffes TiOaXb abgeschieden ist.

4. Elektrochemische Zelle, umfassend eine positive Elektrode, eine negative Elektrode, die fähig ist, ein Proton oder ein Alkalimetallion abzugeben, und einen ionenleitenden Elektrolyten, der zwischen den zwei Elektroden angeordnet ist, dadurch gekennzeichnet, daß die positive Elektrode aus einer dünnen, verbundenen, zusammenhängenden und homogenen, durch Kathodenzerstäubung abgeschiedenen Schicht eines gegenüber Röntgenstrahlen amorphen und isotropen Stoffes entsprechend der Formel

TiOaXb

besteht, worin X für S, Se oder Te steht und a, b derart sind, daß

0,01 ≤ a ≤ 2

0,01 ≤ b ≤ 3

2 ≤ a + b ≤ 3,

5. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß X für S steht.

6. Zelle nach einem der Ansprüche 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß die negative Elektrode aus Lithium ist.

7. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt aus Glas besteht, welches durch Lithiumionen leitend ist.

8. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das ionenleitende Glas in veränderlichen Anteilen B&sub2;O&sub3;, Li&sub2;O, LirX' enthält, worin X' für ein Anion der Wertigkeit r steht.

9. Elektrochemische Zelle nach einem der Ansprüche 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die positive Elektrode auf einem Substrat abgeschieden ist, welches eine leitende Schicht enthält, die einen Stromsammler bildet.

10. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Stromsammler aus Platin ist.

11. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Stromsammler aus transparentem leitendem Glas besteht.