CN106537645A - 用于具有金属锂阳极的可再充电的锂电池组电池的超疏水的、纳米结构的保护层 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于电极（62）的层复合体（30）、一种用于所述层复合体（30）的制造方法以及所述层复合体（30）在可再充电的原电池中的应用。所述可再充电的原电池是锂电池组、诸如锂硫电池组，或者是锂氧电池组。所述层复合体（30）包括至少一个超疏水的、纳米结构的保护层（40），所述至少一个超疏水的、纳米结构的保护层（40）拒绝极性物质。

Description

用于具有金属锂阳极的可再充电的锂电池组电池的超疏水 的、纳米结构的保护层
技术领域
本发明涉及用于可再充电的原电池的电极的层复合体、针对所述层复合体的制造方法以及所述层复合体的应用。
背景技术
US 2005/0053834 A1具有用于锂电池组的电极作为主题，所述电极由颗粒（Partikel）来构造。各个颗粒都被涂层，以便给所述各个颗粒配备疏水表面。提出聚合物或聚合物混合物（例如EPDM和PVDF）作为疏水涂层。为了改善锂离子导电性，可以将锂盐加入（zugeben）聚合物。通过将被溶解在溶剂中的聚合物喷到所述颗粒上，可以实现聚合物涂层。
WO 2012/111116 A1涉及给正电极的表面配备疏水薄膜（Film）。
WO 2010/027337 A1公开了用于在金属空气电池组中使用的电极材料。该电极包括如下层：所述层由纳米结构的疏水材料（例如TiO2）构成或者由陶瓷材料构成。根据实施方式，该层可以多孔地来实施并且附加地包括金属纳米结构。在另一实施方式中，所提出的电极包括由亲水材料构成的附加层。
WO 2004/088769 A2公开了一种锂电池组，所述锂电池组的电极配备有涂层，以便适配所述电极的表面电压。例如可以利用化学反应在电极表面上产生所述涂层，或者所述涂层可以以溶解在溶剂中的方式被涂覆（auftragen）到电极上。采用聚合物（诸如聚乙烯）也是可能的。此外，所述电极还可以包括纳米结构、如碳纳米管。
US 2003/0180608 A1公开了一种电池组，在所述电池组中将锂金属用作负电极。也可以将锂合金用作负电极。无定形金属锂或者无定形锂在其表面上涂层有具有疏水特性的材料层。疏水材料层包括至少一种从烃和酯的组中选择的材料。在所述烃或者酯中的碳可以部分地用硅酮原子置换，或者在疏水材料中的氢原子可以部分地或者全部地由氟原子来替换。通过将负电极浸入到包含所述疏水材料的溶液中、或者通过喷涂（Aufsputtern）或者通过蒸发方法（Dampfungsverfahren），可以使所述负电极涂层有所述疏水材料。
US 2012/0086213 A1具有一种锂电池组电池和一种用于所述锂电池组电池的制造方法作为主题。将金属锂或者所述金属锂的合金用作活性阳极材料。此外，阳极还包括一个由疏水材料构成的层，所述由疏水材料构成的层包括烃或者酯的至少一种实现形式，其中碳可以部分地由硅酮来替换，或者氢可以部分地或者全部地由氟或者金属氟化物材料来替换。
在不同类型的锂电池组、尤其是所谓的后锂离子电池组（诸如锂硫（Li-S）或者锂空气（Li-Air））中，金属锂阳极被用作阳极。此外，原则上也可能的是使用金属锂阳极连同所有其它的阴极材料、例如过渡金属氧化物（如锂钴氧化物，LiCoO2或者类似的），这赋予所述研发方向极大的潜力，以便呈现出高的比能量（spezifische Energie）。然而，所述金属锂阳极（在没有保护的情况下）具有如下缺点：在所述金属锂阳极上发生与液态电解质或者包含在所述液态电解质中的物质的寄生反应，诸如在Li-S电池组电池的情况下发生与聚硫（Polysulfid）的寄生反应。经此，不仅所述电解质而且所述锂本身都不可逆地被耗尽。
为了阻止所述情况，在所述金属锂阳极上的在机械、化学和电化学方面有效的保护层是必要的，所述保护层阻止了在金属锂与液态电解质之间的直接接触而且同时具有足够高的锂离子导电性。只有在这样的保护层在运行期间和在存货（Lagerung）期间的存货时间期间不具有以裂纹、孔等等的形态的损坏时，所述保护层才没有瑕疵地起作用。一旦形成这样的损坏部位，锂就优选地在那里沉积并且与液态电解质反应，因为在那里没有形成保护层所带来的被提高的阻力（Widerstand）。以这种方式和方法，一旦有一天形成损坏，所述损坏本身就在先前的程度上增大。借此，只有当长期地确保可以可靠地避免机械和结构损坏时，这样的保护层才能起作用。
这样的保护层处在始终在阳极与阴极之间的电池中。原则上，所述保护层或者可以直接被涂覆在所述阳极上、直接被涂覆在所述阴极上，或者在所述阳极与所述阴极之间可以与在所述保护层与所述电极之间的其它层一起来涂覆。
发明内容
按照本发明，提出一种用于可再充电的原电池的电极的层复合体，在所述电极的情况下尤其涉及锂电池组，其中所述层复合体包括至少一个超疏水的、纳米结构的保护层，所述至少一个超疏水的、纳米结构的保护层拒绝（abweisen）极性物质。通过所述至少一个超疏水的、纳米结构的保护层，极性物质被排斥，而且因此所述极性物质被保持在第二电极中或者根据要求被保持在隔离器（Separator）的空隙（Pore）中。这些组分几乎完全不接近锂阳极的表面。
在按照本发明所提出的层复合体的一个有利的改进方案中，所述超疏水的、纳米结构的保护层由纳米结构的聚丙烯 （PP）或者其它的聚烯烃制成。此外，考虑纳米结构的聚乙烯（PE）或者纳米结构的PE-PP共聚物作为材料。可替换地，所述超疏水的、纳米结构的保护层在所述层复合体之内也可以由纳米结构的硅制成或者由聚合物制成。
在一实施可能性中，按照本发明所提出的层复合体具有如此特性，使得所述超疏水的、纳米结构的保护层在所述层复合体之内直接被安置在锂层上或者直接被安置在第二电极上。替换于此地或者除此之外地，如下层复合体也是可设想的，在所述层复合体中，超疏水的、纳米结构的保护层在所述层复合体之内被至少一个第二聚合物层和/或至少一个第二陶瓷层覆盖。
按照本发明所提出的层复合体也可以被设计来使得被包含在所述层复合体中的超疏水的、纳米结构的保护层在插入第二聚合物层或者第二陶瓷层的情况下被涂覆到锂层上。
此外，也存在如下可能性：设计所述层复合体来使得所述层复合体在锂层与第二电极、尤其是硫电极之间具有所述超疏水的、纳米结构的保护层和至少一个隔离层。
以有利的方式，所述隔离层是聚合物层。
此外，本发明还涉及一种用于制造这样的层复合体的方法，其中在一方法步骤中将所述超疏水的、纳米结构的保护层涂覆到载体衬底上。所述超疏水的、纳米结构的保护层可以通过借助于经由喷头的喷雾利用紧接着的干燥来涂层而被涂覆到所述载体衬底上，在所述紧接着的干燥的情况下发生交键（Vernetzung）或者聚合作用（Polymerisation）。可替换地，存在如下可能性：通过借助于刮涂（Aufrakeln）一个薄层来涂层， 涂覆所述超疏水的、纳米结构的保护层，紧接于此进行干燥。
此外，还可以借助蒸发或者真空蒸发利用紧接着的交键或者聚合作用来实现对所述超疏水的、纳米结构的保护层的涂覆。
对于由纳米结构的硅构成的超疏水的、纳米结构的保护层被涂覆到载体衬底上的情况来说，存在如下可能性：通过喷涂、借助气溶胶沉积（aerosol deposition method（气溶胶沉积法），ADM）或者通过等离子体感应的或者等离子体辅助的化学材料沉积（等离子体增强化学气相沉积（plasma enhanced chemical vapor deposition），PECVD）将所述超疏水的、纳米结构的层涂覆到所述载体衬底上。
以有利的方式，按照本发明的层复合体可以被用在锂电池组、尤其是锂硫电池组系统（Li-S）或者锂氧电池组系统（Li-O）中，所述锂电池组在混合动力车辆（HEV）、插电式混合动力车辆（PHEV）和电动车辆（EV）上被用作牵引电池组。此外，按照在上文概述的实施变型方案，所述按照本发明所提出的层复合体可以被用在电动车辆、园艺工具、计算机、笔记本电脑、PDA（个人数字助手（Personal Digital Assistant））、智能电话或者移动电话中。
本发明的优点
按照本发明所提出的层复合体允许以有利的方式明显地提高周期寿命（Zyklenbestaendigkeit）、使用寿命并且也明显地提高锂电池组的安全性。这一点的原因在于：在应用按照本发明所提出的解决方案时，理想地完全阻止了或显著地减少了在锂与液态电解质或被包含在所述液态电解质中的种类（Spezies）（诸如聚硫）之间的接触。通过由于极性物质的疏水特性而对所述极性物质的排斥，电解质的极性组分和被溶解在所述电解质中的极性种类不接近锂阳极的表面。所述超疏水的、纳米结构的保护层的一个突出特征是如下事实：即使所述超疏水的、纳米结构的保护层具有较小的损坏部位，所述超疏水的、纳米结构的保护层由于其超疏水特性也仍很好地满足所述超疏水的、纳米结构的保护层对于极性组分的拒绝特性。所述特性将所述超疏水的、纳米结构的保护层与其它的保护层区别开，因为通常一旦已经形成较小的损坏部位，所述其它的保护层就不起作用（versagen）。在那里，锂优选地沉淀在所述损坏部位上。此外，所述超疏水的、纳米结构的保护层很薄并且作为钝化材料（passives Material）并不显著地降低锂电池组电池的能量密度。
所述超疏水的、纳米结构的保护层对于所述保护层拒绝被包含在电解质中的极性组分或其它包含在所述电解质中的物质的功能来说不必强制地传导离子。对此，所述超疏水的、纳米结构的保护层在与其它的陶瓷层或者聚合物层的相互作用下被容纳在所述层复合体之内。所述层复合体的陶瓷层和/或聚合物层承担锂离子传导的任务。对于所述超疏水的、纳米结构的保护层本身不传导离子的情况，通过在如下层中钻孔来实现经过所述超疏水的、纳米结构的保护层的离子传导，相应其它的层接着可以在所述层复合体的制造过程中进入（eindringen）所述层。
在当前上下文中，超疏水的、纳米结构的保护层被理解为如下这种保护层，在所述保护层的情况下，通过接触角来说明疏水的程度、也就是说对极性物质的拒绝。在当前上下文中，超疏水的、纳米结构的保护层具有>160°的接触角。
采用金属锂阳极伴随有一系列优点：这样，通过采用金属锂阳极可以显著地提高电池组电池的比能量和能量密度。此外，还显著地简化了所述电池组电池的制造过程，因为锂箔（Lithiumfolie）已经可以以预备和预先批量生产的方式准备好地来购买，而且可以节约对于所述锂箔的制造在其它情况下必要的成本高的设备（如混合器、涂料器、砑光机、真空干燥机）或者用于批量生产电极的滚动剪切机（Rollenschere）。可以利用对于本领域技术人员来说公知的方法来简单地产生所述超疏水的、纳米结构的保护层，这样例如可以借助喷涂（Spraycoaten）或者另一涂覆方法来简单地产生所述超疏水的、纳米结构的保护层。此外，可再充电的锂电池组电池可以与一次锂电池组类似地被放在通常存在于电池组电池制造商处的干燥室中。
附图说明
本发明依据附图在下文更详细地被描述：
图1以示意性方式示出了水滴的不同的接触角，所述水滴相对亲水载体衬底、疏水载体衬底和超疏水载体衬底具有所述不同的接触角，
图2示出了包含超疏水的、纳米结构的保护层的层复合体的第一实施变型方案，
图3示出了层复合体的另一、第二实施变型方案，
图4示出了层复合体的另一、第三实施变型方案，
图5示出了包含超疏水的、纳米结构的保护层的层复合体的第四实施变型方案，
图6以示意性方式示出了超疏水的、纳米结构的保护层的制造方法，
图7示出了包括第二电极和第一电极的另一、第五层复合体，和
图8示出了具有被嵌入在第二电极与第一电极之间的两个隔离层之间的超疏水的、纳米结构的保护层的层复合体的另一实施变型方案。
在所述附图中，相同的或者类似的组分配备有相同的附图标记。在个别情况下省去了对这些组分的重复描述。
依据图1应示意性地来探讨在当前上下文中什么可以被理解为名称“超疏水”。从按照图1的图示可得知：疏水的程度、也就是说拒绝极性物质的程度借助于接触角来确定。表面或表面衬底越是疏水，接触角就越高。在按照图1中的图示的亲水层12的情况下，水滴10伸展成水斑（Fleck）、伸展成一摊（Lache）或者积水，通过接触角<90°来表征。这样的表面被称作亲水的。与此相对应，疏水层14通过接触角>90°来表征。从按照图1的图示可得知：水滴10仅仅受到最小变形。与此相对应，超疏水的材料通过接触角>160°来表征，也就是说水滴10在与超疏水层16接触时保持几乎没有变形。
具体实施方式
从按照图2的图示可得知第一层复合体30，所述第一层复合体30也可以被称作第一复合材料。在按照图2中的图示的第一层复合体30中，以下降的顺序首先示出了第一聚合物层32、紧接于此的第一陶瓷层34，最后示出了另一、第二聚合物层36以及另一、第二陶瓷层38。在按照图2中的图示的第一层复合体30中，超疏水的、纳米结构的保护层40处在锂层42与第二陶瓷层38之间。所述超疏水的、纳米结构的保护层40例如可以由纳米结构的聚丙烯 （PP）、其它的聚烯烃或者聚合物来制成。此外，还存在如下可能性：由纳米结构的硅来制造所述超疏水的、纳米结构的保护层40，其中纳米结构的硅具有良好的锂离子传导特性。按照在图2中的图示，所述超疏水的、纳米结构的保护层40直接被涂覆到所述锂层42上。在图2中，利用位置62来标明第一电极。由所述超疏水的、纳米结构的保护层40覆盖的锂层42呈现出第一电极62，所述第一电极62在按照图2中的图示的第一层复合体30中处在集流体（Stromableiter）44之上，所述集流体44优先地由铜来制造。其它在按照图2的层复合体中示出的层32、34、36和38用于锂离子传导。
图3示出了如在图2中所示出的第一层复合体的变型方案。
与如在图2中所示出的第一层复合体30不同，在图3中所示出的第二层复合体46仅仅具有第一陶瓷层34。与按照在图2中的图示的第一层复合体30不同，在按照图3的第二层复合体46中缺少第二陶瓷层38。在按照图3中的图示的第二层复合体46中，第一电极62也通过锂层42以及通过覆盖所述锂层42的超疏水的、纳米结构的保护层40来形成。按照图3中的图示的第二层复合体46也包括集流体44，所述集流体44优选地由铜来制造。
最后，图4示出了层复合体的另一、第三实施变型方案。
在图4中示出了第三层复合体48，所述第三层复合体48在层的数目方面对应于如在图2中所示出的第一层复合体30，然而在层顺序方面具有另一顺序。不同于按照图2中的图示的第一层复合体30，在按照图4中的图示的第三层复合体48中，第二陶瓷层38处在所述超疏水的、纳米结构的保护层40与所述锂层42之间。在这种情况下，第一电极62通过所述锂层42、所述超疏水的、纳米结构的保护层40以及所述容纳在所述锂层42与所述超疏水的、纳米结构的保护层40之间的第二陶瓷层38来形成。第一聚合物层32、第一陶瓷层34以及第二聚合物层36的顺序与如在图2中所示出的第一层复合体30之内的层顺序相同。
图5示出了层复合体50的另一、实施可能性，所述层复合体50包括超疏水的、纳米结构的保护层40。与按照图4的第三层复合体48可比较地，在第四层复合体50中，如在图5中所示出的那样，另一层、在这种情况下第二聚合物层36也处在所述超疏水的、纳米结构的保护层40与所述锂层42之间。这意味着：第一电极62在按照图5的第四层复合体50之内通过层复合体42、第二聚合物层36以及超疏水的、纳米结构的保护层40来形成。第一陶瓷层34、第一聚合物层32以及第二陶瓷层38以与按照图4的第三层复合体48相比相反的顺序处在所述超疏水的、纳米结构的保护层40之上。
以示意性方式可从图6得知用于制造所述超疏水的、纳米结构的保护层40的涂覆方法。
图6示出了：喷雾52可以由纳米结构的聚丙烯来形成或者也可以由纳米结构的硅来形成。所述喷雾52借助于可移动的喷头54被涂覆到载体衬底56上，所述载体衬底56具有足够的面积58。所述喷头54可以相对于载体衬底56沿喷涂方向60行进，使得在均匀地移动喷雾52并且将喷雾52涂覆到所述载体衬底56上时，产生所述超疏水的、纳米结构的保护层40的薄膜。在将涂层通过喷头54涂覆到所述载体衬底56上之后进行干燥，在所述干燥时发生所述超疏水的、纳米结构的保护层40的交键或者聚合作用。
尽管在绘图上未示出，但是所述超疏水的、纳米结构的保护层40也可以通过刮涂一个薄层和紧接着的干燥过程来制造。此外，也存在借助蒸发或借助真空蒸发来制造所述超疏水的、纳米结构的保护层40的可能性。可选地，紧接着可以在干燥过程期间实现交键或聚合作用。
如果纳米结构的硅被选作如下材料，由所述材料来制造所述超疏水的、纳米结构的保护层40，那么可以使用喷涂作为涂覆方法。此外，还存在借助气溶胶沉积将纳米结构的硅涂覆到载体衬底56上的可能性。替换于所述方法地，存在通过等离子体辅助的化学气相沉积将纳米结构的硅涂覆到所述载体衬底56上的可能性。
从图7中的图示可得知具有至少一个超疏水的、纳米结构的保护层40的层复合体70的另一实施可能性。
图7示出了第五层复合体70、也就是说第五复合材料，所述第五复合材料具有集流体44、锂层42以及第一隔离层72（优选地聚合物保护层）。在该实施例中，所述超疏水的、纳米结构的保护层40处在所述第一隔离层72与第二电极74之间。在按照图7的实施例中，在第五层复合体70之内，所述超疏水的、纳米结构的保护层40直接被涂覆到第二电极74上。第一隔离层72处在表示第一电极62的锂层42之间。替代于第一隔离层72，也可以将陶瓷层的多个层布置在按照图7中的图示的第五层复合体70之内或者可以以更替的顺序将多个聚合物层和陶瓷层交替地布置在按照图7中的图示的第五层复合体70之内。
图8示出了仿照在图7中所示出的第五层复合体70的层复合体76的另一实施可能性。
图8示出了第六层复合体76、也就是说第六复合材料，在所述第六复合材料中，超疏水的、纳米结构的保护层40被嵌入在第一隔离层72（优选聚合物）与第二隔离层78（同样优选聚合物）之间。在这种情况下，所述超疏水的、纳米结构的保护层40没有直接被布置在第二电极74上。所述两个隔离层72、78在表示第一电极62的锂层42与第二电极74之间。此外，其它的层、例如以更替的顺序的聚合物层和陶瓷层可以处在所述表示第一电极62的锂层42与所述超疏水的、纳米结构的保护层40之间。
按照在上文根据图2至5、7和8的实施例的在包括至少一个超疏水的、纳米结构的保护层40的情况下的层复合体30、46、48、50、70和76明显有助于提高在锂电池组、尤其是锂硫电池组系统和锂氧电池组系统中的使用寿命、周期寿命和安全性。此外，还存在即使在第一电极62由锂合金构成的情况下也应用这样的层复合体30、46、48、50、70和76的可能性。此外，所述应用是与阴极化学或阴极结构无关地可能的。
此外，因为在热应力（thermische Beanspruchung）的情况下禁止或者至少显著减少液态电解质与金属锂的反应，所以按照本发明所提出的解决方案还有助于提高在锂电池组中的锂阳极的安全性。
在用于电动工具、园艺工具、计算机、笔记本电脑、PDA、智能电话和移动电话的锂电池组中使用按照本发明所提出的解决方案。尤其是，所述按照本发明所提出的解决方案可以被用在混合动力车辆、插电式混合动力车辆的牵引电池组中以及可以被用在电动车辆中的牵引电池组中。由于在汽车领域中对使用寿命的特别高的要求，所述按照本发明所提出的解决方案尤其是在那里是令人感兴趣的。
本发明并不限于这里所描述的实施例和在其中所突出的方面。更确切地说，在通过权利要求书所给出的保护范围之内，在本领域技术人员处理范围内的多个变型方案都是可能的。

Claims (10)

1.用于可再充电的原电池的电极（62,74）、尤其是锂电池组的电极（62,74）的层复合体（30,46,48,50,70,76），其特征在于，所述层复合体（30,46,48,50,70,76）包括至少一个超疏水的、纳米结构的保护层（40），所述至少一个超疏水的、纳米结构的保护层（40）拒绝极性物质。
2.按照权利要求1所述的层复合体（30,46,48,50,70,76），其特征在于，所述超疏水的、纳米结构的保护层（40）由纳米结构的聚丙烯、纳米结构的聚乙烯、纳米结构的PE-PP共聚物或者其它的聚烯烃来制造。
3.按照上述权利要求之一所述的层复合体（30,46,48,50,70,76），其特征在于，所述超疏水的、纳米结构的保护层（40）由纳米结构的硅或者由聚合物来制造。
4.按照上述权利要求之一所述的层复合体（30,46,70），其特征在于，所述超疏水的、纳米结构的保护层（40）在所述层复合体（30,46,70）之内直接被涂覆到锂层（42）上或者直接被涂覆到第二电极（74）上。
5.按照上述权利要求之一所述的层复合体（30,46,48,50），其特征在于，所述超疏水的、纳米结构的保护层（40）在所述层复合体（30,46,48,50）之内被至少一个第二聚合物层（36）和/或至少一个第二陶瓷层（38）覆盖。
6.按照权利要求1至3之一所述的层复合体（48,50），其特征在于，所述超疏水的、纳米结构的保护层（40）在插入第二聚合物层（36）和/或第二陶瓷层（38）的情况下被涂覆到锂层（42）上。
7.按照权利要求1至3之一所述的层复合体（70,76），其特征在于，所述层复合体（70,76）在锂层（42）与第二电极（74）之间具有所述超疏水的、纳米结构的保护层（40）和至少一个隔离层（72,78）。
8.用于制造层复合体（30,46,48,50,70,76）的方法，其中，超疏水的、纳米结构的保护层（40）被涂覆到载体衬底（56）上，其特征在于，所述超疏水的保护层（40）通过借助于喷雾（52）并且随着紧接着的干燥利用交键或者聚合作用来涂层地，
或者通过借助于刮涂一个薄层和紧接着的干燥来涂层地
或者通过蒸发或者真空蒸发和紧接着的交键或者聚合作用地被制造。
9.用于制造层复合体（30,46,48,50,70,76）的方法，其中，由纳米结构的硅构成的超疏水的、纳米结构的保护层（40）被涂覆到载体衬底（56）上，其特征在于，所述超疏水的、纳米结构的保护层（40）通过喷涂、气溶胶沉积或者通过等离子体辅助的化学气相沉积来涂覆。
10.根据权利要求1至7之一所述的层复合体（30,46,48,50,70,76）在锂电池组上的应用，所述锂电池组是在混合动力车辆、插电式混合动力车辆、电动车辆的牵引电池组中的锂电池组或者是在电动工具、园艺工具、计算机、笔记本电脑、PDA、智能电话或移动电话中的锂电池组，所述锂电池组尤其是锂硫电池组、锂氧电池组。
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