JP4080335B2 - 電気化学電池のためのリチウム負極 - Google Patents

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Description

本発明は、一般的に、電気化学電池に用いられるリチウム負極の分野に関する。特に、本発明はリチウムを含む負極活性層、およびポリマー膜層と前記負極活性層に接触する架橋したポリマー保護層とを含むポリマー負極基体、を含む電気化学電池に用いられる負極に関する。また、本発明はそのような負極を形成する方法、およびその負極を含む電気化学電池に関する。
本明細書を通して、種々の刊行物、特許、および公開された特許出願が、引用を特定することによって言及される。それらの刊行物、特許、及び公開された特許明細書の開示内容は、本発明が属する技術水準を十分に説明するために本明細書中に参考として取り込まれる。
リチウムを含有する負極（anode）を有する高エネルギー密度のバッテリーを開発することに、近年相当な関心が持たれている。リチウム金属は電気化学電池の負極として特に魅力的であり、その理由は、例えば非電気活物質の存在によって負極の重量と容積が増大して電池のエネルギー密度が低下するリチウム挿入炭素負極（lithium intercalated carbon anodes）のような負極や、ニッケル電極又はカドミウム電極を有する他の電気化学システムと比較して、極めて軽量かつ高エネルギー密度だからである。リチウム金属の負極あるいは主としてリチウム金属を含有する負極は、リチウムイオン電池やニッケル金属水素化合物電池あるいはニッケル-カドミウム電池よりも重量が軽く高エネルギー密度の電池を組み立てる機会を与える。これらの特徴は、軽量であることに価値があるセルラー電話やラップトップコンピュータのような携帯電子デバイスのためのバッテリーに特に望ましい。
これらの特徴を薄膜構造に取り入れることが、いくつかの理由により、極めて有利である。例えば、薄膜電池の設計に固有の大きな表面積は、高い合計電流を適度な電流密度で流すことを許容し、その結果、電池の出力能力が劇的に向上すると共に、充電時間が減少する。低い電流密度はリチウム電極のために極めて重要である。その理由は、高電流でリチウムをめっきする（再充電する）と、粗く、大表面積のリチウムが生成し、これが性能を低下させ、そして安全上の問題を生じるためである。
高いエネルギー密度を達成するために、バッテリー中の非電気活性要素、例えば、電気活性物質のための基体のような要素の容量と重量を最小限にすることが重要である。有機ポリマーは軽量であり、従って、柔軟性、強度、および中温度での良好な加工性のような、望ましい物理的特性を有する薄膜に容易に成形できる。
しかしながら、大部分の有機物質のように、薄膜バッテリー基体として望ましい物理的特性を有するポリエステルのようなポリマー物質を含む大部分の有機ポリマーは、リチウム金属と反応するであろう。米国特許５,３６０,６８４号（Duval他）において、電気化学電池中の金属正極集電体からリチウム膜を分離する絶縁バンドが開示される。絶縁バンド用のポリマーの例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、あるいはポリエチレンまたはポリプロピレンの薄い表面被膜とともに使用されるポリエステル、テフロン、ポリアミドのような材料がある。
薄膜リチウム電気化学電池およびバッテリーにおいて基体およびその他の要素として使用するために、重量が軽く、できるだけ薄く、柔軟性を有し、そしてリチウム金属との反応に対して良好な抵抗性を有する改良されたポリマー材料に対する必要性が依然として残っている。
電気化学電池に使用するための本発明の負極は、（ａ）リチウムを含む負極活性層、および（ｂ）ポリマー負極基体を含み、ここで、前記ポリマー負極基体はポリマー膜層と保護性の架橋したポリマー層（以下、「保護性架橋ポリマー層」という）を含み、保護性架橋ポリマー層は、前記ポリマー膜層と接触する面とは反対側で、前記リチウム含有負極活性層に接触する。
一つの態様において、前記ポリマー膜層は、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、１,４-シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、およびポリエチレンイソフタレートから成る群から選択されるポリエステル膜である。一つの態様において、前記ポリマー膜層は厚さが１〜２５ミクロンである。一つの態様において、前記ポリマー膜層は厚さが２〜１０ミクロンである。
一つの態様において、前記保護性架橋ポリマー層は、アルキルアクリレート、グリコールアクリレート、ポリグリコールアクリレート、およびポリオールポリアクリレートから成る群から選択される１種又はそれ以上のモノマーの重合から形成される。一つの態様において、前記保護性架橋ポリマー層は、１,６-ヘキサンジオールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、およびトリメチロールプロパントリアクリレートから成る群から選択される１種又はそれ以上のモノマーの重合から形成される。一つの態様において、前記保護性架橋ポリマー層は厚さが０.０１〜４ミクロンである。一つの態様において、前記保護性架橋ポリマー層は厚さが０.１〜２ミクロンである。一つの態様において、前記保護性架橋ポリマー層は厚さが０.０１〜０.５ミクロンである。
一つの態様において、前記負極は前記保護性架橋ポリマー層と前記リチウム含有負極活性層との間に挿入された金属集電層を含む。一つの態様において、前記金属集電層は銅およびニッケルから成る群から選択される金属を含む。
一つの態様において、前記リチウム含有負極活性層は厚さが５〜５０ミクロンである。
本発明のその他の態様は、電気化学電池に用いられる負極を調製する方法に関し、ここで、この負極は下記の工程によって形成される：
（ａ）ポリマー膜層上に１種又はそれ以上のモノマーを含む重合性層を堆積し、
（ｂ）工程（ａ）の前記重合性層を重合して、保護架橋ポリマーを含む層を形成し、そして
（ｃ）前記保護性架橋ポリマー層上にリチウムを含む負極活性層を堆積する。
一つの態様において、１種又はそれ以上のモノマーを含む工程（ａ）の前記重合性層は、フラッシュ蒸発（flash evaporation）およびスピンコーティングから成る群から選択される方法によって堆積される。
一つの態様において、前記重合工程（ｂ）は、熱、紫外線、可視光線、赤外線、および電子ビーム放射から成る群から選択されるエネルギー源によって開始される。
一つの態様において、工程（ｂ）の後および工程（ｃ）の前に、金属集電層を、前記ポリマー膜層とは反対側で、前記保護性架橋ポリマー層上に堆積する工程が存在する。
本発明の一つの態様において、工程（ｃ）の後に、単一イオンの伝導性保護層を、前記保護性架橋ポリマー層とは反対側で、前記負極活性層上に堆積する追加の工程（ｄ）が存在する。
本発明の更なる特徴は、
（ａ）正極活物質を含む正極（cathode）、
（ｂ）負極（anode）、および
（ｃ）前記負極と前記正極との間に挿入された非水電解質、を含む電気化学電池であって、ここで、前記負極は、
（ｉ）リチウムを含む負極活性層、および
（ii）ポリマー負極基体、を含み、ここで、前記ポリマー負極基体はポリマー膜層と保護性架橋ポリマー層を含み、前記保護性架橋ポリマー層は、前記ポリマー膜層と接触する面とは反対側で、前記リチウム含有負極活性層に接触している。
当業者であればわかることであるが、本発明の一つの特徴または態様は本発明の他の特徴または態様にも適用可能である。
本発明の負極において、架橋ポリマー層は、リチウムを含む負極活性層と前記ポリマー負極基体のポリマー膜層との間に挿入される。このような負極は、リチウムが前記ポリマー膜層と直接接触する従来の負極よりも、リチウムの腐食に対して優れた安定性を与えることが分かる。
本発明の一つの特徴は、電気化学電池の負極に関し、ここで、この負極は、（ａ）リチウムを含む負極活性層、および（ｂ）ポリマー負極基体を含み、ここで、前記ポリマー負極基体はポリマー膜層と保護性架橋ポリマー層を含み、前記保護性架橋ポリマー層は、前記ポリマー膜層と接触する面とは反対側で、前記リチウム含有負極活性層に接触する。
本発明のポリマー負極基体は、ポリマー膜層および保護性架橋ポリマー層を含む。図１に示すように、保護性架橋ポリマー層２０はリチウム含有負極活性層３０とポリマー膜層１０との間に挿入され、それによって保護性架橋ポリマー層は、基体のポリマー膜層に接触する保護性架橋ポリマー層の表面とは反対側で、負極活性層に接触する。
本発明の負極のポリマー負極基体に適した適当なポリマー膜層としては、限定はされないが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、１,４-シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、およびポリブチレンテレフタレート、およびこれらのコポリエステル、ポリカーボネート膜、ナイロン膜、およびポリイミド膜がある。好ましいポリマー膜層はポリエステル膜である。最も好ましいポリマー膜層はＰＥＴ膜およびＰＥＮ膜である。
ポリマー負極基体のポリマー膜層の厚さは約１〜１００ミクロンの範囲で変化し得る。この厚さの選定は、電池の総厚、リチウムを含む負極活性層の厚さ、および正極電極の厚さ、のような電池構造のパラメーターに依存するであろう。一つの態様において、ポリマー膜層の厚さは約１〜５０ミクロンである。一つの態様において、ポリマー膜層の厚さは約２〜２５ミクロンである。一つの態様において、ポリマー膜層の厚さは約２〜１０ミクロンである。
本発明の一つの態様において、保護性架橋ポリマー層はポリマー負極基体のポリマー膜層上に堆積する。保護性架橋ポリマー層は、負極の構造および電池の形状に応じて、ポリマー負極基体のポリマー膜層の片面または両面に被覆されてもよい。保護性架橋ポリマー層は、リチウムと反応しない種々の材料であって、前記基体上に堆積して均一な連続膜の状態で重合できるものを含有できる。適当な材料の例としては、限定されないが、例えば米国特許４,８４２,８９３号（Yializis他）および米国特許５,３９５,６４４号（Affinito他）に記載されているような方法で形成されたポリマーがある。前記米国特許４,８４２,８９３号（Yializis他）は、気化モノマーの沸点以下の温度に維持される回転ドラムと熱的に接触して配置された可動基体上に真空下で硬化性モノマーの蒸気を堆積することによってポリマー膜を形成する方法を記載する。このモノマー蒸気は基体の表面上で凝縮する。適当なモノマーは１５０〜１０００、好ましくは２００〜３００の比較的低分子量のものである。標準温度および圧力において蒸気圧が約１０−２トルであるこれらの高蒸気圧モノマーは、比較的低い温度でフラッシュ蒸発が可能であり、従って加熱処理により劣化しない。放射源により硬化されると、この膜は極めて薄い膜でも連続的な被膜を与える。この方法は、ポリマー多層法（ＰＭＬ）と多くの場合呼ばれ、限定されないが、米国特許４,５１５,９３１号および４,５３３,７１０号（Olson他）、米国特許４,８４２,８９３号（Yializis他）、および米国特許４,５８６,１１１号（Cichanowski）に記載されているも
ののような、一官能および多官能アクリレートを含む種々のモノマーを用いて実施できる。
本発明の保護性架橋ポリマー層のために好ましい材料としては、限定されないが、アルキルアクリレート、グリコールジアクリレート、ポリグリコールジアクリレート、ポリオールポリアクリレート、エトキシル化ポリオールポリアクリレート、プロポキシル化ポリオールポリアクリレート、ポリグリコールビニルエーテル、およびポリグリコールジビニルエーテルを含むモノマーの架橋重合から形成されるポリマー材料である。適当なアルキルアクリレートとしては、限定されないが、ヘキシルアクリレート、２-エチルヘキシルアクリレート、およびアリルメタクリレートがある。適当なグリコールジアクリレートとしては、限定されないが、１,４-ブタンジオールジアクリレート、１,３-ブチレングリコールジアクリレート、１,６-ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、およびネオペンチルグリコールジアクリレートがある。適当なポリグリコールジアクリレートとしては、限定されないが、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、およびポリプロピレングリコールアクリレートがある。適当なポリオールポリアクリレートとしては、限定されないが、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、およびペンタエリトリトールトリアクリレートがある。好ましいアクリレートモノマーは、１,６-ヘキサンジオールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、およびトリメチロールプロパントリアクリレートから成る群から選択される１種またはそれ以上である。
前記ポリマー膜層上に堆積した本発明の保護性架橋ポリマー層の厚さは、約０.０１〜６ミクロンの範囲で変化し得る。一つの態様において、保護性架橋ポリマー層の厚さは約０.０１〜４ミクロンである。一つの態様において、保護性架橋ポリマー層の厚さは約０.１〜２ミクロンである。一つの態様において、保護性架橋ポリマー層の厚さは約０.０１〜０.５ミクロンである。
負極の安定性、すなわちリチウムを含む負極活性層およびポリマー負極基体を含む負極であってポリマー負極基体が負極活性層と負極基体のポリマー膜層との間に挿入された保護性架橋ポリマー層を含む負極の安定性は、保護性架橋ポリマー層が存在しない負極に比べて著しく向上する。例えば、１,６-ヘキサンジオールジアクリレートから形成された保護性架橋ポリマー層を被覆したＰＥＴポリマー膜を含む負極基体の保護性架橋ポリマー層の表面上にリチウムを堆積した実施例８の負極膜は、安定している。これに対して、同じＰＥＴ膜の表面に保護性架橋ポリマー層がない場合（比較例１）には、ＰＥＴ負極膜は急速に劣化する。リチウム層のための負極基体が保護架橋トリプロピレングリコールジアクリレートポリマー層を有する被覆ＰＥＴ膜である実施例１１の膜を、保護性架橋ポリマー層の存在しない比較例２のＰＥＴ膜と比較した場合、被覆された負極基体の安定性が示されるが、被覆されないポリマー膜は黒く変色し、そしてカールする。
いかなる理論によっても拘束されることを望まないが、負極基体のポリマー膜上の保護性架橋ポリマー層は、例えばポリエステル膜のようなポリマー膜と負極活性層のリチウムとの間の反応を防止すると考えられる。例えば、可塑剤のような負極基体のポリマー膜の成分はリチウム金属に対して反応性であり、そして保護性架橋ポリマー層は、その架橋の性質に基づいて、リチウム負極活性層中への可塑剤の拡散を抑制し、そしてこれに続くリチウムと可塑剤との間の反応を抑制するであろう。リチウム金属がポリマー膜基体または可塑剤のようなポリマー膜基体の成分と反応すると、負極およびこの負極を用いた電気化学電池の製造において負極基体膜に求められる重要な特性、例えば、機械的強度、柔軟性、および接着性が劣化する可能性がある。また、本発明は、リチウムのような反応性物質をポリエステルおよび他のポリマー膜層上に堆積するための種々の非電気化学電池の使用に関し、ここで本発明の保護性架橋ポリマー層は堆積した物質とポリマー膜層との間の望ましくない反応を防止または減少させる。
本発明の負極の一つの態様において、ポリマー負極基体は保護性架橋ポリマー層の表面に接触する金属集電層を更に含有してもよく、ここで金属集電層４０は、図２に示すように、保護性架橋ポリマー層２０とリチウム含有負極活性層３０との間に挿入される。本発明の集電層として適する金属の例としては、限定されないが、銅、ニッケル、インコネル、およびステンレス鋼がある。集電層用の好ましい金属は銅、ニッケル、およびインコネルである。
本発明の負極の負極活性層はリチウムを含有する。このリチウムはリチウム金属箔またはポリマー負極基体上に堆積するリチウムの薄膜の形状であってもよい。電池の電気化学特性に望ましい場合、リチウムは、例えばリチウム-錫合金またはリチウム-アルミニウム合金のようなリチウム合金の形態であってもよい。一つの態様において、負極活性層はリチウム金属を含む。
本発明の負極のリチウム含有負極活性層の厚さは約２〜２００ミクロンの範囲で変化し得る。厚さの選択は、超過量のリチウム、サイクル寿命、および正極電極の厚さのような電池構造のパラメーターに依存するであろう。一つの態様において、負極活性層の厚さは約２〜１００ミクロンの範囲内にある。一つの態様において、負極活性層の厚さは約５〜５０ミクロンの範囲内にある。一つの態様において、負極活性層の厚さは約５〜２５ミクロンの範囲内にある。一つの態様において、負極活性層の厚さは約１０〜２５ミクロンの範囲内にある。
本発明のその他の態様において、負極は、リチウム含有負極活性層と接触する単一イオンの伝導性保護層を、前記ポリマー負極基体とは反対側で、更に含む。単一イオンの伝導性層の例としては、限定されないが、無機ポリマー材料、有機ポリマー材料、および混合の有機−無機ポリマー材料がある。単一イオンの伝導性層は、リチウムイオンのような陽イオンを専一的に移送する能力を有し、例えば米国特許５,７３１,１０４号（Ventura他）に開示されているようなポリマーを含むであろう。一つの態様において、単一イオンの伝導性層は、リチウムイオンに対して伝導性の単一イオン伝導性ガラスを含む。適当なガラスとしては、当分野で知られている「調節剤（modifier）」部分と、「網状構造（network）」部分を含むものとして特徴づけられるものがある。調節剤は典型的には、ガラス中で金属イオン伝導性の金属酸化物である。網状構造形成剤は典型的には金属カルコゲン化物であり、例えば金属酸化物または硫化物である。
適当な単一イオンの伝導性層としては、限定されないが、ケイ酸リチウム、ホウ酸リチウム、アルミン酸リチウム、リン酸リチウム、リン-オキシ窒化リチウム、ケイ硫化リチウム、ゲルマノ硫化リチウム、ランタン酸化リチウム、チタン酸化リチウム、ホウ硫化リチウム、アルミノ硫化リチウム、リン硫化リチウム、およびこれらの組み合わせから成る群から選択されたガラス質の材料を含むガラス質層がある。好ましい態様において、単一イオンの伝導性層はリン-オキシ窒化リチウムである。リン-オキシ窒化リチウムから成る電解質膜は、例えば米国特許５,５６９,５２０号（Bates）に開示されている。リチウム負極と電解質の間に挿入されたリン-オキシ窒化リチウムから成る薄膜層は、例えば米国特許５,３１４,７６５号（Bates）に開示されている。単一イオンの伝導性層の選択は、限定されないが、電池において用いられる電解質と正極の特性を含む多くのファクターに依存するだろう。
本発明のその他の態様において、負極は、リチウム含有負極活性層と接触する負極保護ポリマー層を、ポリマー負極基体とは反対側で、更に含む。適当なポリマーとしては、限定されないが、導電性ポリマー、イオン伝導性ポリマー、スルホン化ポリマー、炭化水素ポリマー、および米国特許６,１８２,９０１号（Ying他）に開示されているもの、から成る群から選択されるものがある。
負極を製造する方法
本発明のその他の特徴は、電気化学電池の負極を調製する方法であって、この負極は下記の工程によって形成される：
（ａ）ポリマー膜層上に１種又はそれ以上のモノマーを含む重合性層を堆積し、
（ｂ）工程（ａ）の前記重合性層を重合して、保護架橋ポリマーを含む層を形成し、そして
（ｃ）前記保護性架橋ポリマー層上にリチウムを含む負極活性層を堆積する。
１種またはそれ以上のモノマーを含む重合性層は、例えばフラッシュ蒸発法、スピンコーティング法、押出被覆法、およびロール塗布法のような当分野で知られるいかなる方法で堆積されてもよい。本発明の一つの態様において、重合性層は、スピンコーティング法およびフラッシュ蒸発法から成る群から選択される方法により堆積される。重合性層を堆積する最も好ましい方法は、例えば米国特許４,９５４,３７１号（Yializis）に開示されているようなフラッシュ蒸発法である。堆積した重合性層の重合は、モノマーを重合する当分野で知られるいかなる方法によっても実施できる。本発明の一つの態様において、この重合工程は、熱、紫外線、可視光線、赤外線、および電子ビーム放射から成る群から選択されるエネルギー源によって開始される。１種またはそれ以上のモノマーを含む重合性層の堆積および保護性架橋ポリマー層を形成するための重合性層の重合は、例えば米国特許４,８４２,８９３号（Yializis他）に開示されているような連続的方法で実施できる。
本発明の負極の負極活性層は、当分野で公知のいかなる方法によっても堆積させることができ、そのような方法としては例えば、物理蒸着法、化学蒸着法、押出し加工、および電気めっき法がある。適当な物理蒸着法または化学蒸着法の例としては、限定されないが、加熱蒸発（抵抗加熱、誘導加熱、放射線加熱、電子ビーム加熱、を含む）、スパッタリング（ダイオード、ＤＣマグネトロン、ＲＦ、ＲＦマグネトロン、パルス、デュアルマグネトロン、ＡＣ、ＭＦ、および反応性スパッタリング、を含む）、化学蒸着、プラズマ強化化学蒸着、レーザー強化化学蒸着、イオンプレーティング、陰極アーク法、噴射蒸着法、およびレーザアブレーションがある。
好ましくは、層の堆積は真空中または非汚染雰囲気中で行われ、それによって、堆積した層の中で起こる副反応を最少にする。副反応が起こると、層の中に不純物が導入されるか、あるいは層の所望の形態が影響を受ける。
リチウムを含む負極活性層を堆積するための好ましい方法は、加熱蒸発、スパッタリング、噴射蒸着、レーザアブレーション、および押出し加工からなる群から選択される方法である。一つの態様において、リチウム金属を含有する負極活性層は加熱蒸発によって堆積される。
電気化学電池
本発明の更なる態様は、（ａ）正極活物質を含む正極、（ｂ）上述した負極、および（ｃ）前記負極と前記正極との間に挿入された非水電解質、を含む電気化学電池に関する。
本発明の電気化学電池の正極において用いるための適当な正極活物質としては、限定はされないが、電気活性遷移金属カルコゲン化物、電気活性伝導性ポリマー、電気活性硫黄含有物質、およびこれらの組み合わせがある。ここで使用される用語の「カルコゲン化物」とは、酸素、硫黄、およびセレンの元素の１種又は２種以上を含有する化合物を意味する。適当な遷移金属カルコゲン化物の例としては、限定はされないが、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、およびＩｒから成る群から選択される遷移金属の電気活性酸化物、硫化物、およびセレン化物がある。一つの態様において、遷移金属カルコゲン化物は、ニッケル、マンガン、コバルト、およびバナジウムの電気活性酸化物、および鉄の電気活性硫化物から成る群から選択される。一つの態様において、正極活性層は電気活性伝導性ポリマーを含む。適当な電気活性伝導性ポリマーの例としては、限定はされないが、ポリピロール、ポリアニリン、ポリフェニレン、ポリチオフェン、およびポリアセチレンから成る群から選択される電気活性かつ導電性のポリマーがある。好ましい伝導性ポリマーはポリピロール、ポリアニリン、およびポリアセチレンである。
一つの態様において、正極活性材料は電気活性硫黄含有物質を含む。ここで使用される用語の「電気活性硫黄含有物質」とは、硫黄元素をいかなる形においても含有する正極活性材料に関するもので、ここで電気化学活性とは硫黄−硫黄共有結合を破壊するかあるいは形成する性質を意味する。適当な電気活性硫黄含有物質としては、限定はされないが、元素状硫黄および硫黄原子と炭素原子を含む有機材料（ポリマーであっても、そうでなくともよい）がある。適当な有機材料としては更に、異種原子、伝導性ポリマーセグメント、複合物、伝導性ポリマーを含むものがある。
一つの態様において、電気活性硫黄含有物質は元素状硫黄を含む。一つの態様において、電気活性硫黄含有物質は元素状硫黄と硫黄含有ポリマーの混合物を含む。
一つの態様において、硫黄含有物質はその酸化状態において、共有-Ｓｍ-部分、イオン性-Ｓｍ −-部分、およびイオン性-Ｓｍ ２−-部分から成る群から選択される多硫化物部分であるＳｍを含む（ｍは３以上の整数）。一つの態様において、硫黄含有ポリマーの多硫化物部分Ｓｍのｍは６以上の整数である。一つの態様において、硫黄含有ポリマーの多硫化物部分Ｓｍのｍは８以上の整数である。一つの態様において、硫黄含有物質は硫黄含有ポリマーである。一つの態様において、硫黄含有ポリマーはポリマー主鎖を有し、多硫化物部分Ｓｍは側基としての末端硫黄原子の一方または両方を介してポリマー主鎖に共有結合している。一つの態様において、硫黄含有ポリマーはポリマー主鎖を有し、多硫化物部分Ｓｍは多硫化物部分の末端硫黄原子の共有結合によってポリマー主鎖に組み込まれている。
一つの態様において、電気活性硫黄含有物質は５０重量％以上の硫黄を含む。好ましい態様において、電気活性硫黄含有物質は７５重量％以上の硫黄を含む。更に好ましい態様において、電気活性硫黄含有物質は９０重量％以上の硫黄を含む。
本発明の実施において有用な電気活性硫黄含有物質の性質は広く変化することができて、このことは電気活性硫黄含有物質の分野で公知である。硫黄含有ポリマーの例としては、米国特許５,６０１,９４７号および５,６９０,７０２号（Skotheim他）、米国特許５,５２９,８６０号および６,１１７,５９０号（Skotheim他）、および米国特許６,２０１,１００号（Gorkovenko他）に記載されているものがある。多硫化物結合を有するその他の適当な電気活性硫黄含有物質は米国特許５,４４１,８３１号（Skotheim他）、米国特許４,６６４,９９１号（Perichaud他）、および米国特許５,７２３,２３０号、５,７８３,３３０号、５,７９２,５７５号および５,８８２,８１９号（Naoi他）に記載されている。電気活性硫黄含有物質の更なる例としては、二硫化物質を含むものがあり、例えば米国特許４,７３９,０１８号（Armand他）、米国特許４,８３３,０４８号、４,９１７,９７４号（De Jonghe他）、米国特許５,１６２,１７５号、５,５１６,５９８号（Visco他）、および米国特許５,３２４,５９９号（Oyama他）に記載されている。
本発明の電池の正極は、導電性を向上させるための１種又は２種以上の導電性充填材を更に含んでいてもよい。導電性充填材の例としては、限定はされないが、導電性炭素、黒鉛、活性炭素繊維、非活性炭素ナノ繊維、金属フレーク、金属粉末、金属繊維、炭素布、金属メッシュ、および導電性ポリマーから成る群から選択されるものがある。もし存在する場合、導電性充填材の量は正極活性層の２〜３０重量％の範囲であるのが好ましい。正極はまた更に、限定はされないが、金属酸化物、アルミナ、シリカ、および繊維金属カルコゲン化物を含むその他の添加剤を含んでいてもよい。
本発明の電池の正極は結合剤を含んでいてもよい。結合剤の選択は、それが正極中の他の物質に対して不活性である限り、広く変化してよい。有用な結合剤は、通常はポリマーであるが、バッテリー電極の複合材料の加工を容易にして、また電極製造の当業者に一般的に知られている材料である。有用な結合剤の例としては、限定されないが、ポリテトラフルオロエチレン（Teflon（登録商標））、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶＦ２またはＰＶＤＦ）、エチレン-プロピレン-ジエン（ＥＰＤＭ）ゴム、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ＵＶ硬化性アクリレート、ＵＶ硬化性メタクリレート、および熱硬化性ジビニルエーテル、等から成る群から選択されるものがある。もし存在する場合、結合剤の量は好ましくは２〜３０重量％の範囲内にある。
本発明の電池の正極は更に、当分野で公知の集電体を含んでいてもよい。集電体は、正極の全体で発生した電流を効率的に集め、外部回路に通じる電気接点を取り付けるための有効な表面を与えるのに有用であり、また正極のための支持体としても機能する。有用な集電体の例としては、限定されないが、メタライズしたプラスチックフィルム、金属箔、金属グリッド、エキスパンデッド金属グリッド、金属メッシュ、金属ウール、炭素繊維織物、炭素メッシュ織物、不織炭素メッシュ、および炭素フェルトから成る群から選択されるものがある。
本発明の電池の正極は当分野で公知の方法によって調製できる。例えば、一つの適当な方法は次の工程を含む：（ａ）電気活性硫黄含有物質を液体媒体中に分散または懸濁させ、（ｂ）工程（ａ）の混合物に導電性充填剤、結合剤、またはその他の正極添加剤を任意に添加し、（ｃ）工程（ｂ）から得られた組成物を混合して、電気活性硫黄含有物質を分散させ、（ｄ）工程（ｃ）から得られた組成物を適当な基体の上に注ぎ、そして（ｅ）工程（ｄ）から得られた組成物から液体の一部または全部を除去して、正極を得る。
本発明の正極を調製するための適当な液体媒体の例としては、水性液、非水性液、およびこれらの混合物がある。特に好ましい液体は非水性液であり、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、プロパノール、ブタノール、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、アセトン、トルエン、キシレン、アセトニトリル、およびシクロヘキサンである。
種々の成分を混合することは、成分の所望の溶解または分散が得られる限り、当分野で公知のいかなる種々の方法によっても達成できる。適当な混合方法としては、限定されないが、機械撹拌、粉砕、超音波処理、ボールミル粉砕、サンドミル粉砕、および衝突粉砕がある。
本発明のリチウム電池の固体正極を形成するために、配合した分散物を公知のあらゆる様々な被覆方法によって基体に塗布することができ、次いで公知の方法を用いて乾燥することができる。適当な手作業による方法としては、限定されないが、ワイヤを巻き付けられたコーティング棒またはギャップコーティングバーの使用がある。適当な機械被覆の方法としては、限定されないが、ローラーコーティング、グラビアコーティング、スロット押出しコーティング、フローコーティング、およびビーズコーティングがある。混合物からの液体の一部または全ての除去は、公知のいかなる様々な方法によっても達成され得る。混合物から液体を除去するための適当な手段の例としては、限定されないが、熱風対流、加熱、赤外線輻射、流動ガス、真空、減圧、および単なる空気乾燥がある。
本発明の正極を調製する方法は更に、電気活性硫黄含有物質をその融点以上に加熱し、次いでその溶融した電気活性硫黄含有物質を再凝固させることによって、溶融処理の前よりも高い体積密度の再配置した硫黄含有物質を有する正極活性層を形成する工程を含んでいてもよい。これは例えば米国特許６,３０２,９２８（Xu他）に記述されている。
電気化学電池またはバッテリー電池において用いられる電解質は、イオンを貯蔵し、そして移送するための媒体として機能し、そして固体電解質およびゲル状電解質のような特殊な場合には、これらの材料は更に負極と正極の間のセパレータとしても機能するであろう。その材料が負極および正極に対して電気化学的および化学的に非反応性であって、また負極と正極の間でのリチウムイオンの移送を促進するものである限り、イオンを貯蔵し移送することのできるいかなる液体材料、固体材料、またはゲル状材料を用いてもよい。電解質はまた、負極と正極の間の短絡を防ぐために、非導電性でなければならない。
典型的に、電解質は、イオン伝導性を与えるための１種または２種以上のイオン性電解質の塩と、１種または２種以上の非水液体電解質溶媒、ゲル状ポリマー材料、またはポリマー材料を含む。本発明において用いるための適当な非水電解質としては、限定されないが、液体電解質、ゲル状ポリマー電解質、および固体ポリマー電解質から成る群から選択される１種または２種以上の材料を含む有機電解質がある。リチウムバッテリーのための非水電解質の例は、Dominey著、「リチウムバッテリー、新材料、開発と展望」、第４章、１３７〜１６５頁、Elsevier, Amsterdam（１９９４）に記載されている。ゲル状ポリマー電解質と固体ポリマー電解質の例は、Alamgir等著、「リチウムバッテリー、新材料、開発と展望」、第３章、９３〜１３６頁、Elsevier, Amsterdam（１９９４）に記載されている。
有用な非水液体電解質溶媒の例としては、限定されないが、非水有機溶媒、例えばＮ-メチルアセトアミド、アセトニトリル、アセタール、ケタール、エステル、カーボネート、スルホン、スルフイット、スルホラン、脂肪族エーテル、環状エーテル、グリム、ポリエーテル、ホスフェートエステル、シロキサン、ジオキソラン、Ｎ-アルキルピロリドン、これらの置換型のもの、およびこれらの混合物がある。これらのフッ素化誘導体も液体電解質溶媒として有用である。
液体電解質溶媒はゲル状ポリマー電解質のための可塑剤としても有用である。有用なゲル状ポリマー電解質の例としては、限定されないが、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリシロキサン、ポリイミド、ポリホスファジン、ポリエーテル、スルホン化ポリイミド、ペルフルオロ化膜（ＮＡＦＩＯＮ樹脂（登録商標））、ポリジビニルポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、これらの誘導体、これらの共重合体、これらの架橋網状構造物、これらの混合物、および任意に１種または２種以上の可塑剤から成る群から選択される１種または２種以上のポリマーを含むものがある。
有用な固体ポリマー電解質の例としては、限定されないが、ポリエーテル、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリイミド、ポリホスファジン、ポリアクリロニトリル、ポリシロキサン、これらの誘導体、これらの共重合体、これらの架橋網状構造物、これらの混合物から成る群から選択される１種または２種以上のポリマーを含むものがある。
非水電解質を形成するための公知の電解質溶媒、ゲル化剤、およびポリマーに加えて、非水電解質は更に、イオン伝導性を向上させるために、やはり公知の１種または２種以上のイオン性電解質の塩を含んでいてもよい。
本発明における電解質において用いるためのイオン性電解質の塩の例としては、限定されないが、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＳＯ３ＣＨ３、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ(Ｐｈ)４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣ(ＳＯ２ＣＦ３)３、ＬｉＮ(ＳＯ２ＣＦ３)２、および類似物がある。本発明の実施において有用なその他の電解質の塩としては、リチウムポリスルフィド（Ｌｉ２Ｓｘ）、有機イオン性ポリスルフィド（ＬｉＳｘＲ)ｎ（ｘは１〜２０の整数、ｎは１〜３の整数、Ｒは有機基）、および米国特許５,５３８,８１２号（Lee等）に記載されたものがある。好ましいイオン性電解質の塩は、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＮ(ＳＯ２ＣＦ３)２、ＬｉＣ(ＳＯ２ＣＦ３)３、（ＬｉＳｘ)ｚＲ、およびＬｉ２Ｓｘ（ｘは１〜２０の整数、ｚは１〜３の整数、Ｒは有機基）である。
本発明の電気化学電池は更に、正極と負極の間に挿入されたセパレータを含んでいてもよい。典型的に、セパレータは、短絡を防ぐために負極と正極を互いに分離するかまたは絶縁し、また負極と正極の間でイオンを移送させる固体非導電性または絶縁性の材料である。
セパレータの空孔は部分的にまたは実質的に電解質で充填されていてよい。セパレータは、電池の製作を行うときに負極と正極とともに挟み込まれる多孔質の自立性フイルムとして供給することができる。あるいは、多孔質のセパレータ層を一方の電極の表面に直接適用してもよく、そのようなものは、例えば米国特許６,１５３,３３７号（Carlson他）および米国特許５,１９４,３４１号（Bagley他）に記載されている。
種々のセパレータ材料が当分野で知られている。適当な固体多孔質セパレータ材料の例としては、限定されないが、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン）、ガラス繊維の濾紙、およびセラミック材料がある。本発明において用いるのに適当なセパレータおよびセパレータ材料の更なる例は、微孔質キセロゲル層（例えば、微孔質擬似ベーマイト層）を含むものであり、これは自立性フイルムとしてか、あるいは一方の電極上に直接コーティングすることによって供給することができ、米国特許６,１５３,３３７号および６,３０６,５４５号（Carlson他）に記載されている。固体電解質およびゲル状電解質は、電解質としての機能に加えてセパレータとしても機能する。
一つの態様において、固体多孔質セパレータは多孔質ポリオレフィンセパレータである。一つの態様において、固体多孔質セパレータは微孔質キセロゲル層を含む。一つの態様において、固体多孔質セパレータは微孔質擬似ベーマイト層を含む。
本発明のバッテリー電池は、当分野で知られているような様々なサイズと形状で製造することができる。これらのバッテリー形状としては、限定されないが、平板、角柱、ゼリーロール、Ｗ折りたたみ、積層、およびこれらの類似物がある。
本発明の負極を含む電気化学電池は一次または二次バッテリーもしくは電池である。
本発明のいくつかの実施態様を下記の実施例において説明するが、これらは説明のために提示されるもので、本発明を限定するものではない。
実施例１
５重量％の光開始剤ESCURE KTO-46（Sartomer Company, Exton, PA,から入手可能な開始剤配合物の商品名）を溶解した１,６-ヘキサンジオールジアクリレート（Sartomer Company, Exton, PA,から入手可能）を、アルゴン雰囲気中で、厚さ２３ミクロンのポリエステル（ＰＥＴ）膜から成る５インチ直径のディスク上にスピンコートした。紫外線照射により、このモノマーを１ミクロン未満の厚さの架橋ポリマー被膜に変換した。
実施例２
実施例１の方法によって、２３ミクロン厚のＰＥＴ膜上に厚さ１〜２ミクロンの実施例１の組成物の架橋ポリマー被膜を形成したものを得た。
実施例３
実施例１の方法によって、５重量％のKTO-46光開始剤を溶解したトリメチロールプロパントリアクリレート（Sartomer Company, Exton, PA,から入手可能）を、厚さ２３ミクロンのＰＥＴ膜上にスピンコートし、そして紫外線照射により、約１ミクロン厚の架橋ポリマー被膜に変換した。
実施例４
実施例３の方法によって、２３ミクロン厚のＰＥＴ膜上に厚さ８ミクロンの実施例３のトリメチロールプロパントリアクリレートから成る組成物の架橋ポリマー被膜を形成したものを得た。
実施例５
実施例１の方法によって、５重量％のKTO-46光開始剤を溶解したジ-トリメチロールプロパンテトラアクリレート（Sartomer Company, Exton, PA,から入手可能）を、厚さ２３ミクロンのＰＥＴ膜上にスピンコートし、そして紫外線照射により、約２〜３ミクロン厚の架橋ポリマー被膜に変換した。
実施例６
実施例１の方法によって、５重量％のKTO-46光開始剤を溶解したSR 9041ペンタアクリレート（Sartomer Company, Exton, PA,から入手可能）を、厚さ２３ミクロンのＰＥＴ膜上にスピンコートし、そして紫外線照射により、約３ミクロン厚の架橋ポリマー被膜に変換した。
実施例７
真空フラッシュ蒸発法によって、厚さ６ミクロンのＰＥＴ膜にトリプロピレングリコールジアクリレート（Sartomer Company, Exton, PA,から入手可能）を被覆し、これを電子ビーム放射によって架橋して、０.８ミクロン厚の架橋ポリマー被膜を得た。
実施例８
実施例１の架橋ポリマー被覆膜を真空ウェブ被覆装置のドラム上に配置した。チャンバーを１０−６トルに排気した。リチウムを電子ビーム放射によって基体の架橋ポリマー層表面に前記ドラムを回転させながら堆積させて、基体の架橋ポリマー層表面に１０ミクロン厚のリチウム被膜を形成した。保護架橋ポリマー膜で被覆されたＰＥＴ基体上に堆積したリチウム膜の外観は、ポリマー膜を通して見た場合、光沢を示し、そして有害な反応を示さなかった。
比較例１
実施例８の方法によって、１０ミクロン厚のリチウム膜を実施例１の２３ミクロン厚の被覆されないＰＥＴ膜基体上に堆積した。この膜は黒色を示し、そして１分以内でカールした。
実施例９〜１４および比較例２および３
実施例８の方法によって、リチウム膜を保護架橋ポリマー膜を使用し、または使用しないでポリエステル膜上に堆積した。観察した材料の挙動を表１に示す。
Figure 0004080335
 本発明は特定の態様と一般的な態様を参照して詳細に説明されたが、種々の変更と修正を本発明の精神および範囲を逸脱することなく実施できることは当業者にとって明らかであろう。
（ａ）ポリマー膜層１０、（ｂ）保護性架橋ポリマー層２０、および（ｃ）リチウムを含む負極活性層３０、を含む本発明の負極の一つの態様を示す断面図である。 （ａ）ポリマー膜層１０、（ｂ）保護性架橋ポリマー層２０、（ｃ）金属集電層４０、および（ｄ）リチウムを含む負極活性層３０、を含む本発明の負極の一つの態様を示す断面図である。

Claims (15)

  1. 電気化学電池の負極を調製する方法であって、この負極は下記の工程によって形成される：
    （ａ）ポリマー膜層上に１種又はそれ以上のモノマーを含む重合性層を堆積し、このとき前記ポリマー膜層はポリエステルの膜、ポリカーボネートの膜、ナイロンの膜およびポリイミドの膜から選択され、
    （ｂ）工程（ａ）の前記重合性層を重合して、保護性架橋ポリマー層を形成し、そして
    （ｃ）前記保護性架橋ポリマー層上にリチウムを含む負極活性層を堆積する。
  2. リチウムは物理蒸着または化学蒸着を用いて堆積される、請求項１記載の方法。
  3. 前記ポリマー膜層は、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、１,４-シクロヘキサンジメチレンテレフタレートおよびポリエチレンイソフタレートから選択されるポリエステル膜である、請求項１または２記載の方法。
  4. 前記１種又はそれ以上のモノマーはアルキルアクリレート、グリコールアクリレート、ポリグリコールアクリレートおよびポリオールポリアクリレートから選択されるモノマーを含む、請求項１から３のいずれかに記載の方法。
  5. 前記１種又はそれ以上のモノマーは１,６-ヘキサンジオールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレートおよびトリメチロールプロパントリアクリレートから選択されるモノマーを含む、請求項１から３のいずれかに記載の方法。
  6. 工程（ａ）の前記重合性層は、フラッシュ蒸発およびスピンコーティングから選択される方法によって堆積される、請求項１から５のいずれかに記載の方法。
  7. 前記重合工程（ｂ）は、熱、紫外線、可視光線、赤外線、および電子ビーム放射から選択されるエネルギー源によって開始される、請求項１から６のいずれかに記載の方法。
  8. 工程（ｂ）の後および工程（ｃ）の前に、前記ポリマー膜層とは反対側で前記保護性架橋ポリマー層上に金属集電層を堆積する追加の工程が存在する、請求項１から７のいずれかに記載の方法。
  9. 前記金属集電層は銅およびニッケルから選択される金属を含む、請求項８記載の方法。
  10. 工程（ｃ）の後に、前記保護性架橋ポリマー層とは反対側でリチウムを含む前記負極活性層上に単一イオンの伝導性保護層を堆積する追加の工程（ｄ）が存在する、請求項１から９のいずれかに記載の方法。
  11. 前記ポリマー膜層は、厚さが２〜２５ミクロンである、請求項１から１０のいずれかに記載の方法。
  12. 前記ポリマー膜層は、厚さが２〜１０ミクロンである、請求項１から１０のいずれかに記載の方法。
  13. 前記保護性架橋ポリマー層は、厚さが０.０１〜４ミクロンである、請求項１から１２のいずれかに記載の方法。
  14. 前記保護性架橋ポリマー層は、厚さが０.１〜２ミクロンである、請求項１から１２のいずれかに記載の方法。
  15. リチウムを含む前記負極活性層は、厚さが５〜５０ミクロンである、請求項１から１４のいずれかに記載の方法。
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