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TECHNISCHES GEBIET
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Die
vorliegende Erfindung betrifft allgemein das Gebiet von Lithium-Anoden
für den
Einsatz in elektrochemischen Zellen. Genauer gesagt, betrifft die
Erfindung eine Anode zum Einsatz in einer elektrochemischen Zelle,
bestehend aus einer anodenaktiven Schicht aus Lithiummetall und
einem Anodensubstrat aus einer Polymerfilmschicht und einer vernetzten
Polymerschutzschicht, die mit der anodenaktiven Schicht in Kontakt steht.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin Verfahren zur Herstellung
solcher Anoden und von elektrochemischen Zellen, die diese Anoden
enthalten.
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HINTERGRUND
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In
dieser Anmeldung wird durchgehend auf verschiedene Veröffentlichungen,
Patente und veröffentlichte
Patentanmeldungen durch eindeutige Quellenangabe verwiesen. Die
Darlegungen der Veröffentlichungen,
Patente und veröffentlichten
Patentanmeldungen, auf die in dieser Anmeldung verwiesen wird, werden hinzugezogen,
um ausführlicher
den Kenntnisstand zu beschreiben, auf den sich diese Erfindung bezieht.
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In
den letzten Jahren bestand ein erhebliches Interesse an der Entwicklung
von Batterien hoher Energiedichte mit Lithium enthaltenden Anoden.
Lithiummetall ist wegen seines äußerst geringen
Gewichts und seiner hohen Energiedichte als Anode elektrochemischer
Zellen von besonderem Reiz im Vergleich zu solchen Anoden, zum Beispiel
Graphit-Anoden mit interkaliertem Lithium, bei denen das vorhandene
nicht-elektroaktive
Material das Gewicht und das Volumen der Anode übersteigt und dadurch die Energiedichte
der Zellen verringert und zu anderen elektrochemischen Systemen
mit, zum Bespiel, Nickel- oder Kadmiumelektroden. Lithiummetall-Anoden,
oder solche, die hauptsächlich
aus Lithiummetall bestehen, bieten eine Möglichkeit, Zellen herzustellen,
die geringeres Gewicht und eine höhere Energiedichte aufweisen,
als etwa Lithium-Ionen, Nickel-Metallhydrid- oder Nickel-Kadmium-Zellen.
Solche Eigenschaften sind in hohem Maße wünschenswert bei Batterien für tragbare
elektronische Geräte,
wie etwa Handys und Laptop-Computer, wo ein niedriges Gewicht von
entscheidender Bedeutung ist.
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Aus
mehreren Gründen
ist es von zusätzlichem
Vorteil, diese Eigenschaften mit Dünnfilmkonstruktion zu integrieren.
Zum Beispiel ermöglicht
die sich aus einer Dünnfilmkonstruktion
einer Zelle ergebende große Oberfläche die
Durchleitung eines hohen Gesamtstroms bei moderater Stromdichte,
wodurch die Leistungsfähigkeit
der Zelle drastisch erhöht
und zugleich die Aufladezeit verringert wird. Geringe Stromdichten
sind für Lithium-Elektroden
von besonderer Bedeutung, da eine Beschichtung (Wiederaufladung)
mit Lithium bei hohen Strömen
zu einer rauen Ausformung des Lithiums mit einer hohen Oberfläche führen kann,
wodurch die Leistung herabgesetzt wird und ein Sicherheitsrisiko
entstehen könnte.
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Um
eine hohe Energiedichte zu erreichen, ist es wichtig, das Volumen
und das Gewicht der nicht-elektroaktiven Komponenten in einer Batterie
zu minimieren, zum Beispiel Komponenten, wie das Substrat für das elektroaktive
Material. Organische Polymere sind von geringem Gewicht und können leicht
zu dünnen
Filmen mit den gewünschten
physikalischen Eigenschaften verarbeitet werden, wie etwa Biegsamkeit,
Stärke
und leichte Verarbeitbarkeit bei moderaten Temperaturen.
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Wie
die meisten organischen Materialien reagieren jedoch die meisten
organischen Polymere mit Lithiummetall, einschließlich solcher
polymerischen Materialien wie Polyester, die wünschenswerte physikalische
Eigenschaften als Dünnfilm-Substrate
in Batterien haben. Im
U.S. Pat.
No. 5,360,684 , Duval et al., wird eine isolierende Bande
beschrieben, die einen Lithium-Film von einem metallischen Kathodenstromabnehmer in
einer elektrochemischen Zelle trennt. Polymere als isolierende Banden
sind zum Beispiel Polyethylen, Polypropylen oder Materialien wie
Polyester, Teflon
®, Polyamid mit einer dünnen Oberflächenbeschichtung
aus Polyethylen oder Polypropylen.
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Es
besteht weiterhin ein Bedarf an verbesserten polymerischen Materialien,
die von geringem Gewicht sind, so dünn wie möglich sind, über Biegsamkeit
verfügen
und sich bei der Verwendung als Substrat in elektrochemischen Dünnfilm-Zellen
und Batterien als weniger reaktiv gegenüber Lithiummetall und anderen
Komponenten erweisen.
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In
US 5,478,676 (Turi et al.)
wird ein Stromabnehmer beschrieben, der aus einer Metallunterlage
besteht, die mit mindestens einer Grundierungsschicht aus einem
vernetzten polymerischen Material und einer leitfähigen Füllsubstanz
beschichtet ist. Die Funktion der leitfähigen Grundierungsschicht besteht
darin, den Kontakt und die Haftung der Elektrodenschicht auf einer
Unterlage zu verbessern. Die metallische Unterlage kann ein metallisierter
Kunststofffilm sein. In diesem Fall wird allerdings die Grundierung
auf die metallisierte Seite der metallisierten Plastikfolie aufgetragen.
Die verschiedenen Schichten können
durch Gießen,
Laminieren, Umkehrwalzenbeschichtung oder Aufrakeln „aufgetragen" werden.
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In
US 4,615,961 (Park et al.)
wird ein Lithiummetall (zur Verwendung als Anode) beschrieben, das durch
ein im Wesentlichen nicht porenhaltiges, relativ flüssigkeitsundurchlässiges,
biegsames, schützendes (polymerisches)
Material geschützt
wird, dessen Zusammensetzung in Verbindung mit dem Lithiummetall
abgeändert
werden kann, um das Schutzmaterial relativ flüssigkeitsdurchlässig zu
gestalten. Das heißt,
das Schutzmaterial kann in situ (und ohne es von dem Lithiummetall
zu entfernen) in einen relativ flüssigkeitsdurchlässigen (porenhaltigen)
Zustand übergeführt werden.
Das schützende
(polymerische) Material kann durch Drucklaminierung, Extrusion oder
ein Gießverfahren
(Solvent Casting) aufgebracht werden, und es kann vernetzt sein.
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In
US 5,066,554 (Hope et al.)
werden Lithium-Anoden (z. B. Lithiummetallfolien) beschrieben, die durch
Auftragen eines Kunststofffilms auf die ungeschützte Oberfläche unter Verwendung einer
Klebebeschichtung geschützt
werden. Der aufgetragene Film schützt das Lithium vor Feuer und
Feuchtigkeit und wirkt elektrisch isolierend. Der Kunststofffilm
kann zum Beispiel Polypropylen oder Polyester, zum Beispiel Kapton
® sein.
Der Klebstoff kann zum Beispiel ein Epoxid, Acryl oder Gummi basierter
Klebstoff sein.
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In
US 5,395,644 (Affinito et
al.) werden Verfahren zur Bildung von festen Polymerschichten unter
Vakuum beschrieben. Die bei der Herstellung von Polymeren übliche Gerätschaft,
die allgemein bei atmosphärischem
Druck eingesetzt wird, wird unter Vakuum gesetzt, und das monomerische
Material wird vor dem Einspritzen in das Vakuum entgast. Laminierte
Strukturen können
durch Verwendung einer einzelnen Vakuumkammer zubereitet werden.
Eine Polymer/Metall-Laminatstruktur kann hergestellt werden, indem
unter Vakuum das Metall auf eine ausgehärtete feste Polymerschicht
aufgetragen wird (z. B. durch Elektronenstrahlverdampfung). Es wird
ein Verfahren zur Herstellung einer Lithium-Polymer-Batterie beschrieben,
mit der Schrittfolge: 1. (Optionales) Auftragen eines isolierenden
Monomermaterials und Aushärtung
zur Bildung einer isolierenden Polymerschicht; 2. (Optionales) Auftragen
eines Kathoden-Stromabnehmer-Metalls;
3. Auftragen einer monomerischen Kathode und Aushärtung zur
Bildung einer polymerischen Kathode; 4. Auftragen eines monomerischen
Elektrolyten und Aushärtung
zur Bildung eines polymerischen Elektrolyten; 5. Auftragen von Lithiummetall
zur Bildung einer Lithiummetall-Anode; 6. (Optionales) Auftragen
eines Anoden-Stromabnehmer-Metalls; und 7. (Optionales) Auftragen
eines isolierenden Monomermaterials und Aushärtung zur Bildung einer isolierenden
Polymerschicht.
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ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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Ein
Aspekt der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer
Anode einer elektrochemischen Zelle, wobei die besagte Anode durch
die folgenden Schritte gebildet wird.
- (a) Auftragen
einer polymerisierbaren Schicht aus einem oder mehreren Monomeren
auf eine Polymerfilm-Schicht; wobei für die besagte Polymerfilm-Schicht
zur Wahl stehen: Polyester-Filme, Polycarbonatfilme, Nylon-Filme,
und Polyimid-Filme.
- (b) Polymerisierung der besagten polymerisierbaren Schicht aus
Schritt (a), um eine vernetzte Polymerschutzschicht zu bilden; und
- (c) Auftragen einer anodenaktiven Schicht aus Lithiummetall
auf die besagte vernetzte Polymerschutzschicht
wobei die
besagte vernetzte Polymerschicht auf der Seite mit der besagten
anodenaktiven Schicht in Kontakt steht, die der Oberfläche, welche
mit der besagten Polymerfilm-Schicht in Kontakt steht, gegenüber liegt.
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Ein
weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft eine Anode für eine elektrochemische
Zelle, wobei die besagte Anode sich zusammensetzt aus:
- (a) einem polymerischen Anodensubstrat, bestehend aus
(i)
einer Polymerfilm-Schicht, wobei für die besagte Polymerfilm-Schicht
zur Wahl stehen: Polyester-Filme, Polycarbonat-Filme, Nylon-Filme,
Polyimid-Filme, und
(ii) einer vernetzten Polymerschutzschicht,
die durch Polymerisierung von einem oder mehreren Monomeren gebildet
wurde, wobei als Monomere zur Wahl stehen:
Alkylacrylate,
Glycolacrylate,
Polyglycolacrylate
und
Polyacrylat-Polyole; und
- (b) eine anodenaktive Schicht aus einem auf der besagten vernetzten
Polymerschutzschicht aufgebrachten Lithiummetall, wobei die besagte
vernetzte Polymerschutzschicht auf der Seite mit der besagten anodenaktiven
Schicht in Kontakt steht, die der Oberfläche, welche mit der besagten
Polymerfilm-Schicht in Kontakt steht, gegenüber liegt.
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Ein
weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft eine elektrochemische
Zelle, bestehend aus:
- (a) einer Kathode aus
einem kathodenaktiven Material;
- (b) einer Anode, wie hierin beschrieben; und
- (c) einem nicht-wässrigen
Elektrolyten, der zwischen besagter Anode und besagter Kathode eingefügt wird.
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In
einer Ausführungsform
wird das besagte Lithiummetall durch physikalische oder chemische
Gasphasenabscheidung aufgetragen.
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In
einer Ausführungsform
ist besagter Polymerfilm ein Polyester-Film, wobei zur Wahl stehen:
Polyethylenterephtalat, Polyethylennaphtalat, 1–4 Cyclohexandimethylen-Terephtalat, Polyethylen-Isophtalat.
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In
einer Ausführungsform
der Verfahren steht für
besagte ein oder mehrere Monomere als Monomer zur Auswahl: Alkylacrylate,
Glycolacrylate, Polyglycolacrylate und Polyacrylat-Polyole.
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In
einer Ausführungsform
steht für
besagte ein oder mehrere Monomere als Monomer zur Auswahl: 1,6-Hexandioldiacrylat,
Tripropylenglycoldiacrylat und Trimethylolpropantriacrylat.
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In
einer Ausführungsform
steht für
das Auftragen der besagten polymerisierbaren Schicht aus Schritt (a)
eines der folgenden Verfahren zur Auswahl: Entspannungsverdampfung
und Aufschleudern.
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In
einer Ausführungsform
stehen zur Auslösung
des besagten Polymerisationsschritts (b) die folgenden Energiequellen
zur Auswahl: Wärme,
ultraviolettes Licht, sichtbares Licht, Infrarotstrahlung und Elektronenbestrahlung.
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In
einer Ausführungsform
folgt auf Schritt (b) und vor Schritt (c) ein zusätzlicher
Schritt: Die Aufbringung einer metallischen Stromabnehmer-Schicht
auf die Seite der besagten vernetzten Polymerschutzschicht, welche
der besagten Polymerfilm-Schicht gegenüber liegt.
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In
einer Ausführungsform
besteht der besagte metallische Stromabnehmer aus einem der Metalle Kupfer
oder Nickel.
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In
einer Ausführungsform
folgt auf Schritt (c) ein zusätzlicher
Schritt: Die Beschichtung mit einer einzelionenleitfähigen Schutzschicht
auf die Seite der besagten anodenaktiven Schicht aus Lithium, die
der besagten schützenden
vernetzten Polymerschicht gegenüber
liegt.
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In
einer Ausführungsform
liegt die Dicke der besagten Polymerfilm-Schicht bei 2 bis 25 μm.
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In
einer Ausführungsform
liegt die Dicke der besagten Polymerfilm-Schicht bei 2 bis 10 μm.
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In
einer Ausführungsform
liegt die Dicke der besagten vernetzten Polymerschutzschicht bei
0,01 bis 4 μm.
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In
einer Ausführungsform
liegt die Dicke der besagten vernetzten Polymerschutzschicht bei
0,1 bis 2 μm.
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In
einer Ausführungsform
liegt die Dicke der besagten anodenaktiven Schicht aus Lithiummetall
bei 5 bis 50 μm.
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In
einer Ausführungsform
umfasst die besagte Anode weiterhin: Eine metallische Stromabnehmer-Schicht
zwischen der besagten vernetzten Polymerschutzschicht und der besagten
anodenaktiven Schicht aus Lithium.
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In
einer Ausführungsform
besteht der besagte metallische Stromabnehmer aus einem der Metalle Kupfer
oder Nickel.
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In
einer Ausführungsform
umfasst die besagte Anode weiterhin: Eine einzelionenleitfähige Schutzschicht,
die mit der besagten anodenaktiven Schicht aus Lithium auf der Seite
in Kontakt steht, die dem besagten polymerischen Substrat der Anode
gegenüber
liegt.
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KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
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1 zeigt
eine Querschnittsdarstellung einer Ausführungsform einer Anode, bestehend
aus: (a) einer Polymerfilm-Schicht 10, (b) einer vernetzten Polymerschutzschicht 20 und
(c) einer anodenaktiven Schicht aus Lithium 30.
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DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
DER ERFINDUNG
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Bei
den hier beschriebenen Anoden wird eine vernetzte Polymerschicht
zwischen einer anodenaktiven Schicht aus Lithium und einer Polymerfilm-Schicht
des polymerischen Anodensubstrats eingefügt. Solche Anoden sind in Gebrauch,
um eine höhere
Stabilität
gegenüber
Lithiumkorrosion im Vergleich zu konventionellen Anoden zu bieten,
bei denen Lithium in direktem Kontakt mit der Polymerfilm-Schicht
steht.
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Hier
wird eine Anode für
eine elektrochemische Zelle beschrieben, wobei die Anode sich zusammensetzt
aus: (a) einer anodenaktiven Schicht aus Lithium und (b) einem polymerischen
Anodensubstrat, wobei das polymerische Anodensubstrat aus einer
Polymerfilm-Schicht und einer vernetzten Polymerschutzschicht besteht,
wobei die vernetzte Polymerschutzschicht auf der Seite mit der anodenaktiven
Schicht aus Lithium in Kontakt steht, die der Oberfläche, welche
mit der Polymerfilm-Schicht in Kontakt steht, gegenüber liegt.
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Das
polymerische Anodensubstrat besteht aus einer Polymerfilm-Schicht
und einer vernetzten Polymerschutzschicht. Mit Verweis auf 1 befindet
sich die vernetzte Polymerschutzschicht 20 eingefügt zwischen
der anodenaktiven Schicht aus Lithium 30 und der Polymerfilm-Schicht 10,
so dass die vernetzte Polymerschutzschicht auf der Seite mit der
anodenaktiven Schicht in Kontakt steht, die der Oberfläche der
vernetzten Polymerschutzschicht, welche mit der Polymerfilm-Schicht
des Substrats in Kontakt steht, gegenüber liegt.
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Als
Polymerfilm-Schichten für
das polymerische Anodensubstrat stehen zur Auswahl: Polyesterfilme, wie
zum Beispiel Polyethylenterephtalat (PET), Polyethylennaphtalat
(PEN), 1–4
Cyclohexandimethylen-Terephtalat, Polyethylen-Isophtalat und Polybutylenterephtalat
sowie deren Copolyester, Polycarbonatfilme, Nylonfilme und Polyimidfilme.
Bevorzugte Polymerfilmschichten sind Polyesterfilme. Besonders bevorzugte
Polymerfilme sind PET- und PEN-Filme.
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Die
Dicke der Polymerfilm-Schichten des polymerischen Anodensubstrats
kann von etwa 1 bis 100 μm variieren.
Die Wahl der Dicke hängt
von den Parametern der Gestaltung der Zelle ab, zum Beispiel der
Gesamtdicke der Zelle, der Dicke der anodenaktiven Schicht aus Lithium
und der Dicke der Kathodenelektrode. In einer Ausführungsform
liegt die Dicke der Polymerfilm-Schicht bei 1 bis 50 μm. In einer Ausführungsform liegt
die Dicke der Polymerfilm-Schicht bei 2 bis 25 μm. In einer bevorzugten Ausführungsform
liegt die Dicke der Polymerfilm-Schicht bei 2 bis 10 μm.
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In
einer Ausführungsform
wird die vernetzte Polymerschutzschicht auf die Polymerfilm-Schicht
des polymerischen Anodensubstrats aufgebracht. Abhängig von
der Gestaltung der Anode und Konfiguration der Zelle, kann die vernetzte
Polymerschutzschicht entweder eine einzelne Seite oder beide Seiten
der Polymerfilm-Schicht
des polymerischen Anodensubstrats bedecken. Die vernetzte Polymerschutzschicht
kann aus jedem einer Vielfalt von Materialien bestehen, die sich
gegenüber
einer Reaktion mit Lithium resistent verhalten, und die als gleichmäßiger, durchgehender
dünner
Film auf dem Substrat aufgetragen und polymerisiert werden können. Beispiele
von geeigneten Materialien sind Polymere, die so gebildet werden,
wie es zum Beispiel in den
U.S.
Patenten Nos. 4,842,893 , Yializis et al. und
5,395,644 , Affinito beschrieben wird.
Yializis et al. beschreiben ein Verfahren zur Bildung eines Polymerfilms,
bei dem ein aushärtbares
Monomermaterial unter Vakuum in Dampfform auf ein bewegliches Substrat
aufgetragen wird, das in Wärme
leitendem Kontakt auf einer rotierenden Walze aufgebracht ist, deren
Temperatur unterhalb des Siedepunkts des dampfförmigen Monomermaterials gehalten
wird. Der monomerische Dampf kondensiert auf der Oberfläche des
Substrats. Geeignete monomerische Materialien haben ein relativ
geringes Molekulargewicht, zwischen 150 und 1000, vorzugsweise im
Bereich von 200 bis 300. Diese Hochdampfdruck-Monomere, mit einem
Dampfdruck von etwa 10
–2 Torr (1,33 N/m
2) bei Normaltemperatur und -druck, können bei
relativ niedrigen Temperaturen entspannungsverdampft werden und
werden daher durch den Erhitzungsvorgang nicht zersetzt. Nach der
Aushärtung mittels
einer Strahlungsquelle bieten die Filme eine durchgehende Beschichtung,
selbst als sehr dünne
Filme. Dieses Verfahren, das häufig
als Polymer-Mehrschicht-Verfahren (polymer multilayer process, PML)
bezeichnet wird, kann mit einer Vielfalt von Monomeren eingesetzt
werden, einschließlich
monofunktionaler und polyfunktionaler Acrylate, wie zum Beispiel
die in den
U.S. Patenten Nos.
4,515,931 und
4,533,710 ,
Olsen et al.;
4,842,893 ,
Yializis et al. und
4,586,111 ,
Cichanowski, beschriebenen.
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Zu
bevorzugen für
die vernetzten Polymerschutzschichten des Verfahrens laut Anspruch
1 sind Polymermaterialien, die durch die Vernetzungspolymerisierung
von Monomeren einschließlich
Alkylacrylate, Glycoldiacrylate, Polyglycoldiacrylate, Polyacrylat-Polyole,
ethoxylierte Polyacrylat-Polyole, propoxylierte Polyacrylat-Polyole,
Polyglycolvinylether und Polyglycoldivinylether geformt sind. Geeignete
Alkylacrylate sind Hexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und Allylmethacrylat.
Geeignete Glycoldiacrylate sind 1,4-Butandioldiacrylat, 1,3-Butylenglycoldiacrylat,
1,6-Hexandioldiacrylat, Ethylenglycoldiacrylat und Neopentylglycoldiacrylat.
Geeignete Polyglycoldiacrylate sind Diethylenglycoldiacrylat, Triethylenglycoldiacrylat,
Tetraethylenglycoldiacrylat, Tripropylenglycoldiacrylat, Polyethylenglycoldiacrylate
und Polypropylenglycolacrylate. Geeignete Polyacrylat-Polyole sind
Trimethylolpropantriacrylate, Pentaerythritoltetraacrylate und Pentaerythritoltriacrylate.
Als bevorzugte Acrylatmonomere stehen eines oder mehrere aus der
folgenden Gruppe zur Auswahl, bestehend aus 1,6-Hexandioldiacrylat,
Tripropylenglycoldiacrylat und Trimethylolpropantriacrylat.
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Die
Dicke der vernetzten Polymerschutzschicht, die auf die Polymerfilm-Schicht
aufgetragen wird, kann pro Seite von 0,01 μm bis 6 μm variieren. In einer Ausführungsform
liegt die Dicke der vernetzten Polymerschutzschicht im Bereich von
0,01 μm
bis 4 μm.
In einer Ausführungsform
liegt die Dicke der vernetzten Polymerschutzschicht im Bereich von
0,1 μm bis
2 μm. In
einer Ausführungsform
liegt die Dicke der vernetzten Polymerschutzschicht im Bereich von
0,01 μm
bis 0,5 μm.
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Die
Stabilität
einer Anode bestehend aus einer anodenaktiven Schicht aus Lithium
und einem polymerischen Anodensubstrat, wobei das polymerische Anodensubstrat
eine vernetzte Polymerschutzschicht umfasst, die zwischen der anodenaktiven
Schicht und der Polymerfilm-Schicht des Anodensubstrats angeordnet ist,
ist erheblich erhöht
gegenüber
Anoden ohne die vernetzte Polymerschutzschicht. Zum Beispiel ist
der Anodenfilm in Beispiel 8, bei dem Lithium auf die Oberfläche der
vernetzten Polymerschutzschicht des Anodensubstrats, bestehend aus
einem PET-Polymerfilm, der mit einer vernetzten Polymerschutzschicht
aus 1,6-Hexandioldiacrylat überzogen
ist, aufgetragen wird, stabil. Im Gegensatz dazu zerfällt der
PET-Anodenfilm rasch, wenn auf der Oberfläche desselben PET-Films die
im Vergleichsbeispiel 1 beschriebene vernetzte Polymerschutzschicht
fehlt. Ein Vergleich der Filme aus Beispiel 11, in dem das Anodensubstrat
für die
Lithiumschicht ein beschichteter PE-Film mit einer Schutzschicht
aus vernetztem Tripropylenglycoldiacrylat-Polymer ist, mit den Filmen
des vergleichenden Beispiels 2 ohne die vernetzte Polymerschutzschicht,
zeigt die Stabilität
des beschichteten Anodensubstrats, wohingegen der unbeschichtete
Polymerfilm schwarz wird und sich wellt.
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Wenngleich
nicht die Absicht besteht, sich auf eine Theorie festzulegen, wird
angenommen, dass eine vernetzte Polymerschutzschicht auf dem Polymerfilm
des Anodensubstrats eine Reaktion des zwischen dem Polymerfilm,
zum Beispiel ein Polyesterfilm, und dem Lithium der anodenaktiven
Schicht verhindert. Zum Beispiel kann es sein, dass die Bestandteile
des Polymerfilms des Anodensubstrats, wie zum Beispiel Weichmacher,
sich gegenüber
Lithiummetall reaktiv verhalten, und dass die vernetzte Polymerschutzschicht
aufgrund ihrer vernetzten Beschaffenheit eine Diffusion der Weichmacher
in die anodenaktive Lithium-Schicht und damit in der Folge eine
Reaktion zwischen dem Lithium und den Weichmachern verhindert. Eine
Reaktion des Lithiummetalls mit den Polymerfilm-Substraten oder
Bestandteilen der Polymerfilm-Substrate,
wie zum Beispiel Weichmacher, können
zu einer Verschlechterung der kritischen Eigenschaften führen, die
für Anodensubstratfilme
zur Herstellung von Anoden und elektrochemischen Zellen mit solchen
Anoden erforderlich sind, wie zum Beispiel mechanische Stärke, Biegsamkeit
und Haftfähigkeit.
Die hier beschriebenen Verfahren betreffen auch eine Vielfalt von
Anwendungen bei nicht-elektrochemischen Zellen zur Aufbringung reaktiver
Materialien, wie zum Beispiel Lithium, auf Polyester und andere
Polymerfilm-Schichten, wo eine vernetzte Polymerschutzschicht, wie
sie hier beschrieben wird, unerwünschte
Reaktionen zwischen den aufgetragenen Materialien und der Polymerfilm-Schicht
verhindert oder vermindert.
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In
einer Ausführungsform
kann das polymerische Anodensubstrat außerdem einen metallischen Stromabnehmer
umfassen, der in Kontakt steht mit der Oberfläche der vernetzten Polymerschutzschicht,
wobei der metallische Stromabnehmer 40 zwischen der vernetzten
Polymerschutzschicht 20 und der anodenaktiven Schicht aus
Lithium 30 angeordnet ist, wie in 2 veranschaulicht.
Zu den Beispielen für
geeignete Metalle für
Stromabnehmerschichten gehören
Kupfer, Nickel, Inconel und Edelstahl. Bevorzugte Metalle für Stromabnehmerschichten
sind Kupfer, Nickel und Inconel.
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Die
anodenaktive Schicht besteht aus Lithium in der Form eines dünnen Lithiumfilms,
der auf das polymerische Anodensubstrat aufgetragen wird. Sofern
es für
die elektrochemischen Eigenschaften der Zelle wünschenswert ist, kann das Lithium
in Form einer Lithiumlegierung, wie zum Beispiel einer Lithium-Zinn-Legierung
oder einer Lithium-Aluminium-Legierung,
sein.
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Die
Dicke der anodenaktiven Schicht kann von 2 bis 200 μm variieren.
Die Wahl der Dicke hängt
ab von den Parametern zur Gestaltung der Zelle, wie zum Beispiel
die gewünschte überschüssige Menge
an Lithium, Lebensdauer und der Dicke der Kathodenelektrode. In
einer Ausführungsform
liegt die Dicke der anodenaktiven Schicht im Bereich von 2 bis 100 μm. In einer
Ausführungsform
liegt die Dicke der anodenaktiven Schicht im Bereich von 5 bis 50 μm. In einer
Ausführungsform
liegt die Dicke der anodenaktiven Schicht im Bereich von 5 bis 25 μm. In einer
Ausführungsform
liegt die Dicke der anodenaktiven Schicht im Bereich von 10 bis
25 μm.
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In
einer weiteren Ausführungsform
umfasst die Anode außerdem
eine einzelionenleitfähige
Schutzschicht in Kontakt mit der anodenaktiven Schicht aus Lithium
auf der Seite, die dem polymerische Anodensubstrat gegenüber liegt.
Zu den Beispielen für
einzelionenleitfähige
Schichten gehören,
ohne andere auszuschließen,
anorganische, organische und gemischte organisch-anorganische polymerische
Materialien. Einzelionenleitfähige
Schichten haben die Fähigkeit,
ausschließlich
Kationen zu transportieren, wie etwa Lithium-Ionen und können aus
Polymeren bestehen, wie zum Beispiel in
U.S. Patent No. 5,731,104 , Ventura
et al., offengelegt wurde. In einer Ausführungsform besteht die einzelionenleitfähige Schicht
aus einem einzelionenleitfähigen
Glas, das für
Lithium-Ionen leitend ist. Unter den geeigneten Gläsern sind
solche, die dadurch gekennzeichnet werden können, dass sie einen „Modifikator"-Anteil und einen „Netzwerk"-Anteil haben, wie
in Fachkreisen bekannt ist. Der Modifikator ist typischer Weise
ein Metalloxid des leitfähigen
Metallions in dem Glas. Der Netzbildner ist typischer Weise ein
Metall-Chalkogenid, wie zum Beispiel ein Metalloxid oder -sulfid.
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Zu
den geeigneten einzelionenleitfähigen
Schichten gehören
glasartige Schichten, die aus einem glasartigem Material bestehen,
für das
die folgenden Gruppe zur Auswahl steht: Lithiumsilikate, Lithiumborate,
Lithiumaluminate, Lithiumphosphate, Lithium-Phosphor-Oxinitride, Lithium-Siliziumsulfide,
Lithium-Germaniumsulfide, Lithium-Lantanoxide, Lithium-Titanoxide, Lithium-Borsulfide,
Lithium-Aluminiumsulfide und Lithium-Phosphorsulfide sowie Kombinationen
davon. In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel
umfasst die einzelionenleitfähige
Schicht ein Lithium-Phosphor-Oxinitrid.
Elektrolytfilme aus Lithium-Phosphor-Oxynitriden werden zum Beispiel
in
U.S. Patent No. 5,569,520 ,
Bates, offengelegt. Eine Dünnschicht
aus Lithium-Phosphor-Oxynitrid,
die zwischen einer Lithium-Anode und einem Elektrolyt angeordnet
ist, wird zum Beispiel in
U.S.
Patent No. 5,314,765 , Bates, offengelegt. Die Auswahl der
einzelionenleitfähigen
Schicht hängt
von einer Anzahl von Faktoren ab, einschließlich der Eigenschaften des
Elektrolyten und der Kathode, die in der Zelle verwendet werden.
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In
einer weiteren Ausführungsform
kann die Anode außerdem
eine polymerische Schutzschicht umfassen, die auf der Seite mit
der anodenaktiven Schicht aus Lithium in Kontakt steht, die dem
polymerischen Anodensubstrat gegenüber liegt. Für geeignete
Polymere steht eine Gruppe zur Wahl, bestehend aus elektrisch leitenden
Polymeren, Ionen leitenden Polymeren, sulfonierten Polymeren und
Kohlenwasserstoff-Polymeren.
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Verfahren zur Herstellung
von Anoden
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Die
polymerisierbare Schicht aus einem oder mehreren Monomeren kann
durch eine beliebige in Fachkreisen bekannte Methode aufgetragen
werden, wie zum Beispiel Entspannungsverdampfung, Aufschleudern,
Extrusionsbeschichtung und Walzenbeschichtung. In einer Ausführungsform
wird die polymerisierbare Schicht durch ein Verfahren aufgetragen,
welches aus einer Gruppe ausgewählt
wird, bestehend aus Aufschleudern und Entspannungsverdampfung. Das
vor allem vorzuziehende Verfahren zum Auftragen von polymerisierbaren
Schichten ist das Entspannungsverdampfungsverfahren, wie es zum
Beispiel in
U.S. Patent No. 4,954,371 ,
Yializis, beschrieben wird. Die Polymerisierung der aufgetragenen
Schicht kann durch ein beliebiges in Fachkreisen bekanntes Verfahren
zur Polymerisierung von Monomeren erfolgen. In einer Ausführungsform
wird der Polymerisierungsschritt ausgelöst durch eine Energiequelle,
die aus einer Gruppe ausgewählt
wird, bestehend aus Wärme,
ultraviolettem Licht, sichtbarem Licht, Infrarotstrahlung und Elektronenbestrahlung.
Das Aufbringen der polymerisierbaren Schicht aus einem oder mehreren
Monomeren und die Polymerisierung der polymerisierbaren Schicht
zur Bildung einer vernetzten Polymerschutzschicht kann in einem durchgehenden
Prozess erfolgen, wie er zum Beispiel in
U.S. Patent No. 4,842,893 , Yializis
et al., beschrieben wird.
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Die
anodenaktive Schicht kann durch eine beliebige in der Fachwelt bekannte
Methode aufgetragen werden, wie zum Beispiel physikalische oder
chemische Gasphasenabscheidungsverfahren, Extrusion und galvanische
Beschichtung. Beispiele für
geeignete physikalische oder chemische Gasphasenabscheidungsverfahren
sind thermisches Verdampfen (einschließlich Widerstands-, Induktions-,
Strahlungs- und Elektronenstrahlerwärmung), Sputtern (einschließlich Dioden-,
DC-Magnetron-, HF-, HF-Magnetron,
Impuls-, Dual-Magnetron-, AC-(Wechselstrom-), MF- und reaktives),
chemische Gasphasenabscheidung, plasmaunterstützte chemische Gasphasenabscheidung,
laserunterstützte
chemische Gasphasenabscheidung, Ionenbeschichtung, Lichtbogen, Dampfstrahlabscheidung
und Laserablation.
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Vorzugsweise
erfolgt das Aufbringen der Schichten unter Vakuum oder in einer keimfreien
Atmosphäre,
um Nebenreaktionen in den aufgetragenen Schichten zu minimieren,
die Unreinheiten in die Schichten einbringen oder welche die Morphologie
der Schichten beeinträchtigen
könnten.
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Die
bevorzugten Methoden für
das Aufbringen der anodenaktiven Schicht aus Lithium sind auszuwählen aus
einer Gruppe bestehend aus: Thermisches Verdampfen, Sputtern, Dampfstrahlabscheidung,
Laserablation und Extrusion. In einer Ausführungsform wird die anodenaktive
Schicht aus Lithium durch thermisches Verdampfen aufgetragen.
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Elektrochemische Zellen
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Ebenfalls
beschrieben werden hier elektrochemische Zellen, die sich wie folgt
zusammensetzen: (a) Eine Kathode, bestehend aus einem kathodenaktiven
Material; (b) eine Anode, so wie hier beschrieben und (c) ein nicht-wässriger
Elektrolyt, der zwischen der Anode und der Kathode angeordnet ist.
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Geeignete
kathodenaktive Materialien zum Einsatz in der Kathode der elektrochemischen
Zelle sind: Elektroaktive Übergangsmetall-Chalkogenide,
elektroaktive leitfähige
Polymere und elektroaktive schwefelhaltige Materialien sowie Kombinationen
davon. So wie hier verwendet, bezieht sich der Begriff „Chalkogenide" auf Verbindungen,
die eines oder mehrere der Elemente Sauerstoff, Schwefel oder Selen
enthalten. Beispiele für
geeignete Übergangsmetall-Chalkogenide
sind elektroaktive Oxide, Sulfide und Selenide von Übergangsmetallen
wählbar
aus einer Gruppe bestehend aus Mn, V, Cr, Ti, Fe, Co, Ni, Cu, Y,
Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, W, Re, Os und Ir. In einer Ausführungsform
wird das Übergangsmetall-Chalkogenid
aus einer Gruppe ausgewählt,
bestehend aus den elektroaktiven Oxiden von Nickel, Mangan, Kobalt
und Vanadium und den elektroaktiven Sulfiden von Eisen. In einer
Ausführungsform
umfasst das kathodenaktive Material ein elektroaktives leitfähiges Polymer.
Beispiele für
geeignete elektroaktive leitfähige
Polymere sind elektroaktive und elektronisch leitfähige Polymere,
wählbar
aus der Gruppe bestehend aus Polypyrrole, Polyanilline, Polyphenyle,
Polythiophene und Polyacetylene. Bevorzugte leitfähige Polymere
sind Polypyrrole, Polyanilline und Polyacetylene.
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In
einer Ausführungsform
umfasst das kathodenaktive Material ein elektroaktives schwefelhaltiges Material.
Der Begriff „elektroaktives
schwefelhaltiges Material",
wie er hier verwendet wird, bezieht sich auf kathodenaktives Material,
welches das Element Schwefel in irgendeiner Form enthält, wobei
die elektrochemische Aktivität
die Spaltung oder Bildung von kovalenten Schwefel-Schwefel-Bindungen
einbezieht. Zu den geeigneten elektroaktiven schwefelhaltigen Materialien
gehören
elementarer Schwefel und organische Materialien, die Schwefelatome
und Kohlenstoffatome enthalten, und die polymerisch sein können oder
nicht. Zu den geeigneten organischen Materialien gehören solche,
die des weiteren Heteroatome, leitfähige Polymersegmente, Verbundstoffe
und leitfähige
Polymere enthalten.
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In
einer Ausführungsform
besteht das elektroaktive schwefelhaltige Material aus elementarem
Schwefel. In einer Ausführungsform
besteht das elektroaktive schwefelhaltige Material aus einer Mischung
aus elementarem Schwefel und einem schwefelhaltigen Polymer.
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In
einer Ausführungsform
enthält
das elektroaktive schwefelhaltige Material in seiner oxidierten
Form eine Polysulfid-Komponente, Sm, die
aus einer Gruppe ausgewählt
wird, bestehend aus kovalenten -Sm-Teilen, ionischen
-Sm-Teilen und ionischen Sm 2-Teilen,
wobei m eine Ganzzahl größer oder
gleich 3 ist. In einer Ausführungsform
ist m der Polysulfid-Komponente, Sm, des
schwefelhaltigen Polymers, eine Ganzzahl größer oder gleich 6. In einer
Ausführungsform
ist m der Polysulfid-Komponente, Sm, des
schwefelhaltigen Polymers, eine Ganzzahl größer oder gleich 8. In einer
Ausführungsform
ist das schwefelhaltige Material ein schwefelhaltiges Polymer. In
einer Ausführungsform
hat das schwefelhaltige Polymer eine Polymer-Hauptkette, und die
Polysulfid-Komponente,
Sm ist kovalent durch eine oder beide ihrer
endständigen
Schwefelatome als eine Seitengruppe an die Polymer-Hauptkette gebunden.
In einer Ausführungsform
hat das schwefelhaltige Polymer eine Polymer-Hauptkette, und die
Polysulfid-Komponente, Sm ist durch kovalente
Bindung ihrer endständigen Schwefelatome
in die Polymer-Hauptkette
eingebunden.
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In
einer Ausführungsform
enthält
das elektroaktive schwefelhaltige Material mehr als 50% Gewichtsanteile
Schwefel. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das elektroaktive
schwefelhaltige Material mehr als 75% Gewichtsanteile Schwefel.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält das elektroaktive
schwefelhaltige Material mehr als 90% Gewichtsanteile Schwefel.
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Für die Art
des elektroaktiven schwefelhaltigen Materials besteht eine große Variationsbreite,
wie sie in der Fachwelt bezüglich
elektroaktiver schwefelhaltiger Materialien bekannt ist. Zu den
Beispielen für
geeignete elektroaktive schwefelhaltige Materialien gehören jene,
die in den
U.S. Pat. Nos. 5,601,947 und
5,690,702 , Skotheim et al.;
U.S. Pat. Nos. 5,529,860 und
6,117,590 , Skotheim et al.
sowie
U.S. Pat. No. 6,201,100 ,
Gorkovenko et al. beschrieben werden. Andere geeignete elektroaktive
schwefelhaltige Materialien, die Polysulfid-Bindungen enthalten,
werden in
U.S. Pat. No. 5,441,831 ,
Skotheim et al.;
U.S. Pat. No. 4,664,991 ,
Perichaud et al. und in
U.S.
Pat. Nos. 5,723,230 ,
5,783,330 ,
5,792,575 und
5,882,819 , Naoi et al. beschrieben.
Noch weitere Beispiele für
elektroaktive schwefelhaltige Materialien sind solche, die Disulfid-Gruppen
enthalten, wie sie zum Beispiel in
U.S.
Pat. No. 4,739,018 , Armand et al.
U.S. Pat. Nos. 4,833,048 und
4,917,974 , beide DeJonghe
et al.;
U.S. Pat. Nos. 5,162,175 und
5,516,598 , beide Visco et
al. und
U.S. Pat. No. 5,324,599 ,
Oyama et al, beschrieben sind.
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Die
Kathoden der Zellen können
weiterhin einen oder mehrere leitfähige Füllstoffe umfassen, um für eine verbesserte
elektrische Leitfähigkeit
zu sorgen. Zu den Beispielen für
leitfähige
Füllstoffe
gehören
solche, die aus einer Gruppe auswählbar sind, bestehend aus:
leitfähige
Kohlenstoffe, Graphite, aktivierte Kohlenstofffasern, nicht aktivierte
Kohlenstoff-Nanofasern, Metallflocken, Metallpulver, Metallfasern,
Kohlenstoffgewebe, Metallvliese und elektrisch leitende Polymere.
Die Menge an leitfähigem
Füllmaterial
ist, sofern vorhanden, vorzugsweise im Bereich von 2 bis 30% Gewichtsanteil.
Die Kathoden können
außerdem
weitere Zusätze
enthalten, einschließlich
Metalloxide, Tonerde, Silika und Übergangsmetall-Chalkogenide.
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Die
Kathoden der Zellen können
auch ein Bindemittel enthalten. Die Auswahl an Bindematerialien kann
in weitem Maße
variieren, sofern es gegenüber
den anderen Materialien in der Kathode inert ist. Brauchbare Binder
sind solche, gewöhnlich
polymerische Materialien, die eine einfache Verarbeitung von Batterie-ElektrodenVerbundstoffen
ermöglichen,
und diese sind den Fachleuten für
die Herstellung von Elektroden im Allgemeinen bekannt. Zu den Beispielen
für brauchbare
Bindemittel gehören
jene, die aus einer Gruppe auswählbar
sind, bestehend aus Polytetrafluorethylen (Teflon®),
Polyvinylflouride (PVF2 oder PVDF), Ethylenpropylendien
(EPDM), Gummi, Polyethylenoxide (PEO), UV-aushärtende Acrylate, UV-aushärtende Methacrylate
sowie in der Wärme
aushärtende
Divinylether und dergleichen. Die Menge an Bindematerial ist, sofern
vorhanden, vorzugsweise im Bereich von 2 bis 30% Gewichtsanteil.
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Die
Kathoden der Zellen können
des weiteren einen Stromabnehmer umfassen, wie es in Fachkreisen bekannt
ist. Stromabnehmer sind brauchbar bei der effizienten Abnahme des
elektrischen Stroms, der durch die Kathode erzeugt wird und für die Bereitstellung
einer wirksamen Oberfläche
zur Befestigung der elektrischen Kontakte, die zu den äußeren Stromkreisen
führen,
und ebenso in ihrer Funktion als Auflage für die Kathode. Zu den Beispielen
für brauchbare
Stromabnehmer gehören
jene, die aus einer Gruppe auswählbar
sind, bestehend aus: Metallisierte Kunststofffilme, Metallfolien,
Metallgitter, Streckmetallgitter, Metallvlies, Metallwolle, Woven-Kohlenstofffasergewebe,
Woven-Kohlenstoffvlies, Non-woven-Kohlenstoffvlies und Kohlenstofffilz.
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Die
Kathoden der Zellen können
nach den in Fachkreisen bekannten Methoden hergestellt werden. Ein
bekanntes Verfahren besteht zum Beispiel aus den Schritten: (a)
Dispergieren oder Suspensieren des elektroaktiven schwefelhaltigen
Materials in einem flüssigen
Medium, wie hier beschrieben: (b) optionales Hinzufügen zur
Mischung aus Schritt (a): leitfähiges
Füllmaterial,
Bindemittel oder andere Zusätze
für die
Kathode: (c) Mischen der Zusammensetzung aus Schritt (b), um das
elektroaktive schwefelhaltige Material zu dispergieren; (d) Auftragen
der Zusammensetzung aus Schritt (c) auf ein geeignetes Substrat
und (e) Entfernen eines Teils der oder der gesamten Flüssigkeit
von der Zusammensetzung aus Schritt (d), um die Kathode bereitzustellen.
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Zu
den Beispielen für
ein geeignetes flüssiges
Medium zur Herstellung der Kathoden der Zellen gehören wässrige Flüssigkeiten,
nicht-wässrige
Flüssigkeiten
und Mischungen davon. Besonders vorzuziehende Flüssigkeiten sind nicht-wässrige Flüssigkeiten,
wie zum Beispiel Methanol, Ethanol, Isopropanol, Propanol, Butanol,
Tetrahydrofuran, Dimethoxyethan, Aceton, Toluol, Xylol, Acetonitril
und Cyclohexan.
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Das
Mischen der verschiedenen Komponenten kann durch eine Vielfalt von
in der Fachwelt bekannten Methoden erfolgen, solange die gewünschte Lösung oder
Dispersion der Komponenten erhalten wird. Zu den geeigneten Mischverfahren
gehören
Schütteln,
Mahlen, Ultraschall-Behandlung, Kugelmühlenvermahlung, Nassvermahlung,
Prallmahlung.
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Die
angesetzten Dispersionen können
auf die Substrate durch ein beliebiges in Fachkreisen bekanntes
Beschichtungsverfahren aufgetragen und dann nach in Fachkreisen
bekannten Verfahren getrocknet werden, um die festen Kathoden der
Zellen zu bilden. Zu den geeigneten Handbeschichtungstechniken gehört die Verwendung
einer drahtumwickelten Streichrolle oder Fülbeschichtungsrolle. Zu den
geeigneten maschinellen Beschichtungsverfahren gehören Walzenbeschichtung,
Gravurbeschichtung, Schlitzextrusionsbeschichtung, Lackgießverfahren,
Perlbeschichtung. Die Entfernung eines Teils oder der gesamten Flüssigkeit
kann durch eine Vielfalt der in Fachkreisen bekannten Methoden erfolgen.
Zu den geeigneten Verfahren zur Entfernung von Flüssigkeit
aus der Mischung gehören
Heißluftkonvektion, Infrarotbestrahlung,
Gasbeströmung,
Vakuum, Druckverminderung und einfaches Trocknen an der Luft.
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Das
Verfahren zur Herstellung der Zellkathoden kann weiterhin eine Erhitzung
des elektroaktiven schwefelhaltigen Materials über seine Schmelzpunkt hinaus
einbeziehen, woraufhin das geschmolzene elektroaktive schwefelhaltige
Material wieder aushärtet
und die kathodenaktive Schicht bildet, wobei schwefelhaltiges Material
mit höherer
volumetrischer Dichte anders verteilt wird, als vor dem Schmelzvorgang,
wie es zum Beispiel in
U.S. Pat.
No. 6,302,928 , Xu et al. beschrieben wird.
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Die
in elektrochemischen oder Batteriezellen verwendeten Elektrolyten
wirken als Medium für
die Speicherung und den Transport der Ionen, und in dem speziellen
Fall von festen Elektrolyten und Gel-Elektrolyten können diese
Materialien zusätzlich
als Trennschicht zwischen der Anode und der Kathode fungieren. Jedes
flüssige,
feste oder gelförmige
Material, das fähig
ist, Ionen zu speichern oder zu transportieren, kann verwendet werden,
sofern das Material elektrochemisch und chemisch nicht reaktiv ist
gegenüber
der Anode und der Kathode und das Material den Transport von Lithium-Ionen
zwischen Anode und Kathode begünstigt. Der
Elektrolyt muss außerdem
elektrisch nicht-leitend
sein, um einen Kurzschluss zwischen Anode und Kathode zu vermeiden.
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Typischer
Weise besteht der Elektrolyt aus einem oder mehreren ionischen Elektrolyt-Salzen,
um für eine
ionische Leitfähigkeit
zu sorgen, und einem oder mehreren nicht-wässrigen flüssigen Elektrolytlösungen, polymerische
Gelmaterialien oder Polymermaterialien. Zu den geeigneten nicht-wässrigen
Elektrolyten gehören
organische Elektrolyte aus einem oder mehreren Materialien, die
gewählt
werden können
aus einer Gruppe bestehend aus: Flüssige Elektrolyte, polymerische
gelförmige
Elektrolyte und feste polymerische Elektrolyte. Beispiele für nicht-wässrige Elektrolyte
für Lithium-Batterien werden
von Dominey in Lithium Batteries, New Materials, Developments and
Perspectives, Kapitel 4, Seiten 137–165, Elsevier, Amsterdam (1994)
beschrieben. Beispiele für
polymerische gelförmige
Elektrolyten werden von Alamgir et al. in Lithium Batteries, New
Materials, Developments and Perspectives, Kapitel 3, Seiten 93–136, Elsevier,
Amsterdam (1994) beschrieben.
-
Zu
den Beispielen für
brauchbare nicht wässrige
flüssige
Elektrolytlösungen
gehören
nicht-wässrige organische
Lösungen,
wie zum Beispiel N-Methylacetamid, Acetonitril, Acetale, Ketale,
Ester, Carbonate, Sulfone, Sulfite, Sulfolane, aliphatische Ether,
cyclische Ether, Glyme, Polyether, Phosphatester, Siloxane, Dioloxane,
N-Alkylpyrrolidone
des zuvor Genannten, und die substituierten Formen und Mischungen davon.
Fluorierte Derivate des zuvor Genannten sind ebenfalls brauchbar
als flüssige
Elektrolytlösungen.
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Flüssige Elektrolytlösungen sind
ebenfalls brauchbar als Weichmacher für polymerische gelförmige Elektrolyte.
Zu den Beispielen für
brauchbare polymerische gelförmige
Elektrolyte gehören
solche, die aus einem oder mehreren Polymeren bestehen, auswählbar aus
einer Gruppe, bestehend aus: Polyethylenoxide, Polypropylenoxide,
Polyacrylnitrile, Polysiloxane, Polyimide, Polyphosphazene, Polyether,
sulfonierte Polyimide, perfluorierte Membranen (NAFIONTM-Harze),
Polydivinylpolyethylenglycole, Polyethylenglycoldiacrylate, Polyethylenglycoldimethacrylate,
Derivate der Genannten, Copolymere der Genannten, vernetzte Formen
und Netzstrukturen der Genannten und Mischungen der Genannten sowie
optional ein oder mehrere Weichmacher.
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Zu
den Beispielen für
brauchbare feste polymerische Elektrolyte gehören solche die aus einem oder mehreren
Polymeren bestehen, auswählbar
aus einer Gruppe, bestehend aus: Polyether, Polyethylenoxide, Polypropylenoxide,
Polyimide, Polyphosphazene, Polyacrylnitrile, Polysiloxane, Derivate
der Genannten, Copolymere der Genannten, vernetzte Formen der Genannten
und Mischungen der Genannten.
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Zusätzlich zu
den Lösungsmitteln,
Geliermitteln und Polymeren, wie sie in Fachkreisen für die Bildung von
nicht-wässrigen
Elektrolyten bekannt sind, umfassen die nicht-wässrigen Elektrolyte weiterhin
ein oder mehrere ionische Elektrolytsalze, die ebenfalls in Fachkreisen
bekannt sind, um die ionische Leitfähigkeit zu erhöhen.
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Zu
den Beispielen für
ionische Elektrolytsalze zur Verwendung in den Elektrolyten der
Zellen gehören LiSCN,
LiBr, Lil, LiClO
4, LiAsF
6,
LiSO
3CF
3, LiSO
3CH
3, LiBF
4, LiB(Ph)
4, LiPF
6, LiC(SO
2CF
3)
3, LiN(SO
2)CF
3)
2 und dergleichen.
Andere brauchbare Elektrolytsalze sind Lithiumpolysulfide (Li
2S
x) und Lithiumsalze
von organischen ionischen Polysulfiden (LiS
xR)
n, wobei x eine Ganzzahl von 1 bis 20, n
eine Ganzzahl von 1 bis 3 und R eine organische Gruppe ist sowie
solche, die in
U.S. Pat. No.
5,538,812 , Lee et al. offengelegt wurden. Zu bevorzugende
elektrolytische Salze sind LiSCN, LiBr, Lil, LiAsF
6,
LiSO
3CF
3, LiBF
4, LiC(SO
2CF
3)
3, LiN(SO
2)CF
3)
2, (LiS
xR)
n und (Li
2S
x), wobei x eine
Ganzzahl von 1 bis 20, n eine Ganzzahl von 1 bis 3 und R eine organische Gruppe
ist.
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Die
elektrochemische Zelle kann des weiteren eine Trennschicht enthalten,
die zwischen der Kathode und der Anode eingefügt ist. Typischer Weise ist
das Trennmaterial ein festes nicht leitendes oder isolierendes Material,
das die Anode und die Kathode von einander trennt oder isoliert,
um einen Kurzschluss zu verhüten, und
die den Transport der Ionen zwischen Anode und Kathode zulässt.
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Die
Poren des Trennmaterials können
teilweise oder vollständig
mit dem Elektrolyt gefüllt
sein. Die Trenner können
als porenhaltige eigenständige
Filme geliefert werden, die während
der Herstellung der Zellen zwischen die Anoden und die Kathoden
eingefügt
werden. Alternativ kann ein porenhaltiges Trennmaterial direkt auf
die Oberfläche
von einer der Elektroden aufgebracht werden, wie es zum Beispiel
in
U.S. Pat. No. 6,153,337 ,
Carlson et al. und in
U.S. Pat.
No. 5,194,341 , Bagley et al. beschrieben wird
-
In
Fachkreisen ist eine Vielfalt von Trennmaterialien bekannt. Zu den
Beispielen für
brauchbare feste porenhaltige Trennmaterialien gehören Polyolefine,
wie zum Beispiel Polyethylene und Polypropylene, Glasfaser-Filterpapiere
und keramische Materialien. Weitere Beispiele für geeignete Trennschichten
und Trennmaterialien sind solche, die aus einer mikroporenhaltigen
Xerogelschicht bestehen, zum Beispiel eine mikroporenhaltige Pseudo-Böhmitschicht,
die entweder als eigenständige
Filme geliefert werden können,
oder als direkte Beschichtung von einer der Elektroden, wie es in
den
U.S. Pat. Nos. 6,153,337 ,
und
6,306,545 , Carlson et
al. beschrieben wird.
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In
einer Ausführungsform
ist der feste porenhaltige Trenner ein porenhaltiges Polyolefin-Trennmaterial.
In einer Ausführungsform
besteht der feste porenhaltige Trenner aus einer mikroporenhaltigen
Xerogel-Schicht. In einer Ausführungsform
besteht der feste porenhaltige Trenner aus einer mikroporenhaltigen Pseudo-Böhmitschicht.
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Batteriezellen
können
in Vielfalt von Größen und
Konfigurationen hergestellt werden, wie sie in Fachkreisen bekannt
sind. Zu diesen Konfigurationen zur Batteriegestaltung gehören flach,
prismatisch, walzenförmig,
w-förmig,
gestapelt und dergleichen.
-
Die
elektrochemische Zellen, welche die hier beschriebenen Anoden umfassen,
können
entweder primäre
oder sekundäre
Batterien oder Zellen sein.
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BEISPIELE
-
In
den folgenden Beispielen, die der Veranschaulichung und nicht der
Einschränkung
dienen, werden mehrere Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung beschrieben.
-
Beispiel 1
-
1,6-Hexandioldiacrylat
(erhältlich
durch Sartomer Company, Exton, PA), worin 5 Gewichtsprozent des Photoinitiators
ESCURE KTO-46 (ein Handelsname für
eine von Sartomer Company, Exton, PA erhältliche Initiatormischung)
gelöst
worden war, wurde unter einer Argon-Atmosphäre mittels Aufschleudern auf
eine 5 Zoll (12,5 cm) durchmessende Scheibe eines 23 μm dicken
Polyesterfilms (PET) aufgetragen. Durch Bestrahlung mit UV-Licht
wurden die Monomere in eine vernetzte Polymerschicht mit einer Dicke
von weniger als 1 μm
umgewandelt.
-
Beispiel 2
-
Nach
dem Verfahren aus Beispiel 1 wurde eine vernetzte Polymerschicht
der Zusammensetzung gemäß Beispiel
1 mit einer Dicke von 1–2 μm auf einem
23 μm dicken
PET-Film erhalten.
-
Beispiel 3
-
Nach
dem Verfahren aus Beispiel 1 wurde Trimethylolpropantriacrylat (erhältlich durch
Sartomer Company, Exton, PA), worin 5 Gewichtsprozent des Photoinitiators
ESCURE KTO-46 gelöst
worden war, mittels Aufschleudern auf eine 5 Zoll (12,5 cm) durchmessende
Scheibe eines 23 μm
dicken Polyesterfilms (PET) aufgetragen und durch UV-Bestrahlung
in eine vernetzte Polymerschicht mit einer Dicke von 1 μm umgewandelt.
-
Beispiel 4
-
Nach
dem Verfahren aus Beispiel 3 wurde eine vernetzte Polymerschicht
gemäß Beispiel
3 mit einer Dicke von 8 μm
auf einem 23 μm
dicken PET-Film erhalten.
-
Beispiel 5
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Nach
dem Verfahren aus Beispiel 1 wurde Di-Trimethylolpropantetraacrylat
(erhältlich
durch Sartomer Company, Exton, PA), worin 5 Gewichtsprozent des
Photoinitiators ESCURE KTO-46 gelöst worden war, mittels Aufschleudern
auf eine 5 Zoll (12,5 cm) durchmessende Scheibe eines 23 μm dicken
Polyesterfilms (PET) aufgetragen und durch UV-Bestrahlung in eine
vernetzte Polymerschicht mit einer Dicke von etwa 2–3 μm umgewandelt.
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Beispiel 6
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Nach
dem Verfahren aus Beispiel 1 wurde SR 9041 Pentaacrylat (erhältlich durch
Sartomer Company, Exton, PA), worin 5 Gewichtsprozent des Photoinitiators
ESCURE KTO-46 gelöst
worden war, wurde mittels Aufschleudern auf eine 5 Zoll (12,5 cm)
durchmessende Scheibe eines 23 μm
dicken Polyesterfilms (PET) aufgetragen und durch UV-Bestrahlung
in eine vernetzte Polymerschicht mit einer Dicke von etwa 3 μm umgewandelt.
-
Beispiel 7
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Ein
6 μm dicker
PET-Film wurde in einem Vakuum-Entspannungsverdampfungsprozess
mit Tripropylenglycoldiacrylat (erhältlich durch Sartomer Company,
Exton, PA) beschichtet, das durch Elektronenbestrahlung vernetzt
wurde und eine vernetzte Polymerschicht mit einer Dicke von 0,8 μm bildete.
-
Beispiel 8
-
Der
vernetzte Polymerfilm aus Beispiel 1 wurde auf die Walze eines Vakuumbeschichtungssystems (vacuum
web coating) gebracht. Die Kammer wurde bis auf 10–6 Torr
(1,33 × 10–4 N/m2) evakuiert. Lithium wurde auf die Oberfläche der
vernetzten Polymerschicht des Substrats durch Elektronenstrahlverdampfung
bei drehender Walze aufgetragen und bildete eine 10 μm dicke Lithiumschicht
auf der mit dem vernetzten Polymer beschichteten Oberfläche des
Substrats. Das Erscheinungsbild des Lithiumfilms, das auf das mit
der vernetzten Polymerschutzschicht überzogene PET-Substrat aufgetragen
wurde, war durch den Polymerfilm betrachtet hell und zeigte keine
widrige Reaktion.
-
Vergleichsbeispiel 1
-
Nach
dem Verfahren aus Beispiel 8 wurde ein 10 μm dicker Lithiumfilm auf das
23 μm dicke
unbeschichtete PET-Film-Substrat aus Beispiel 1 aufgetragen. Der
Film entwickelte eine schwarze Verfärbung und wellte sich in weniger
als einer Minute.
-
Beispiele 9–14 und Vergleichsbeispiele
2 und 3
-
Nach
dem Verfahren aus Beispiel 8 wurden Lithiumfilme auf Polyesterfilme
mit oder ohne vernetzten Polymerschutzfilm aufgetragen und das Verhalten
des Materials beobachtet, wie in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1 Aufgetragene Lithiumfilme
| Beispiel | Substrat | Beobachtung |
| Beispiel
9 | Beschichtetes
PET aus Bsp. 2 | Stabil |
| Beispiel
10 | Beschichtetes
PET aus Bsp. 3 | Stabil |
| Beispiel
11 | Beschichtetes
PET aus Bsp. 4 | Stabil |
| Beispiel
12 | Beschichtetes
PET aus Bsp. 5 | Stabil |
| Beispiel
13 | Beschichtetes
PET aus Bsp. 6 | Stabil |
| Beispiel
14 | Beschichtetes
PET aus Bsp. 7 | Stabil |
| Vergleichsbeispiel
2 | Unbeschichtetes
PET aus B. 7 | Wird
schwarz und wellt sich |
| Vergleichsbeispiel
3 | Unbeschichteter
6 μm PET-Film | Massive
Zersetzung |
-
Dieweil
die Erfindung detailliert und mit Verweis auf spezielle und allgemeine
Ausführungsformen
beschrieben wurde, wird es für
Fachleute offensichtlich sein, dass verschiedene Änderungen
und Abwandlungen daran gemacht werden können, ohne von dem Geltungsbereich
abzuweichen, wie er durch die beigefügten Ansprüche definiert wird.