WO2015158607A1 - Lipon oder lipson festelektrolyt-schichten und verfahren zur herstellung solcher schichten - Google Patents

Lipon oder lipson festelektrolyt-schichten und verfahren zur herstellung solcher schichten Download PDF

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Henrik BUSCHMANN
Frank Saeuberlich
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Schmid Energy Systems Gmbh
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Definitions

  • LiPON or LiPSON solid electrolyte layers and methods of making such
  • the present invention relates to a process for producing solid electrolyte layers, and more particularly to the preparation of lithium oxynitride solid electrolyte layers based on phosphorus or a combination of phosphorus and sulfur.
  • Rechargeable lithium-ion batteries are increasingly used today.
  • Conventional lithium-ion cells comprise thin metal foils on which the electrode materials, such as graphite for the anode and lithium cobalt oxide for the cathode, are applied in the form of porous layers.
  • Anode and cathode become separated from a Separator für here to avoid short circuits.
  • the separator layer impregnated with liquid electrolyte also serves as a conductor for the lithium ions.
  • solid electrolytes are of interest as a separator layer.
  • Such solid electrolytes include, among others, so-called superionic conductors or superconducting conductors of high electrical conductivity and polymer electrolytes of a polymeric matrix, such as poly (ethylene oxide), and a conductive salt, for example LiPF 6 , LiBF 4 or LiClO 4 .
  • the solid electrolyte layers used in lithium-ion cells must be of uniform chemical composition and have a thin and constant layer thickness. In order to obtain lithium-ion cells of a high energy density, solid electrolyte layers of a layer thickness of 10 ⁇ m and less are used. The deviations in the layer thickness should not exceed 10%. Above all, holes should be avoided in the solid electrolyte layer to avoid short circuits.
  • sputtering are predominantly used.
  • sputtering or sputtering atoms are removed from a target by bombardment with high-energy ions.
  • the atoms released by the bombardment are deposited on a substrate.
  • noble gases eg. Argon
  • a voltage accelerates the ions to the target.
  • the ions release atoms from the target, which in turn deposit on the substrate.
  • Sputtering techniques known in the prior art include, in addition to direct current or DC sputtering, radio frequency or RF sputtering, medium frequency or MF Sputtering and ion beam sputtering.
  • DC, RF and MF sputtering can also be operated in the form of magnetron sputtering.
  • reactive sputtering methods are known in which a reactive gas, such as nitrogen, is ionized and also deposited on the substrate. Such a reactive sputtering process, using lithium phosphate as the target and nitrogen as the reactive gas, is described in US 2009/01 17289 A1.
  • a modified phosphorus-containing lithium oxide nitrite (LiPON) layer is obtained on a substrate.
  • the high-frequency sputtering used in this case uses a high-frequency alternating field in order not only to generate a plasma of argon cations and electrons, but also to dissociate nitrogen which has also been introduced. In this way, different materials can be incorporated into the deposited layer. Thus, various hydrides can be used in which the hydrogen remains in the chamber volume, whereas the other component is taken up in the growing layer.
  • a disadvantage of this method is the high energy required for generating the high frequency field, irregularities in the layer thickness distribution in large substrates, especially sizes of 1 m 2 and more, and comparatively low coating rates.
  • the object of the present invention is to provide a method, with the phosphate-containing lithium oxinitride (LiPON) or phosphorus- and sulfur-containing lithium oxynitride (LiPSON) solid electrolyte layers as a thin layer of homogeneous layer thickness can be deposited on the substrate. Furthermore, a coating method is to be provided which is suitable for substrates with a large area. Finally, if possible, a reduction in energy consumption should be achieved with appropriate sputtering.
  • LiPON phosphate-containing lithium oxinitride
  • LiPSON phosphorus- and sulfur-containing lithium oxynitride
  • a LiPON or LiP x S (i -X) ON solid electrolyte layer provided, which can be obtained by the present method, where x ⁇ 1.
  • a thin film battery, an electrochromic glass or an electrochromic film include LiPON invention or LiP x S (i -X) ON solid electrolyte layer, wherein x ⁇ 1.
  • the present invention provides a target for a sputtering process which comprises as constituents lithium, phosphorus and oxygen or their compounds.
  • the target also comprises nitrogen or sulfur, or nitrogen or sulfur compounds.
  • a material with electrical conductivity is included. The material with electrical conductivity is transferred during sputtering in an inert compound, so that the deposited functional layer contains substantially no electronically conductive components and thus fulfills the function of an electrolyte.
  • targets for the sputtering can be provided, wherein the target has electrical (and possibly also electron) conductivity.
  • the provision of a target with electrical conductivity becomes the use of a DC sputtering process allows.
  • the DC voltage used in DC sputtering ionizes the atoms of the inert gas by impact ionization or dissociates the molecules of the reactive gas by impact ionization.
  • the constant ion motion in the DC field leads to higher and even deposition rates.
  • even large substrate surfaces can be uniformly and quickly provided with a layer of uniform layer thickness.
  • the inventors have further found that a target having electrical conductivity suitable for forming a LiPON or LiPSON solid electrolyte layer with simultaneous use of inert and reactive gases can be obtained in various ways.
  • the target may contain one or more salts, the constituents of the ions forming the salt also being deposited on the solid electrolyte layer or remaining in the gas phase for deposition.
  • Exemplary cations include lithium and ammonium ions.
  • Suitable anions include phosphate, sulfate and nitrate. It is understood that the inventive method is not limited to DC sputtering, but that each sputtering process can be used. For example, HF sputtering, MF sputtering, ion beam sputtering and various variants and mixed forms, for example magnetron sputtering, can also be used. Thermal evaporation of the conductive target is also possible.
  • the electrical conductivity of the target makes it possible to directly heat the vaporization material by inductive coupling with an induction heater.
  • the heat is not transferred via the evaporation crucible on the evaporating material, but coupled directly into the vaporization.
  • Electron beam evaporation and arc evaporation of the conductive targets are also possible.
  • Another advantage of the two methods is the better heatability and thermal conductivity compared to pure LiPON or LiPSON targets. This can increase the evaporation rate.
  • any uptake of carbon into the solid electrolyte layer leads to the improvement of mechanical properties, for example to improve the fracture toughness of the deposited layer. Possibly.
  • the target has improved mechanical properties such as increased fracture toughness.
  • PVD physical vapor deposition
  • Phosphorus-containing lithium oxynitride or phosphorus-containing and sulfur-containing lithium oxynitride solid electrolyte layers are generally characterized by different stoichiometries of the individual elements lithium, oxygen, nitrogen, phosphorus and possibly sulfur.
  • the LIPON solid electrolyte layer according to the invention may in this case be characterized by a different content of phosphorus.
  • the LIPON solid electrolyte layer can thus be present in the form of a LIP y ON solid electrolyte layer.
  • y ranges from 0.1 to 1.1; 0.2 to 1, 0; 0.3 to 0.9; 0.4 to 0.8 and 0.5 to 0.6 and 0.7, respectively.
  • LiP x S (i- X) ON solid electrolyte layer is generally x ⁇ first Preferably, x is in the range 0 ⁇ x ⁇ 0.7. More preferably, x ranges from 0.1 to 0.6; 0.15 to 0.55; 0.2 to 0.5; 0.25 to 0.45; 0.3 to 0.4; 0.32 to 0.38; or 0.34 to 0.36. It is clear that with the invention Method also mentioned above LIP y ON or LiP x S ( i -X) ON solid electrolyte layers can be obtained with the respective stoichiometries.
  • the solid electrolyte layers according to the invention are thin layers of a layer thickness between substantially 50 nm and 250 ⁇ .
  • the layer thickness is preferably between 100 nm and 200 ⁇ m, 200 nm and 150 ⁇ m, 300 nm and 100 ⁇ m, 400 nm and 90 ⁇ m, 500 nm and 80 ⁇ m, 600 nm and 70 ⁇ m, 700 nm and 60 ⁇ m, 800 nm and 50 ⁇ m, 900 nm and 40 ⁇ m, 950 nm and 30 ⁇ m, 980 nm and 25 ⁇ m, 1 ⁇ m and 20 ⁇ m, 1 ⁇ m and 15 ⁇ m, 1 ⁇ m and 10 ⁇ m, 1 ⁇ m and 8 ⁇ m, and between 1 ⁇ m and 6 ⁇ . Most preferred is a layer thickness between 1 ⁇ and 4 ⁇ .
  • the deviations of the layer thicknesses within the deposited solid electrolyte layer are less than 20% of the layer thickness. Preferably less than 10%, 9%, 8%, 5%, 3%, 2% or 1% of the layer thickness.
  • substrate refers to the material on which the solid electrolyte layer of the invention is deposited.
  • the substrate areas can range from a few cm 2 to a size of 1 m 2 or more.
  • substrates of sizes between 1 cm 2 and 3 m 2 may have.
  • Preferred substrate sizes include 10 cm 2 , 100 cm 2 , 500 cm 2 , 1000 cm 2 , 5000 cm 2 , 1 m 2 , 1, 1 m 2 , 1, 2 m 2 , 1, 3 m 2 , 1, 4 m 2 and 1, 5 m 2 . Larger substrate surfaces are also possible.
  • a roll-to-roll DC sputtering process can be used for cost-effective production of substrates of the aforementioned sizes.
  • reactive gas refers to the gas which is split during the sputtering process and is partially or completely incorporated into the LIPON or LIPSON solid electrolyte layer.
  • exemplary reactive gases include nitrogen, oxygen, gaseous hydrides, nitrogen oxides, H 2 S, PH 3 and S0 2 .
  • inert gas refers to the gas used in the sputtering process to produce the plasma.
  • noble gases are usually used, above all argon, in addition, helium and neon. It is clear that the gas mixture used can be varied from the at least one reactive gas and the at least one inert gas. This in turn can influence the composition of the deposited solid electrolyte layer.
  • the at least one reactive gas may comprise oxygen and nitrogen.
  • an atmosphere which comprises 1 to 60% by volume of an inert gas, 1 to 60% by volume of oxygen, 20 to 90% by volume of nitrogen.
  • Preference is given to 10 to 40% by volume of an inert gas, 10 to 40% by volume of oxygen, 40 to 80% by volume of nitrogen. More preferred are 15 to 30% by volume of an inert gas, 15 to 40% by volume of oxygen, 40 to 70% by volume of nitrogen.
  • the sum of the one Intertgases, oxygen and nitrogen is in each case 100 vol .-%.
  • target refers to the electrically conductive vaporization material as the starting material.
  • the target is usually the cathode.
  • individual constituents can likewise be conducted into the plasma via a gas stream and likewise pass to the deposition.
  • the electrical conductivity can be obtained, for example, by using a conductive polymer and / or carbon, for example in the form of graphite, to the evaporating material.
  • electrically conductive anions comprising nitrogen and carbon may be used.
  • the target may comprise lithium nitrate, lithium phosphate and / or lithium sulfate.
  • the target can be produced for example by hot or cold pressing or sintering.
  • compositions consisting of or consisting essentially of said constituents.
  • Figure 1 is a SIMS (secondary ion mass spectrometry) investigation of a DC sputtering process with LiPO-C as a target and with argon and nitrogen as the process gas.
  • FIG. 2 shows a further SIMS examination of a DC sputtering process with a LiPO-C target using the process gases argon, oxygen and nitrogen in another composition
  • FIG. 3 is a box diagram of normalized ionic conductivity at various process parameters: FIG. FIG. 4 shows the discharge curve of a cell according to the invention; FIG.
  • FIG. 5 shows charge and discharge curves of the cell of Fig. 4; and FIG. 6 shows further charging or discharging cycles of the cell from FIG. 3 and FIG. 4.
  • the at least one reactive gas used in the process according to the invention comprises one or more selected from nitrogen, oxygen, gaseous hydrides, nitrogen oxides, H 2 S, PH 3 and SO 2 .
  • nitrogen and / or oxygen are used as the at least one reactive gas.
  • the target used in the method according to the invention comprises a material with electrical conductivity.
  • the electrically conductive material includes one or more selected from a conductive polymer and carbon.
  • carbon is in the form of graphite.
  • carbon in the form of graphite is particularly suitable for inducing electronic conductivity in the target. Furthermore, graphite is characterized by a high thermal conductivity. Thus, graphite-containing targets can be evaporated more easily.
  • other conductive carbon modifications is possible. For example, electrically conductive single-walled carbon nanotubes or multi-walled carbon nanotubes can be used. The latter are basically electrically conductive.
  • the use of carbon nanotubes in targets gives good processing properties. However, care should be taken that there are essentially no electrically conductive carbon nanotubes in the deposited solid electrolyte layers. This can be done by using appropriate process parameters.
  • substantially none in the present form causes electronic conductivity in the layer, their mechanical properties, eg. With respect to elongation at break, can be increased. This applies in particular to layers according to the invention with embedded carbon nanotubes.
  • the electroconductive polymer may be one or more selected from polyacetylene, polyazulen, polyisothionaphthene, polyphenylene, polyphenylvinylene, polypyrrole, polyphenylene sulfide, polythiophene, poly (3-alkylthiophene), polyfuran, sulfonated polyaniline and polyaniline.
  • electrically conductive polymers of a certain chain length the electrical conductivity of the target can be adjusted. This may be advantageous in particular when using mixed forms of the abovementioned sputtering methods.
  • the electrically conductive polymer may be doped.
  • Various compounds can be used here.
  • An example of a suitable dopant includes protic acids.
  • the electrical conductivity of the target may be, for example, at least 0.05 S / cm.
  • the electrical conductivity of the target is between 10 -3 and 0.1 S / cm, 10 -2 and 0.05 S / cm.
  • the target has an electrical conductivity of substantially at least 10 "2 S / cm.
  • the LiPON or LiPSON solid electrolyte layer according to the invention has substantially no electronic conductivity, but only lonenleitfahmaschine.
  • the solid electrolyte layer has, for example, a maximum electronic conductivity of 10 -3 S / cm, more preferably a maximum electrical conductivity of less than 5 * 10 -4 S / cm, 10 -4 S / cm, 5 * 10 -5 S / cm, 10 "5 S / cm, 10 " 6 S / cm, 10 "7 S / cm, 10 " 8 S / cm, 10 "9 S / cm or less than 10 " 10 S / cm.
  • the target comprises lithium phosphate and lithium sulfate.
  • the target comprises 20-60 wt.% LiPo 4 , 20-60 wt.% LiS0 4 and 1-20 wt.% Of the material having electrical conductivity. The sum of all shares here is 100 wt .-%. Preference is given to a target which consists of equal proportions of lithium phosphate and lithium sulfate with a variable proportion of a conductive polymer and / or carbon.
  • Preferred is, for example, a target of 40% lithium phosphate and 40% lithium sulfate, from 45% by weight of lithium phosphate and 45% by weight of lithium sulfate, 48% by weight of lithium phosphate and 48% by weight of lithium sulfate, 49% by weight of lithium phosphate and 49% by weight of lithium sulfate.
  • the remainder here is one or more selected from a low-carrying polymer and carbon. Preferably, carbon is used.
  • the at least one substrate is selected from the group consisting of aluminum, silicon, carbon, steel, polymers, glass, positive electrode material, and negative electrode material.
  • the substrate may be, for example, a metal, a ceramic, a semiconductor, glass, polymer, sheet material, or a composite material formed from mixtures or laminates of the foregoing.
  • the substrate is aluminum or steel.
  • the substrate has a layer thickness of significantly less than 1 mm. Preferred layer thicknesses are 1 ⁇ m to 500 ⁇ m, 5 ⁇ m to 250 ⁇ m, 10 ⁇ m to 200 ⁇ m, 15 ⁇ m to 150 ⁇ m, 20 ⁇ m to 100 ⁇ m, 30 ⁇ m to 90 ⁇ m, and 40 ⁇ m to 80 ⁇ m.
  • the at least one inert gas is selected from the group consisting of He, Ne and Ar.
  • a LiPON or LiP x S ( i- X) ON solid electrolyte layer is obtained by a method according to the invention.
  • x ⁇ 1.
  • the stoichiometry of the solid electrolyte layer formed depends on the composition of the target and the gases used. Furthermore, the process parameters influence the stoichiometry of the solid electrolyte layer formed.
  • the LIPON solid electrolyte layer according to the invention may be in the form of a LIP y ON solid electrolyte layer, where 0 ⁇ y ⁇ 1.2.
  • y ranges from 0.1 to 1.1; 0.2 to 1, 0; 0.3 to 0.9; 0.4 to 0.8 and 0.5 to 0.6 and 0.7, respectively.
  • x is in the range 0 ⁇ x ⁇ 0.7. More preferably, x ranges from 0.1 to 0.6; 0.15 to 0.55; 0.2 to 0.5; 0.25 to 0.45; 0.3 to 0.4; 0.32 to 0.38; or 0.34 to 0.36.
  • one or more selected from substantially electrically non-conductive polymer and C in the LiPON or LiP x S ( i -X) ON solid electrolyte layer is included. It is clear that the LiPON or LiP x S (i -X) ON solid electrolyte layer of the invention has substantially no electrical conductivity but this essentially only ion conductivity.
  • C may be present in the solid electrolyte layer in correspondingly small amounts that do not substantiate significant electrical conductivity. This can be achieved by a suitable choice of process parameters. The presence of C may, for example, account for improved properties such as fracture toughness of the solid electrolyte layer.
  • the electrically nonconductive polymer can also be obtained by suitable choice of the process parameters of electrically conductive polymer as stated above. Electrically non-conductive polymer are and / or C uniformly dispersed in the inventive LiPON or LiP x S (i -X) ON solid electrolyte layer, wherein x ⁇ 1.
  • the amount of the substantially electrically non-conductive polymer and C and / or C in the inventive LiPON or LiP x S (i -X) ON solid electrolytic layer contain, where x ⁇ 1, is less than 2 wt. -% based on the total weight of the solid electrolyte layer.
  • the solid electrolyte layer contains between 10 "3 % by weight and 2% by weight, between 5 * 10 " 2 % by weight and 1% by weight, between 10 "2 % by weight and 1% by weight. -% between 10 "2 wt .-% and 0.5 wt .-% of substantially electrically non-conductive polymer and / or C.
  • the layer thickness of LiPON or LiP x S (i. X) ON solid electrolyte layer is between about 1 and ⁇ ⁇ . 4
  • a thin-film battery or electrochromic glass comprising the LiPON or LiPxS ( i- x ) ON solid electrolyte layer of the present invention, wherein x ⁇ 1.
  • the invention comprises the LiPON or LiP x S (i -X) ON solid electrolyte layer, wherein x ⁇ 1.
  • Thin-film batteries are constructed of preferably a plurality of cells, wherein a single cell has a flat negative electrode, a planar positive electrode, the solid electrolyte layer according to the invention as a separator between the negative electrode and the positive electrode.
  • Thin-film batteries are used, for example, in integrated electronic circuits or together with microelectromechanical systems (MEMS), sensors and smart cards.
  • MEMS microelectromechanical systems
  • As a negative electrode for example, metals in elemental and / or partially oxidized form. Exemplary materials include lithium, zinc, magnesium, iron and mixtures thereof, as well as platinum, silver, titanium or tantalum. Likewise, lithium-silicon alloys can be used as the anode.
  • compositions of the stoichiometry Li (1 + -X) Co x O 2 are used as the cathode material.
  • Such cells can be arranged in the form of a stack to form a thin-film battery.
  • the production of thin-film batteries is familiar to the person skilled in the art.
  • a single cell is composed of a LiCoO 2 layer and Li layer with interposed LiPON or LiP x S ( i- x ) ON solid electrolyte layer of the present invention, wherein x ⁇ 1.
  • electrochromic glasses or films The production of electrochromic glasses or films is known in the art. Glass or a film is provided with a functional layer composite. If the electrical charge is shifted within this layer composite, which is usually done by applying a suitable voltage, the optical properties of this composite change.
  • An electrochromic thin-film cell has the general structure of two glass substrates between which FTO (fluorine-doped tin oxide) or ITO (indium-tin oxide) layers are used. Between these layers, an electrochromic layer and an ion storage layer are arranged. These in turn are connected to an ion conductor layer, which should have a very low electron conductivity.
  • FTO fluorine-doped tin oxide
  • ITO indium-tin oxide
  • the LiPON or LiP x S ( i- x ) ON solid electrolyte layers according to the invention, wherein x ⁇ 1, have proven to be suitable.
  • the LiPON or LiPxS ( i- x ) ON solid electrolyte layer of the present invention can also be used for producing a thin-film battery or an electrochromic glass.
  • a target for a sputtering process comprises Li, P, O and a material with electrical conductivity, wherein the material is transferred with electrical conductivity during sputtering in an inert compound.
  • the target further comprises N or S.
  • the target may contain one or more salts, wherein the constituents of the corresponding salt-forming ions are also deposited on the solid electrolyte layer or remain in the gas phase for deposition.
  • Exemplary cations include lithium and ammonium ions.
  • Suitable anions include phosphate, sulfate and nitrate.
  • the target comprises Li 3 P0 4 and Li 2 S0 4 .
  • the target includes 20-60 wt.% Li 3 PO 4 , 20-60 wt.% Li 2 SO 4, and 1-20 wt.% Of the material having electrical conductivity. The sum of all shares 100 wt .-% is.
  • the target consists of Lithium phosphate with 1 to 10 wt.% Of carbon used in the form of graphite.
  • the target can be produced by hot or cold pressing or sintering. As sputtering process parameters were chosen:
  • Pulsed DC Pulsed DC with duty cycle (duty cycle)> 95%, and process pressure of 3 x 10 "2 mbar.
  • the possible composition of the process gas is as follows:
  • Composition 1 1-30% argon, 0% oxygen, 70% nitrogen
  • Composition 2 2-25% argon, 15% oxygen, 60% nitrogen
  • Composition 3 17% argon, 40% oxygen, 43% nitrogen.
  • area 10 is Ni
  • 12 is LiPON
  • 14 is LiPON to Ni
  • 16 is Ni.
  • reference numeral 18 indicates the polymer substrate used.
  • Ionic conductivity was determined by means of impedance spectrometry measurements.
  • the process gas mixture ratio has a clear influence on the layer conductivity (see Fig. 2).
  • composition 1 (Z 1) a normalized conductivity of substantially 0.3 to substantially 0.4
  • Composition 2 (Z 2) has a normalized conductivity of substantially 0.41 to substantially 0.62
  • composition 3 (Z 3) shows a normalized conductivity of substantially 0.35 to substantially 0.45.
  • the gas composition, the process gas or the chamber pressure and the sputtering can be varied within a wide range and thereby affect the film formation and properties.
  • the cathode is a 4 ⁇ thick, sputtered LiCo0 2 layer, which was annealed at 600 ° C for 4h.
  • the substrate is a 50 ⁇ thick aluminum foil.
  • a 3.2 ⁇ thick LiPON layer according to the invention was deposited with the following process parameters:
  • Pulsed DC Pulsed DC with duty cycle (duty cycle)> 95%
  • Process pressure of 3-1 CT 2 mbar The process gas used is a mixture of 20% argon, 65% nitrogen, 15% oxygen.
  • the LiPON layer had a constant layer thickness, deviations were less than 3%.
  • This layer stack was provided at the end with a metallic lithium anode. For this purpose, a 3.2 ⁇ thick Li layer was applied by thermal evaporation.
  • Fig. 4 shows that the cell SSLB0121 shows a very characteristic for LCO cathodes discharge curve.
  • the voltage plateau is 3.9V and falls only at the end of the discharge process from strong.
  • FIG. 5 shows how the cell according to the invention is charged with a current of C / 10 until a voltage of 4.2 V has been reached. After that will loaded in CV mode, so at 4.2 volts, until the current has fallen to 1/3. The cell was discharged with a current of C / 10.
  • the curve marked i shows the current I (in amperes).
  • the curve marked j shows the electrical voltage U (in volts).
  • the first cycle was recorded on another measuring device and is not shown here.
  • the cell was partially charged so the first charge is only about 128 mAh / g.
  • the behavior during further charging or discharging cycles is shown in FIG. 6.
  • inventive examples show that with the present method LiPON targets are deposited with carbon in an oxygen and nitrogen-containing argon atmosphere with partial or complete removal of the carbon using an energy-saving DC sputtering process as LiPON solid electrolyte layers under high and uniform deposition rates become.
  • the thus sputtered LiPON solid electrolyte layer can be used in thin-layer cells or thin-layer batteries.
  • the preparation of a LiP x S ( i- X) ON solid electrolyte layer, where x ⁇ 1, and their use in a thin-film battery corresponds to the LiPON solid electrolyte layer shown or their use in a thin-film battery.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Festelektrolyt-Schichten. Insbesondere wird die Herstellung von Lithiumoxinitrid-Festelektrolyt-Schichten auf der Basis von Phosphat oder einer Kombination von Phosphor und Schwefel beschrieben. Ein Substrat, mindestens ein Reaktivgas, mindestens ein Inertgas und ein Target werden bereitgestellt. Sputtern erfolgt in einer Atmosphäre umfassend mindestens ein Reaktivgas und das mindestens eine Inertgas. Die Festelektrolyt-Schicht wird auf dem mindestens einen Substrat abgeschieden. Das zum Sputtern verwendete Target weist ein Material mit elektrischer Leitfähigkeit auf, das beim Sputtern in eine Inertverbindung überführt wird.

Description

LiPON oder LiPSON Festelektrolyt-Schichten und Verfahren zur Herstellung solcher
Schichten
[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Festelektrolyt-Schichten und insbesondere die Herstellung von Lithiumoxinitrid- Festelektrolyt-Schichten auf der Basis von Phosphor oder einer Kombination von Phosphor und Schwefel.
[0002] Wiederaufladbare Lithium-Ionen-Batterien kommen heutzutage verstärkt zum Einsatz. Herkömmliche Lithium-Ionen-Zellen umfassen dünne Metallfolien auf denen die Elektrodenmaterialien, wie bspw. Graphit für die Anode und Lithiumcobaltoxid für die Kathode, in Form poröser Schichten aufgebracht werden. Anode und Kathode werden hierbei von einer Separatorschicht getrennt, um Kurzschlüsse zu vermeiden. Die mit flüssigem Elektrolyt getränkte Separatorschicht dient gleichzeitig als Leiter für die Lithium- Ionen.
[0003] Aufgrund der besseren Verarbeitbarkeit durch Stapelung der einzelnen Schichten sind Festelektrolyte als Separatorschicht von Interesse. Derartige Festelektrolyte umfassen unter anderem sog. Superionenleiter bzw. Supraionenleiter von hoher elektrischer Leitfähigkeit sowie Polymerelektrolyte aus einer polymeren Matrix, wie bspw. Poly(ethylenoxid), und einem Leitsalz, bspw. LiPF6, LiBF4 oder LiCI04.
[0004] Heutzutage zur Verwendung kommende Festelektrolyt-Schichten beruhen häufig auf der Verwendung von Lithiumphosphat als Ausgangsmaterial. Weitere Elemente oder chemische Verbindungen können verwendet werden. Die bei Lithium- Ionen-Zellen zum Einsatz kommenden Festelektrolyt-Schichten müssen von einheitlicher chemischer Zusammensetzung und dünner und konstanter Schichtdicke sein. Um Lithium-Ionen-Zellen einer hohen Energiedichte zu erhalten, gelangen Festelektrolyt- Schichten einer Schichtdicke von 10 μηη und weniger zum Einsatz. Die Abweichungen in der Schichtdicke sollten 10 % nicht überschreiten. Vor allem sollten zur Vermeidung von Kurzschlüssen Löcher in der Festelektrolyt-Schicht vermieden werden.
[0005] Um Schichten zu erzeugen, die den vorgenannten Anforderungen entsprechen, kommen überwiegend Sputterverfahren zur Anwendung. Beim Sputtern bzw. Kathodenzerstäuben werden Atome aus einem Target durch Beschuss mit energiereichen Ionen herausgelöst. Die durch den Beschuss herausgelösten Atome scheiden sich wiederum auf einem Substrat ab.
[0006] Beim Sputtern werden Edelgase, bspw. Argon, bei Unterdruck ionisiert. Eine Spannung beschleunigt die Ionen auf das Target. Die Ionen lösen Atome aus dem Target, die sich wiederum auf dem Substrat abscheiden.
[0007] Im Stand der Technik bekannte Sputtertechniken umfassen neben dem Gleichstrom bzw. DC-Sputtern, Hochfrequenz bzw. HF-Sputtern, Mittelfrequenz bzw. MF- Sputtern und lonenstrahlsputtern. DC-, HF- und MF-Sputtern können außerdem in Form von Magnetronsputtern betrieben werden. Darüber hinaus sind Reakivsputterverfahren bekannt, bei dem ein Reaktivgas, wie bspw. Stickstoff, ionisiert und ebenfalls auf dem Substrat abgeschieden wird. Ein derartiges Reakivsputterverfahren, unter der Verwendung von Lithiumphosphat als Target und Stickstoff als Reaktivgas, wird in der US 2009/01 17289 A1 beschrieben. Eine modifizierte, phosphorhaltige Lithiumoxidnitrit (LiPON)-Schicht wird auf einem Substrat erhalten. Das hierbei zum Einsatz kommende Hochfrequenzsputtern bedient sich eines hochfrequenten Wechselfeldes, um nicht nur ein Plasma aus Argonkationen und Elektronen zu erzeugen, sondern ebenfalls zugeführten Stickstoff zu dissoziieren. Auf diese Art können unterschiedliche Materialien in die abgeschiedene Schicht eingebaut werden. So können verschiedene Hydride verwendet werden, bei denen der Wasserstoff im Kammervolumen verbleibt, wohingegen der andere Bestandteil in die aufwachsende Schicht aufgenommen wird.
[0008] Von Nachteil bei diesem Verfahren ist der zur Erzeugung des Hochfrequenzfeldes erforderliche hohe Energieaufwand, Unregelmäßigkeiten bei der Schichtdickenverteilung bei großen Substraten, vor allem von Größen von 1 m2 und mehr, und vergleichsweise niedrige Beschichtungsraten.
[0009] Vor diesem Hintergrund besteht daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, mit dem phosphathaltige Lithiumo- xinitrid (LiPON) bzw. phosphor- und schwefelhaltige Lithiumoxinitrid (LiPSON) Festelektrolyt-Schichten als dünne Schicht homogener Schichtdicke auf dem Substrat abgeschieden werden können. Ferner soll ein Beschichtungsverfahren bereitgestellt werden, das für Substrate mit großer Fläche geeignet ist. Schließlich soll möglichst eine Verringerung des Energieverbrauchs bei entsprechenden Sputterverfahren erreicht werden.
[0010] Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung einer LiPON oder LiPSON Festelektrolyt-Schicht mit den folgenden Schritten gelöst:
Bereitstellen mindestens eines Substrats, mindestens eines Reaktivgases, mindestens eines Inertgases und eines Targets, Sputtern in einer Atmosphäre umfassend das mindestens eine Reaktivgas und das mindestens eine Inertgas, und
Ausbilden der LiPON oder LiPSON Festelektrolyt-Schicht auf dem mindestens einen Substrat, wobei das Target ein Material mit elektrischer Leitfähigkeit aufweist und das Material mit elektrischer Leitfähigkeit beim Sputtern in eine Inertverbindung überführt wird.
[0011] Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine LiPON oder LiPxS(i-X)ON Festelektrolyt-Schicht bereit gestellt, die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhalten werden kann, wobei x<1 ist.
[0012] Gemäß einem weitereren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Dünnschichtbatterie, ein elektrochromes Glas oder eine elektrochrome Folie bereitgestellt. Die Dünnschichtbatterie, das elektrochrome Glas oder die elektrochrome Folie umfassen die erfindungsgemäße LiPON oder LiPxS(i-X)ON Festelektrolyt-Schicht, wobei x<1 ist.
[0013] Schließlich wird durch die vorliegende Erfindung ein Target für ein Sput- terverfahren bereitgestellt, welches als Bestandteile Lithium, Phosphor und Sauerstoff oder deren Verbindungen umfasst. Das Target umfasst ferner Stickstoff oder Schwefel, bzw. Stickstoff oder Schwefelverbindungen. Weiterhin ist ein Material mit elektrischer Leitfähigkeit enthalten. Das Material mit elektrischer Leitfähigkeit wird beim Sputtern in eine Inertverbindung überführt, so dass die abgeschiedene Funktionsschicht im Wesentlichen keine elektronisch leitfähigen Bestandteile enthält und damit die Funktion eines Elektrolyt erfüllt.
[0014] Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, dass Targets für das Sputterverfahren bereitgestellt werden können, wobei das Target elektrische (und ggf. auch Elektronen-) Leitfähigkeit aufweist. Durch die Bereitstellung eines Targets mit elektrischer Leitfähigkeit wird die Verwendung eines Gleichstrom-Sputterverfahrens ermöglicht. Die beim Gleichstromsputtern zur Verwendung gelangende Gleichspannung ionisiert die Atome des Inertgases durch Stoßionisation bzw. dissoziiert die Moleküle des Reaktivgases durch Stoßionisation. Die konstante lonenbewegung im Gleichstromfeld führt zu höheren und gleichmäßigen Abscheideraten. Damit lassen sich auch große Substratflächen gleichmäßig und schnell mit einer Schicht einheitlicher Schichtdicke versehen.
[0015] Die Erfinder haben weiterhin festgestellt, dass ein Target mit elektrischer Leitfähigkeit, das zur Erzeugung einer LiPON oder LiPSON Festelektrolyt-Schicht unter gleichzeitiger Verwendung von Inert- und Reaktivgasen geeignet ist, auf verschiedene Arten erhalten werden kann.
[0016] So können in im Target verschiedene Materialien zum Einsatz gelangen, die dem Target elektrische Leitfähigkeit verleihen. Diese Materialien werden beim Sput- tern in eine„Inertverbindung" überführt. Inertverbindungen sind in der abgeschieden Festelektrolyt-Schicht nicht mehr vorhanden oder werden in lediglich geringer Menge bzw. veränderter Form darin aufgenommen, wodurch das Schichtverhalten bzw. die Schichteigenschaften der Festelektrolyt-Schicht nicht nachteilig beeinträchtigt wird. So kann Elektronen leitender Kohlenstoff, bspw. Graphit, Carbon Black, Carbon Nanotubes etc., zur Herstellung eines Targets mit elektrischer Leitfähigkeit verwendet werden. Durch die Verwendung von bspw. Sauerstoff als Reaktivgas während des Sputterverfahrens, kann Kohlenstoff nahezu vollständig quantitativ in Kohlenstoffmonoxid bzw. Kohlenstoffdioxid umgewandelt werden, das in der Gasphase vorliegt und damit ggf. abgepumpt werden kann und somit nicht in die Festelektrolyt-Schicht eingebaut wird. Ferner ist die Verwendung leitfähiger Polymere möglich, wie bspw. von Alkenen mit konjungierten Doppelbindungen oder anderen leitfähigen Polymersystemen, die entweder ebenfalls zu Kohlenstoffmonoxid, Kohlenstoffdioxid und wasserstoffhaltigen Verbindungen zersetzt werden und/oder als elektronisch nicht leitfähige Verbindung in die Festelektrolyt-Schicht aufgenommen werden. Das Target kann eines oder mehrere Salze enthalten, wobei die Bestandteile der das Salz bildenden Ionen ebenfalls zur Abscheidung auf der Festelektrolytschicht gelangen oder in der Gasphase verbleiben. Beispielhafte Kationen umfassen Lithium- und Ammoniumionen. Geeignete Anionen sind unter anderem Phosphat, Sulfat und Nitrat. [0017] Es versteht sich, dass das erfindungsgemäße Verfahren nicht auf DC- Sputtern begrenzt ist, sondern dass jedes Sputterverfahren zum Einsatz gelangen kann. Beispielsweise können ebenso HF-Sputtern, MF-Sputtern, lonenstrahlsputtern und verschiedene Varianten und Mischformen, bspw. Magnetronsputtern, davon zum Einsatz gelangen. Thermisches Verdampfen des leitfähigen Targets ist gleichfalls möglich.
Weiterhin ermöglicht insbesondere die elektrische Leitfähigkeit des Targets, das Verdampfungsgut durch induktive Kopplung mit einem Induktionsheizer direkt zu heizen. Somit wird die Wärme nicht über den Verdampfungstiegel auf das Verdampfungsgut übertragen, sondern direkt ins Verdampfungsgut eingekoppelt. Elektronenstrahlverdamp- fen und Lichtbogen-Verdampfen der leitfähigen Targets sind ebenfalls möglich. Von Vorteil bei den beiden Verfahren ist weiterhin die bessere Heizbarkeit und thermische Leitfähigkeit gegenüber reinen LiPON bzw. LiPSON Targets. Dadurch kann die Verdampfungsrate gesteigert werden. Weiterhin führt eine eventuell auftretende Aufnahme von Kohlenstoff in die Festelektrolytschicht zur Verbesserung mechanischer Eigenschaften, bspw. zur Verbesserung der Bruchzähigkeit, der abgeschiedenen Schicht. Ggf. weist ebenso das Target verbesserte mechanische Eigenschaften, wie eine erhöhte Bruchzähigkeit, auf. Alle weiteren Verfahren zur physikalischen Dampfausscheidung (PVD- Verfahren) können ebenfalls verwendet werden. Vorzugsweise gelangen beim Sputtern ebenfalls Roll-to-Roll Verfahren, insbesondere zur Erzeugung mehrerer Schichten, zur Verwendung. Mehr bevorzugt ist ein Roll-to-Roll DC-Sputterverfahren.
[0018] Phosphorhaltige Lithiumoxinitrid bzw. phosphorhaltige und schwefelhaltige Lithiumoxinitrid-Festelektrolyt-Schichten zeichnen sich im Allgemeinen durch verschiedene Stöchiometrien der einzelnen Elemente Lithium, Sauerstoff, Stickstoff, Phosphor und ggf. Schwefel aus. Die erfindungsgemäße LIPON Festelektrolyt-Schicht kann hierbei durch einen unterschiedlichen Gehalt an Phosphor gekennzeichnet sein. Die LIPON Festelektrolyt-Schicht kann somit in Form einer LIPyON Festelektrolyt-Schicht vorliegen. Allgemein gilt 0<y<1 ,2. Bevorzugt reicht y von 0,1 bis 1 ,1 ; 0,2 bis 1 ,0; 0,3 bis 0,9; 0,4 bis 0,8 bzw. 0,5 bis 0,6 bzw. 0,7. Bei der erfindungsgemäßen LiPxS(i-X)ON Festelektrolyt-Schicht gilt allgemein x<1 . Vorzugsweise liegt x in dem Bereich 0<x<0,7. Weiter bevorzugt reicht x von 0,1 bis 0,6; 0,15 bis 0,55; 0,2 bis 0,5; 0,25 bis 0,45; 0,3 bis 0,4; 0,32 bis 0,38; bzw. 0,34 bis 0,36. Es ist klar, dass mit dem erfindungsgemäßen Verfahren auch vorstehende genannte LIPyON bzw. LiPxS(i-X)ON Festelektrolyt-Schichten mit den jeweiligen Stöchiometrien erhalten werden können.
[0019] Die erfindungsgemäßen Festelektrolyt-Schichten sind dünne Schichten einer Schichtdicke zwischen im Wesentlichen 50 nm und 250 μηη. Die Schichtdicke beträgt vorzugsweise zwischen 100 nm und 200 μηη, 200 nm und 150 μηη, 300 nm und 100 μηη, 400 nm und 90 μηη, 500 nm und 80 μηη, 600 nm und 70 μηη, 700 nm und 60 μηη, 800 nm und 50 μηη, 900 nm und 40 μηη, 950 nm μηη und 30 μηη, 980 nm und 25 μηη, 1 μηη und 20 μηη, 1 μηη und 15 μηη, 1 μηη und 10 μηη, 1 μηη und 8 μηη, und zwischen 1 μηη und 6 μηη. Am meisten bevorzugt ist eine Schichtdicke zwischen 1 μηη und 4 μηη.
[0020] Die Abweichungen der Schichtdicken innerhalb der abgeschiedenen Festelektrolyt-Schicht sind geringer als 20 % der Schichtdicke. Vorzugsweise weniger als 10 %, 9 %, 8 %, 5 %, 3%, 2% oder 1 % der Schichtdicke.
[0021] Der Ausdruck "Substrat" bezieht sich auf das Material, auf dem die erfindungsgemäße Festelektrolyt-Schicht abgeschieden wird. Mehrere Substrate können zum Einsatz gelangen. Die Substratflächen können im Bereich weniger cm2 bis zu einer Größe von 1 m2 und mehr betragen. So können Substrate von Größen zwischen 1 cm2 und 3 m2 aufweisen. Bevorzugte Substratgrößen umfassen 10 cm2, 100 cm2, 500 cm2, 1000 cm2, 5000 cm2, 1 m2, 1 ,1 m2, 1 ,2 m2, 1 ,3 m2, 1 ,4 m2 und 1 ,5 m2. Größere Substratflächen sind ebenfalls möglich. Zur kostengünstigen Herstellung Substrate der vorstehend genannten Größen kann ein Roll-to-Roll DC-Sputterverfahren verwendet werden.
[0022] Der Ausdruck "Reaktivgas" betrifft das Gas, das beim Sputterverfahren aufgespalten wird und teilweise oder vollständig in die LIPON bzw. LIPSON Festelektrolytschicht eingebaut wird. Beispielhafte Reaktivgase umfassen Stickstoff, Sauerstoff, gasförmige Hydriden, Stickoxide, H2S, PH3 und S02.
[0023] Der Ausdruck "Inertgas" betrifft das Gas, das beim Sputterverfahren zur Erzeugung des Plasmas verwendet wird. Hierzu kommen üblicherweise Edelgase zum Einsatz, vor allem Argon, aber auch Helium und Neon. [0024] Es ist klar, dass das verwendete Gasgemisch aus dem mindestens einen Reaktivgas und dem mindestens einen Inertgas variiert werden kann. Dadurch kann wiederum die Zusammensetzung der abgeschiedenen Festelektrolytschicht beeinflusst werden. Das mindestens eine Reaktivgas kann Sauerstoff und Stickstoff umfassen.
Beispielsweise kann beim Sputtern eine Atmosphäre zum Einsatz kommen, die 1 bis 60 Vol.-% eines Intertgases, 1 bis 60 Vol.-% Sauerstoff, 20 bis 90 Vol.-% Stickstoff umfasst. Bevorzugt sind 10 bis 40 Vol.-% eines Intertgases, 10 bis 40 Vol.-% Sauerstoff, 40 bis 80 Vol.-% Stickstoff. Mehr bevorzugt sind 15 bis 30 Vol.-% eines Intertgases, 15 bis 40 Vol.- % Sauerstoff, 40 bis 70 Vol.-% Stickstoff. Die Summe des einen Intertgases, Sauerstoff und Stickstoff beträgt jeweils 100 Vol.-%.
[0025] Der Begriff "Target" bezieht sich auf das elektrisch leitfähige Verdampfungsgut als Ausgangsmaterial. Beim Sputterverfahren ist das Target üblicherweise die Kathode. Einzelne Bestandteile können aber ebenfalls über einen Gasstrom in das Plasma geführt werden und ebenfalls zur Abscheidung gelangen. Die elektrische Leitfähigkeit kann bspw. durch Verwendung eines leitfähigen Polymers und/oder Kohlenstoff, bspw. in der Form von Graphit, zu dem Verdampfungsgut erhalten werden. Denkbar ist ebenso der Einsatz von Lithiumsalzen, wobei das Anion ein Anion mit elektrischer Leitfähigkeit ist. Es versteht sich, dass das Anion mit elektrischer Leitfähigkeit Elemente aufweist, die entweder in der abzuscheidenden Schicht vorhanden sind, oder nach dem Sputtern als Gas vorliegen. Beispielsweise können elektrisch leitfähige Anionen zur Anwendung gelangen, die Stickstoff und Kohlenstoff umfassen. Weiterhin kann das Target Lithiumnitrat, Lithiumphosphat und/oder Lithiumsulfat umfassen. Das Target kann beispielsweise mittels Heiß- oder Kaltpressung bzw. Sinterung hergestellt werden.
[0026] Der Ausdruck "aufweisen" bzw. "aufweisend" bezeichnet im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine offene Aufzählung und schließt neben den ausdrücklich genannten Bestandteilen bzw. Schritten anderer Bestandteile bzw. Schritte nicht aus.
[0027] Der Ausdruck "bestehen aus" bzw. "bestehend aus" bezeichnet im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine geschlossene Aufzählung und schließt neben den ausdrücklich genannten Bestandteilen bzw. Schritten jegliche andere Bestandteile bzw. Schritte aus. [0028] Der Ausdruck "im Wesentlichen bestehen aus" bzw. "im Wesentlichen bestehend aus" bezeichnet im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine teilweise geschlossene Aufzählung und bezeichnet Zusammensetzungen, die neben den genannten Bestandsteilen nur noch solche weitere Bestandteile aufweisen, die den Charakter der Zusammensetzung nicht materiell verändern oder die in Mengen vorliegen, die den Charakter der Zusammensetzung nicht materiell verändern.
[0029] Wenn im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Zusammensetzung unter Verwendung des Ausdrucks "aufweisen" bzw. "aufweisend" beschrieben ist, schließt dies ausdrücklich Zusammensetzungen ein, die aus den genannten Bestandteilen bestehen oder im Wesentlichen aus den genannten Bestandteilen bestehen.
[0030] Es versteht sich, dass die vorstehend genannten und die nachstehend noch zu erläuternden Merkmale der Erfindung nicht nur in der jeweils angegebenen Kombination, sondern auch in anderen Kombinationen oder in Alleinstellung verwendbar sind, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen.
[0031] Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsbeispiele unter Bezugnahme auf die Zeichnung. Es zeigen
[0032] Fig. 1 eine SIMS- (Sekundärionen-Massenspektrometrie) Untersuchung eines DC-Sputterprozesses mit LiPO-C als Target und mit Argon und Stickstoff als Prozessgas;
[0033] Fig. 2 eine weitere SIMS-Untersuchung eines DC-Sputterprozesses mit einem LiPO-C-Target unter Verwendung der Prozessgase Argon, Sauerstoff und Stickstoff in anderer Zusammensetzung;
[0034] Fig. 3 eine Kastengrafik der normierten ionischen Leitfähigkeit bei verschiedenen Prozessparametern: [0035] Fig. 4 die Entladekurve einer erfindungsgemäßen Zelle;
[0036] Fig. 5 zeigt Lade- bzw. Entladekurven der Zelle aus Fig. 4; und Fig. 6 weitere Lade- bzw. Entladezyklen der Zelle aus Fig. 3 und Fig. 4.
[0037] In einer Ausführungsform umfasst das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete mindestens eine Reaktivgas eines oder mehrere ausgewählt aus Stickstoff, Sauerstoff, gasförmigen Hydriden, Stickoxiden, H2S, PH3 und S02.
[0038] In einer Ausführungsform werden Stickstoff und/oder Sauerstoff als das mindestens eine Reaktivgas verwendet.
[0039] In einer Ausführungsform umfasst das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Target ein Material mit elektrischer Leitfähigkeit. Das Material mit elektrischer Leitfähigkeit umfasst eines oder mehrere ausgewählt aus einem leitfähigen Polymer und Kohlenstoff.
[0040] In einer Ausführungsform liegt Kohlenstoff in Form von Graphit vor.
[0041] Kohlenstoff in der Form von Graphit ist aufgrund seiner hohen elektrischen Leitfähigkeit besonders geeignet um elektronische Leitfähigkeit im Target hervorzurufen. Weiterhin zeichnet sich Graphit durch eine hohe Wärmeleitfähigkeit aus. Somit können Graphit-haltige Targets leichter verdampft werden. Alternativ ist auch die Verwendung anderer leitfähiger Kohlenstoffmodifikationen möglich. Beispielsweise können elektrisch leitfähige einwandige Kohlenstoff-Nanoröhrchen oder mehrwandige Kohlen- stoff-Nanoröhren zum Einsatz gelangen. Letztere sind grundsätzlich elektrisch leitfähig. Bei der Verwendung von Kohlenstoff-Nanoröhrchen in Targets ergeben sich gute Verarbeitungseigenschaften. Allerdings sollte darauf geachtet werden, dass sich im Wesentlichen keine elektrisch leitfähigen Kohlenstoff-Nanoröhrchen in den abgeschiedenen Festelektrolytschichten befinden. Dies kann durch Verwendung geeigneter Prozessparameter bewerkstelligt werden. Durch die Anwesenheit geringer Mengen an Kohlenstoff in der erfindungsgemäßen Schicht, der in der vorliegenden Form im Wesentlichen keine elektronische Leitfähigkeit in der Schicht hervorruft, können deren mechanische Eigenschaften, bspw. bezüglich Bruchdehnung, gesteigert werden. Dies gilt insbesondere für erfindungsgemäße Schichten mit eingelagerten Kohlenstoff-Nanoröhrchen.
[0042] Das elektrisch leitfähige Polymer kann eines oder mehrere ausgewählt aus Polyacetylen, Polyazulen, Polyisothionaphthen, Polyphenylen, Polyphenylvinylen, Polypyrrol, Polyphenylensulfid, Polythiophen, Poly(3- Alkylthiophen), Polyfuran, sulfonier- tem Polyanilin und Polyanilin sein. Durch die Verwendung elektrisch leitfähiger Polymere einer bestimmten Kettenlänge kann die elektrische Leitfähigkeit des Targets eingestellt werden. Dies kann insbesondere bei der Verwendung von Mischformen der vorstehend genannten Sputterverfahren von Vorteil sein.
[0043] Das elektrisch leitfähige Polymer kann dotiert vorliegen. Verschiedene Verbindungen können hierbei zur Anwendung gelangen. Ein Beispiel für ein geeignetes Dotierungsmittel umfasst Protonensäuren.
[0044] Die elektrische Leitfähigkeit des Targets kann beispielsweise mindestens 0,05 S/cm betragen. Alternativ beträgt die elektrische Leitfähigkeit des Targets zwischen 10"3 und 0,1 S/cm, 10"2 und 0,05 S/cm. Am meisten bevorzugt weist das Target eine elektrische Leitfähigkeit von im Wesentlichen mindestens 10"2 S/cm auf.
[0045] Die erfindungsgemäße LiPON oder LiPSON Festelektrolyt-Schicht weist im Wesentlichen keine elektronische Leitfähigkeit, sondern lediglich lonenleitfahigkeit auf. Die Festelektrolyt-Schicht weist beispielsweise eine maximale elektronische Leitfähigkeit von 10"3 S/cm auf. Mehr bevorzugt ist eine maximale elektrische Leitfähigkeit von weniger als 5*10"4 S/cm, 10"4 S/cm, 5*10"5 S/cm, 10"5 S/cm, 10"6 S/cm, 10"7 S/cm, 10"8 S/cm, 10"9 S/cm oder weniger als 10"10 S/cm auf.
[0046] In einer Ausführungsform umfasst das Target Lithiumphosphat und Lithiumsulfat. Damit können insbesondere LIPSON Festelektrolyt-Schichten allgemein und insbesondere die erfindungsgemäßen LiPxS(i-X)ON Festelektrolyt-Schichten realisiert werden, wobei x<1 ist. [0047] In einer Ausführungsform umfasst das Target aus 20-60 Gew.-% LiP04, 20-60 Gew.-% LiS04 und 1 -20 Gew.-% des Materials mit elektrischer Leitfähigkeit besteht. Die Summe aller Anteile ist hierbei 100 Gew.-%. Bevorzugt ist ein Target, das aus gleichen Anteilen an Lithiumphosphat und Lithiumsulfat besteht mit variablem Anteil an einem leitfähigen Polymer und/oder Kohlenstoff. Bevorzugt ist bspw. ein Target aus 40 % Lithiumphosphat und 40 % Lithiumsulfat, aus 45 Gew.-% Lithiumphosphat und 45 Gew.-% Lithiumsulfat, 48 Gew.-% Lithiumphosphat und 48 Gew.-% Lithiumsulfat, 49 Gew.-% Lithiumphosphat und 49 Gew.-% Lithiumsulfat. Der Rest hierbei besteht unter einem oder mehreren ausgewählt aus einem leifähigen Polymer und Kohlenstoff. Vorzugsweise wird Kohlenstoff verwendet.
[0048] In einer Ausführungsform ist das mindestens eine Substrat ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminium, Silizium, Kohlenstoff, Stahl, Polymeren, Glas, positivem Elektrodenmaterial und negativem Elektrodenmaterial. Das Substrat kann bspw. ein Metall, eine Keramik, ein Halbleiter, Glas, Polymer, Folienmaterial, oder ein Kompositwerkstoff sein, das aus Mischungen oder Laminaten der vorstehend genannten gebildet ist. Vorzugsweise ist das Substrat Aluminium oder Stahl. Das Substrat weist eine Schichtdicke von deutlich weniger als 1 mm auf. Bevorzugte Schichtdicken sind 1 μηη bis 500 μηη, 5 μηη bis 250 μηη, 10 μηη bis 200 μηη, 15 μηη bis 150 μηη, 20 μηη bis 100 μηη, 30 μηη bis 90 μηη und 40 μηη bis 80 μηι.
[0049] In einer Ausführungsform ist das mindestens eine Inertgas ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus He, Ne und Ar.
[0050] Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird eine LiPON oder LiPxS(i-X)ON Festelektrolyt-Schicht nach einem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten. Hierbei gilt x<1 . Die Stöchiometrie der gebildeten Festelektrolyt-Schicht hängt von der Zusammensetzung des Targets und den zum Einsatz kommenden Gasen ab. Weiterhin beeinflussen die Verfahrensparameter die Stöchiometrie der gebildeten Festelektrolyt- Schicht. Die erfindungsgemäße LIPON Festelektrolyt-Schicht kann in Form einer LIPyON Festelektrolyt-Schicht vorliegen, wobei 0<y<1 ,2 ist. Bevorzugt reicht y von 0,1 bis 1 ,1 ; 0,2 bis 1 ,0; 0,3 bis 0,9; 0,4 bis 0,8 bzw. 0,5 bis 0,6 bzw. 0,7. Bei der erfindungsgemäßen LiPxS(i-X)ON Festelektrolyt-Schicht gilt allgemein x<1 . Vorzugsweise liegt x in dem Bereich 0<x<0,7. Weiter bevorzugt reicht x von 0,1 bis 0,6; 0,15 bis 0,55; 0,2 bis 0,5; 0,25 bis 0,45; 0,3 bis 0,4; 0,32 bis 0,38; bzw. 0,34 bis 0,36.
[0051] In einer Ausführungsform ist eines oder mehrere ausgewählt aus im Wesentlichen elektrisch nicht-leitendem Polymer und C in der LiPON oder LiPxS(i-X)ON Festelektrolyt-Schicht enthalten. Es ist klar, dass die erfindungsgemäße LiPON oder LiPxS(i-X)ON Festelektrolyt-Schicht hierbei im Wesentlichen keine elektrische Leitfähigkeit sondern im Wesentlichen nur lonenleitfahigkeit aufweist. So kann beispielsweise C in der Festelektrolyt-Schicht in entsprechend geringen Mengen vorliegen, die keine Wesentliche elektrische Leitfähigkeit begründen. Dies kann durch geeignete Wahl der Prozessparameter erzielt werden. Das Vorliegen von C kann beispielsweise verbesserte Eigenschaften, wie Bruchzähigkeit der Festelektrolyt-Schicht, begründen. Das elektrisch nicht-leitende Polymer kann wie vorstehend aufgeführt ebenfalls durch geeignete Wahl der Prozessparameter aus elektrisch leitendem Polymer erhalten werden. Elektrisch nicht-leitendem Polymer und/oder C liegen gleichmäßig dispergiert in der erfindungsgemäßen LiPON oder LiPxS(i-X)ON Festelektrolyt-Schicht vor, wobei x<1 ist.
[0052] Die Menge des im Wesentlichen elektrisch nicht-leitenden Polymers und C und/oder C in der erfindungsgemäßen LiPON oder LiPxS(i-X)ON Festelektrolyt-Schicht enthalten, wobei x<1 ist, ist weniger als 2 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Festelektrolyt-Schicht. Vorzugsweise enthält die Festelektrolyt-Schicht zwischen 10"3 Gew.-% und 2 Gew.-%, zwischen 5*10"2 Gew.-% und 1 Gew.-%, zwischen 10"2 Gew.-% und 1 Gew.-% zwischen 10"2 Gew.-% und 0.5 Gew.-% des im Wesentlichen elektrisch nicht-leitenden Polymers und/oder C.
[0053] In einer Ausführungsform liegt die Schichtdicke der LiPON oder LiPxS(i. x)ON Festelektrolyt-Schicht zwischen ungefähr 1 μηη und 4 μηη.
[0054] In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine Dünnschichtbatterie oder elektrochromes Glas bereitgestellt, welches die erfindungsgemäße LiPON oder LiPxS(i-x)ON Festelektrolyt-Schicht umfasst, wobei x<1 ist. Alternativ können auch einzelne oder mehrere Zellen einer Dünnschichtbatterie bereitge- stellt werden, die die erfindungsgemäße LiPON oder LiPxS(i-X)ON Festelektrolyt-Schicht umfasst, wobei x<1 ist.
[0055] Dünnschichtbatterien sind aus vorzugsweise mehreren Zellen aufgebaut, wobei eine einzelne Zelle eine flächige negative Elektrode, eine flächige positive Elektrode, die erfindungsgemäße Festelektrolyt-Schicht als Separator zwischen der negativen Elektrode und der positiven Elektrode aufweist. Dünnschichtbatterien kommen bspw. bei integrierten elektronischen Schaltkreisen oder zusammen mit mikroelektrome- chanischen Systemen (MEMS), Sensoren und Smartcards zum Einsatz. Als negative Elektrode kommen bspw. Metalle in elementarer und/oder partiell oxidierter Form vor. Beispielhafte Materialien umfassen Lithium, Zink, Magnesium, Eisen und Mischungen davon, ebenso geeignet sind Platin, Silber, Titan oder Tantal. Ebenso können Lithium- Silizium-Legierungen als Anode verwendet werden. Zusammensetzungen der Stöchio- metrie Li(1+-X)Cox02 kommen als Kathodenmaterial zum Einsatz. Derartige Zellen können stapeiförmig zu einer Dünnschichtbatterie angeordnet werden. Die Herstellung von Dünnschichtbatterien ist dem Fachmann geläufig. Bevorzugt setzt sich eine einzelne Zelle aus einer LiCo02 Schicht und Li Schicht mit dazwischen angeordneter erfindungsgemäßer LiPON oder LiPxS(i-x)ON Festelektrolyt-Schicht, wobei x<1 ist.
[0056] Die Herstellung elektrochromer Gläser bzw. Folien ist im Stand der Technik bekannt. Glas bzw. eine Folie wird mit einem funktionalen Schichtverbund versehen. Wird innerhalb dieses Schichtverbunds die elektrische Ladung verschoben, was in der Regel durch Anlegen einer geeigneten Spannung geschieht, ändern sich die optischen Eigenschaften dieses Verbunds. Eine elektrochrome Dünnschichtzelle besitzt den allgemeinen Aufbau zweier Glassubstrate zwischen denen FTO- (fluordotiertes Zinnoxid) oder ITO- (Indium-Zinnoxid) Schichten zum Einsatz kommen. Zwischen diesen Schichten sind eine elektrochrome Schicht und eine lonenspeicherschicht angeordnet. Diese wiederum sind mit einer lonenleiterschicht verbunden, die eine sehr geringe Elektronenleiterfähigkeit besitzen sollte. Hierzu haben sich die erfindungsgemäßen LiPON oder LiPxS(i-x)ON Festelektrolyt-Schichten, wobei x<1 ist, als geeignet erwiesen. [0057] Die erfindungsgemäße LiPON oder LiPxS(i-x)ON Festelektrolyt-Schicht kann ebenso zur Herstellung einer Dünnschichtbatterie oder eines elektrochromen Glases verwendet werden.
[0058] In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Target für ein Sputterverfahren bereitgestellt. Das Target umfasst Li, P, O und ein Material mit elektrischer Leitfähigkeit, wobei das Material mit elektrischer Leitfähigkeit beim Sputtern in eine Inertverbindung überführt wird. Das Target umfasst ferner N oder S. Das Target kann eines oder mehrere Salze enthalten, wobei die Bestandteile der entsprechenden das Salz bildenden Ionen ebenfalls zur Abscheidung auf der Festelektrolytschicht gelangen bzw. in der Gasphase verbleiben. Beispielhafte Kationen umfassen Lithium- und Ammoniumionen. Geeignete Anionen sind unter anderem Phosphat, Sulfat und Nitrat.
[0059] In einer Ausführungsform umfasst das Target Li3P04 und Li2S04.
[0060] In einer Ausführungsform beinhaltet das Target 20-60 Gew.-% Li3P04, 20-60 Gew.-% Li2S04 und 1 -20 Gew.-% des Materials mit elektrischer Leitfähigkeit. Die Summe aller Anteile 100 Gew.-% ist.
[0061] Es versteht sich, dass die vorstehend genannten und die nachstehend noch zu erläuternden Merkmale nicht nur in der jeweils angegebenen Kombination, sondern auch in anderen Kombinationen oder in Alleinstellung verwendbar sind, ohne den Rahmen der vorliegenden Erfindung zu verlassen.
[0062] Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen dargestellt und in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert.
Beispiel 1
[0063] Für Versuchszwecke wurde ein scheibenförmiges Target mit einem Durchmesser von 50 mm und 7 mm Schichtdicke verwendet. Das Target besteht aus Lithiumphosphat mit 1 bis 10 Gew.-% Kohlenstoff, der in Form von Graphit verwendet wird. Das Target kann über Heiß- oder Kaltpressung bzw. Sinterung hergestellt werden. Als Sputter-Prozessparameter wurden gewählt:
Leistungsdichte am Target > 8,5 W pro cm2,
Gepulster Gleichstrom (pulsed DC) mit Tastgrad (Duty Cycle) > 95 %, und Prozessdruck von 3 x 10"2 mbar.
[0064] Die Variation der Zusammensetzung des Prozessgases ermöglicht die Beeinflussung folgender Schichtparameter
Anteil Kohlenstoff
Ionische Leitfähigkeit
Morphologie der Schicht.
[0065] Die mögliche Zusammensetzung des Prozessgases ist wie folgt:
Zusammensetzung 1 : 1-30 % Argon, 0 % Sauerstoff, 70 % Stickstoff
Zusammensetzung 2: 2-25 % Argon, 15 % Sauerstoff, 60 % Stickstoff
Zusammensetzung 3: 17 % Argon, 40 % Sauerstoff, 43 % Stickstoff.
[0066] Aus Sekundärionen-Massenspektrometrie-Untersuchungen kann nachgewiesen werden, dass die Erhöhung des Sauerstoffanteils die Konzentration von Kohlenstoff in der abgeschiedenen Schicht verringert, dieser somit in Form von Kohlenstoff- monoxid bzw. Kohlenstoffdioxid im Prozessgas vorliegt bzw. mit diesem aus der Prozess- kammer abgepumpt wurde (kontinuierliche Prozessgaszufuhr). SIMS-Untersuchungen der Zusammensetzung 1 bzw. Zusammensetzung 3 sind in den Figuren 1 und 2 gezeigt. In diesen Figuren zeigen a bis h verschiedene Ionen an, wobei a = Ni", b = CH", c = CN2-, d = 02-, e = Li", f = C", g = P" und h = CN" ist. Bei den auf der x-Achse abgebildeten Bereichen steht Bereich 10 für Ni, 12 für LiPON, 14 für den Übergang von LiPON zu Ni und 16 für Ni. Darüberhinaus zeigt bei Fig. 2 das Referenzzeichen 18 das verwendete Polymersubstrat an.
[0067] Ionische Leitfähigkeit wurde mittels Impedanzspektrometriemessungen bestimmt. Das Prozessgasmischungsverhältnis hat hierbei deutlichen Einfluss auf die Schichtleitfähigkeit (vgl. Fig. 2). Durch Variation der Prozessgasmischung und des Kammerdrucks lässt sich ein Optimum zwischen Schichteigenschaften und Abschei- dungsrate sowie Schichtmorphologie einstellen (vgl. Fig. 3). So ist für die Zusammensetzung 1 (Z 1 ) eine normierte Leitfähigkeit von im Wesentlichen 0,3 bis im Wesentlichen 0,4; Zusammensetzung 2 (Z 2) eine normierte Leitfähigkeit von im Wesentlichen 0,41 bis im Wesentlichen 0,62; und Zusammensetzung 3 (Z 3) eine normierte Leitfähigkeit von im Wesentlichen 0,35 bis im Wesentlichen 0,45 ersichtlich.
[0068] Es hat sich gezeigt, dass neben den konkreten Prozessbeispielen die Gaszusammensetzung, das Prozessgas oder der Kammerdruck und auch die Sputterleis- tung in einem weiten Bereich variiert werden können und sich dabei auf die Schichtbildung und Eigenschaften auswirken.
[0069] Zusammenfassend kann gesagt werden, dass bei geeigneten Prozessparametern bei Nutzung eines kohlenstoffhaltigen Lithiumphosphat-Sputtertargets kohlenstoffarme LiPON bzw. LiPxS(i-X)ON Elektrolytschichten, wobei x<1 ist, abgeschieden werden können, welche für den Einsatz als Elektrolytfunktionsschicht in Dünnschichtbatterien geeignet sind. Die Besonderheit bei Dünnschichtbatterien ist, dass die Elektrolytschicht gleichzeitig als elektrischer Separator zwischen einer Anode und Kathode fungiert. [0070] Es hat sich weiter gezeigt, dass mindestens eine der Elektrolytgrenzfläche apparente Oberfläche nicht filzartig ist. Die erfindungsgemäße LiPON bzw.
LiPxS(i-X)ON Elektrolytdünnschicht, wobei x<1 ist, ist weiterhin glasartig, transparent im sichtbaren Bereich stabil gegenüber UV-Strahlung. Diese Eigenschaften zeigen an, dass neben der Verwendung der erfindungsgemäßen Festelektrolyt-Schichten bei Dünnschichtbatterien auch die Anwendung bei elektrochromen Verglasungen möglich ist.
Beispiel 2
[0071] Als Kathode dient eine 4 μηη dicke, gesputterte LiCo02 Schicht, welche bei 600°C für 4h getempert wurde. Das Substrat ist ein 50μηι dicke Aluminiumfolie. Auf die Kathode wurde eine 3,2 μηη dicke erfindungsgemäße LiPON Schicht mit folgenden Prozessparametern abgeschieden:
Leistungsdichte am Target >8,5 W/cm2,
Gepulster Gleichstrom (pulsed DC) mit Tastgrad (Duty Cycle) >95%, und
Prozessdruck von 3-1 CT2 mbar. Als Prozessgas wird ein Gemisch aus 20 % Argon 65 % Stickstoff, 15 % Sauerstoff verwendet.
[0072] Die LiPON Schicht wies hierbei eine konstante Schichtdicke auf, Abweichungen waren geringer als 3 %. Dieser Schichtstapel wurde zum Ende mit einer metallischen Lithium Anode versehen. Dazu wurde durch thermisches Verdampfen eine 3.2 μηη dicke Li-Schicht aufgebracht.
[0073] Aus der Fig. 4 geht hervor, dass die Zelle SSLB0121 eine für LCO Kathoden sehr charakteristische Entladekurve zeigt. Das Spannungsplateau liegt bei 3,9V und fällt erst zum Ende des Entladevorganges stark ab.
[0074] In der Fig. 5 wird gezeigt, wie die erfindungsgemäße Zelle mit einem Strom von C/10 geladen wird, bis eine Spannung von 4,2 V erreicht wurde. Danach wird im CV Modus geladen, also bei 4.2 Volt, bis der Strom auf 1/3 abgefallen ist. Entladen wurde die Zelle mit einem Strom von C/10. Der mit i gekennzeichnete Verlauf zeigt die Stromstärke I (in Ampere). Der mit j gekennzeichnete Verlauf zeigt die elektrische Spannung U (in Volt).
[0075] Der erste Zyklus wurde an einem anderen Messgerät aufgenommen und ist hier nicht dargestellt. Die Zelle war teilgeladen weswegen der erste Ladevorgang nur bei ca 128 mAh/g liegt. Das Verhalten bei weiteren Lade- bzw. Entladezyklen geht aus Fig. 6 hervor.
[0076] Insgesamt zeigen die erfindungsgemäßen Beispiele, dass mit dem vorliegenden Verfahren LiPON Targets mit Kohlenstoff in Sauerstoff- und stickstoffhaltiger Argonatmosphäre unter partieller oder vollständiger Entfernung des Kohlenstoffs unter Verwendung eines Energie-sparenden DC-Sputterverfahrens als LiPON - Festelektrolytschichten unter hohen und gleichmäßigen Abscheideraten abgeschieden werden. Die derart gesputterte LiPON - Festelektrolytschicht kann in Dünnschichtzellen bzw. Dünnschichtbatterien verwendet werden. Die Herstellung einer LiPxS(i-X)ON Festelektrolyt- Schicht, wobei x<1 ist, und deren Verwendung in einer Dünnschichtbatterie entspricht der gezeigten LiPON Festelektrolyt-Schicht bzw. deren Verwendung in einer Dünnschichtbatterie.

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zur Herstellung einer LiPON oder LiPSON Festelektrolyt-Schicht,
umfassend
Bereitstellen mindestens eines Substrats, mindestens eines Reaktivgas, mindestens eines Inertgases und eines Targets,
Sputtern in einer Atmosphäre umfassend das mindestens eine Reaktivgas und das mindestens eine Inertgas, und
Ausbilden der LiPON oder LiPSON Festelektrolyt-Schicht auf dem mindestens einen Substrat, wobei das Target ein Material mit elektrischer Leitfähigkeit aufweist und das Material mit elektrischer Leitfähigkeit beim Sputtern in eine Inertverbindung überführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , bei dem das mindestens eine Reaktivgas eines oder mehrere ausgewählt aus Stickstoff, Sauerstoff, gasförmigen Hydriden, Stickoxiden, H2S, PH3 und S02 umfasst.
3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem das mindestens eine Reaktivgas Stickstoff und/oder Sauerstoff ist.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Material mit elektrischer Leitfähigkeit eines oder mehrere ausgewählt aus einem leitfähigen Polymer und C umfasst.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem C in Form von Graphit vorliegt.
6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, bei dem das leitfähige Polymer eines oder mehrere ausgewählt aus Polyacetylen, Polyazulen, Polyisothionaphthen, Polyphe- nylen, Polyphenylvinylen, Polypyrrol, Polyphenylensulfid, Polythiophen, Poly(3- AI- kylthiophen), Polyfuran, sulfoniertem Polyanilin und Polyanilin ist, wobei das leitfähige Polymer optional dotiert ist.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Target LiP04 und LiS04 umfasst.
8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem das Target aus 20-60 Gew.-% LiP04, 20-60 Gew.-% LiS04 und 1 -20 Gew.-% des Materials mit elektrischer Leitfähigkeit besteht.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das mindestens eine Substrat ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Aluminium, Silizium, Kohlenstoff, Stahl, Polymer, Glas, positivem Elektrodenmaterial und negativem Elektrodenmaterial.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das mindestens eine Inertgas ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus He, Ne und Ar.
1 1 . LiPON oder LiPxS(i-X)ON Festelektrolyt-Schicht, hergestellt durch ein Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei x<1 ist.
12. LiPON oder LiPxS(i-X)ON Festelektrolyt-Schicht nach Anspruch 1 1 , wobei eines oder mehrere ausgewählt aus nicht-leitendem Polymer und C in der LiPON oder LiPxS(i-x)ON Festelektrolyt-Schicht enthalten sind.
13. LiPON oder LiPxS(i-x)ON Festelektrolyt-Schicht nach einem der Ansprüche 1 1 oder 12, wobei die Schichtdicke der LiPON oder LiPxS(i-x)ON Festelektrolyt-Schicht zwischen ungefähr 1 μηη und 4 μηη beträgt.
14. Dünnschichtbatterie, elektrochromes Glas oder elektrochrome Folie umfassend eine LiPON oder LiPxS(i-x)ON Festelektrolyt-Schicht nach einem der Ansprüche 1 1 bis 13.
15. Target für ein Sputterverfahren, umfassend Li, P, O und ein Material mit elektrischer Leitfähigkeit, wobei das Material mit elektrischer Leitfähigkeit beim Sputtern in eine Inertverbindung überführt wird und wobei das Target ferner N oder S um- fasst, insbesondere mit einer LiPON oder LiPxS(i-X)ON Festelektrolyt-Schicht nach einem der Ansprüche 1 1 bis 13.
16. Target nach Anspruch 15, wobei das Target LiP04, LiS04 umfasst.
17. Target nach Anspruch 16, wobei das Target aus 20-60 Gew.-% LiP04, 20-60 Gew.-% LiS04 und 1 -20 Gew.-% des Materials mit elektrischer Leitfähigkeit beinhaltet und wobei die Summe aller Anteile 100 Gew.-% ist.
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