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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein
Verfahren zur Herstellung eines Verbundartikels mit einem dünnen
Film aus Molybdän-Platinoxid als Elektrode auf einem
Feststoffelektrolyten, welcher Artikel für den Einsatz in
thermoelektrischen Generatoren geeignet ist.
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Thermoelektrische Generatorvorrichtungen wandeln
Wärmeenergie einer Wärmequelle direkt in elektrische Energie um. In
einer Art eines thermoelektrischen Generators wird die
elektrische Energie dadurch erzeugt, daß ein Alkalimetall
elektrochemisch auf einem Feststoffelektrolyten ausgebreitet wird.
Solche Generatoren, in welchen metallisches Natrium als
Arbeitsstoff verwendet wird, sind in den U.S.-Patentschriften No
3,458,356 und 4,510,210 beschrieben und werden allgemein als
"Natrium-Wärmemaschinen" bezeichnet (hierin "SHE" - sodium heat
engines - genannt). Diese Art von thermoelektrischem Generator
wird hierin als Beispiel eines Generatortyps erläutert, in
welchem der erfindungsgemäße Artikel vorteilhaft eingesetzt
werden kann.
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Die Natrium-Wärmemaschine weist im allgemeinen einen
geschlossenen Behälter auf, der durch einen Feststoffelektrolyten
in eine erste und eine zweite Reaktionszone geteilt ist.
Flüssiges Natriummetall liegt in der ersten Reaktionszone vor (d.h. auf
der einen Seite des Feststoffelektrolyten). In der zweiten
Reaktionszone (d.h. auf der anderen Seite des Feststoffelektrolyten)
befindet sich eine permeable, elektrisch leitende Elektrode in
Kontakt mit dem Feststoffelektrolyten. Während des Betriebes der
Vorrichtung wird durch eine Wärmequelle die Temperatur des
flüssigen Natriummetalls in der ersten Reaktionszone auf eine hohe
Temperatur und dieses dementsprechend auf einen hohen Dampfdruck
gebracht, woraus sich eine Natriumdampf-Druckdifferenz über den
Feststoffelektrolyten ergibt. Aufgrund dieser hohen
Druckdifferenz gibt das elementare Natrium Elektronen an die mit dem
metallischen Natrium in Kontakt befindliche negative Elektrode ab,
und die dabei entstehenden Natriumionen wandern durch den
Feststoffelektrolyten. Nachdem diese Elektronen einen externen
Verbraucher passiert haben, neutralisieren sie die Natrium-Kationen
an der permeablen Grenzschicht zwischen positiver Elektrode und
Feststoffelektrolyt. Elementares Natrium verdampft aus der
permeablen Elektrode und wandert durch die zweite Reaktionszelle,
in welcher niedriger Druck herrscht, zu einem Niedertemperatur-
Kondensator. Das kondensierte flüssige Natrium kann dann in die
unter höherem Druck stehende erste Reaktionszone zurückgeleitet
werden.
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In dem hier beschriebenen thermoelektrischen
Generatorsystem ist die an der Oberfläche des Elektrolyten, aus dem die
Alkalimetallionen austreten, befindliche Elektrode eine positive
Elektrode und wird zur Übertragung der elektrischen Ladung von
dem äußeren Kreis auf die Alkalimetallionen benötigt. Damit ist
der für den Betrieb des Generators erforderliche elektrochemische
Kreislauf vollständig. Der Betrieb eines solchen Generators
erfordert Elektroden mit besonderen Eigenschaften, von denen einige
nur schwer im Einklang miteinander optimiert werden können. So
ist es z.B. für einen wirksamen Generatorbetrieb notwendig, daß
die positive Elektrode Elektronen von dem elektrischen
Verbraucher auf eine breite Elektrolytfläche leitet, und zwar mit
geringem elektrischem Widerstand. Gleichzeitig muß die positive
Elektrode aber auch den Durchgang der Alkalimetallionen von der
Elektrolyt-Elektroden-Grenzschicht, durch die Elektrode, zur
gegenüberliegenden Elektrodenfläche gewährleisten, von welcher
aus sie dann dem Kondensator zugeführt werden können. Während nun
die erste Forderung eher durch dichte dicke Elektroden erfüllt
werden kann, die einen niedrigen Widerstand begünstigen, würde
die letzte Forderung eher für dünne durchgängige Elektroden
sprechen, um den leichten Durchgang des Alkalimetalls durch die
Elektrode zu begünstigen. Zusätzlich müssen die Elektroden dem
Alkalimetall gegenüber relativ reaktionsneutral sein und einen
geringen Dampfdruck aufweisen, so daß in einer Umgebung mit hohen
Temperaturen und starkem Unterdruck, in der sie arbeiten, keine
Verluste entstehen. Außerdem muß das Elektrodenmaterial einen
Wärmedehnungskoeffizienten aufweisen, der in geeigneter Weise zu
demjenigen der Elektrolytsubstanz paßt. Dies ist erforderlich,
um ein Abblättern der Elektrode von dem Elektrolyten zu
vermeiden, wie es sich aus unterschiedlicher Ausdehnung und Schrumpfung
des Elektroden- und des Elektrolytwerkstoffes während der
Erwärmungs- und Abkühlungszyklen ergeben kann, welchen derartige
Systeme im Betrieb ausgesetzt sind.
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Die U.S.-Patentschrift 4,049,877 von Saillant et al.
bezieht sich auf einen thermoelektrischen Generator, in welchem
eine Verbesserung den Einsatz eines porösen Metallfilmes als
Elektrode beinhaltet, der durch chemische Ablagerung,
insbesondere chemisches Aufdampfen, auf dem Feststoffelektrolyten
aufgetragen wird. Zu den als zur Verwendung als Elektrode geeignet
ausgewiesenen Metallen gehören Molybdän, Wolfram, Chrom, Nickel
und Eisen. In der U.S.-PS 4,175,164 lehrt Cole, daß die
Oberflächengestaltung von z.B. durch chemische Ablagerung geformten
Metallelektroden (wie diejenigen nach dem oben genannten Patent
von Saillant et al) dadruch verändert werden kann, daß solche
beschichteten Elektroden anschließend oxydierenden Bedingungen,
und danach reduzierenden Bedingungen ausgesetzt werden. Cole
schlägt vor, daß diese Bedingungen eine Oxydation, eine Reduktion
und anschließend eine erneute Ablagerung des bereits
aufgetragenen Elektrodenwerkstoffes wie z.B. Molybdän bewirken und die
Oberflächengestalt derart verändern, daß diese in erwünschter
Weise poröser wird und einen besseren Wirkungsgrad der Elektrode
bewirkt.
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Möglicherweise werden die Natrium-Molybdänverbindungen
in Gegenwart von Natrium und Sauerstoff (aus den in diesem Patent
beschriebenen Oxydationsbedingungen) in erwünschter Weise an der
Oberfläche und in den Poren der Cole-Elektrode gebildet, woraus
sich die ausgezeichnete Anfangsleistung der Cole-Elektrode
ergibt. Es ist jedoch anzunehmen, daß im Betrieb der
Natrium-Wärmemaschine alle an der Molybdänoberfläche und in den Poren der
Cole-Elektrode gebildete Molybdänverbindungen rasch verdampfen
und eine massive, weniger durchgängige Molybdänelektrode
hinterlassen. Es ist anzunehmen, daß der Verlust dieser flüssigen
Phasen durch Verdampfen oder Zersetzung innerhalb kurzer Zeit,
z.B. wie in Figur 1 gezeigt in 50 - 100 Stunden, zu einem
deutlichen Abfall der Ausgangsleistung führt.
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Die U.S.-Anmeldung mit der lfd. Nr. 166,133 von Schmatz
bezieht sich auf einen für den Einsatz in thermoelektrischen
Generatoren geeigneten Artikel. Der Artikel setzt sich zusammen
aus einer Dünnfilmelektrode, welche Molybdänoxid auf einem
Feststoffelektrolyten enthält. Das Molybdänoxid wird durch
physikalische Ablagerung von Molybdän in einer wenigstens 10 Vol. %
Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre aufgetragen. Diese Elektrode
wird, im Gegensatz zu derjenigen nach Cole, als Sauerstoff
enthaltend beschrieben, der im wesentlichen gleichmäßig,
wahrscheinlich in Form eines Molybdänoxids, über den Großteil der
Elektrode verteilt ist. Laut Beschreibung ist diese Elektrode
also in der Lage, ihre Leistung über einen relativ langen
Zeitraum
zu erhalten, insbesondere im Vergleich zur Cole-Elektrode,
wie es ebenfalls Figur 1 zeigt.
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Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung
eines für den Einsatz in thermoelektrischen Generatoren
geeigneten Artikels geschaffen, welcher Artikel einen
Feststoffelektrolyten aufweist, welcher einen Molybdän-Platinoxid
enthaltenden Film trägt, und welches Verfahren das Auftragen eines
Molybdän-Platinoxid enthaltenden Filmes auf einem
Feststoffelektrolyten beinhaltet, und zwar bis zu einer Stärke von 0,5 bis
ca. 10 Mikron, wobei besagter Film durch physikalische Ablagerung
von Molybdän und Platin in einer wenigstens 10 Volumenprozent
Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre stattfindet.
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Ein solches physikalisches Auftragsverfahren wird
vorzugsweise aus einer Gruppe von physikalischen Auftragsverfahren
wie z.B. der reaktiven Kathodenzerstäubung (Sputtern),
Ionenstrahlzerstäubung oder sog. Ionplating ausgewählt. Diese
Elektrode (i) enthält eine im wesentlichen gleichförmige Dispersion
von Molybdänoxid und Platin oder Platinoxid in Molybdän oder (ii)
besteht im wesentlichen aus Molydänoxid und Platin oder
Platinoxid. Der Anteil an Molybdänoxid in der Elektrode hängt von dem
Prozentanteil an Sauerstoff in der Atmosphäre und der Erneuerung
(Durchsatz) derselben während dem physikalischen Auftrag des
Molybdäns ab. Die Art und Dispersion des Platins hängt ebenfalls
von den Auftragsbedingungen (Sputterbedingungen) ab. Nachfolgend
wird diese gänzlich oder teilweise aus Molybdän-Platinoxid
bestehende Elektrode als "Molybdän-Platinoxid-Elektrode"
bezeichnet. Eine aus Molybdän, Platin, oder vorzugsweise aus einer
Molybdän-Platin-Verbindung bestehende Schicht mit einer
Schichtdicke zwischen 10&supmin;&sup9;m und 10&supmin;&sup7;m (10 bis 1.000 Ångström) kann
zwischen der Molybdän-Platinoxid-Elektrode und dem
Feststoffelektrolyten und/oder auf der Molybdän-Platinoxid-Elektrode
vorliegen. Der (die) durch das erfindungsgemäße Verfahren gewonnene
Artikel/Elektrode weist die obengenannten Eigenschaften auf, die
für thermoelektrische Generatoren wünschenswert sind. Es wird
davon ausgegangen, daß in der vorliegenden Erfindung Sauerstoff
gleichmäßig in Form einer Molybdänoxidverbindung,
höchstwahrscheinlich in Form von MoO&sub3; in den Großteil der Elektrode
integriert wird. Ohne sich in der Theorie festlegen zu wollen, kann
man weiterhin annehmen, daß das Molybdänoxid der Elektrode
vorteilhaft mit dem Natrium der Zelle unter Bildung von Natrium-
Molybdänverbindungen in dem Großteil der Elektrode reagiert,
wobei diese Molybdänverbindungen bei der Betriebstemperatur der
Zelle schmelzen. Solche flüssigen Phasen bieten sowohl einen
Leiterpfad für den Diffusionstransport von neutralem Natrium als
auch guten Kontakt zwischen Elektrode und Elektrolyt. Es ist
außerdem anzunehmen, daß das Platin, das entweder ein Oxid bildet
oder in Form von elementarem Platin verbleibt, derart wirkt, daß
es Sauerstoffüberschuß aufgrund seiner katalytischen
Eigenschaften in der Elektrode bindet und festhält. Weiterhin wird
angenommen, daß es beim Verdampfen des Molybdänoxids vorteilhaft
Nachschub an Sauerstoff liefern kann. Aufgrund der gleichmäßigen
Verteilung des Molybdänoxids in dem Großteil des physikalisch
aufgetragenen Elektrodenfilms und aufgrund der Katalysewirkung
von Platin mit Sauerstoff kann die Verdampfungsrate der Natrium-
Molybdänverbindungen, die sich beim Betrieb der Zelle bilden,
erheblich gesenkt werden, womit eine hohe Leistungsabgabe in der
Zelle über längere Zeit gewährleistet ist. So hat sich erwiesen,
daß Ausführungsformen der nach dem Verfahren nach der
vorliegenden Erfindung hergestellten Molybdän-Platinoxid-Elektroden eine
bessere Leistungsabgabe bieten und diese Leistungsabgabe im
Vergleich über einen längeren Zeitraum beibehalten, als ähnliche
Molybdänoxid-Elektroden nach Schmatz. Ausführungsformen der nach
dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung hergestellten
Molybdän-Platinoxid-Elektroden haben sich in gewünschter Weise als
solche erwiesen, die ihre Leistung über mindestens 1.000 Stunden
beibehalten. Die in bezug auf den Grund ihrer hohen
Leistungsabgabe über einen langen Zeitraum vorgeschlagene Theorie ist nur
als eine mögliche Erklärung gedacht, und nicht als eine
Beschränkung der Erfindung. Weder das Verständnis noch das Zutreffen der
Theorie sind für die praktische Anwendung der Erfindung
erforderlich.
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Ein zusätzlicher Vorteil der vorliegenden Erfindung
ist, daß sich gezeigt hat, daß die Molybdän-Platinoxid-Elektroden
besser an der Oberfläche von Keramikoxidstoffen haften,
einschließlich derjenigen, die für den Einsatz als
Feststoffelektrolyt in Natrium-Wärmemaschinen bekannt sind, wie z.B. Beta"-
Aluminiumoxid. Sofern eine solche Verstärkung gewünscht wird,
erlaubt die Verwendung von Molybdän-Platinoxid-Elektroden als
Elektrodenwerkstoff eine weitere Erhöhung der Haftung an der
Elektroden-Elektrolyt-Grenzschicht und eine erhöhte elektrische
Leitfähigkeit, durch den Auftrag einer Schicht Molybdän-Platin
zwischen dem Feststoffelektrolyten und dem Molybdän-Platinoxid.
Die Molybdän-Platinoxid-Elektrode bietet eine hohe elektronische
Leitfähigkeit bei für solche Generatoren typischen
Betriebstemperaturen von 600-1.000 ºC.
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Außerdem wird die Elektrode durch physikalische
Auftragsverfahren aufgebracht, z.B. durch Sputterverfahren, die in
vorteilhafter Weise besonders wirtschaftliche und schnelle Mittel
für den Auftrag des Molybdän-Platinoxid-Elektrodenfilms sind.
Hinzu kommt, daß solche Auftragsverfahren der Elektrode die
Herstellung von Elektroden/Elektrolyt-Artikeln mit dünnem
Querschnitt und/oder ungewöhnlichen Formen erlauben.
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Die Erfindung wird nun beispielartig näher erläutert,
unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen; dabei zeigt:
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Figur 1: eine graphische Darstellung der
Leistungsdichte gegenüber der Betriebsdauer von zwei SHE-Zellen (Natrium-
Wärmezellen), die einen Vergleich zwischen einer
Molybdän-Elektrode nach der Erfindung von Cole und einer
Molybdänoxid-Elektrode nach der Erfindung von Schmatz zeigt;
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Figur 2: eine graphische Darstellung der
Leistungsdichte gegenüber der Betriebsdauer von zwei SHE-Zellen, die einen
Vergleich einer nach der vorliegenden Erfindung gewonnenen
Molybdän-Platinoxid-Elektrode mit einer Molybdänoxid-Elektrode nach
der Erfindung von Schmatz zeigt, wobei in beiden Fällen die
Elektroden
durch physikalischen Auftrag in einer 37 % Sauerstoff
enthaltenden Atmosphäre (10 cc Durchsatz) hergestellt wurden;
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Figur 3: eine graphische Darstellung der
Leistungsdichte gegenüber der Betriebsdauer von vier SHE-Zellen, bei
welchen Molybdän-Platinoxid-Elektroden mit einer Stärke von 3,0
Mikron verwendet werden, welche durch physikalisches Auftragen
von Molybdän und Platin in einer 37 % Sauerstoff enthaltenden
Atmosphäre (10 cc Durchsatz) hergestellt wurden, wobei das Platin
jeweils 2,5, 5,0, 10,0 und 20,0 Mol-% des Gesamtanteils an
Molybdän und Platin ausmacht;
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Figur 4: eine graphische Darstellung der maximalen
Leistungsdichte gegenüber der Betriebsdauer für drei SHE-Zellen
mit jeweils 3 Mikron starken Molybdän-Platinoxid-Elektroden, die
durch physikalisches Auftragen von Molybdän und Platin (10 Mol-%
Platin) in einer jeweils 15 %, 37 % und 62 % (4cc, 10cc und 20cc
Durchsatz) Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre hergestellt wurden.
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Der durch die vorliegende Erfindung gewonnene Artikel
umfaßt einen eine Dünnfilmelektrode aus Molybdän-Platinoxid
tragenden Feststoffelektrolyten, wobei die Elektrode eine Stärke von
0,5 bis 10 mm aufweist. Im allgemeinen werden
Molybdän-Platinoxid-Elektroden mit einer Stärke von 1 bis 3 Mikron auf einem
Feststoffelektrolyt bevorzugt, da sie offenbar geeignet sind,
entsprechende Stromstärken in den thermoelektrischen Generatoren
zu leiten. Der Molybdän-Platinoxid enthaltende Elektrodenfilm
wird durch physikalischen Auftrag von Molybdän und Platin in
einer wenigstens 10 % (Volumenprozent) Sauerstoff enthaltenden
Atmosphäre auf den Feststoffelektrolyten oder eine nachfolgend
noch näher beschriebene Zwischenschicht aufgetragen. Die
Elektrode enthält zwischen 5 und 20 Mol-% Platin, ausgehend von dem
Gesamt-Molanteil an Platin und Molybdän, vorzugsweise zwischen
7 und 15 Mol-% Platin.
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Es zeigt sich, daß die Molybdän-Platinoxid-Elektroden
mit einer Stärke von 1 bis 3 Mikron, die in einer 10 bis 100 %
Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre aufgetragen werden, im
allgemeinen
einen Oberflächenwiderstand (oft als "Schichtwiderstand"
bezeichnet) von weniger als ca. 150 Ohm/Quadrat haben, im
allgemeinen liegt der Oberflächenwiderstand zwischen ca. 0,1 und ca.
150 Ohm/Quadrat.
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Dem Fachmann werden zahlreiche geeignete Verfahren zum
physikalischen Auftragen des Elektrodenfilms im Zusammenhang mit
der vorliegenden Erfindung bekannt sein. Ein Beispiel solcher
physikalischer Auftragsverfahren ist Reaktionssputtern
(Kathodenzerstäubung). Beim Reaktionssputtern "reagieren" Molybdän und
Platin mit dem Sauerstoff unter Bildung von Molybdänoxid und
Platinoxid, während sie sich auf dem Feststoffelektrolyten absetzen.
Beim Reaktionssputtern besteht eine Haupt-Sputterkammer aus einem
Vakuumsystem mit einer Gleichstrom-Magnetron-Sputterkathode mit
einem Molybdän-Target, auf welche Platinstreifen aufgelegt
werden, und an welche eine starke negative Spannung angelegt wird.
Die Atmosphäre in jedem der in Verbindung mit der Erfindung
verwendeten physikalischen Auftragsverfahren enthält wenigstens 10
Vol.-% Sauerstoff und kann bis zu 100 % Sauerstoff enthalten.
Liegen in der Atmosphäre weniger als 100 % Sauerstoff vor, ist
das andere Gas der Atmosphäre ein Edelgas, vorzugsweise Argon.
Durchflußmesser regeln die Sauerstoff- und, sofern verwendet,
Edelgasmenge, die in das System eingeleitet wird. Das
Vakuumpumpensystem kann so gedrosselt werden, daß ein Betrieb bei einem
vorgeschriebenen, von dem (den) Gas(en) entwickelten Druck
möglich ist. Ein geläufiger Druckbereich liegt bei 1,5 bis 5
Millitorr (1 Torr = 133,3 Pa). Der Gasdurchsatz wird entsprechend der
Größe der Kammer und der Förderleistung der verwendeten
Vakuumpumpenanlage gewählt. Die Argon-Durchsatzwerte für eine
Kathodenzerstäuberkammer der Beispiele 1 - 4 mit einem Volumen von 200
Litern sind optimal in einem Bereich zwischen 10 und 28 Normal-
Kubikzentimetern pro Minute (sccm); im typischen Fall wird ein
Durchsatz von 22 sccm angewandt. In solchen Fällen beginnt der
Sputterprozess mit der Einstellung des Edelgasstroms und dem
Einstellen des Druckes, worauf die Hochspannung angelegt und die
Stromstärke eingestellt wird. Es bildet sich ein Plasma von
positiv
geladenen Edelgasionen, und die Ionen werden von dem negativ
geladenen Target bzw. den Targets (Fangelektroden) angezogen. Das
heißt, es können ein einzelner Target mit
Molybdän-Platin-Zusammensetzung, Mehrfachtargets oder einzelne Molybdän- und Platin-
Targets eingesetzt werden. Die folgende Besprechung bezieht sich
auf einen wie oben beschriebenen einzelnen Target oder auf
Mehrfachtargets. Danach wird Sauerstoff in das System eingeleitet.
Es kommt zu einem Energieaustausch zwischen dem Edelgasion und
dem Targetwerkstoff, so daß Molybdän- und Platinatome
herausgelöst werden, um bei gleichzeitiger Reaktion mit Sauerstoff auf
einem beliebigen Substrat in ihrer Schußlinie wieder abgelagert
zu werden. In der vorliegenden Erfindung werden sie auf dem
Feststoffelektrolyten abgelagert. Der Feststoffelektrolytartikel wird
bis auf einen bestimmten Abstand in die Nähe des Plasmas
gebracht. Zur Erzielung eines gleichmäßigen Filmes auf einem ganzen
Substrat, z.B. einer Feststoffelektrolytröhre, muß das Substrat
in der Regel gedreht werden. Bei Verwendung einer 100 %igen
Sauerstoffatmosphäre wären die zur Durchführung des Auftrages
vorgenommenen Schritte zu ändern, wie der Fachmann angesichts der
vorliegenden Beschreibung leicht erkennt.
Reaktionssputter-Verfahren sind in dem Artikel "Reactive sputter Deposition, A
Quantitative Analysis" (Reaktionssputtern, Eine quantitative Analyse)
von D.K.Hohnke, D.J.Schmatz und M.D.Hurley, in Thin Solid Films,
118, pp. 301 - 310 (1984) beschrieben, auf welchen Artikel
hiermit ausdrücklich als Referenz für solche Lehren verwiesen wird.
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Wenn auch eine physikalische Auftragstechnik, nämlich
das Reaktionssputtern, obenstehend näher beschrieben wurde, so
bedeutet dies nicht, daß der Auftrag der Molybdän-Platinoxid-
Elektrode auf den Feststoffelektrolyten in dieser Erfindung auf
Reaktionssputterverfahren beschränkt ist. Andere, für den
erfindungsgemäßen Einsatz zum Auftragen der Molybdän-Platinoxid-
Elektrode auf den Feststoffelektrolyt geeignete physikalische
Auftragsverfahren beschreibt der Text "Deposition Technologies
for Films and coatings" (Auftragsverfahren für Filme und
Beschichtungen), R.F.Bunshoh (Verfasser), Noyes Publications, Park
Ridge, N.J. (USA), 1982, auf den hiermit ausdrücklich zur
Bezugnahme im Hinblick auf seine Lehren bezüglich physikalischer
Auftragsverfahren verwiesen wird. Weitere, für den Auftrag der
Molybdän-Platinoxid-Elektrode auf dem Feststoffelektrolyten
geeignete physikalische Auftragsverfahren sind dem Fachmann
angesichts der vorliegenden Beschreibung bekannt. So kann die
Molybdän-Platinoxid-Elektrode z.B. durch Ionenzerstäubung eines
Molybdän-Platin-Targets in einer Sauerstoff enthaltenden
Atmosphäre aufgetragen werden. Ionplating ist noch ein weiteres
Verfahren, das zum Auftragen der Molybdän-Platinoxid-Elektrode
verwendet werden kann, und umfaßt die Verdampfung von Molybdän und
Platin, entweder durch eine Bogenentladung oder einen
Elektronenstrahl, in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre. Wenn auch
die Molybdän-Platinoxid-Elektrode mittels einer Vielzahl
physikalischer Auftragsverfahren aufgetragen werden kann, wie es hier
beschrieben ist, werden die Molybdän-Platinoxid-Elektroden am
besten durch Reaktionssputtern von metallischem Molybdän und
Platin in Gegenwart von Sauerstoff oder Sauerstoff/Argon unter
geregeltem Druck auf dem Feststoffelektrolyt aufgetragen.
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Man geht davon aus, daß wahrscheinlich das
größtmögliche in die Elektrode eingebaute Sauerstoffvolumen die größte
Lebensdauer ergibt. Solche Elektroden sind die stärksten
Elektroden und weisen den höchsten Sauerstoffanteil auf. Besonders
starke Filme erfordern jedoch besonders lange Sputterzeiten und
bieten keineswegs eine optimale Durchlässigkeit für Natrium durch
die Elektrode. Stärken im Bereich von 0,5 bis 10 Mikron können
im allgemeinen in wirtschaftlich vertretbaren Zeiten aufgetragen
werden und bieten höhere SHE-Leistungen sowie andere, oben
beschriebene Vorteile. Eine Stärke von 0,50 Mikron ist das
erforderliche Minimum zur Erzeugung einer angemessenen Leitfähigkeit
in dem Film, und eine Stärke über 10 Mikron ergibt eine geringere
Leistung als die Optimalleistung und wird im Auftragen
unwirtschaftlich. Ausführungen von erfindungsgemäß erzeugten
Elektroden, die etwa 5 bis 20 Mol-% Platin enthalten, bieten eine
deutliche Verbesserung der Leistung, wobei die Optimalleistung im
allgemeinen bei 7 bis 15 Mol-% Platin erzielt wird (bezogen auf
den Gesamt-Molanteil an Molybdän und Platin). Elektroden, die in
zwischen 10 und 100 Vol.-% Sauerstoff enthaltenden Atmosphären
hergestellt wurden, zeigen eine deutlich verbesserte Leistung.
Es zeigt sich, daß Dünnfilme mit optimaler Leistung solche sind,
die durch Auftragen bei einem Sauerstoffgehalt von 25 bis 45 %
gebildet werden. Aufgrund der geringeren Zerstäubungsrate bei
hohem Sauerstoffgehalt sind dickere Filme wirtschaftlicher bei
niedrigeren Sauerstoffanteilen herstellbar. Die Wahl der
optimalen Elektrodenstärke und des besten Sauerstoffgehalts der
Auftragsatmosphäre zur Erzeugung einer solchen Elektrode liegt
angesichts der vorliegenden Beschreibung im Entscheidungsbereich
des Fachmannes. Die physikalischen Auftragsverfahren und die
Bedingungen dieses physikalischen Auftragens können in einem
weiten Bereich variiert werden, wobei gleichzeitig Elektroden
erzeugt werden, die einen befriedigenden Generatorbetrieb
erlauben.
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Die Morphologie der aufgetragenen Molybdän-Platinoxid-
Elektrodenfilme kann bei gleichzeitiger Beibehaltung der
gewünschten Zusammensetzung derselben durch Ändern der
obengenannten Parameter weitgehend variiert werden. Es hat sich gezeigt,
daß z.B. beim Reaktionssputtern der Druck in Verbindung mit der
Temperatur die Struktur des aufgetragenen Molybdän-Platinoxid-
Elektrodenfilmes beeinflussen kann, so daß dieser beim Auftrag
bei geringeren Betriebsdrücken und höheren Temperaturen dichter
gestaltet werden kann, und bei höheren Betriebsdrücken und
niedrigeren Temperaturen poröser wird. Des weiteren hat sich gezeigt,
daß beim Reaktionssputtern (Kathodenzerstäubung) bei niedrigen
Drücken und hohen Temperaturen ein gleichachsiges Gefügewachstum
mit kompakter Körnung der Molybdän-Platinoxid-Elektrode bewirkt
werden kann, und bei höheren Drücken und niedrigeren Temperaturen
ein stengelförmiges oder offen faserförmiges Gefüge (Wachstum
senkrecht zur Oberfläche des Feststoffelektrolyten). Man geht
davon aus, daß die Stengelstruktur mit hohen
Sauerstoffkonzentrationen an den Stengelgrenzflächen für den Transport des
Alkalimetalls durch den Molybdän-Platinoxid-Elektrodenfilm
leitfähiger wird. Platin in Form eines Oxids oder als reines Element
kann sich an den Korngrenzflächen ausscheiden und den Sauerstoff
vorteilhaft festhalten. Wenn jedoch auch solche stengeligen
Gefüge offenbar zu bevorzugen sind, ist der erfindungsgemäß
hergestellte Artikel nicht auf solche stengelartigen Molybdän-
Platinoxid-Elektroden beschränkt.
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Wie bereits erwähnt, kann zwischen dem
Molybdän-Platinoxid-Elektrodenfilm und dem Feststoffelektrolyt eine
Zwischenschicht aus Molybdän, Platin oder einer
Molybdän-Platin-Verbindung vorliegen. Eine solche Schicht kann dazu dienen, die Bindung
an der Elektroden-Elektrolyt-Grenzschicht zu verstärken, wenn
dies erwünscht ist. Die Schicht kann durch chemische oder
physikalische Auftragsverfahren aufgebracht werden, einschließlich der
bereits beschriebenen physikalischen Auftragsverfahren für den
Auftrag des Molybdän-Platinoxid-Elektrodenfilms, wie der Fachmann
angesichts der vorliegenden Offenbarungsschrift leicht erkennt.
Wenn eine Zwischenschicht aus Molybdän, Platin oder einer
Molybdän-Platin-Verbindung zwischen dem
Molybdän-Platinoxid-Elektrodenfilm und dem Feststoffelektrolyt angeordnet wird, wählt man
im allgemeinen eine Stärke von ca. 10 bis ca. 1.000 Ångström (1
Ångström = 10&supmin;¹&sup0;m). Eine Beschichtung aus einem beliebigen dieser
Stoffe kann auch auf die Oberfläche der Elektrode aufgebracht
werden, vorzugsweise mittels physikalischer Auftragsverfahren,
um die Haltbarkeit der Oberfläche zu verbessern und die
Verdampfung der beim Betrieb in der Elektrode entstehenden Natrium-
Molybdän-Verbindungen zu bremsen. Diese Oberflächenbeschichtung
kann als Alternative oder zusätzlich zu der oben beschriebenen
Zwischenschicht verwendet werden. Wird eine solche
Oberflächenbeschichtung verwendet, weist sie im allgemeinen eine Stärke
zwischen 10 und 1.000 Ångström auf. Verschieden große Anteile an
Molybdän-Platinoxid enthaltende Übergangsschichten können als
Ersatz für die dünne(n) Schicht(en) aus reinem Molybdän, Platin
oder Molybdän-Platin-Verbindungen eingesetzt werden.
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Der Feststoffelektrolyt des Artikels kann aus einer
breit gefächerten Gruppe von Gläser oder polykristallinen
Keramikstoffen gewählt werden, die im Handel erhältlich und dem
Fachmann bekannt sind. Zu den Glasarten die bei thermoelektrischen
Generatoren mit Alkalimetallen als Arbeitssubstanz verwendet
werden können und ungewöhnlich widerstandsfähig gegen den Angriff
durch die Alkalimetalle sind, gehören die beiden folgenden
Zusammensetzungen: (1) zwischen ca. 47 und 58 Mol-% Natriumoxid,
0 bis ca. 15, vorzugsweise ca. 3 bis ca. 12 Mol-% Aluminiumoxid
und ca. 34 bis ca. 15 Mol-% Siliziumdioxid; und (2) etwa 35 bis
etwa 65, vorzugsweise etwa 47 bis etwa 58 Mol-% Natriumoxid,
0 bis ca. 30, vorzugsweise ca. 20 bis ca. 30 Mol-% Aluminiumoxid
und ca. 20 bis ca. 50, vorzugsweise etwa 20 bis etwa 30 Mol-%
Boroxid. Diese Gläser werden in herkömmlichen
Glasherstellungsverfahren hergestellt, bei welchen die genannten Bestandteile zur
Verwendung kommen und bei Temperaturen um 2700 ºF gebrannt
werden.
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Als Feststoffelektrode wünschenswerte polykristalline
Keramikstoffe sind Metall-Di- oder Mehrfach-Oxide. Zu den in
thermoelektrischen Generatoren nützlichsten polykristallinen
Metall-Di- oder Mehrfach-Oxiden gehören Beta-Aluminiumoxid und
allgemein Beta-Natrium-Aluminiumoxid. Es bestehen zwei bekannte
Arten kristalliner Beta-Aluminiumoxidstoffe, nämlich
Beta-Aluminiumoxid und Beta"-Aluminiumoxid, die beide die gattungsgemäße
Beta-Aluminiumoxid-Kristallstruktur bilden, welche verschiedene
Schichten von Aluminiumoxid aufweist, die durch aus Al-O
Bindungsketten bestehende Schichten auseinander gehalten werden,
wobei im Falle von Natrium-Beta- oder Beta"-Aluminiumoxid
Natriumionen Gitterplätze zwischen den obengenannten Schichten und
Stengeln besetzen. Zu den zahlreichen, als Feststoffelektrolyt
geeigneten polykristallinen Beta-Aluminiumoxiden gehören
folgende:
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1. Normal-Beta-Aluminiumoxid, das aus Verbindungen mit
wenigstens 80 Gewichtzprozent, vorzugzweise wenigstens 85
Gewichtsprozent Aluminiumoxid und 5 bis 15 Gewichtsprozent,
vorzugsweise etwa 8 bis 11 Gewichtsprozent Natriumoxid gebildet
werden. Beta-Aluminiumoxid ist eine kristalline Form, die durch
die Formel: Na&sub2;O 11 Al&sub2;O&sub3; dargestellt werden kann. Die zweite
kristalline Form, Beta"-Aluminiumoxid, kann durch die Formel:
Na&sub2;O 5 Al&sub2;O&sub3; dargestellt werden. Es sei angemerkt, daß die Beta"-
Aluminiumoxidform ungefähr doppelt soviel Natriumoxid pro
Gewichtseinheit Material enthält, wie die Beta-Aluminiumoxidform.
Für den Einsatz als Feststoffelektrolyt wird die kristalline Form
des Beta"-Aluminiumoxid bevorzugt. Jede dieser
Beta-Aluminiumoxidarten in Kristallform kann leicht durch das für sie
charakteristische Röntgen-Beugungsspektrum bestimmt werden.
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2. Boroxid, B&sub2;O&sub3;, modifiziertes Beta-Aluminiumoxid, in
welchem der Verbindung etwa 0,1 bis etwa 1 Gewichtsprozent
Boroxid zugesetzt wurde.
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3. Substituiertes Beta-Alumiumoxid, in welchem die
Natriumionen der Verbindung ganz oder teilweise durch andere
positive Ionen, vorzugsweise Metallionen, ersetzt wurden, z.B.
durch Kaliumionen, Bleiionen usw.
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4. Beta-Aluminiumoxid, das durch den Zusatz eines
geringen Gewichtsanteils von nicht mehr als zweiwertigen
Metallionen modifiziert ist, so daß die modifizierte
Beta-Aluminiumverbindung einen Haupt-Gewichtsanteil an Aluminium- und
Sauerstoffionen und einen geringen Gewichtsanteil Metallionen in einer
Kristallgitterverbindung aufweist, in welcher Kationen unter der
Wirkung eines elektrischen Feldes in dem Kristallgitter wandern.
In einer für den Einsatz in solchen elektrischen
Umwandlungsvorrichtungen bevorzugten Ausführungsform sind die nicht mehr als
zweiwertigen Metallionen entweder Lithium oder Magnesiumionen,
oder eine Verbindung von Lithium und Magnesium, und das Kation
ist Natrium. Die Metalle können in die Verbindung in Form von
Lithiumoxid oder Magnesiumoxid oder in Form von Gemischen der
beiden Stoffe in Mengen eingebracht werden, die von 0,1 bis etwa
5 Gewichtsprozent reichen. Diese Metallionen, z.B. Lithium,
werden im allgemeinen zur Stabilisierung des Beta"-Aluminiumoxids
in dieser Form zugeschlagen. Andernfalls würde das
Beta"-Aluminiumoxid bei hohen Temperaturen dazu neigen, in die
Beta-Aluminiumoxidform
überzugehen. Für den in der vorliegenden Erfindung
eingesetzten Feststoffelektrolyten wird diese stabilisierte Form
des Beta"-Aluminiumoxids bevorzugt.
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Der Feststoffelektrolyt wird so geformt, daß er sich
der Gestaltung des thermoelektrischen Generators anpaßt. In dem
vorgenannten Patent von Saillant et al. z.B. ist der
Feststoffelekrtrolyt eine an einem Ende geschlossene Röhre. Im allgemeinen
haben solche Röhren eine Wandstärke von ca. 1 mm oder weniger.
Der Feststoffelektrolyt des Artikels ist jedoch nicht auf eine
bestimmte Gestalt beschränkt. Das in dieser Erfindung
beschriebene physikalische Auftragsverfahren zum Auftragen des Molybdän-
Platinoxid-Elektrodenfilms erlaubt in vorteilhafter Weise den
Auftrag von Molybdän-Platinoxid-Elektroden auf Elektrolyte mit
ungewöhnlicher Form. Mit dem Aufkommen von Beta-Aluminiumoxiden
und anderen keramischen Stoffen mit hoher Gefügefestigkeit sind
die Wandstärken solcher Feststoffelektrolyte bis auf 100 Mikron
und darunter geschrumpft. Es hat sich gezeigt, daß durch die
Reduzierung der Wandstärke des Feststoffelektrolyts der
Gesamtwirkungsgrad durch eine Verringerung des Körperwiderstandes
verbessert wird.
Verfahren zur Prüfung der Leistungsabgabe und
des Oberflächenwiderstandes von Elektroden
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Die Prüfung von Natrium-Wärmemaschinen-Elektroden, wie
sie in den folgenden Beispielen ausgeführt wird, beginnt mit dem
Einbau einer mit einer Molybdän-Platinoxid-Elektrode überzogenen
Elektrolytröhre in eine komplette Natrium-Wärmezelle. Die
Leistung der Elektrode wird im allgemeinen dadurch bestimmt, daß das
Strom-Spannungs-Verhältnis der Elektrode in Abhängigkeit von der
Temperatur bestimmt wird. Elektrische Leiter werden an das in der
besagten ersten Reaktionszone der Zelle befindliche metallische
Natrium angeschlossen, wobei das metallische Natrium die negative
Elektrode bildet, sowie an die Positive Elektrode, welche die den
Molybdän-Platinoxid-Film tragende Feststoffelektrolytröhre in der
zweiten Reaktionszone beinhaltet. Zwischen diesen beiden Leitern
werden ein Stellwiderstand und ein Strommesser in Reihe
geschaltet angeschlossen. Durch Verstellen des Widerstandes wird dann
der von der Natrium-Wärmemaschine an diese Schaltung gelieferte
Strom über einen Bereich von Werten abgetastet, und der Strom in
der Schaltung und die Zellenspannung werden entlang der Achsen
eines X-Y-Rekorders aufgezeichnet. Danach kann die maximale
Leistungsabgabe der Elektrode graphisch durch Untersuchung des I-V-
Verhältnisses bestimmt werden. Der elektronische Ebenen- oder
"Oberflächenwiderstand" der Elektrode (oft als
"Schichtwiderstand" bezeichnet) kann durch die dem Fachmann bekannten
herkömmlichen 4-Pol-Verfahren gemessen werden. Die Wertangabe des
Oberflächenwiderstandes erfolgt im allgemeinen in der Einheit Ohm pro
Quadrat, d.h dem Widerstand zwischen gegenüberliegenden Kanten
eines Filmabschnittes mit quadratischem Querschnitt.
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Die folgenden Beispiele stellen bevorzugte Aspekte der
Erfindung dar, sie sind jedoch nicht dazu bestimmt, den Rahmen
der vorliegenden Erfindung zu beschränken.
Beispiel 1
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In diesem Beispiel wurde zum Auftragen eines Molybdän-
Platinoxid-Elektrodenfilms auf eine Beta"-Aluminiumoxidröhre eine
Reaktionssputterkammer mit Vakuumanlage, eine
Gleichstrom-Magnetron-Sputterkanone und ein Molybdän-Target mit 10 % der
Targetfläche bildenden Platinstreifen verwendet. Das Sputtern wurde in
einer 37 % (Volumenprozent) Sauerstoff und 63 % Argon
enthaltenden Atmosphäre unter Einsatz des oben beschriebenen ebenen, 10
Mol-% Platin enthaltenden Magnetron-Targets durchgeführt. In
diesem Beispiel wurde unter und auf dem sauerstoffhaltigen Film
eine dünne Schicht Molybdän-Platin (10 Mol-% Platin) aufgetragen.
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Zunächst wurde ein Argondurchsatz von 22 sccm
eingestellt, und in einem gedrosselten Vakuumsystem wurde ein Druck
von 5,5 Millitorr entwickelt. Es wurde ein Strom von 0,8 Ampere
eingestellt, der eine Kathodenspannung von 320 Volt ergab. Die
Beta"-Aluminiumoxidröhre wurde in Drehung versetzt, und die die
Röhre von dem Plasma trennende Blende wurde geöffnet. Die Röhre
wurde 5 Minuten lang (2 Umdrehungen) beschichtet, woraus sich ein
Molybdän-Platinfilm (Grundierung) mit einer Stärke von 0,1 um
ergab. Sauerstoff wurde bei einem Durchsatz von 10 sccm zugeführt,
und das Drosselventil wurde so eingestellt, daß ein Druck von 5,5
Millitorr eingehalten wurde. Aufgrund des gegenseitigen
Einflusses der beiden Gase sank der Argondurchsatz auf 17 sccm, woraus
sich ein Sauerstoffanteil von 37 Vol-% (Durchflußmenge 10 cc)
ergab. Die Spannung wurde auf 480 Volt gesteigert, und der
Auftrag wurde so weiter vorgenommen, daß ein 2,5 um starker
Molybdän-Platinoxid-Film entstand. Dann wurde die Sauerstoffzufuhr
abgedreht, und die Zerstäubung von Molybdän-Platin wurde (bei
eingestelltem Drosselventil und auf 320 Volt reduzierter
Spannung) weitere 5 Minuten durchgeführt. Bei diesem letzten Schritt
wurde auf der Molybdän-Platinoxid-Schicht ein 0,1 um starker
Molybdän-Platin-Film hergestellt. Eine Zwischenschicht zwischen
der Molybdän-Platin-Schicht und der sauerstoffhaltligen Schicht
wurde an jeder Grenzschicht jeweils bei der Zugabe bzw. dem
Abdrehen des Sauerstoffes erzeugt. Die Elektrode brachte eine
maximale Leistungsabgabe von 0,60 Watt/cm² bei 800 ºC und blieb über
einen Zeitraum von 662 Stunden über 0,50 Watt/cm². Figur 2 zeigt
die Daten für diese Elektrode gegenüber einer Elektrode mit
ähnlicher Zusammensetzung, jedoch ohne Platin. Die Leistungsdichte
der Elektrode nach diesem Beispiel ist durchschnittlich etwa 10 %
höher, bzw. um 0,05 Watt/cm² stärker als bei der Elektrode ohne
Platin, und zwar für den Testzeitraum von 662 Stunden. Die
Prüfung hätte durch Wiederauffüllen der Prüfzelle mit Natrium noch
weiter durchgeführt werden können.
Beispiel 2
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In diesem Beispiel wird Reaktionssputtern zum Auftragen
eines Molybdän-Platinoxid-Elektrodenfilmes auf eine
Beta"-Aluminiumoxidröhre mittels der in Beispiel 1 beschriebenen
Sputterkammer eingesetzt. Das Sputtern erfolgt in einem Gemisch aus 37 %
Sauerstoff und 63 % Argon. Für das Argon wird ein Druchsatz von
22 cm³/mn (sccm) eingestellt, und in dem gedrosselten
Vakuumsystem
wird ein Druck von 5,5 Millitorr erzeugt. Es wird ein
Strom von 0,8 Ampere angelegt, woraus sich eine Kathoden-
(Target-) Spannung von 320 Volt ergibt. Sauerstoff wird in einer
Durchflußmenge von 10 sccm zugeführt, und das Drosselventil wird
so eingestellt, daß ein Druck von 5,5 Millitorr eingehalten wird.
Aufgrund des gegenseitigen Einflusses der beiden Gase sinkt der
Argondurchsatz auf 17 sccm, woraus sich ein Sauerstoffanteil von
37 Vol.-% (10 cc Durchflußmenge) ergibt. Bei der Zugabe von
Sauerstoff wird die Spannung auf 480 Volt erhöht. Die die Röhre
von dem Plasma trennende Blende wird geöffnet, und die Röhre wird
2,5 Stunden lang beschichtet, wobei sich eine Filmstärke von 3
Mikron ergibt. Es ist zu erwarten, daß diese Elektrode, die aus
Molybdän und 10 Mol-% Platin besteht, eine Anfangsleistung von
0,60 Watt/cm² bei 800 ºC abgibt und noch nach 700 Betriebsstunden
eine Leistungsabgabe von 0,5 Watt/cm² zeigt. Die Prüfung kann
noch weiter durchgeführt werden, wenn die Prüfzelle wieder mit
Natrium aufgefüllt wird.
Beispiel 3
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In diesem Beispiel wird Reaktionssputtern zum Auftragen
eines Molybdän-Platinoxid-Elektrodenfilmes mit verschiedenen
Platinkonzentrationen von 2,5, 5 und 20 Mol-% auf eine
Beta"-Aluminiumoxidröhre mittels der in Beispiel 1 beschriebenen
Sputterkammer eingesetzt. Das Sputtern erfolgt im wesentlichen nach dem
in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren in einem Gemisch aus 37 %
Sauerstoff und 63 % Argon, mittels eines ebenen
Magnetron-Molybdän-Targets mit entsprechender platinbedeckter Fläche zur
Erzeugung eines Platinanteils von 2,5, 5 und 20 Mol-%. Die Leistung
dieser Elektroden ändert sich mit der Platinkonzentration der
Elektrode, wie aus Figur 3 ersichtlich ist. Die Daten aus Figur
2 bezüglich der Molybdän-Platinoxid-Elektrode wurden für die 10-
Mol-%-Platin-Kurve in Figur 3 übernommen. Die optimale Leistung
wird hier bei 10 Mol-% Platinanteil bei 37 % Sauerstoff
(Durchsatz 10cc) über 470 Stunden erzielt.
Beispiel 4
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In diesem Beispiel wird Reaktionssputtern zum Auftragen
von zwei Molybdän-Platinoxid-Elektrodenfilmen auf eine
Beta"-Aluminiumoxidröhre mittels der in Beispiel 1 beschriebenen
Sputterkammer eingesetzt. Das Sputtern erfolgt entsprechend dem in
Beispiel 1 beschriebenen Verfahren (10 Mol-% Platin), jedoch in zwei
unterschiedlichen Sauerstoffatmosphären, wovon eine 15 Vol.-%
Sauerstoff und die andere 62 Vol.-% Sauerstoff enthält (4 und 20
cc Durchsatz). Wie aus Figur 4 ersichtlich ist, zeigen die beiden
bei diesen Sauerstoffpegeln gebildeten Elektroden eine
vergleichsweise geringere Leistungsabgabe und kürzere Lebensdauer
bei 800 ºC, als die bei einem Sauerstoffanteil von 37 %
hergestellten Molybdän-Platinoxid-Elektroden (Daten aus Figur 2). Die
optimale Leistung wird bei 37 % Sauerstoff (10 cc Durchsatz) bei
einer 10 Mol-% enthaltenden Molybdän-Platinoxid-Elektrode für
eine Dauer von 662 Stunden erreicht.
Beispiel 5
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In diesem Beispiel wird aktives Ionplating zum
Auftragen einer Molybdän-Platinoxid-Elektrode auf eine
Beta"-Aluminiumoxidröhre eingesetzt. Die Beschichtung wird in einer
Ionplatingkammer mit einem Vakuumsystem und einer
Elektronenstrahlvorrichtung durchgeführt. Molybdän und 10 Mol-% Platin werden
durch den Elektronenstrahl an einem Molybdän-10-Mol-%-Platin-
Target zum Verdampfen gebracht. Der Molybdän- und Platindampf
tritt auf seinem Weg zur Beta"-Aluminiumoxidröhre durch eine
Gasglimmentladung, die einige der Dampfatome ionisiert. Die
Glimmentladung wird dadurch erzeugt, daß an der Beta-Röhre ein
hohes negatives Potential (3 kV) angelegt wird und Argon in das
gedrosselte Vakuumsystem in der Kammer unter einem Druck von etwa
20 Millitorr eingeleitet wird. Die Röhre wird von in hohem Maße
energiereichen Gasionen bombardiert, die die Röhrenoberfläche
wirksam reinigen. Danach wird Sauerstoff in die Kammer
eingeleitet, so daß sich Molybdän-Platinoxid an der
Beta"-Aluminiumoxidröhre ablagern kann. Die Zusammensetzung wird durch das
Verhältnis
von Sauerstoff zu gesamtem Gasvolumen (Sauerstoff und Argon)
bestimmt. Die Elektrode wird bis zu einer Stärke von 3 Mikron
aufgetragen. Die erwartete Leistungsabgabe der Elektrode beträgt
0,60 Watt/cm² bei 800 ºC.