CN1279633C - 电化学电池用的锂阳极 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了用于电化学电池的阳极，该阳极包括一含锂阳极活性层和一聚合物阳极基材，该聚合物阳极基材包括一聚合物薄膜层和一交联聚合物保护层，该交联聚合物保护层的一面与阳极活性层接触，另一面与聚合物薄膜层接触。本发明还公开了制造这种阳极和含有这种阳极的电化学电池的方法。

Description

电化学电池用的锂阳极
技术领域
本发明一般涉及电化学电池用的锂阳极领域。更具体地涉及一种用于电化学电池的阳极，该阳极包括一含锂的阳极活性层和一聚合物阳极基材，该聚合物阳极基材包括一聚合物薄膜层和一与阳极活性层接触的交联聚合物保护层。本发明还涉及制造这种阳极和使用这种阳极的电化学电池的方法。
背景技术
在本申请中，发明人通过标注的引述参考了各种出版物、专利和公开的专利申请。本申请中引述的这些出版物、专利和公开的专利申请都参考结合于本申请中，以便更全面地描述本发明涉及领域的背景技术。
近年来，含锂阳极的高能量密度电池的开发日益引人关注。将锂金属作为电化学电池阳极特别吸引人，因为与其他阳极，如夹入锂的碳阳极相比，锂金属非常轻，能量密度大，前者中非电活性物质的存在增加了阳极的重量和体积，从而降低了电池的能量密度；而与其他电化学体系，如镍或镉电极相比也是较轻，能量密度大，使用锂金属阳极或那些主要由锂金属构成的阳极，可以有希望制造出比锂离子、镍金属氢化物电池或镍镉电池更轻、能量密度更高的电池。这些特点非常符合便携电子设备，如蜂窝电话和膝上电脑的电池重量要轻的要求。
将这些特点在融入薄膜结构则更有优点。例如，薄膜结构的电池有很大的表面积，以中等的电流强度就可以通过总的大电流，这就能显著提高电池的功率容量，同时降低充电时间。低电流强度对锂电极特别重要，因为以大电流电镀出锂(充电)，会使得到的锂具有粗糙的表面积大的表面，这种锂性能，还可能导致安全问题。
为了获得高能量密度，必须尽可能降低电池中非电活性的部分，如电活性物质用的基材的体积和重量。有机聚合物重量轻，很容易制成具有所需的柔软性和强度，并且在中等温度下容易加工的薄膜。
但是，与大部分有机物质一样，大多数有机聚合物，包括聚酯这些物理特性适合作为薄膜电池基材的聚合物材料，都会与锂金属反应。Duval等人在美国专利5360684中公开了一种用绝缘带将锂薄膜与金属阴极集电层分开的电化学电池。可用作绝缘带的聚合物包括聚乙烯、聚丙烯、或者表面涂敷有聚乙烯或聚丙烯薄层的聚酯、聚四氟乙烯或聚酰胺。
但仍有必要寻找更轻、尽可能薄、柔软的、不与锂金属发生反应的聚合物材料，用于薄膜锂电化学电池的基材和其他部件。
简要说明
本发明用于电化学电池的阳极包括：(a)一含锂阳极活性层；(b)一聚合物阳极基材，该聚合物阳极基材包括一聚合物薄膜层和一交联聚合物保护层，其中该交联聚合物保护层的一面与含锂阳极活性层接触，另一面与聚合物薄膜层接触。
在一实施方案中，聚合物薄膜层是一种聚酯薄膜，选自聚对苯二甲酸乙二酯、聚邻苯二甲酸乙二酯、对苯二甲酸1，4-环己烷基二亚甲酯或聚间苯二甲酸乙二酯。在一实施方案中，聚合物薄膜层厚度为1到25微米。在一实施方案中，聚合物薄膜层厚度为2到10微米。
在一实施方案中，交联聚合物保护层是由一种或多种选自烷基丙烯酸酯、二醇丙烯酸酯、聚二醇丙烯酸酯或多元醇聚丙烯酸酯的单体进行聚合而形成的。在一实施方案中，交联聚合物保护层是由一种或多种选自1，6-己二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯或三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的单体进行聚合而形成的。在一实施方案中，交联聚合物保护层厚度为0.01到4微米。在一实施方案中，交联聚合物保护层厚度为0.1到2微米。在一实施方案中，交联聚合物保护层厚度为0.01到0.5微米。
在一实施方案中，阳极中包括一层夹在交联聚合物保护层和含锂阳极活性层之间的金属集电层。在一实施方案中，金属集电层是选自铜或镍的金属。
在一实施方案中，含锂阳极活性层厚度为5到50微米。
本发明另一方面涉及制造一种电化学电池用的阳极的方法，该阳极是通过以下步骤制成的：
(a)将含有一种或多种单体的可聚合层沉积在一聚合物薄膜层上；
(b)将步骤(a)中的可聚合层聚合，形成含有交联聚合物的保护层；和
(c)在交联聚合物保护层上沉积含锂阳极活性层。
在一实施方案中，步骤(a)中的含有一种或多种单体的可聚合层是通过选自闪蒸或旋转涂敷的方式沉积的。
在一实施方案中，聚合步骤(b)是由选自热、紫外光、可见光、红外辐射或电子束辐射的能量引发的。
在一实施方案中，在步骤(b)之后和步骤(c)之前，有一个在交联聚合物保护层与其有聚合物薄膜层的面相背的面上沉积金属集电层的附加步骤，如前所述。
在本发明的一实施方案中，在步骤(c)之后，有一个在阳极活性层与其有交联聚合物保护层的面相背的面上沉积单离子导电保护层的附加步骤(d)。
本发明另一方面涉及一种电化学电池，包括：
(a)包含阴极活性物质的阴极；
(b)阳极；
(c)非水性的、夹在阳极和阴极之间的电解质，
其中阳极包括：
(i)含锂阳极活性层；
(ii)聚合物阳极基材，该聚合物阳极基材包括一聚合物薄膜层和交联聚合物保护层，该交联聚合物保护层的一面与含锂阳极活性层接触，另一面与聚合物薄膜层接触。
本领域技术人员将会看到，本发明的某一方面特征或某一实施方案对本发明的其他方面或其他实施方案也是适用的。
附图说明
图1是本发明某一实施方案的阳极截面图，其中包括：(a)一聚合物薄膜层10，(b)一交联聚合物保护层20，和(c)一含锂阳极活性层30。
图2是本发明某一实施方案的阳极截面图，其中包括：(a)一聚合物薄膜层10，(b)一交联聚合物保护层20，(c)一金属集电层40，和(d)一含锂阳极活性层30。
发明详述
在本发明的阳极中，交联聚合物层夹在含锂阳极活性层和聚合物阳极基材的聚合物薄膜层之间。发现这种阳极比那些锂与聚合物薄膜层直接接触的传统阳极具有更优越的抗锂腐蚀稳定性。
本发明一方面涉及一种电化学电池阳极，这种阳极包括：(a)一含锂阳极活性层；(b)一聚合物阳极基材，该聚合物阳极基材包括一聚合物薄膜层和一交联聚合物保护层，该交联聚合物保护层的一面与含锂阳极活性层接触，另一面与聚合物薄膜层接触。
本发明的聚合物阳极基材包括一聚合物薄膜层和一交联聚合物保护层。试看图1，交联聚合物保护层20夹在含锂阳极活性层30和聚合物薄膜层10之间，这样，交联聚合物保护层的一面与阳极活性层接触，另一面与基材的聚合物薄膜层接触。
适合用作本发明阳极的聚合物阳极基材的聚合物薄膜层，包括但并不限于聚酯薄膜，如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚邻苯二甲酸乙二酯(PEN)、对苯二甲酸1，4-环己烷二亚甲酯、聚间苯二甲酸乙二酯和聚对苯二甲酸丁二酯和它们的共聚酯、聚碳酸酯薄膜、尼龙薄膜和聚酰亚胺薄膜。优选的聚合物薄膜层是聚酯薄膜。更优选的聚合物薄膜层是PET和PEN薄膜。
聚合物阳极基材的聚合物薄膜层的厚度可以在1到100微米内变动。厚度的选择取决于电池设计参数，如电池总体厚度、含锂阳极活性层的厚度和阴极厚度。在一实施例中，聚合物薄膜层的厚度约为1到50微米。在一实施例中，聚合物薄膜层的厚度约为2到25微米。在一优选实施例中，聚合物薄膜层的厚度约为2到10微米。
在本发明的一实施方案中，交联聚合物保护层沉积在聚合物阳极基材的聚合物薄膜层上。交联聚合物保护层可以涂敷在聚合物阳极基材的聚合物薄膜层的一面或两面上，取决于阳极结构和电池结构。交联聚合物保护层可以是任何一种不与锂反应，而且能在基材上沉积并聚合成一均匀连续薄膜的物质。合适的物质包括但并不限于在Yializis等人的美国专利4842893和Affinito的美国专利5395644中公开的聚合物。Yializis等人公开了一种形成聚合物薄膜的方法，是将可固化单体的蒸气在真空条件下沉积到一个可移动基材上，该基材与一旋转鼓热接触，而该鼓保持低于单体蒸气沸点温度。单体蒸气在基材表面上凝结。合适的单体物质应该具有相对较低的分子量，介于150和1000之间，最好在200到300范围内。这些在标准温度和标准压力下蒸气压大约为10-2托的高蒸气压单体，可以在相对较低温度下被闪蒸气化，从而不会因加热过程而降解。辐射固化后，甚至非常薄的膜也能提供连续的涂层。这个过程常被称为聚合物多层处理过程(PML)，适用于许多种单体，但并不限于如在Olson等人的美国专利4515931和4533710中，Yializis等人的美国专利4842893中和Cichanowski的美国专利4586111中公开的单官能团和多官能团丙烯酸酯。
本发明优选的交联聚合物保护层是交联的聚合单体形成的聚合物质，这些单体包括但并不限于丙烯酸烷基酯、乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙烯酸多元醇酯、乙氧基化聚丙烯酸多元醇酯、丙氧基化聚丙烯酸多元醇酯、聚乙二醇乙烯基醚和聚乙二醇二乙烯基醚。合适的丙烯酸烷基酯包括但并不限于丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯或异丁烯酸烯丙酯。合适的乙二醇二丙烯酸酯包括但并不限于1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯和新戊二醇二丙烯酸酯。合适的聚乙二醇二丙烯酸酯包括但并不限于二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯或聚丙二醇丙烯酸酯。合适的聚丙烯酸多元醇酯包括但并不限于三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯或季戊四醇三丙烯酸酯。优选的丙烯酸酯单体是一种或多种选自1，6-己二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯或三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的单体。
本发明中沉积在聚合物薄膜层一个面上的交联聚合物保护层的厚度可以在约0.01到6微米范围内变动。在一实施例中，交联聚合物保护层的厚度约为0.01到4微米。在一实施例中，交联聚合物保护层的厚度约为0.1到2微米。在一实施例中，交联聚合物保护层的厚度约为0.01到0.5微米。
这种包括一含锂阳极活性层和一聚合物阳极基材，并且聚合物阳极基材中的交联聚合物保护层夹在阳极活性层和阳极基材的聚合物薄膜层之间的阳极，其稳定性与那些没有交联聚合物保护层的阳极相比，有很大的提高。例如，实施例8的阳极薄膜中的锂沉积在阳极基材的交联聚合物保护层表面，该阳极基材包括一涂敷有交联聚合物保护层的PET聚合物薄膜，而该交联聚合物保护层由1，6-己二醇二丙烯酸酯构成，这种阳极薄膜是稳定的。与此不同，当对比例1中所述的同样的PET薄膜表面上没有交联聚合物保护层时，该PET阳极薄膜会很快降解。实施例11中锂层用的阳极基材是涂敷有交联三丙二醇二丙烯酸酯的保护PET薄膜，对比例2中的PET薄膜则没有交联聚合物保护层，两相比较，发现经过涂敷的阳极基材能保持稳定，而未经涂敷的聚合物薄膜则变黑且卷曲。
虽然不拟作什么理论解释，可以认为，在阳极基材的聚合物薄膜上涂敷有交联聚合物保护层能防止聚合物薄膜如聚酯薄膜与阳极活性层中的锂发生反应。例如，阳极基材的聚合物薄膜的组分，如增塑剂对锂金属可能是反应活性的，而交联聚合物保护层的交联特性可以防止增塑剂扩散进入锂阳极活性层，防止随后锂和增塑剂之间的反应发生。锂金属与聚合物薄膜基材或其组分如增塑剂之间发生反应的话，会导致制造阳极以及由此阳极制造电池时阳极基材薄膜所需的一些关键性质，例如机械强度、柔韧性和粘合性的变差。本发明还涉及将活性材料，如锂沉积到聚酯和其他聚合物薄膜层表面的许多电化学电池以外的用途，其中交联聚合物保护层能防止沉积物质与聚合物薄膜层之间发生不利反应，或者降低这种反应发生的可能性。
在本发明阳极的一实施例中，聚合物阳极基材可能进一步包括一金属集电层，该金属集电层与交联聚合物保护层表面接触，如附图2所示，金属集电层40夹在交联聚合物保护层20和含锂阳极活性层30之间。本发明合适的集电层金属包括但并不限于铜、镍、因科镍合金或不锈钢。优选的集电层金属是铜，镍或因科镍合金。
本发明的阳极活性层含锂。锂可以以锂金属箔或沉积在聚合物阳极基材上的锂薄膜形式存在。如果电池的电化学性质要求的话，锂可以以锂合金形式存在，如锂锡合金或锂铝合金。在一实施方案中，阳极活性层是锂金属。
本发明含锂阳极活性层的厚度可以在约2到200微米范围内变动。厚度的选择取决于电池设计参数，如需要过量锂的数量，循环寿命和阴极厚度。在一实施方案中，阳极活性层厚度约为2到100微米。在一实施方案中，阳极活性层厚度约为5到50微米。在一实施方案中，阳极活性层厚度约为5到25微米。在一实施方案中，阳极活性层厚度约为10到25微米。
在本发明的另一实施方案中，阳极还包括一单离子导电保护层，该单离子导电保护层与含锂阳极活性层和聚合物阳极基材接触的面相背的面接触。单离子导电层可以包括并不限于无机、有机或混合的有机-无机聚合材料。单离子导电层能专门迁移阳离子，如锂离子，可以是例如Ventura等人在美国专利5731104中公开的聚合物。在一实施方案中，单离子导电层是一层能迁移锂离子的单离子导电玻璃。合适的玻璃包括其特点是包含“修饰体”部分和“网络体”部分的玻璃，如本领域中所知。修饰体通常是玻璃中导电性金属离子的氧化物。形成网络体的通常是金属硫族化合物，如金属氧化物或硫化物。
合适的单离子导电层包括但并不限于含有玻璃状物质的玻璃层，该玻璃状物质选自硅酸锂、硼酸锂、铝酸锂、磷酸锂、磷氧氮化锂(lithium phosphorusoxynitride)、硅硫化锂、锗硫化锂、氧化锂镧、氧化锂钛、硼硫化锂、铝硫化锂、磷硫化锂和它们的组合。在一优选实施方案中，单离子导电层是磷氧氮化锂。磷氧氮化锂电解质薄膜已在Bates的美国专利5569520中公开。在Bates的美国专利5314765中公开了夹在一锂阳极和一电解质之间的磷氧氮化锂薄膜。单离子导电层的选择取决于一系列因素，包括但并不限于电池中所使用的电解质和阴极的特性。
在本发明的另一实施方案中，阳极可以还包括一阳极聚合物保护层，该阳极聚合物保护层与含锂阳极活性层和聚合物阳极基材接触的面相反的面接触。合适的聚合物包括但并不限于导电性聚合物、离子导电性聚合物、磺化聚合物和碳氢聚合物以及在Ying等人的美国专利6182901中公开的物质。
制造阳极的方法
本发明另一方面涉及制造电化学电池用阳极的方法，该阳极是通过以下步骤制造的：
(a)在一聚合物薄膜上沉积含有一种或多种单体的可聚合层；
(b)将步骤(a)中的可聚合层聚合，形成一含有交联聚合物的保护层；和
(c)在交联聚合物保护层上沉积一含锂阳极活性层。
沉积含有一种或多种单体的可聚合层，可以采用本领域公知的任何方法进行，例如闪蒸、旋转涂敷、挤压涂敷或辊式涂敷。在本发明的一实施方案中，可聚合层是通过选自旋转涂敷或闪蒸的方法沉积的。更优选的沉积可聚合层的方法是闪蒸，如在Yializis的美国专利4954371中所公开的方法。沉积的可聚合层的聚合可以采用单体聚合领域公知的任何方法。在本发明的一实施方案中，聚合步骤是由一选自热、紫外线、可见光、红外辐射或电子束辐射的能量引发的。包括一种或多种单体的可聚合层的沉积以及使此可聚合层聚合形成交联聚合物保护层，可以通过如在Yializis等人的美国专利4842983中公开的连续方法完成。
本发明的阳极活性层可以采用本领域公知的任何方法，如物理或化学蒸气沉积方法、挤压或电镀方法沉积。合适的物理或化学蒸气沉积方法包括但并不限于热蒸发(包括但并不限于电阻的、电感的、辐射的或电子束加热的)、溅射(包括但并不限于二极管、直流磁控、射频、射频磁控、脉冲、双磁控、交流、中频或反应性的)、化学蒸气沉积、等离子体增强的化学蒸气沉积、激光增强的化学蒸气沉积、离子镀、阴极电弧、喷射蒸气沉积或激光烧蚀。
优选的沉积方法是在真空或无污染气氛中进行的，使得沉积层中的副反应发生率降至最低，因为副反应会给沉积层带来杂质，也有可能影响沉积层的所需形貌。
含锂阳极活性层的优选沉积方法选自热蒸发、溅射、喷射蒸气沉积、激光烧蚀或挤压。在一实施方案中，含锂金属阳极活性层是通过热蒸发方法沉积的。
电化学电池
本发明另一方面涉及电化学电池，包括：(a)一含有阴极活性物质的阴极；(b)如前文所述的阳极；(c)夹在阳极和阴极之间的非水性电解质。
适合用作本发明电化学电池的阴极活性物质包括但并不限于，电活性过渡金属硫族化合物、电活性导电聚合物或电活性含硫物质或者它们的组合。此处所用的术语“硫族化合物”是指含有一种或多种选自氧、硫或硒元素的化合物。合适的过渡金属硫族化合物包括但并不限于选自Mn、V、Cr、Ti、Fe、Co、Ni、Cu、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Hf、Ta、W、Re、Os或Ir的过渡金属的电活性氧化物、硫化物或硒化物。在一实施方案中，过渡金属硫族化合物选自镍、锰、钴或钒的电活性氧化物或铁的电活性硫化物。在一实施方案中，阴极活性层包括一电活性导电聚合物。合适的电活性导电聚合物包括但并不限于选自聚吡咯、聚苯胺、聚亚苯基、聚噻吩或多炔的电活性和导电性聚合物。优选的导电聚合物是聚吡咯、聚苯胺或多炔。
在一实施方案中，阴极活性物质包括一电活性含硫物质。此处的“电活性含硫物质”，是指含有任何形式的硫元素的阴极活性物质，其中的电化学活性涉及硫-硫共价键的断裂或形成。合适的电活性含硫物质包括但并不限于硫元素和含有硫原子和碳原子的有机物质，可以是聚合物，也可以不是。合适的有机物质包括那些还含有杂原子、导电聚合物片段、复合物或导电聚合物的物质。
在一实施方案中，电活性含硫物质是硫元素。在一实施方案中，电活性含硫物质是硫元素和含硫聚合物的混合物。
在一实施方案中，含硫物质的氧化物形式含有多硫化物成分Sm，选自共价Sm成分、离子性Sm -成分和离子性Sm 2-成分，其中m是大于等于3的整数。在一实施方案中，含硫聚合物的多硫化物成分Sm中的m是大于等于6的整数。在一实施方案中，含硫聚合物的多硫化物组分Sm中的m是大于等于8的整数。在一实施方案中，含硫物质是含硫聚合物。在一实施方案中，含硫聚合物具有一聚合物主链，多硫化物成分Sm通过一个或两个端点硫原子与聚合物主链共价连接，并作为主链的支链。在一实施方案中，含硫聚合物具有一聚合物主链，多硫化物组分Sm通过其端点硫原子与主链共价连接，并结合到主链中。
在一实施方案中，电活性含硫物质中含有超过50％重量的硫。在一优选实施方案中，电活性含硫物质中含有超过75％重量的硫。在一更优选的实施方案中，电活性含硫物质中含有超过90％重量的硫。
可用于本发明的电活性含硫物质的本性可有很大的不同，这一点在电活性含硫物质领域已经是公知的事实。合适的含硫聚合物包括但并不限于以下的例子：Skotheim等人的美国专利5601947和5690702；Skotheim等人的美国专利5529860和6117590或Gorkovenko等人的美国专利6201100。其他合适的含有多硫化物键合的电活性含硫物质在Skotheim等人的美国专利5441831；Perichaud等人的美国专利4664991；或Naoi等人的美国专利5723230，5783330，5792575和5882819中都有所公开。电活性含硫物质的另一些例子包括在Armand等人的美国专利4739018中公开的；De Jonghe等人的美国专利4833048和4917974中公开的；Visco等人的美国专利5162175和5516598中公开的和Oyama等人的美国专利5324599中公开的含有双硫化基团的物质。
本发明的电池阴极还可以包括一种或多种导电填料，为的是提高电子导电性能。导电填料包括但并不限于选自导电碳、石墨、活性炭纤维、非活性炭纳米纤维、金属薄片、金属粉末、金属纤维、碳织物、金属网和导电聚合物。如果用导电填料的话，其重量范围最好在在2到30％之间。阴极还可以包含其他添加剂，包括但并不限于金属氧化物、氧化铝、二氧化硅或过渡金属硫族化合物。
本发明的电池阴极还可以包含粘合剂。粘合剂的选择范围很广，只要是相对阴极中其他物质是惰性的即可。可用的粘合剂通常是聚合物，使电池电极复合物的处理变得简单，这些对电极制造领域技术人员是公知的。可用的粘合剂包括但并不限于选自聚四氟乙烯(Teflon)、聚偏二氟乙烯(PVF2或PVDF)、乙丙二烯(EPDM)橡胶、聚环氧乙烷(PEO)、可紫外固化丙烯酸酯、可紫外固化甲基丙烯酸酯和可热固化联乙烯醚等。如果有粘合剂的话，其重量范围最好在在2到30％之间。
本发明的电池阴极可以进一步有个集电层，这一点是本领域公知的。集电层可以有效地收集阴极产生的电流并为连通外电路的电接触提供有效的表面，并为阴极起支撑作用。可用的集电层包括但并不限于选自金属化的塑料薄膜、金属箔、金属格栅、扩展的金属格栅、金属网、金属纤维、碳纤维织物、碳网织物、非织造纺碳网和碳毡。
本发明的电池阴极可以通过本领域公知方法制造。例如，某个合适的方法包括以下步骤：(a)将所述电活性含硫物质分散或悬浮在一液体介质中；(b)在步骤(a)的混合物中还可以添加导电填料、粘合剂或其他阴极添加剂；(c)将步骤(b)得到的组合物进行混合，以分散电活性含硫物质；(d)将步骤(c)得到的组合物涂敷到一合适的基材上；(e)除去步骤(d)得到的组合物中部分或全部液体，制得阴极。
适合用来制造本发明电池阴极的液体介质包括水性液体、非水性液体或它们的混合物。特别优选的液体是非水性液体，例如甲醇、乙醇、异丙醇、丙醇、丁醇、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、丙酮、甲苯、二甲苯、乙腈或环己烷。
混合各种组分可以采用本领域公知的任何方法，只要能使组分充分溶解或充分分散即可。合适的混合方法包括但并不限于机械搅拌、研磨、超声处理、球磨、砂磨或冲击磨。
调配好的分散液可以采用本领域公知的任何方法涂敷到基材上，然后采用本领域公知的技术将其烘干，制成本发明电池的固体阴极。合适的手工涂敷技术包括但并不限于使用绕线涂敷棒或间隙涂敷棒。合适的机械涂敷方法包括但并不限于辊式涂敷、照相凹版式涂敷、线槽挤压涂敷、幕涂或珠涂。去除混合物中部分或全部液体，可以采用本领域公知的任何方法。从混合物中去除液体的合适方法包括但并不限于热空气对流、热、红外辐射、流动气体、真空、降压或空气干燥。
制造本发明的电池阴极的方法还可以进一步包括将电活性含硫物质加热到超过其熔点温度，然后使熔化的电活性含硫物质重新固化，形成阴极活性层，在该阴极活性层中的含硫物质经过了重新分布，其体积密度大于熔化之前的值，在Xu等人的美国专利6302928中公开了这个实施方案。
电化学电池中的电解质是起储存和迁移离子的介质的作用，在固体电解质和凝胶电解质的特殊情况下，这些物质还能起到阳极和阴极的分隔片的作用。任何能储存和迁移离子的液体、固体或凝胶物质都可以使用，只要该物质相对阳极和阴极是电化学和化学非活性的，并且该物质能方便阳极和阴极之间锂离子的迁移。电解质还必须是不传导电子的，以防止在阳极和阴极之间发生短路。
典型的电解质包括一种或多种提供离子导电性的离子电解质盐和一种或多种非水性液体电解质溶剂、凝胶聚合物质或聚合材料。可用于本发明的非水性电解质包括但并不限于含有一种或多种选自液体电解质、凝胶聚合物电解质和固体聚合物电解质的有机电解质。Dominey1994年在阿姆斯特丹由Elsevier出版的《锂电池，新材料，发展和前景》(Lithium Batteries，New Materials，Developmentsand Perspectives)一书的第四章第137-165页中描述了锂电池非水性电解质的例子。Alamgir等人1994年在阿姆斯特丹由Elsevier出版的《锂电池，新材料，发展和前景》(Lithium Batteries，New Materials，Developments and Perspectives)一书的第三章第93-136页中描述了凝胶聚合物电解质和固体聚合物电解质的例子。
适用的非水性液体电解质溶剂包括但并不限于非水性有机溶剂，例如N-甲基乙酰胺、乙腈、缩醛、缩酮、酯、碳酸酯、砜、亚硫酸酯、环丁砜、脂族醚、环醚、甘醇二甲醚、聚醚、磷酸酯、硅氧烷、二氧戊环、N-烷基吡咯烷酮、以上各物质的取代形式或它们的混合物。以上物质的氟代衍生物也可用作液体电解质溶剂。
液体电解质溶剂也可以用作凝胶聚合物电解质的增塑剂。有用的凝胶聚合物电解质包括但并不限于一种或多种选自以下物质的聚合物，聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚丙烯腈、聚硅氧烷、聚酰亚胺、聚磷腈、聚醚、磺化聚酰亚胺、全氟化薄膜(NAFIONTM树脂)、聚二乙烯聚乙二醇、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、以上物质的衍生物、共聚物、交联或网状结构或它们的混合物，还可选择添加一种或多种增塑剂。
适用的固体聚合物电解质包括但并不限于选自以下的一种或多种聚合物，聚醚、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚酰亚胺、聚磷腈、聚丙烯腈、聚硅氧烷、以上物质的衍生物、共聚物、交联或网状结构或它们的混合物。
除了非水性电解质领域公知的溶剂、胶凝剂和聚合物外，非水性电解质还可包括一种或多种离子电解质盐以提高离子导电性，这一点在本领域也是公知的。
可用于本发明电池电解质的离子电解质盐，包括但并不限于LiSCN、LiBr、LiI、LiClO4、LiAsFa、LiSO3CF3、LiSO3CH3、LiBF4、LiB(Ph)4、LiPF6、LiC(SO2CF3)3、LiN(SO2CF3)2等。其他可用于本发明的电解质盐包括多硫化锂(Li2Sx)和离子有机多硫化物的锂盐(LiSxR)n，其中x是1到20的整数，n是1到3的整数，R是一个有机基团，以及在Lee等人的美国专利5538812中公开的物质。优选的离子电解质盐是LiBr、LiI、LiSCN、LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiSO3CF3、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3、(LiSx)zR或Li2Sx，其中x是1到20的整数，z是1到3的整数，R是一个有机基团。
本发明的电化学电池还可以包括一个夹在阴极和阳极之间的分隔片。典型的分隔片是固体非导电性的或绝缘物质，它能使阳极和阴极彼此隔离或绝缘，从而防止短路，同时允许阳极和阴极之间的离子迁移。
分隔片的孔隙中可以部分或接近全部被电解质填充。在制造电池过程中，分隔片可以是交错地与阳极和阴极排列在一起的多孔薄膜。或者，如在Carlson等人的美国专利6153337和Bagley等人的美国专利5194341中公开的那样，多孔的分隔层可以直接施加到某一个电极的表面上。
本领域有很多公知的分隔片材料。合适的固体多孔分隔片材料包括但并不限于聚烯烃，如聚乙烯或聚丙烯、玻璃纤维滤纸或陶瓷材料。其他适合用于本发明的分隔片和分隔片材料例如是包含微孔干凝胶层的材料，例如，微孔假勃姆石层既可以做成独立的薄膜，也可以做成电极上的涂层，如Carlson等人的美国专利6153337和6306545中公开的。固体电解质和凝胶电解质也可以起分隔片的作用。
在一实施方案中，固体多孔分隔片是多孔聚烯烃。在一实施方案中，固体多孔分隔片是一微孔干凝胶层。在一实施方案中，固体多孔分隔片是一微孔假勃姆石层。
如本领域技术人员所知，本发明的电池可以做成各种的尺寸和结构。这些电池设计的结构包括但并不限于平板状、棱柱状、胶冻棒状、w-折叠状、堆状等。
含有本发明阳极的电化学电池可以是原电池或蓄电池。
实施例
以下是一些本发明的示范性和非限制性实施例。
实施例1
1，6-己二醇二丙烯酸酯(可从Sartomer公司，Exton，PA获得)中溶解5重量％的光引发剂ESCURE KTO-46(一种可从Sartomer公司，Exton，PA获得的引发剂混合物的商标名称)，在氩气气氛中，将其旋转涂敷在5英寸直径23微米厚度的聚酯薄膜(PET)上。用紫外光照射，使单体转变成厚度小于1微米的交联聚合物涂层。
实施例2
用实施例1的组合物和方法，在23微米厚度的PET薄膜上制得厚度为1-2微米的交联聚合物涂层。
实施例3
用实施例1的方法，三甲醇丙烷三丙烯酸酯(可从Sartomer公司，Exton，PA获得)中溶解5重量％的KTO-46光引发剂，旋转涂敷到23微米厚度的PET薄膜上，然后通过紫外光照射，转变成厚度大约为1微米的交联聚合物涂层。
实施例4
用实施例3的组合物和方法，在23微米PET薄膜上制得厚度为8微米的三甲醇丙烷三丙烯酸酯交联聚合物涂层。
实施例5
用实施例1的方法，双三甲醇丙烷四丙烯酸酯(可从Sartomer公司，Exton，PA获得)中溶解5重量％的KTO-46光引发剂，旋转涂敷到23微米厚度的PET薄膜上，然后通过紫外光照射，转变成厚度大约为2-3微米的交联聚合物涂层。
实施例6
用实施例1的方法，SR 9041五丙烯酸酯(可从Sartomer公司，Exton，PA获得)中溶解5重量％的KTO-46光引发剂，旋转涂敷到23微米厚度的PET薄膜上，然后通过紫外光照射，转变成厚度大约为3微米的交联聚合物涂层，
实施例7
在6微米厚度的PET薄膜上用真空闪蒸的方法涂敷三聚丙二醇二丙烯酸酯(可从Sartomer公司，Exton，PA获得)，然后通过电子束辐射交联，形成厚度为0.8微米的交联聚合物涂层。
实施例8
将实施例1的交联聚合物涂层放置在一真空带材涂敷系统的旋转鼓上。对系统的室抽真空到10-6托。通过电子束蒸发的方法，令鼓转动，在基材的涂敷有交联聚合物层的表面上沉积一层10微米厚度的锂。通过聚合物薄膜，观察涂敷有交联聚合物保护层的PET基材上的锂沉积层表面，该表面是明亮的且没有不利反应。
对比例1
用实施例8的方法，在实施例1的23微米厚度、无涂层的PET薄膜基材上沉积一层10微米厚度的锂薄膜。该薄膜不到1分钟就变黑且卷曲。
实施例9-14和对比例2和3
用实施例8的方法，在具有交联聚合物保护层或无交联聚合物保护层的聚酯薄膜上沉积锂薄膜，观察到的现象见表1。
                          表1沉积的锂薄膜
  实施例   基材   现象
  实施例9   实施例2中经涂敷的PET   稳定
  实施例10   实施例3中经涂敷的PET   稳定
  实施例11   实施例4中经涂敷的PET   稳定
  实施例12   实施例5中经涂敷的PET   稳定
  实施例13   实施例6中经涂敷的PET   稳定
  实施例14   实施例7中经涂敷的PET   稳定
  对比例2   实施例7中未经涂敷的PET   变黑和卷曲
  对比例3   未经涂敷的6微米PEN薄膜   严重降解
发明人已经就一些特定和一般的实施方案，对本发明作了详细描述，本领域的技术人员很清楚，可以作出不偏离发明原则和范围的各种变化和修正。

Claims (23)

1.一种制造电化学电池阳极的方法，其中，所述阳极的制造步骤如下：
a.在聚合物薄膜层上沉积含有一种或多种单体的可聚合层；
b.将步骤a中的可聚合层聚合成交联聚合物保护层；
c.在所述交联聚合物保护层上沉积含锂阳极活性层。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述聚合物薄膜层是选自聚对苯二甲酸乙二酯、聚邻苯二甲酸乙二酯、对苯二甲酸1，4-环己烷二亚甲基酯和聚间苯二甲酸乙二酯的聚酯薄膜。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述一种或多种单体选自丙烯酸烷基酯、乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸酯和聚丙烯酸多元醇酯。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述一种或多种单体选自1，6-己二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤a中所述可聚合层的沉积方法选自闪蒸或旋转涂敷。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于聚合步骤b的引发能量源选自热、紫外光、可见光、红外辐射或电子束辐射。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤b之后和步骤c之前，有一个在所述交联聚合物保护层与其有所述聚合物薄膜层接触的面相背的面上，沉积金属集电层的步骤。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于所述金属集电层所含的金属选自铜或镍。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤c之后，有一个附加步骤d，在所述含锂阳极活性层与其有所述交联聚合物保护层接触的面相背的面上，沉积单离子导电保护层。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述交联聚合物保护层的厚度是0.01到4微米。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述交联聚合物保护层的厚度是0.1到2微米。
12.一种电化学电池阳极，其中，所述阳极包括：
a.含锂阳极活性层；
b.聚合物阳极基材，该聚合物阳极基材包括一聚合物薄膜层和一交联聚合物保护层；
其中，所述交联聚合物保护层的一面与所述含锂阳极活性层接触，另一面与所述聚合物薄膜层接触。
13.如权利要求12所述的阳极，其特征在于所述聚合物薄膜层是选自聚对苯二甲酸乙二酯、聚邻苯二甲酸乙二酯、对苯二甲酸1，4-环己烷二亚甲基酯或聚间苯二甲酸乙二酯的聚酯薄膜。
14.如权利要求12所述的阳极，其特征在于所述交联聚合物保护层是通过聚合一种或多种选自丙烯酸烷基酯、乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯或聚丙烯酸多元醇酯的单体而形成的。
15.如权利要求12所述的阳极，其特征在于所述聚合物薄膜层的厚度是2到25微米。
16.如权利要求12所述的阳极，其特征在于所述聚合物薄膜层的厚度是2到10微米。
17.如权利要求12所述的阳极，其特征在于所述交联聚合物保护层的厚度是0.01到4微米。
18.如权利要求12所述的阳极，其特征在于所述交联聚合物保护层的厚度是0.1到2微米。
19.如权利要求12所述的阳极，其特征在于所述含锂阳极活性层的厚度是5到50微米。
20.如权利要求12所述的阳极，其特征在于所述阳极包括一金属集电层，该集电层夹在所述交联聚合物保护层和所述含锂阳极活性层之间。
21.如权利要求20所述的阳极，其特征在于所述金属集电层的金属选自铜或镍。
22.如权利要求12所述的阳极，其特征在于所述阳极包括一单离子导电保护层，该单离子导电保护层的一面与所述含锂阳极活性层接触，另一面与所述聚合物阳极基材接触。
23.一种电化学电池，包括：
a.包含阴极活性材料的阴极；
b.阳极；
c.夹在所述阳极和所述阴极之间的非水性电解质，
其中的阳极包括：
i.含锂阳极活性层；
ii.聚合物阳极基材，所述聚合物阳极基材包括一聚合物薄膜层和一交联聚合物保护层，该交联聚合物保护层的一面与所述含锂阳极活性层接触，另一面与所述聚合物薄膜层接触。
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