CN111354945B - 用于二次锂金属电池的负极及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明题为“用于二次锂金属电池的负极及其制造方法”。本发明提供了一种用于二次锂金属电池的电化学电池的负极，该负极可包括金属基底、覆盖在金属基底的主表面上面的锂金属层，以及形成在该金属基底上方的锂金属层的主表面上的保护性界面层。保护性界面层可包括单分子层的叠堆，这些单分子层的叠堆包括覆盖在锂金属层的主表面上面的至少一个芳基硅氧烷单分子层。保护性界面层可通过将单芳基硅烷的混合物施加到锂金属层的主表面上而形成在锂金属层的主表面上。

Description

用于二次锂金属电池的负极及其制造方法
背景技术
电池是通过电化学还原氧化(氧化还原)反应将化学能转化成电能的装置。在二次电池或可再充电电池中，这些电化学反应是可逆的，这允许电池发生多个充电和放电循环。
二次锂电池通常包括一个或多个电化学电池，这些电化学电池包括负极、正极、多孔隔板、电解质、负集电器和正集电器。此类电池通过每个电化学电池的负极与正极之间的锂离子和电子的协同运动来供电。电解质是离子传导的，并且为锂离子通过电化学电池在负极与正极之间的传导提供介质。集电器是导电的，并且允许电子经由外部电路同时从一个电极行进到另一个电极。多孔隔板将电极彼此物理地隔开并电绝缘，同时允许自由离子在两者间流动。
锂金属是用于二次锂金属电池的理想的负极材料，因为锂金属在锂基电池的所有负极材料中具有最高的比容量(3,860mAh/g)和最低的电化学电势(-3.04V，相对标准氢电极)。当锂金属用作电池中的负极材料时，该负极中的锂金属在电池放电期间被氧化成锂离子(Li+)，并且锂离子从负极穿过电解质行进到正极，在正极，锂离子被存储。当电池再充电时，锂离子从正极释放，并且从正极行进穿过电解质并返回至负极，在负极，锂离子被还原成锂金属并再沉积。
在电池的初始充电和放电循环期间，一种被称为固体电解质中间相(SEI)的电绝缘和离子传导钝化层可固有地原位形成在负极与电解质之间界面处的负极表面上。SEI的形成可防止在电池操作期间负极中的锂金属与电解质之间的进一步物理接触和不期望的化学反应，这可改善负极的稳定性。此外，SEI可有助于确保电池再充电期间锂离子均匀分布和沉积在负极上，这可有助于防止锂枝状体在负极上的成核和生长，并且可改善电池的库仑效率。然而，据信SEI的形成是由电解质的分解和活性锂的消耗引起的，这可导致容量衰减、电池电阻增加和功率密度差。因此，本领域需要一种在负极和电解质之间形成电绝缘和离子传导界面层的方法，该界面层不消耗活性锂或降解电解质，并且还可在电池的重复放电和充电循环期间保持其物理完整性。
发明内容
一种用于二次锂金属电池的电化学电池的负极可包括金属基底、覆盖在金属基底的主表面上面的锂金属层，以及形成在该金属基底上方的锂金属层的主表面上的保护性界面层。保护性界面层可包括单分子层的叠堆，这些单分子层的叠堆包括覆盖在锂金属层的主表面上面的至少一个芳基硅氧烷单分子层。
保护性界面层可表现出横向有序结构和轴向有序结构，并且其中保护性界面层的有序结构可通过相邻芳基基团之间的非共价静电相互作用稳定。
至少一个芳基硅氧烷单分子层可包括多个芳基硅氧烷分子，其中每个芳基硅氧烷分子都包括位于其第一末端的第一芳基基团和位于其相反的第二末端的第二芳基基团。
保护性界面层可包括共价键合到锂金属层的芳基硅烷醇化物单分子层，并且其中至少一个芳基硅氧烷单分子层可形成在芳基硅烷醇化物单分子层上方的锂金属层的主表面上。
至少一个芳基硅氧烷单分子层的第一轴向末端可定位成与芳基硅烷醇化物单分子层相邻，使得至少一个芳基硅氧烷单分子层的第一末端与芳基硅烷醇化物单分子层之间发生非共价相互作用。至少一个芳基硅氧烷单分子层的第二末端可在直立方向上延伸远离芳基硅烷醇化物单分子层。
芳基硅烷醇化物单分子层可包括多个芳基硅烷醇化物分子，其中每个芳基硅烷醇化物分子在其第一末端上共价键合到锂金属层，并且在其相反的末端包括芳基基团。
多个芳基硅烷醇化物分子可在锂金属层的表面上彼此均匀地间隔开，并且其中多个芳基硅烷醇化物分子中每个分子的分子链轴线可取向成垂直于由锂金属层的主表面限定的平面或在垂直于该平面的30°范围内。
至少一个芳基硅氧烷单分子层可包括多个式(C1)的芳基硅氧烷分子：
Figure BDA0002090867180000031
其中Ar1和Ar2可独立地相同或不同并且为芳基基团，并且其中R1、R2、R3和R4可独立地相同或不同并且可为氢或C1-C6无环烷基基团。
芳基基团可为取代或未取代的苯基基团、联苯基基团、三联苯基基团、萘基基团、蒽基基团、芘基基团、苝基基团、噻吩基基团、环戊二烯基基团、卓鎓(tropylium)基团、苄基基团、苯乙基基团或3-(芘-1-基)丙基基团。
C1-C6无环烷基基团可为甲基基团、乙基基团、丙基基团、异丙基基团、丁基基团、异丁基基团或叔丁基基团。
多个芳基硅氧烷分子可被均匀地彼此间隔开，并且其中多个芳基硅氧烷分子中的每个分子的分子链轴线可取向成垂直于由锂金属层的主表面限定的平面或在垂直于该平面的30°范围内。
在一种形式中，保护性界面层可包括共价键合到锂金属层的芳基硅烷醇化物单分子层、覆盖在芳基硅烷醇化物单分子层上面的第一芳基硅氧烷单分子层，以及覆盖在第一芳基硅氧烷单分子层上面的第二芳基硅氧烷单分子层。这种情况下，在第一芳基硅氧烷单分子层和芳基硅烷醇化物单分子层之间可发生非共价相互作用，并且在第二芳基硅氧烷单分子层和第一芳基硅氧烷单分子层之间可发生非共价相互作用。
二次锂金属电池的电化学电池可包括正极、负极和电解质。正极可包括电耦合到金属正极集电器的正极活性材料层。负极可包括金属基底、覆盖在金属基底的主表面上面的锂金属层，以及形成在金属基底上方的锂金属层的主表面上的保护性界面层。电解质可与正极和负极有离子接触。保护性界面层可限定负极的锂金属层与电解质之间的界面。
二次锂金属电池可包括多个电化学电池。电化学电池可以串联布置或并联布置连接。
在制造用于二次锂金属电池的电化学电池的负极的方法中，可提供导电的金属基底。导电金属基底可具有形成在其上的锂金属层。锂金属层可包括设置在其主表面上的多个羟基基团。可将芳基硅烷的混合物施加到锂金属层的主表面上以形成锂金属层的主表面上的保护性界面层。保护性界面层可包括单分子层的叠堆，这些单分子层的叠堆包括覆盖在锂金属层的主表面上面的至少一个芳基硅氧烷单分子层。
芳基硅烷的混合物可包括至少一种式(C2)的硅烷：
Figure BDA0002090867180000041
其中Ar可为芳基基团，其中R1和R2可独立地相同或不同并且可为氢或C1-C6无环烷基基团，并且其中X可为卤素。
芳基基团可为取代或未取代的苯基基团、联苯基基团、三联苯基基团、萘基基团、蒽基基团、芘基基团、苝基基团、噻吩基基团、环戊二烯基基团、卓鎓基团、苄基基团、苯乙基基团或3-(芘-1-基)丙基基团。
C1-C6无环烷基基团可为甲基基团、乙基基团、丙基基团、异丙基基团、丁基基团、异丁基基团或叔丁基基团。
卤素可包括氯。
芳基硅烷的混合物可包括至少一种硅烷，所述硅烷选自由以下项构成的组：氯代(二甲基)苯基硅烷、氯代二甲基(五氟苯基)硅烷、氯代(甲基)苯基硅烷、氯代二甲基苯乙基硅烷、苄基氯代二甲基硅烷、氯代(二甲基)(3-苯氧基苯基)硅烷、氯代(二甲基)[3-(芘-1-基)丙基]硅烷，或氯代二甲基(2，3，4，5-四甲基-2，4-环戊二烯-1-基)硅烷。
附图说明
图1为二次锂金属电池的电化学电池的示意性侧向截面图，该电化学电池包括负极、正极，以及与负极和正极具有离子接触的电解质，其中负极包括负极集电器、形成在负极集电器的主表面上的锂金属层，以及形成在锂金属层的主表面上的保护性界面层；以及
图2为图1中锂金属层和保护性界面层的一部分的放大视图，其中保护性界面层包括单分子层的有序叠堆，该单分子层的有序叠堆包括芳基硅烷醇化物层，并且形成在锂金属层的主表面上；以及覆盖在芳基硅烷醇化物层上面的第一芳基硅氧烷层和第二芳基硅氧烷层。
具体实施方式
本文所述的负极被配置用于在二次锂金属电池的电化学电池中使用，并且包括作为负极活性材料的锂金属层，而不是锂嵌入材料。在负极的制造期间，通过将单芳基硅烷施加到锂金属层的表面上使得在锂金属层的主表面上方形成包括单分子层的有序叠堆的保护性界面层。所形成的保护性界面层包括覆盖在锂金属层的主表面上面的至少一个芳基硅氧烷单分子层。组装时，形成在锂金属层的主表面上的保护性界面层在锂金属层和设置在负极与相对的正极之间的离子传导电解质之间形成保护性、电绝缘和离子传导界面。保护性界面层物理地隔离锂金属层与电解质，并防止它们之间发生不期望的化学反应。在锂金属层的主表面上形成的保护性界面层不消耗活性锂、不降解电解质，并且允许锂离子(Li+)在锂金属电池的循环期间有效地穿过其中。
相比于在常规锂离子和/或锂金属电池循环期间可固有地原位形成的固体电解质中间相层，形成在锂金属层的主表面上的保护性界面层表现出相对较高的刚度和稳定性。因此，保护性界面层可有效地适应锂金属层的固有膨胀和收缩，这种固有膨胀和收缩是在锂金属电池的放电和充电循环期间锂离子的重复电镀和剥离所引起的。此外，保护性界面层可在锂离子反复穿过其的过程中保持其物理完整性，这可延长电池的循环寿命。
图1以理想化的方式示出了二次锂金属电池(未示出)的电化学电池10的剖视图。电化学电池10包括负极12、正极14，以及与负极12和正极14具有离子接触的电解质16。负极12包括负极集电器18、以形成在负极集电器18上的锂金属层20形式存在的负极活性材料层，以及形成在锂金属层20上的保护性界面层22。正极14包括正极集电器24，该正极集电器具有形成在该正极集电器24上的正极活性材料层26。负极12和正极14彼此间隔开，并且组装时，可通过多孔隔板(未示出)彼此物理地隔开。组装时，负极12可通过外部电路(未示出)电耦合到正极14，使得在电化学电池10的循环期间，电子可在负极12和正极14之间流动，而锂离子同时行进穿过锂金属层20和相对的正极活性材料层26之间的电解质16。
电化学电池10可具有小于100微米至约1毫米的厚度，该厚度是从负极12的外表面28到正极14的外表面30所测量的。负极12和正极14可独立地具有至多达200微米的厚度，其中集电器18和集电器24中的每个的厚度都在1微米至30微米的范围内。
电解质16可包括任何能够有效地在负极12和正极14之间传导锂离子的材料。例如，电解质16可包括非含水液体电解质。这种情况下，电解质16可包括溶液，该溶液包括在非含水非质子有机溶剂或非含水非质子有机溶剂的混合物中溶解或离子化的锂盐。可用于制备电解质16的锂盐的示例包括锂阳离子(Li+)和下列阴离子中的一种或多种：ClO4 -、AlCl4 -、I-、Br-、SCN-、BF4 -、B(C6H5)4 -、AsF6 -、CF3SO3 -、N(CF3SO2)2 -，以及PF6 -。溶解锂盐的非含水非质子有机溶剂可为环状碳酸酯(即，碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯)、无环碳酸酯(即，碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯)、脂族羧酸酯(即，甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯)、γ-内酯(即，γ-丁内酯、γ-戊内酯)、无环醚(即，1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷)、环醚(即，四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃)，或它们的混合物。又如，电解质16可包括凝胶或增塑的聚合物电解质。这种情况下，电解质16可包括浸泡在液体电解质溶液中的聚合物主体材料。聚合物主体材料的一些示例包括聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚(丙烯腈)(PAN)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚环氧乙烷(PEO)、聚丙烯酸酯和聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)(PVdF-HFP)。
当存在时，设置在负极12和正极14之间的多孔隔板可包括可使电极12和电极14彼此物理地隔开并电绝缘，同时允许锂离子在两者间自由流动的任何材料。例如，多孔隔板可包括非织造材料或微孔聚合物材料。具体地，多孔隔板可包括单一聚烯烃或聚烯烃的组合，诸如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酰胺(PA)、聚(四氟乙烯)(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)和/或聚(氯乙烯)(PVC)。在一种形式中，多孔隔板可包括一种或多种聚合物材料的层压体，诸如PE和PP的层压体。
负极集电器18可为薄且柔性的多孔或无孔导电金属基底的形式，并且可包括能够收集和可逆地向锂金属层20和从锂金属层20传递自由电子的任何材料。例如，负极集电器18可包括导电金属或金属合金，例如过渡金属或其合金。在一些具体示例中，负极集电器18可包括铜(Cu)、镍(Ni)、铁(Fe)合金(例如不锈钢)或钛(Ti)。如果需要，当然可使用其它导电金属。
锂金属层20可物理地粘结到负极集电器18的主表面33上。锂金属层20可包括锂金属合金或可基本上由锂(Li)金属组成。例如，锂金属层20按重量计可包括大于97％的锂或更优选地，大于99％的锂。因此，锂金属层20优选地不包括任何在电化学电池10操作期间与锂发生可逆氧化还原反应的其它元素或化合物。例如，锂金属层20优选地不包括嵌入主体材料，该嵌入主体材料被配制成发生锂离子或合金材料的可逆插入或嵌入，该合金材料可电化学合金化并与锂形成化合物相。另外，锂金属层20优选地不包括可电化学合金化并与锂形成化合物相的转换材料或合金材料。优选地从本公开的锂金属层20中排除的一些材料示例包括碳基材料(例如，石墨、活性炭、炭黑和石墨烯)、硅和硅基材料、氧化锡、铝、铟、锌、镉、铅、锗、锡、锑、氧化钛、锂钛氧化物、钛酸锂、氧化锂、金属氧化物(例如，氧化铁、氧化钴、氧化锰、氧化铜、氧化镍、氧化铬、氧化钌和/或氧化钼)、金属磷化物、金属硫化物和金属氮化物(例如，铁、锰、镍、铜和/或钴的磷化物、硫化物和/或氮化物)。此外，锂金属层20优选地不包括聚合物粘合剂。优选地从本公开的锂金属层20中排除的聚合物粘合剂的一些示例包括聚偏二氟乙烯(PVdF)、乙烯-丙烯二烯单体(EPDM)橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)和聚丙烯酸。
保护性界面层22形成在负极集电器18上方的锂金属层20的主表面32上和主表面上方。保护性界面层22钝化锂金属层20的主表面32，并在锂金属层20和电解质16之间提供保护性界面，该保护性界面防止锂金属层20和电解质16之间发生物理接触和不期望的化学反应，而允许锂离子有效地穿过其中。如本文所用，术语“钝化”是指形成覆盖在锂金属层20的表面32上面的一层，该层使锂金属层20的表面32与电解质16的反应性更低。当与保护性界面层22结合使用时，术语“钝化”是指并非固有地形成在锂金属层20的表面上且并非在电池操作期间原位地形成在锂金属层20的表面上的层。保护性界面层22的厚度可在10纳米至500纳米的范围内，或更优选地在50纳米至100纳米的范围内。
在图1中，第一锂金属层20形成在负极集电器18的第一主表面33上，并且第一保护性界面层22形成在负极集电器18的第一主表面33上方的第一锂金属层20的主表面32上。在其它实施方案中，第一锂金属层20可形成在负极集电器18的第一主表面33上，并且第二锂金属层(未示出)可形成在负极集电器18的相对的第二主表面(未示出)上。这种情况下，第二保护性界面层(未示出)可形成在负极集电器18的第二主表面上方的第二锂金属层的主表面上。
现在参见图2，保护性界面层22包括覆盖在锂金属层20的主表面32上面的单分子层的有序叠堆34。有序叠堆34包括形成在锂金属层20的主表面32上的芳基硅烷醇化物层36、覆盖在芳基硅烷醇化物层36上面的第一芳基硅氧烷层38，以及覆盖在第一芳基硅氧烷层38上面的第二芳基硅氧烷层40。层36、层38、层40中的每个都包括沿平行于锂金属层20的主表面32取向的平面对齐的单层分子，并且因此可称为单分子层。在图2所示的实施方案中，保护性界面层22包括两个芳基硅氧烷层38、40，这些芳基硅氧烷层覆盖在锂金属层20的主表面32上的芳基硅烷醇化物层36上面。在其它实施方案中，保护性界面层22在锂金属层20的主表面32上可包括超过两个上下堆叠的芳基硅氧烷单分子层。
芳基硅烷醇化物层36被均匀地分布在锂金属层20的表面32上方并且包括多个有序芳基硅烷醇化物分子42，这些分子具有共价键合到锂金属层20的表面32的第一末端44，以及延伸离开锂金属层20的表面32的相反的末端46。芳基硅烷醇化物层36表现出有序结构，其中芳基硅烷醇化物分子42在锂金属层20的表面32上以相对于彼此均匀的关系组装，而不是以无序方式随机地分布在锂金属层20的表面32上方。具体地，芳基硅烷醇化物分子42通过在锂金属层20的表面32上被彼此大致均匀地间隔开而沿横向方向(平行于锂金属层20的表面32)表现出有序结构。此外，芳基硅烷醇化物分子42通过相对于锂金属层20的表面32沿直立方向取向而沿轴向方向(垂直于锂金属层20的表面32)表现出有序结构。例如，每个芳基硅烷醇化物分子42可具有限定的分子链轴线56，该限定的分子链轴线被取向成垂直于由锂金属层20的表面32限定的平面，或在垂直于该平面的30°范围内。
每个芳基硅烷醇化物分子42都包括式(1)的芳基锂(Li)硅烷醇化物分子：
Figure BDA0002090867180000091
其中Ar为芳基基团并且R1和R2独立地相同或不同并且为氢或C1-C6无环烷基基团。在图2中，芳基硅烷醇化物分子42的芳基基团由苯基基团
Figure BDA0002090867180000092
表示，并且R1基团和R2基团由正方形(□)表示。芳基硅烷醇化物分子42的芳基基团可包括苯基基团或其它平面环系，如下所述。
每个芳基硅烷醇化物分子42中的R1基团和R2基团可为相同的或不同的并且可包括氢或具有1至6个碳原子的C1-C6无环烷基基团。本文所用的术语“烷基”(单独地或与其它术语结合)是指如式CnH2n+1所述的直链或支链的饱和烃基。示例性C1-C6无环烷基基团包括甲基(-CH3)、乙基(-CH2CH3)、丙基(-CH2CH2CH3)、异丙基(-CH(CH3)2)、丁基(-CH2CH2CH2CH3)、异丁基(-CH2CH(CH3)2)，以及叔丁基(-C(CH3)3)。
如本文所用，术语“芳基”(单独地或与其它术语结合)是指具有离域π(pi)电子的平面环系。芳基基团可包括在其分子结构中具有一个或多个碳原子芳环的碳环芳族体系，或其分子结构中具有一个或多个包括碳原子和杂原子(例如N、O和/或S)的芳环的杂环芳族体系。出于本公开的目的，“芳基”可包括1至7个芳环，其中当环的数目大于一时，这些环可以悬垂的方式连接在一起或者可稠合在一起。示例性芳基基团包括苯基(-C6H5)、联苯基(-C6H5C6H5)、三联苯基((-C6H5)3)、萘基(-C10H7)、蒽基(-C14H9)、芘基(-C16H9)、苝基(-C20H11)、噻吩基(-C4H3S)、环戊二烯基(-C5H5)或卓鎓(-C7H7)。在一些实施方案中，“芳基”可包括芳基-烷基基团，该芳基-烷基基团包括附接到芳基基团的亚烷基链(例如，亚甲基(-CH2-)、亚乙基(-CH2CH2-)或亚丙基(-CH(CH3)CH2-))。示例性芳基-烷基基团包括苄基基团(-CH2C6H5)、苯乙基基团(-CH2CH2C6H5)和3-(芘-1-基)丙基基团。
“芳基”可为取代或未取代的。本文所用的术语“取代的”(单独地或与其它术语结合)是指基团中的一个或多个氢原子被替换成除氢之外的取代基(原子或原子团)。在取代的芳基中，环系中的一个或多个氢原子被除氢之外的取代基替换。示例性取代基包括卤素以及芳基基团、烷基基团、烷氧基基团和芳氧基基团。示例性烷基基团取代基包括C1-C6无环烷基基团，如上所述。本文所用的术语“卤素”(单独地或与其它术语结合)是指元素周期表的17族(第VIIA族)的元素，例如氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)和/或碘。本文所用的术语“烷氧基”(单独地或与其它术语结合)是指单键合至氧原子并如式CnH2n+1O所述的烷基基团。示例性烷氧基基团包括甲氧基(-OCH3)和乙氧基(-OCH2CH3)。本文所用的术语“芳氧基”(单独地或与其它术语结合)是指单键合至氧原子的芳基基团。示例性芳氧基为苯氧基(-OC6H5)。示例性取代的芳基基团包括氟苯基、五氟苯基、4-甲氧基苯氧基、2，3，4，5-四甲基-2，4-环戊二烯-1-基和3-苯氧基苯基。
第一芳基硅氧烷层38和第二芳基硅氧烷层40各自包括多个有序芳基硅氧烷分子48，这些有序芳基硅氧烷分子具有与芳基硅烷醇化物层36相邻的第一轴向末端50和延伸离开芳基硅烷醇化物层36的相反的第二轴向末端52。芳基硅氧烷层38、40表现出有序结构，其中芳基硅氧烷分子48以相对于彼此均匀的关系组装，而不是以无序方式随机地分布。具体地，芳基硅氧烷分子48通过沿横向方向彼此大致均匀地间隔开而沿横向方向(平行于锂金属层20的表面32)表现出有序结构。此外，芳基硅氧烷化物分子48通过相对于锂金属层20的表面32沿直立方向取向而沿轴向方向(垂直于锂金属层20的表面32)表现出有序结构。例如，每个芳基硅氧烷分子48可具有限定的分子链轴线58，该限定的分子链轴线被取向成垂直于由锂金属层20的表面32限定的平面，或在垂直于该平面的30°范围内。
每个芳基硅氧烷分子48都具有式(2)：
Figure BDA0002090867180000111
其中Ar1和Ar2独立地相同或不同并且为芳基基团，如上所述，并且其中R1、R2、R3和R4独立地相同或不同并且为氢或C1-C6无环烷基基团，如上所述。在图2中，芳基硅氧烷分子48的芳基基团由苯基基团
Figure BDA0002090867180000112
表示，并且R1、R2、R3和R4基团由正方形(□)表示。
尽管无意于受理论的束缚，据信与不包括芳基基团的硅烷醇化物层和/或硅氧烷层相比，芳基硅烷醇化物层36的芳基硅烷醇化物分子42以及第一芳基硅氧烷层38和第二芳基硅氧烷层40的芳基硅氧烷分子48中的芳基基团的存在可为保护性界面层22提供高弹性模量。因此，本文所述的保护性界面层22可有助于抑制或防止电化学电池10循环期间锂金属层20的表面32上的锂枝状体的形成和/或生长。此外，保护性界面层22的高弹性强度可允许层22在电化学电池10循环期间保持其物理完整性，尽管锂金属层20存在大的体积变化。
如图2所示，芳基硅烷醇化物分子42的芳基基团位于其末端46处，并且芳基硅氧烷分子48的芳基基团位于其第一轴向末端50和第二轴向末端52两者处。因此，芳基硅烷醇化物分子42的芳基基团与第一芳基硅氧烷层38的芳基硅氧烷分子48的第一轴向末端50处的芳基基团邻近地(相邻)并至少部分重叠地定位。此外，第一芳基硅氧烷层38的芳基硅氧烷分子48的第二轴向末端52处的芳基基团与第二芳基硅氧烷层40的芳基硅氧烷分子48的第一轴向末端50处的芳基基团邻近地(相邻)并至少部分重叠地定位。
尽管无意于受理论的束缚，据信至少在一些情况中，芳基硅烷醇化物层36和/或第一芳基硅氧烷层38和第二芳基硅氧烷层40的有序结构可归因于层36、38、40中和层36、38、40之间的相邻芳基基团之间的非共价静电相互作用。更具体地，由于芳基硅烷醇化物分子42和芳基硅氧烷分子48中芳基基团的芳族特性(由于固有的邻近、平行、重叠的p轨道和离域π电子系统)，在芳基基团的平面上可存在部分负电荷，并且围绕芳基基团的周边可存在部分正电荷。因此，芳基硅烷醇化物分子42和芳基硅氧烷分子48中负的静电电势区域(芳基基团的面)可与相邻分子中正的静电电势区域(芳基基团的周边)相互作用，并且此类相互作用可促进芳基硅烷醇化物层36中的芳基硅烷醇化物分子42之间以及第一芳基硅氧烷层38和第二芳基硅氧烷层40中的芳基硅氧烷分子48之间的横向有序结构的形成和维持。与此同时，相应层36、38、40中的分子42、48中的负的静电电势区域可与邻近重叠层中的分子42、48中的正的静电电势区域相互作用，并且此类相互作用可促进芳基硅烷醇化物层36与第一芳基硅氧烷层38和第二芳基硅氧烷层40之间的轴向有序结构的形成和维持。重叠层36、38、40中的邻近分子42、48之间的虚线(54)指示邻近分子42、48的芳基基团之间的非共价边对面π相互作用的位置。
包括负极集电器18、锂金属层20和保护性界面层22的负极12可使用化学沉积方法制造。这种情况下，可提供在其主表面上形成有锂金属层的导电金属基底。锂金属层的主表面可包括，或者可被处理成包括，多个含氧反应性位点，例如，羟基(-OH)基团。锂金属层可被处理成包括多个羟基(-OH)基团，例如通过将锂金属层暴露于含氧环境中。在实施过程中，锂金属层的表面也可包括氧化锂(Li2O)。
为了在锂金属层的主表面上形成保护性界面层22(图2)，将单芳基硅烷的混合物施加到锂金属层的表面上。单芳基硅烷可例如通过喷涂、浸涂、旋涂或任何其它合适的工艺施加到锂金属层的主表面上。在一些情况下，单芳基硅烷可在施加到锂金属层的主表面上之前分散于有机溶剂中。
施加到锂金属层的表面的单芳基硅烷具有式(3)：
Figure BDA0002090867180000121
其中Ar为芳基基团，R1和R2独立地相同或不同并且为氢或C1-C6无环烷基基团(如上所述)，并且X是反应性基团。示例性反应性基团包括卤素(如上所述)。在一种形式中，X为氯。
单芳基硅烷的具体示例包括氯代(二甲基)苯基硅烷、氯代二甲基(五氟苯基)硅烷、氯代(甲基)苯基硅烷、氯代二甲基苯乙基硅烷、苄基氯代二甲基硅烷、氯代(二甲基)(3-苯氧基苯基)硅烷、氯代(二甲基)[3-(芘-1-基)丙基]硅烷、氯代二甲基(2，3，4，5-四甲基-2，4-环戊二烯-1-基)硅烷，以及它们的组合。
在与锂金属层表面上的反应性位点(例如，-OH基团)接触时，一些单芳基硅烷通过在硅烷的硅(Si)原子与锂金属层的表面之间形成氧烷键(-O-)而共价键合到锂金属层的表面。此类反应导致芳基硅烷醇化锂分子42和自组装芳基硅烷醇化物单分子层36(图2)在锂金属层的表面上的形成。一些硅烷醇化锂分子42还可与另外的单芳基硅烷反应以形成芳基硅氧烷分子48(图2)。芳基硅氧烷分子48可在芳基硅烷醇化物层36上方的锂金属层的表面上进行自组装，并且自身可相对于锂金属层的表面沿直立方向取向，以在锂金属层的表面上形成一个或多个上下堆叠的自组装芳基硅氧烷单分子层38、40(图2)。
芳基硅烷醇化物层36和芳基硅氧烷层38、40在锂金属层的表面上的形成可导致由下式表示的含氢(H)和/或锂(Li)副产物的形成：H-X和/或LiX，其中X为反应性基团，例如卤素。示例性副产物包括盐酸(HCl)和氯化锂(LiCl)。尽管无意于受理论的束缚，据信当HCl作为副产物产生时，HCl可进一步与锂金属层的表面上的氧化锂反应形成LiCl。LiCl副产物可保留在芳基硅烷醇化物层36和/或芳基硅氧烷层38、40内，或可使用惰性有机溶剂从层36、38、40中洗掉。例如，在形成之后，可用四氢呋喃(THF)、二氧戊环(DOL)或它们的组合来对芳基硅烷醇化物层36和芳基硅氧烷层38、40进行冲洗。
芳基硅烷醇化物层36和芳基硅氧烷层38、40在导电金属基底上方的锂金属层的表面上形成之后，金属基底可形成为一个或多个具有所需尺寸和形状的负极。所形成的负极可用于二次锂金属电池的一个或多个电化学电池的后续制造。这种情况下，芳基硅烷醇化物层36和芳基硅氧烷层38、40可在电化学电池的锂金属层和电解质之间形成保护性界面层。
实验
在实验室环境中制备包括锂金属作为负极活性材料的负极样品，并且通过恒电流循环在Li-Li对称电池内评估负极上的锂(Li)剥离和电镀工艺。为了制备负极样品，锂(Li)金属箔的表面为：(1)用烷基氯硅烷处理，(2)用芳基氯硅烷处理，或(3)未处理以进行比较。烷基氯硅烷为三甲基氯硅烷(TMCS)。芳基氯硅烷为氯代(二甲基)苯基硅烷(PhDMCS)或氯代二甲基(五氟苯基)硅烷(F5PhDMCS)。如上所述，据信使用烷基氯硅烷或芳基氯硅烷处理Li金属箔的表面(例如，通过将液体烷基或芳基氯硅烷施加到Li金属箔的表面上)会导致在Li金属箔的表面上形成保护性界面层。据信，形成在Li金属箔表面上的保护性界面层包括单分子层的有序叠堆，这些单分子层的有序叠堆包括直接形成在Li金属箔的表面上的硅烷醇化锂层和形成在硅烷醇化锂层上方的Li金属箔的表面上的一个或多个硅氧烷层。
使用2032型硬币电池(MTI)将已制备的锂金属箔形成圆盘状并组装成Li-Li对称电池。对称电池中采用的电解质为1M六氟磷酸锂(LiPF6)，其溶解于碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)(1∶2w/w)的混合物中，其中10重量％的氟代碳酸亚乙酯(FEC)作为添加剂。每个对称电池中的电解质为40μL/cm2。将Celgard 2320(20μm PP/PE/PP)用作隔板。在不同电流密度下评估所制备的Li-Li对称电池的循环性能。
在0.5mA/cm2的电流密度和2mAh/cm2的面积容量下制备和循环Li-Li对称电池。使用未处理的Li金属箔制备的Li-Li对称电池的循环寿命为约250小时。使用TMCS处理的Li金属箔制备的Li-Li对称电池的循环寿命为约350小时。使用F5PhDMCS处理的Li金属箔制备的Li-Li对称电池的循环寿命为约400小时。使用PhDMCS处理的Li金属箔制备的Li-Li对称电池的循环寿命为约470小时。总之，使用芳基氯硅烷处理的Li金属箔制备的电池的循环寿命显著长于使用烷基氯硅烷处理的Li金属箔或未处理的Li金属箔制备的电池的循环寿命。
在1mA/cm2的电流密度和4mAh/cm2的面积容量下制备和循环Li-Li对称电池。使用未处理的Li金属箔制备的Li-Li对称电池的循环寿命为约120小时。使用TMCS处理的Li金属箔制备的Li-Li对称电池的循环寿命为约140小时。使用F5PhDMCS处理的Li金属箔制备的Li-Li对称电池的循环寿命为约240小时。使用PhDMCS处理的Li金属箔制备的Li-Li对称电池的循环寿命为约270小时。总之，使用芳基氯硅烷处理的Li金属箔制备的电池的循环寿命显著长于使用烷基氯硅烷处理的Li金属箔或未处理的Li金属箔制备的电池的循环寿命。
尽管无意于受理论的束缚，据信，相比于使用烷基氯硅烷处理的Li金属箔或未处理的Li金属箔制备的电池，使用芳基氯硅烷处理的Li金属箔制备的电池的改善的循环寿命，可能是由于形成在芳基氯硅烷处理的Li金属箔的表面上的硅氧烷层中的芳基基团(即，苯基(Ph)基团)的存在。
在0.5mA/cm2和1mA/cm2的电流密度循环时，使用PhDMCS处理的Li金属箔制备的电池表现出比使用F5PhDMCS处理的Li金属箔制备的电池更长的循环寿命。据信，这种循环寿命上的差异可能是由于与PhDMCS处理的Li金属箔相比，在F5PhDMCS处理的Li金属箔的表面上形成的硅氧烷层中的芳基基团(即，苯基(Ph)基团)上的氢(H)原子被氟(F)原子所取代。尽管无意于受理论的束缚，据信，相比于PhDMCS处理的Li金属箔的苯基基团间的静电相互作用，F5PhDMCS处理的Li金属箔的苯基(Ph)基团上的氢(H)原子被氟(F)原子的取代可弱化形成于F5PhDMCS处理的Li金属箔的表面上的硅氧烷层中的芳基基团(即，苯基(Ph)基团)之间的静电相互作用。更具体地，据信，形成于F5PhDMCS处理的Li金属箔的表面上的硅氧烷层中的苯基(Ph)基团上的氢(H)原子被氟(F)原子的取代可减少苯基基团的带负电的平面与苯基基团的带正电的周边之间的电荷差异。
以上所述的优选的示例性实施方案、方面和具体示例实质上仅仅是描述性的；它们并不旨在限制所附权利要求书的范围。除非说明书中另外具体且明确地说明，否则所附权利要求书中使用的每个术语应赋予其普通和惯用含义。

Claims (17)

1.一种用于二次锂金属电池的电化学电池的负极，所述负极包括：
金属基底；
锂金属层，所述锂金属层覆盖在所述金属基底的主表面上面；和
保护性界面层，所述保护性界面层形成在所述金属基底上方的所述锂金属层的主表面上，
其中所述保护性界面层包括单分子层的叠堆，所述单分子层的叠堆包括覆盖在所述锂金属层的所述主表面上面的至少一个芳基硅氧烷单分子层，
其中所述保护性界面层表现出横向有序结构和轴向有序结构，
其中所述保护性界面层的所述有序结构通过相邻芳基基团之间的非共价静电相互作用稳定，并且
其中所述至少一个芳基硅氧烷单分子层包括多个式(C1)的芳基硅氧烷分子：
Figure QLYQS_1
其中Ar1和Ar2独立地相同或不同并且为芳基基团，并且
其中R1、R2、R3和R4独立地相同或不同并且为氢或C1–C6无环烷基基团。
2.根据权利要求1所述的负极，其中所述至少一个芳基硅氧烷单分子层包括多个芳基硅氧烷分子，其中每个芳基硅氧烷分子都包括位于其第一末端的第一芳基基团和位于其相反的第二末端的第二芳基基团。
3.根据权利要求1所述的负极，其中所述保护性界面层包括共价键合到所述锂金属层的芳基硅烷醇化物单分子层，并且其中所述至少一个芳基硅氧烷单分子层形成在所述芳基硅烷醇化物单分子层上方的所述锂金属层的所述主表面上。
4.根据权利要求3所述的负极，其中所述至少一个芳基硅氧烷单分子层的第一末端定位成与所述芳基硅烷醇化物单分子层相邻，使得所述至少一个芳基硅氧烷单分子层的第一末端与所述芳基硅烷醇化物单分子层之间发生非共价相互作用，并且其中所述至少一个芳基硅氧烷单分子层的第二末端在直立方向上延伸远离所述芳基硅烷醇化物单分子层。
5.根据权利要求3所述的负极，其中所述芳基硅烷醇化物单分子层包括多个芳基硅烷醇化物分子，其中每个芳基硅烷醇化物分子在其第一末端上共价键合到所述锂金属层，并且在其相反的末端包括芳基基团。
6.根据权利要求5所述的负极，其中所述多个芳基硅烷醇化物分子在所述锂金属层的所述表面上彼此均匀地间隔开，并且其中所述多个芳基硅烷醇化物分子中的每个分子的分子链轴线取向成垂直于由所述锂金属层的所述主表面限定的平面或在垂直于所述平面的30°范围内。
7.根据权利要求1所述的负极，其中所述芳基基团为取代或未取代的苯基基团、联苯基基团、三联苯基基团、萘基基团、蒽基基团、芘基基团、苝基基团、噻吩基基团、环戊二烯基基团、卓鎓基团、苄基基团、苯乙基基团或3-(芘-1-基)丙基基团。
8.根据权利要求1所述的负极，其中所述C1–C6无环烷基基团为甲基基团、乙基基团、丙基基团、异丙基基团、丁基基团、异丁基基团或叔丁基基团。
9.根据权利要求1所述的负极，其中所述多个芳基硅氧烷分子彼此均匀地间隔开，并且其中所述多个芳基硅氧烷分子中的每个分子的分子链轴线取向成垂直于由所述锂金属层的所述主表面限定的平面或在垂直于所述平面的30°范围内。
10.根据权利要求1所述的负极，其中所述保护性界面层包括共价键合到所述锂金属层的芳基硅烷醇化物单分子层、覆盖在所述芳基硅烷醇化物单分子层上面的第一芳基硅氧烷单分子层，以及覆盖在所述第一芳基硅氧烷单分子层上面的第二芳基硅氧烷单分子层，其中在所述第一芳基硅氧烷单分子层和所述芳基硅烷醇化物单分子层之间发生非共价相互作用，并且其中在所述第二芳基硅氧烷单分子层和所述第一芳基硅氧烷单分子层之间发生非共价相互作用。
11.一种二次锂金属电池的电化学电池，所述电化学电池包括：
正极，所述正极包括电耦合到金属正极集电器的正极活性材料层；
根据权利要求1所述的负极；和
电解质，所述电解质与所述正极和所述负极有离子接触，
其中所述保护性界面层限定所述负极的所述锂金属层与所述电解质之间的界面。
12.一种二次锂金属电池，其包括多个根据权利要求11所述的电化学电池，其中所述电化学电池以串联布置或并联布置连接。
13.一种制造用于二次锂金属电池的电化学电池的负极的方法，所述方法包括：
提供导电金属基底，所述导电金属基底具有形成在其上的锂金属层，所述锂金属层包括设置在其主表面上的多个羟基基团；
将芳基硅烷的混合物施加到所述锂金属层的所述主表面以形成所述锂金属层的所述主表面上的保护性界面层，
其中所述保护性界面层包括单分子层的叠堆，所述单分子层的叠堆包括覆盖在所述锂金属层的所述主表面上面的至少一个芳基硅氧烷单分子层，
其中所述保护性界面层表现出横向有序结构和轴向有序结构，
其中所述保护性界面层的所述有序结构通过相邻芳基基团之间的非共价静电相互作用稳定，并且
其中所述芳基硅烷的混合物包括至少一种式(C2)的硅烷：
Figure QLYQS_2
其中Ar为芳基基团，
其中R1和R2独立地相同或不同，并且为氢或C1–C6无环烷基基团，
其中X为卤素。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述芳基基团为取代或未取代的苯基基团、联苯基基团、三联苯基基团、萘基基团、蒽基基团、芘基基团、苝基基团、噻吩基基团、环戊二烯基基团、卓鎓基团、苄基基团、苯乙基基团或3-(芘-1-基)丙基基团。
15.根据权利要求13所述的方法，其中所述C1–C6无环烷基基团为甲基基团、乙基基团、丙基基团、异丙基基团、丁基基团、异丁基基团或叔丁基基团。
16.根据权利要求13所述的方法，其中所述卤素包括氯。
17.根据权利要求13所述的方法，其中所述芳基硅烷的混合物包括至少一种硅烷，所述硅烷选自由以下项构成的组：氯代(二甲基)苯基硅烷、氯代二甲基(五氟苯基)硅烷、氯代(甲基)苯基硅烷、氯代二甲基苯乙基硅烷、苄基氯代二甲基硅烷、氯代(二甲基)(3-苯氧基苯基)硅烷或氯代(二甲基)[3-(芘-1-基)丙基]硅烷。
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