WO2016038644A1 - リチウムイオン二次電池用正極とその製造方法及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents

リチウムイオン二次電池用正極とその製造方法及びリチウムイオン二次電池 Download PDF

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弘樹 大島
加内江 鈴木
剛志 牧
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株式会社豊田自動織機
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Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode used in a lithium ion secondary battery, a manufacturing method thereof, and a lithium ion secondary battery using the positive electrode.
  • a lithium ion secondary battery is a secondary battery having a high charge / discharge capacity and capable of high output.
  • lithium ion secondary batteries are mainly used as a power source for portable electronic devices, and further expected as a power source for electric vehicles that are expected to be widely used in the future.
  • a lithium ion secondary battery has an active material capable of inserting and extracting lithium (Li) in each of a positive electrode and a negative electrode, and operates by moving lithium ions in an electrolytic solution provided between both electrodes. .
  • a lithium-containing metal composite oxide such as lithium cobalt composite oxide is mainly used as the positive electrode active material, and a carbon material having a multilayer structure is mainly used as the negative electrode active material.
  • the lithium ion is consumed by the oxidative decomposition of the electrolyte in the vicinity of the positive electrode, so that the capacity is reduced, and the decomposition product of the electrolytic solution is deposited on the electrode surface and the voids of the separator, and becomes a resistor against lithium ion conduction. Therefore, the output is considered to decrease. Therefore, in order to solve such a problem, it is necessary to suppress decomposition of the electrolytic solution and the electrolyte.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-097027 and Japanese Patent Publication No. 2007-510267 propose non-aqueous electrolyte secondary batteries in which a coating layer made of an ion conductive polymer or the like is formed on the positive electrode surface. By forming the coating layer, it is said that deterioration such as elution and decomposition of the positive electrode active material can be suppressed.
  • the thickness of the coating layer is substantially on the order of ⁇ m, which greatly impedes lithium ion conduction.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object to be solved is to provide a positive electrode for a lithium ion secondary battery that can withstand high-voltage driving.
  • a feature of the positive electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention that solves the above-described problem includes positive electrode active material particles, and a polymer coat layer formed on at least a part of the surface of the positive electrode active material particles,
  • the polymer coat layer includes an amino group and a phosphate group.
  • the feature of the method for producing a positive electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention is that a slurry containing positive electrode active material particles and a binder is applied to the surface of the current collector and dried to form a positive electrode active material layer; A cationic polymer solution in which a cationic polymer having a positive zeta potential in a neutral condition is dissolved in a solvent is applied to the positive electrode active material layer and dried to form a cationic polymer coat layer, and then the zeta potential in a neutral condition. And a step of applying a phosphate polymer solution in which a phosphate polymer having a phosphate group in the side chain is dissolved in a solvent and drying to form a phosphate polymer coat layer.
  • the positive electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention has a polymer coat layer formed on at least a part of the surface of the positive electrode active material particles. Since the polymer coat layer covers the positive electrode active material particles, direct contact between the positive electrode active material particles and the electrolytic solution can be suppressed during high voltage driving, and decomposition of the electrolytic solution and the electrolytic salt can be suppressed.
  • the polymer coat layer contains amino groups and phosphate groups.
  • the polymer coat layer of the positive electrode contains an amino group and a phosphate group, the effect of suppressing a decrease in capacity of the lithium ion secondary battery during the cycle test is great.
  • the thickness of the polymer coat layer is on the order of nm, it does not become a lithium ion conductive resistance. Therefore, it is possible to provide a lithium ion secondary battery that can suppress the decomposition of the electrolytic solution even by high voltage driving, has high capacity, and can maintain high battery characteristics even after repeated charge and discharge.
  • a cationic polymer solution in which a cationic polymer having a positive zeta potential in a neutral condition is dissolved in a solvent is applied to the positive electrode active material layer and dried to form a cationic polymer coat layer.
  • a phosphoric acid polymer solution in which a zeta potential under a neutral condition is negative and a phosphoric acid polymer having a phosphoric acid group in the side chain is dissolved in a solvent is applied and dried to form a phosphoric acid polymer coating layer.
  • the zeta potential of the positive electrode active material particles according to the present invention is negative, the positive electrode active material particles and the cationic polymer coat layer are firmly bonded by Coulomb force.
  • both the cationic polymer coat layer and the phosphoric acid polymer coat layer can be formed into a thin film, and the total thickness of the polymer coat layer can be set to the nm order, so that a thin and uniform polymer coat layer can be formed. Can do.
  • a polymer coat layer can be formed by using a dipping method, a roll-to-roll process is possible and productivity is improved.
  • the positive electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention includes a current collector and a positive electrode active material layer bound to the current collector. What is necessary is just to use what is generally used for the positive electrode for lithium ion secondary batteries etc. as a collector.
  • Examples of current collectors include aluminum foil, aluminum mesh, punched aluminum sheet, aluminum expanded sheet, stainless steel foil, stainless steel mesh, punched stainless steel sheet, stainless steel expanded sheet, nickel foam, nickel non-woven fabric, copper foil, copper Examples thereof include a mesh, a punched copper sheet, a copper expanded sheet, a titanium foil, a titanium mesh, a carbon nonwoven fabric, and a carbon woven fabric.
  • the current collector contains aluminum
  • the conductor include carbon such as graphite, hard carbon, acetylene black, and furnace black, ITO (Indium-Tin-Oxide), tin oxide (SnO 2 ), and the like. From these conductors, a conductive layer can be formed by a PVD method or a CVD method.
  • the thickness of the conductive layer is not particularly limited, but is preferably 5 nm or more. When the thickness of the conductive layer becomes thinner than this, it becomes difficult to express the effect of improving the cycle characteristics.
  • the positive electrode active material layer includes positive electrode active material particles made of a positive electrode active material, a binding portion that binds the positive electrode active material particles to each other and binds the positive electrode active material particles and the current collector, and positive electrode active material particles. And a polymer coat layer covering at least a part of the surface.
  • the positive electrode active material may use metallic lithium, LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMnO 2 , sulfur, etc., Li x Ni a Co b Mn c O 2 , Li x Co b Mn c O 2 , Li x Ni a Mn c O 2, Li x Ni a Co b O 2 and Li 2 MnO 3 (where 0.5 ⁇ x ⁇ 1.5,0.1 ⁇ a ⁇ 1,0.1 ⁇ b ⁇ 1,0.1 ⁇ c ⁇ 1) Li compound or solid solution selected from It is preferable to contain. One of these may be used, or a plurality of types may be mixed. In the case of multiple types, a solid solution may be formed.
  • Li x Ni a Co b Mn c O 2 is particularly preferable.
  • a part of the surface of these Li compounds or solid solutions may be modified, or a part of the surface may be covered with an inorganic substance.
  • the modified surface and the coated inorganic material are referred to as positive electrode active material particles.
  • these positive electrode active materials may be doped with a different element in the crystal structure.
  • the element and amount to be doped are not limited, but the element is preferably one or more selected from the group consisting of Mg, Zn, Ti, V, Al, Cr, Zr, Sn, Ge, B, As and Si.
  • the amount of the element is preferably 0.01 to 5% by mass with respect to 100% by mass of the positive electrode active material.
  • the binding part is a part formed by drying the binder, and binds the positive electrode active material particles or the positive electrode active material particles and the current collector. It is desirable that the polymer coat layer is also formed on at least a part of the binding portion. By doing so, the binding portion is protected and the binding strength is further increased, so that the positive electrode active material layer can be prevented from cracking or peeling even after a severe cycle test of high temperature and high voltage.
  • the positive electrode active material layer generally contains a conductive additive
  • the polymer coat layer be formed on at least a part of the conductive additive. By doing in this way, electrolyte solution can be protected from the conductive support agent used as the high electric potential.
  • the polymer coat layer contains an amino group and a phosphate group.
  • the amino group and the phosphate group may be contained in the same polymer, but it is preferable to include a plurality of types of polymers including a polymer having an amino group and a polymer having a phosphate group.
  • Examples of the amino polymer having an amino group include polyethyleneimine, polyallylamine, polyvinylamine, polyaniline, polydiallyldimethylammonium chloride and the like.
  • the phosphoric acid polymer having a phosphoric acid group for example, a polymer represented by the general formula shown in Chemical Formula 1 can be used.
  • R 1 , R 2 and R 4 are arbitrary functional groups, and are preferably any of H, CH 3 , COOH and OH.
  • R 3 includes at least a phosphate group, and may include an alkyl group, an aryl group, a glycol group, and the like in addition to the phosphate group.
  • the phosphoric acid-based polymer preferably has a number average molecular weight in the range of 100 to 2,000,000, more preferably in the range of 1,000 to 500,000. If the molecular weight is smaller than this range, the adhesion may be lowered, and if the molecular weight is larger than this range, uneven film formation may occur.
  • the ratio of amino-based polymer to phosphoric acid-based polymer in the polymer coat layer is preferably in the range of 1/1000 to 1000/1 by weight ratio of amino-based polymer / phosphoric acid-based polymer, 1/100 to 100/1. A range is further preferred. If the ratio of the phosphoric acid polymer is out of this range, it may be difficult to achieve the effect.
  • a polymer coat layer can be formed from a mixture of an amino polymer and a phosphoric acid polymer, there is a problem that bonding with the positive electrode active material due to Coulomb force becomes weak. Therefore, first, a cationic amino-based polymer is formed on a positive electrode active material having a negative zeta potential by electrostatic interaction, and then a phosphate-based polymer coat layer is formed from the anionic phosphate-based polymer. It is desirable. Also in this case, the ratio of the amino polymer coat layer to the phosphoric acid polymer coat layer is preferably in the above-mentioned range by weight ratio.
  • the polymer coat layer preferably further contains at least one selected metal selected from alkali metals, alkaline earth metals and rare earth elements. Li is particularly desirable as the alkali metal, Mg is particularly desirable as the alkaline earth metal, and La is particularly desirable as the rare earth element.
  • the content of the selected metal in the polymer coat layer is preferably in the range of 0.1 to 90% by mass, and particularly preferably in the range of 1 to 50% by mass. When the content of the selected metal is less than 0.1% by mass, the effect due to the inclusion is not expressed, and when it exceeds 90% by mass, it may be difficult to form a uniform polymer coat layer.
  • a CVD method, a PVD method, or the like can be used.
  • the selected metal compound is not particularly limited as long as it is soluble in a solvent.
  • a salt having a selected metal may be used. As such salts, nitrates, acetates and the like can be used.
  • an organic solvent or water capable of dissolving an amino polymer or a phosphate polymer and a compound of a selected metal as required can be used.
  • an organic solvent capable of dissolving an amino polymer or a phosphate polymer and a compound of a selected metal as required.
  • alcohols such as methanol, ethanol and propanol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene, DMF, N-methyl- Mixed solvent of 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone and ester solvents (ethyl acetate, n-butyl acetate, butyl cellosolve acetate, butyl carbitol acetate, etc.) or glyme solvents (diglyme, triglyme, tetraglyme, etc.) Can be used. Those having a low boiling point that can be easily removed from the polymer coat layer are desirable.
  • the polymer solution may be applied with a spray, a roller, a brush, or the like, but it is desirable to apply the dipping method to uniformly apply the surface of the positive electrode active material.
  • the gap between the positive electrode active material particles is impregnated with the polymer solution, so that a polymer coat layer can be formed on almost the entire surface of the positive electrode active material particles. Therefore, direct contact between the positive electrode active material and the electrolytic solution can be reliably prevented.
  • a slurry containing at least a positive electrode active material and a binder is bound to a current collector to form a positive electrode, and the positive electrode is dipped in a polymer solution, pulled up and dried. This is repeated if necessary to form a polymer coat layer having a predetermined thickness.
  • the positive electrode active material powder is first mixed with the polymer solution and dried by freeze-drying or the like. This is repeated if necessary to form a polymer coat layer having a predetermined thickness. Then, a positive electrode is formed using the positive electrode active material in which the polymer coat layer was formed.
  • the thickness of the polymer coat layer is preferably in the range of 0.1 nm to 100 nm, more preferably in the range of 0.1 nm to 10 nm, and particularly preferably in the range of 0.1 nm to 5 nm. If the thickness of the polymer coat layer is too thin, the positive electrode active material may be in direct contact with the electrolytic solution. On the other hand, when the thickness of the polymer coat layer is on the order of ⁇ m or more, when a secondary battery is formed, resistance increases and ion conductivity decreases. In order to form such a thin polymer coat layer, a thin and uniform polymer coat layer can be formed by keeping the concentration of the polymer in the dipping solution (polymer solution) low.
  • the polymer coat layer may cover at least a part of the surface of the positive electrode active material particles, but in order to prevent direct contact with the electrolytic solution, it is preferable to cover almost the entire surface of the positive electrode active material particles.
  • the concentration of the polymer in the polymer solution is preferably 0.001% by mass or more and less than 2.0% by mass, and preferably in the range of 0.1% by mass to 0.5% by mass. If the concentration is too low, the probability of contact with the positive electrode active material is low and the coating takes a long time. If the concentration is too high, the electrochemical reaction on the positive electrode may be inhibited.
  • the polymer coat layer further contains a lithium compound having an oxidation reaction potential higher than that of the carbonate electrolyte.
  • a lithium compound having an oxidation reaction potential higher than that of the carbonate-based electrolytic solution means to include a lithium compound having an oxidation reaction potential higher than that of the carbonate-based electrolytic solution.
  • the oxidation reaction potential means a potential at which the oxidation reaction starts, that is, a decomposition start voltage.
  • Such oxidation reaction potential has different values depending on the type of organic solvent of the electrolytic solution used in the lithium ion secondary battery.
  • the oxidation reaction potential is measured using a carbonate solvent as the organic solvent of the electrolytic solution. Means the value that appears when
  • Lithium compounds with higher oxidation reaction potential than carbonate electrolyte include lithium bis (pentafluoroethylsulfonyl) imide (LiBETI), lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (LiTFSI), LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 and so on. Illustrated.
  • the lithium compound content in the polymer coat layer is preferably in the range of 10 to 80% by mass, particularly preferably in the range of 40 to 60% by mass. If the content of the lithium compound is less than 10% by mass, the effect due to the inclusion is not expressed, and if it exceeds 80% by mass, it may be difficult to form a coating layer that encapsulates the lithium compound.
  • the inclusion of the lithium compound in the polymer coat layer can be easily performed by, for example, immersing the electrode on which the polymer coat layer is formed in a solution in which the lithium compound is dissolved in a solvent, and lifting and drying the electrode.
  • the zeta potential referred to in the present invention is measured by a microscopic electrophoresis method, a rotating diffraction grating method, a laser Doppler electrophoresis method, an ultrasonic vibration potential (UVP) method, and an electrokinetic acoustic (ESA) method. . Particularly preferably, it is measured by laser Doppler electrophoresis.
  • a solution (suspension) having a solid content concentration of 0.1 wt% was prepared using DMF, acetone, and water as solvents.
  • the polymer in the polymer coat layer is crosslinked.
  • a high-density polymer coat layer can be formed. It does not specifically limit as a crosslinking agent, Crosslinking agents, such as an epoxy, isocyanate, acrylate, and a methacrylate, are illustrated.
  • the polymer coat layer thus formed has high bonding strength with the positive electrode active material, direct contact between the positive electrode active material and the electrolytic solution can be suppressed during high voltage driving. If the total thickness of the polymer coat layer is on the order of nm, it can be suppressed that the resistance becomes lithium ion conductive. Therefore, it is possible to provide a lithium ion secondary battery that can suppress the decomposition of the electrolytic solution even by high voltage driving, has high capacity, and can maintain high battery characteristics even after repeated charge and discharge.
  • polyvinylidene fluoride PolyVinylidene DiFluoride: PVdF
  • PVdF polytetrafluoroethylene
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • PI polyimide
  • PAI polyamide Imido
  • CMC carboxymethylcellulose
  • PVC polyvinyl chloride
  • PMA methacrylic resin
  • PAN polyacrylonitrile
  • PPO polyethylene oxide
  • PE polyethylene
  • PE polypropylene
  • Curing agents such as epoxy resin, melamine resin, polyblock isocyanate, polyoxazoline, polycarbodiimide, ethylene glycol, glycerin, polyether polyol, polyester polyol, acrylic oligomer, phthalic acid, as long as the properties as a positive electrode binder are not impaired You may mix
  • the amino polymer constituting the polymer coat layer has good coverage on the binding portion. Therefore, it is preferable to use a binder having a negative zeta potential. For example, since the zeta potential of polyvinylidene fluoride (PVdF) is negative, the coverage of the cationic amino polymer is improved.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • PEI polyethyleneimine
  • the positive electrode active material layer contains a conductive additive.
  • the conductive assistant is added to increase the conductivity of the electrode.
  • Carbon black, graphite, acetylene black (AB), vapor grown carbon fiber (Vapor Grown Carbon Fiber: VGCF), etc., which are carbonaceous fine particles, can be added singly or in combination of two or more as conductive aids.
  • the amount of the conductive aid used is not particularly limited, but can be, for example, about 2 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the active material. If the amount of the conductive auxiliary is less than 2 parts by mass, an efficient conductive path cannot be formed, and if it exceeds 100 parts by mass, the moldability of the electrode deteriorates and the energy density decreases.
  • the lithium ion secondary battery of the present invention includes the positive electrode of the present invention.
  • a well-known thing can be used for a negative electrode and electrolyte solution.
  • the negative electrode includes a current collector and a negative electrode active material layer bound to the current collector.
  • the negative electrode active material layer includes at least a negative electrode active material and a binder, and may include a conductive additive.
  • known materials such as graphite, hard carbon, silicon, carbon fiber, tin (Sn), and silicon oxide can be used.
  • a silicon oxide represented by SiO x (0.3 ⁇ x ⁇ 1.6) can also be used.
  • Each particle of the silicon oxide powder is composed of SiO x decomposed into fine Si and SiO 2 covering Si by a disproportionation reaction.
  • the Si ratio When x is less than the lower limit, the Si ratio increases, so that the volume change during charge / discharge becomes too large, and the cycle characteristics deteriorate. When x exceeds the upper limit value, the Si ratio is lowered and the energy density is lowered.
  • a range of 0.5 ⁇ x ⁇ 1.5 is preferable, and a range of 0.7 ⁇ x ⁇ 1.2 is more desirable.
  • a raw material silicon oxide powder containing amorphous SiO powder is heat-treated at 800 to 1200 ° C. for 1 to 5 hours in an inert atmosphere such as in a vacuum or in an inert gas.
  • a silicon oxide powder containing two phases of an amorphous SiO 2 phase and a crystalline Si phase is obtained.
  • the silicon oxide a composite of a carbon material with SiO x can also be used.
  • the composite amount of the carbon material is preferably 1 to 50% by mass.
  • cycle characteristics are improved. If the composite amount of the carbon material is less than 1% by mass, the effect of improving the conductivity cannot be obtained, and if it exceeds 50% by mass, the proportion of SiO x is relatively decreased and the negative electrode capacity is decreased.
  • the composite amount of the carbon material is preferably in the range of 5 to 30% by mass, and more preferably in the range of 5 to 20% by mass when the entire silicon oxide is 100% by mass.
  • a CVD method or the like can be used.
  • the silicon oxide powder preferably has an average particle size in the range of 1 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the average particle size is larger than 10 ⁇ m, the charge / discharge characteristics of the non-aqueous secondary battery are degraded.
  • the average particle size is less than 1 ⁇ m, the particles are aggregated and become coarse particles. May decrease.
  • binder and conductive additive in the negative electrode the same materials as those used in the positive electrode active material layer can be used.
  • the lithium ion secondary battery of the present invention using the positive electrode and the negative electrode described above can use known electrolyte solutions and separators that are not particularly limited.
  • the electrolytic solution is obtained by dissolving a lithium metal salt as an electrolyte in an organic solvent.
  • the electrolytic solution is not particularly limited.
  • an aprotic organic solvent such as propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC) or the like is used.
  • PC propylene carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • a lithium metal salt soluble in an organic solvent such as LiPF 6 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiI, LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 can be used.
  • an organic solvent such as ethylene carbonate, dimethyl carbonate, propylene carbonate, and dimethyl carbonate is mixed with a lithium metal salt such as LiClO 4 , LiPF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 at a concentration of about 0.5 mol / l to 1.7 mol / l.
  • a dissolved solution can be used.
  • the separator separates the positive electrode and the negative electrode and holds the electrolytic solution, and a thin microporous film such as polyethylene or polypropylene can be used.
  • these microporous films may be provided with a heat-resistant layer mainly composed of an inorganic substance, and the inorganic substance used is preferably aluminum oxide or titanium oxide.
  • the shape of the lithium ion secondary battery of the present invention is not particularly limited, and various shapes such as a cylindrical shape, a stacked shape, and a coin shape can be adopted.
  • the separator is sandwiched between the positive electrode and the negative electrode to form an electrode body, and the current collector is connected between the positive electrode current collector and the negative electrode current collector to the positive electrode terminal and the negative electrode terminal. After being connected using a lead or the like, this electrode body is sealed in a battery case together with an electrolytic solution to form a battery.
  • the mixed slurry containing was applied to the surface of an aluminum foil (current collector) using a doctor blade and dried to form a positive electrode active material layer having a thickness of about 40 ⁇ m.
  • Polyethyleneimine (PEI) (molecular weight 1,800) was dissolved in ethanol to a concentration of 1% by mass to prepare an amino polymer solution.
  • the positive electrode was immersed in this amino polymer solution at 25 ° C. for 10 minutes and then washed with ethanol to obtain a positive electrode having an amino polymer coating layer.
  • a phosphoric acid polymer solution in which a phosphoric acid polymer having a number average molecular weight of 5,000 represented by the chemical formula 2 was dissolved in ethanol to a concentration of 0.01% by mass was prepared.
  • a positive electrode having an amino polymer coat layer was immersed in this phosphate polymer solution at 25 ° C. for 10 minutes and then washed with ethanol to form a phosphate polymer coat layer.
  • a polymer coat layer with a thickness of about 0.8 nm covering the positive electrode active material particles was observed when measured at an acceleration voltage of 200 kV and a magnification of 2,050,000 times.
  • the particle size of 2 nm ⁇ 0.3 nm described above is the particle size of the polymer swollen with the solvent, and the coat layer of about 0.8 nm is the thickness after drying.
  • SiO powder manufactured by Sigma-Aldrich Japan, average particle size 5 ⁇ m
  • SiO x powder having an average particle size of 5 ⁇ m.
  • silicon monoxide SiO is a homogeneous solid having a ratio of Si to O of approximately 1: 1, it is separated into two phases of Si phase and SiO 2 phase by solid internal reaction.
  • the Si phase obtained by separation is very fine.
  • a slurry was prepared by mixing 32 parts by mass of this SiO x powder, 50 parts by mass of natural graphite, 8 parts by mass of acetylene black (AB) as a conductive additive, and 10 parts by mass of polyamideimide as a binder.
  • This slurry was applied to the surface of an electrolytic copper foil (current collector) having a thickness of 18 ⁇ m using a doctor blade, and a negative electrode having a negative electrode active material layer having a thickness of about 15 ⁇ m was produced on the copper foil.
  • the non-aqueous electrolyte is an organic solvent in which fluoroethylene carbonate (FEC), ethylene carbonate (EC), methyl ethyl carbonate (MEC), and dimethyl carbonate (DMC) are mixed at 4: 26: 30: 40 (volume%). 1 mol / L LiPF 6 and 0.01 mol / L LiPF 2 (C 2 O 4 ) 2 were used.
  • a microporous polypropylene / polyethylene / polypropylene laminated film having a thickness of 20 ⁇ m was sandwiched between the positive electrode and the negative electrode as a separator to obtain an electrode body.
  • This electrode body was wrapped with a polypropylene laminate film, and the periphery was thermally fused to produce a film-clad battery.
  • the non-aqueous electrolyte solution was injected and impregnated into the electrode body to produce a lithium ion secondary battery of this example.
  • a phosphoric acid polymer coating layer was formed using a phosphoric acid polymer solution in which a phosphoric acid polymer was dissolved in ethanol to a concentration of 0.05% by mass.
  • a positive electrode having a polymer coat layer was formed in the same manner as in Example 1.
  • a lithium ion secondary battery of Example 2 was produced in the same manner as Example 1.
  • a phosphoric acid polymer coating layer was formed using a phosphoric acid polymer solution in which a phosphoric acid polymer was dissolved in ethanol to a concentration of 0.2% by mass. Otherwise, a positive electrode was formed in the same manner as in Example 1. Using this positive electrode, a lithium ion secondary battery of Example 3 was produced in the same manner as Example 1.
  • Example 4 Using an amino polymer solution in which lanthanum nitrate is dissolved in ethanol to a concentration of 2.5 mmol / L and polyethyleneimine (PEI) is dissolved to a concentration of 1% by mass, an amino system containing lanthanum (La) is used. A polymer coat layer was formed. Then, a phosphoric acid polymer coating layer was formed using a phosphoric acid polymer solution in which the phosphoric acid polymer was dissolved in ethanol to a concentration of 0.2% by mass. Other than that, a positive electrode having a polymer coat layer was formed in the same manner as in Example 1. Using this positive electrode, a lithium ion secondary battery of Example 4 was produced in the same manner as Example 1.
  • PEI polyethyleneimine
  • lanthanum nitrate was first dissolved in ethanol and then polyethyleneimine (PEI) was dissolved. The solution became cloudy and then became transparent.
  • PI polyethyleneimine
  • this mixed solution was analyzed using a particle size distribution analyzer (“NANO PARTIVLE ANALYZER SZ-100”, manufactured by HORIBA), it was found that fine particles with a particle size in an extremely narrow range of 2 nm ⁇ 0.3 nm existed. . These fine particles are presumed to be formed by coordination of lanthanum ions to polyethyleneimine.
  • Example 1 A positive electrode was formed in the same manner as in Example 1 except that the polymer coat layer was not formed. Using this positive electrode, a lithium ion secondary battery of Comparative Example 1 was produced in the same manner as in Example 1.
  • Comparative Example 2 After forming an amino polymer coat layer in the same manner as in Example 1, a polyacrylic acid coat layer was formed using polyacrylic acid having a number average molecular weight of 25,000 instead of the phosphoric acid polymer. Otherwise, a positive electrode having a polymer coat layer was produced in the same manner as in Example 1. Using this positive electrode, a lithium ion secondary battery of Comparative Example 2 was produced in the same manner as Example 1.
  • Comparative Example 3 After forming an amino polymer coating layer containing lanthanum (La) in the same manner as in Example 4, a polymer coating layer was formed in the same manner as in Example 1 except that a polyacrylic acid coating layer was formed in the same manner as in Comparative Example 2. A positive electrode having the following characteristics was prepared. Using this positive electrode, a lithium ion secondary battery of Comparative Example 1 was produced in the same manner as Example 1.
  • ⁇ Test Example 1> Using the lithium ion secondary batteries of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3, charging to 4.32 V under the conditions of 60 ° C. and 1 C CCCV charging, respectively, and resting for 10 minutes, followed by 1 C CC discharge A cycle test was performed in which a cycle of discharging at 3.26 V and resting for 10 minutes was repeated 200 times.
  • the capacity retention rates at the 100th and 200th cycles were measured, respectively, and the results are shown in Table 1.
  • the capacity maintenance ratio is a value obtained by a percentage of a value obtained by dividing the discharge capacity at the Nth cycle by the initial discharge capacity ((discharge capacity at the Nth cycle) / (initial discharge capacity) ⁇ 100).
  • the SOC 20% discharge resistance at 25 ° C. was measured at the first, 100th and 200th cycles, respectively.
  • the SOC 20% discharge resistance was obtained by charging the SOC to 20% and then discharging it at 3C for 10 seconds. The results are shown in Table 1.
  • 10-second resistance Voltage drop in 10 seconds / 3C current value
  • the resistance increase rate is the percentage of the value obtained by subtracting the initial 10-second resistance from the 10-second resistance in the Nth cycle and dividing it by the initial 10-second resistance. ((Nth cycle discharge resistance ⁇ first 10 second resistance) / (first 10 second resistance) ⁇ 100).
  • the lithium ion secondary battery according to Example 1 has a higher capacity retention rate after cycle testing and a very low resistance increase rate than the lithium ion secondary batteries according to Comparative Examples 1 and 2. That is, the lithium ion secondary battery according to Example 1 shows excellent cycle characteristics even in a severe test of high voltage driving. This is the effect of using a phosphoric acid polymer instead of polyacrylic acid.
  • ⁇ Test Example 2> The lithium ion secondary batteries of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 were charged to a battery voltage of 4.32 V under a condition of CCCV 2.5 h (including CCCV) of 1 C at a temperature of 25 ° C., and placed in a furnace at 60 ° C. For 6 days and 12 days.
  • the capacity retention rate was measured for the batteries after storage for 6 days and after storage for 12 days. The results are shown in Table 2.
  • the capacity retention rate is a value determined by a percentage ((discharge capacity after storage for N days) / (initial discharge capacity) ⁇ 100) obtained by dividing the discharge capacity after storage for N days by the initial discharge capacity.
  • the SOC 20% discharge resistance at 25 ° C. was measured for each of the battery before storage and the battery after storage for 6 days and after storage for 12 days.
  • the SOC 20% discharge resistance was obtained by charging the SOC to 20% and then discharging at 3C for 10 seconds.
  • the 10-second resistance was determined by the following calculation formula, and the resistance increase rate was calculated. The results are shown in Table 2.
  • 10-second resistance voltage drop in 10 seconds / 3C current value
  • the resistance increase rate is the value obtained by subtracting the initial 10-second resistance from the 10-second resistance after storage for N days and dividing it by the initial 10-second resistance. It is a value obtained by percentage ((discharge resistance after storage for N days ⁇ initial 10 second resistance) / (initial 10 second resistance) ⁇ 100).
  • the lithium ion secondary battery according to Example 1 has a higher capacity retention rate after a storage test and an extremely low resistance increase rate than the lithium ion secondary batteries according to Comparative Examples 1 and 2. That is, the lithium ion secondary battery according to Example 1 is excellent in storage characteristics even when driven at high temperature and high voltage. This is the effect of using a phosphoric acid polymer instead of polyacrylic acid.
  • the film thickness of the phosphoric acid-based polymer coat layer has little influence on the capacity maintenance rate, but the resistance increase rate is particularly low in the lithium ion secondary battery according to Example 2. This indicates that there is an optimum range for the film thickness of the phosphoric acid polymer coat layer.
  • Example 5 Using this negative electrode precursor, a polymer coat layer was formed in the same manner as in Example 3 to form a negative electrode. A lithium ion secondary battery of Example 5 was produced in the same manner as Example 1 except that this negative electrode was used.
  • Example 4 A positive electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that the amino polymer coat layer was formed in the same manner as in Example 1 and then the phosphate polymer was not coated. A lithium ion secondary battery of Comparative Example 4 was produced in the same manner as Example 5 except that this positive electrode was used.
  • Example 3 About the lithium ion secondary battery of Example 5 and Comparative Example 4, it was charged to a battery voltage of 4.5 V under a condition of CCCV 2.5 h (including CCCV) of 0.33 C at a temperature of 25 ° C., and 6 days in a furnace at 60 ° C. And held for 12 days.
  • Example 5 Each negative electrode after the above test was analyzed by EDS (energy dispersive X-ray spectroscopic analysis), and the results are also shown in Table 3. A difference was found in the fluorine concentration per unit area between Example 5 and Comparative Example 4, and the fluorine concentration was lower in Example 5. That is, it is considered that the coating of the phosphoric acid polymer on the positive electrode suppresses the generation of fluorine-based deposits on the negative electrode and improves the capacity retention rate.
  • EDS energy dispersive X-ray spectroscopic analysis
  • the positive electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention is useful as a positive electrode for a lithium ion secondary battery used in motor driving of electric vehicles and hybrid vehicles, personal computers, portable communication devices, home appliances, office equipment, industrial equipment, etc. It is.
  • a lithium ion secondary battery using the positive electrode can be optimally used for driving a motor of an electric vehicle or a hybrid vehicle that requires a large capacity and a large output.

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Abstract

　高温高電圧駆動に耐え得るリチウムイオン二次電池用の正極を提供する。　正極活物質粒子の少なくとも一部表面がポリマーコート層によって被覆されており、該ポリマーコート層にアミノ基とリン酸基を含む。ポリマーコート層はリン酸系ポリマーを含むため、サイクル試験時の容量低下を抑制できる。

Description

リチウムイオン二次電池用正極とその製造方法及びリチウムイオン二次電池
　本発明は、リチウムイオン二次電池に用いられる正極とその製造方法、及びその正極を用いたリチウムイオン二次電池に関するものである。
　リチウムイオン二次電池は、充放電容量が高く、高出力化が可能な二次電池である。現在、リチウムイオン二次電池は、主として携帯電子機器用の電源として用いられており、更に、今後普及が予想される電気自動車用の電源として期待されている。リチウムイオン二次電池は、リチウム(Li)を挿入・脱離することができる活物質を正極及び負極にそれぞれ有し、両極間に設けられた電解液内をリチウムイオンが移動することによって動作する。正極の活物質としては主にリチウムコバルト複合酸化物等のリチウム含有金属複合酸化物が用いられ、負極の活物質としては多層構造を有する炭素材料が主に用いられている。
　しかしながら、現状のリチウムイオン二次電池の容量は満足なものとはいえず、更なる高容量化が求められている。これを達成するためのアプローチとして、正極電位の高電圧化が検討されているものの、高電圧、特に高温高電圧での駆動時に、繰り返し充放電後の電池特性が極端に悪化するという大きな問題があった。この原因として、充電時に正極近傍で電解液、電解質の酸化分解が生じるためと考えられている。
　すなわち、正極近傍における電解質の酸化分解によってリチウムイオンが消費されることで、容量が低下し、また電解液の分解物が、電極表面やセパレータの空隙に堆積し、リチウムイオン伝導に対する抵抗体となるために出力が低下すると考えられている。したがって、このような問題を解決するには、電解液、電解質の分解を抑制することが必要である。
　そこで特開平11-097027号公報、特表2007-510267号公報などには、正極表面にイオン伝導性高分子などからなる被覆層を形成した非水電解質二次電池が提案されている。被覆層を形成することによって、正極活物質の溶出、分解などの劣化を抑制できるとされている。
　ところがこれらの公報には、4.3V以上の高電圧で充電した場合の評価が記載されておらず、そのような高電圧駆動に耐え得るのか不明であった。また被覆層の厚さも実質的にμmオーダーであり、リチウムイオンの伝導を大きく妨げるものである。
特開平11-097027号公報 特表2007-510267号公報
　本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、高電圧駆動に耐え得るリチウムイオン二次電池用の正極を提供することを解決すべき課題とする。
　上記課題を解決する本発明のリチウムイオン二次電池用正極の特徴は、正極活物質粒子と、前記正極活物質粒子の少なくとも一部表面上に形成されたポリマーコート層と、を有し、前記ポリマーコート層は、アミノ基とリン酸基を含むことにある。
　そして本発明のリチウムイオン二次電池用正極の製造方法の特徴は、正極活物質粒子と結着剤を含むスラリーを集電体表面に塗布し乾燥して正極活物質層を形成する工程と、
　中性条件でのゼータ電位が正のカチオン性ポリマーが溶媒に溶解したカチオン性ポリマー溶液を正極活物質層に塗布し乾燥してカチオン性ポリマーコート層を形成し、次いで中性条件でのゼータ電位が負であり側鎖にリン酸基をもつリン酸系ポリマーが溶媒に溶解したリン酸系ポリマー溶液を塗布し乾燥してリン酸系ポリマーコート層を形成する工程と、を有することにある。
　本発明のリチウムイオン二次電池用正極は、正極活物質粒子の少なくとも一部表面にポリマーコート層を形成している。このポリマーコート層は正極活物質粒子を被覆するため、高電圧駆動時に正極活物質粒子と電解液との直接接触を抑制でき、電解液および電解塩の分解を抑制することができる。
　そしてポリマーコート層は、アミノ基とリン酸基を含んでいる。正極のポリマーコート層アミノ基とリン酸基を含んでいると、サイクル試験時のリチウムイオン二次電池の容量低下を抑制する効果が大きい。またポリマーコート層の厚さがnmオーダーであるために、リチウムイオン伝導性の抵抗とならない。したがって高電圧駆動によっても電解液の分解を抑制することができ、高容量であるとともに繰り返し充放電後も高い電池特性を維持できるリチウムイオン二次電池を提供することができる。
　また本発明の製造方法では、中性条件でのゼータ電位が正のカチオン性ポリマーが溶媒に溶解したカチオン性ポリマー溶液を正極活物質層に塗布し乾燥してカチオン性ポリマーコート層を形成し、次いで中性条件でのゼータ電位が負であり側鎖にリン酸基をもつリン酸系ポリマーが溶媒に溶解したリン酸系ポリマー溶液を塗布し乾燥してリン酸系ポリマーコート層を形成している。本発明に係る正極活物質粒子のゼータ電位は負であるので、正極活物質粒子とカチオン性ポリマーコート層とはクーロン力によって強固に接合される。またリン酸系ポリマーのゼータ電位は負であるので、カチオン性ポリマーコート層とリン酸系ポリマーコート層ともクーロン力によって強固に接合される。したがってカチオン性ポリマーコート層とリン酸系ポリマーコート層を共に薄膜に形成することができ、ポリマーコート層の総厚をnmオーダーとすることができるので、薄くかつ均一なポリマーコート層を形成することができる。
　さらにディッピング法を用いてポリマーコート層を形成できるので、ロールトゥロールプロセスが可能となり生産性が向上する。
　本発明のリチウムイオン二次電池用正極は、集電体と集電体に結着された正極活物質層とを含む。集電体としては、リチウムイオン二次電池用正極などに一般に用いられるものを使用すれば良い。集電体としては、例えば、アルミニウム箔、アルミニウムメッシュ、パンチングアルミニウムシート、アルミニウムエキスパンドシート、ステンレススチール箔、ステンレススチールメッシュ、パンチングステンレススチールシート、ステンレススチールエキスパンドシート、発泡ニッケル、ニッケル不織布、銅箔、銅メッシュ、パンチング銅シート、銅エキスパンドシート、チタン箔、チタンメッシュ、カーボン不織布、カーボン織布等が例示される。
　集電体がアルミニウムを含む場合には、集電体の表面に導電体よりなる導電層を形成し、その導電層の表面に正極活物質層を形成することが望ましい。このようにすることで、リチウムイオン二次電池のサイクル特性がさらに向上する。これは電解液中への溶出が抑制されるためである。導電体としては、グラファイト、ハードカーボン、アセチレンブラック、ファーネスブラックなどのカーボン、ITO(Indium-Tin-Oxide)、酸化錫(SnO2)などが例示される。これらの導電体から、PVD法あるいはCVD法などによって導電層を形成することができる。
　導電層の厚さは特に制限されないが、5nm以上とするのが好ましい。導電層の厚さがこれより薄くなると、サイクル特性向上の効果の発現が困難となる。
　正極活物質層は、正極活物質からなる正極活物質粒子と、正極活物質粒子どうしを結着するとともに正極活物質粒子と集電体とを結着する結着部と、正極活物質粒子の少なくとも一部表面を被覆するポリマーコート層とを含む。
　正極活物質は、金属リチウム、LiCoO2、LiNiO2、LiMnO２、硫黄などを用いてもよく、LixNiaCobMncO2、LixCobMncO2、LixNiaMncO2、LixNiaCobO2及びLi2MnO3（但し0.5≦x≦1.5、0.1≦a＜1、0.1≦b＜1、0.1≦c＜1）から選ばれるLi化合物又は固溶体を含むことが好ましい。これらのうち一種であってもよいし、複数種が混合されていてもよい。複数種の場合には、固溶体を形成していてもよい。また、Ni、Co及びMnをすべて含む三元系の正極活物質の場合、a+b+c≦1であるのが望ましい。中でもLixNiaCobMncO2が特に好ましい。これらのLi化合物又は固溶体の一部表面は改質されていてもよく、また一部表面を無機物が被覆していてもよい。この場合、改質された表面や被覆した無機物を含めて、正極活物質粒子として称する。
　また、これらの正極活物質はその結晶構造中に異種元素がドープされていてもよい。ドープされる元素と量は限定されないが、元素としてはMg、Zn、Ti、V、Al、Cr、Zr、Sn、Ge、B、As及びSiの群から選ばれる１種以上が好ましく、ドープされる元素の量は、正極活物質100質量%に対して0.01～5質量%が好ましい。
　結着部はバインダーが乾燥することで形成された部位であり、正極活物質粒子どうしを、或いは正極活物質粒子と集電体とを結着している。ポリマーコート層はこの結着部の少なくとも一部にも形成されていることが望ましい。このようにすることで結着部が保護されて結着強度がより高まるため、高温高電圧という厳しいサイクル試験後にも正極活物質層のクラックや剥離を防止することができる。
　正極活物質層には一般に導電助剤が含まれているが、ポリマーコート層は導電助剤の少なくとも一部にも形成されていることが望ましい。このようにすることで、高電位となった導電助剤から電解液を保護することができる。
　ポリマーコート層は、アミノ基とリン酸基を含む。アミノ基とリン酸基は同じポリマー中に含まれていてもよいが、アミノ基をもつポリマーとリン酸基をもつポリマーの複数種のポリマーを含むことが好ましい。アミノ基をもつアミノ系ポリマーとしては、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリアニリン、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリドなどが例示される。またリン酸基をもつリン酸系ポリマーは、例えば化1式に示す一般式で表されるものを用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　化1式において、R1,R2,R4は任意の官能基であり、好ましくはH,CH3,COOH,OHのいずれかである。R3は少なくともリン酸基を含み、リン酸基以外にアルキル基、アリール基、グリコール基などを含んでもよい。
　リン酸系ポリマーは、数平均分子量が100～2,000,000の範囲のものが好ましく、1,000～500,000の範囲であることが更に好ましい。分子量がこの範囲より小さいと密着性が低下する恐れがあり、分子量がこの範囲より大きくなると成膜にムラが生じる場合がある。
　ポリマーコート層中におけるアミノ系ポリマーとリン酸系ポリマーとの比率は、重量比でアミノ系ポリマー／リン酸系ポリマーが1/1000～1000/1の範囲が好ましく、1/100～100/1の範囲がさらに好ましい。リン酸系ポリマーの比率がこの範囲から外れると効果の発現が困難となる場合がある。
　アミノ系ポリマーとリン酸系ポリマーとの混合物からポリマーコート層を形成することもできるが、クーロン力による正極活物質との接合が弱くなるという不具合がある。そこで、先ずカチオン性であるアミノ系ポリマーを負のゼータ電位を有する正極活物質上に静電相互作用により成膜し、次いでアニオン性であるリン酸系ポリマーからリン酸系ポリマーコート層を形成することが望ましい。この場合も、アミノ系ポリマーコート層とリン酸系ポリマーコート層の比率は、重量比で上記した範囲とするのが好ましい。
　ポリマーコート層は、さらにアルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも一種の選択金属を含むことが望ましい。アルカリ金属としてはLiが特に望ましく、アルカリ土類金属としてはMgが特に望ましく、希土類元素としてはLaが特に望ましい。ポリマーコート層における選択金属の含有量は、0.1～90質量％の範囲が好ましく、1～50質量％の範囲が特に望ましい。選択金属の含有量が0.1質量％未満では含有させたことによる効果が発現せず、90質量％を超えると均一なポリマーコート層の形成が困難となる場合がある。
　選択金属を含むポリマーコート層を形成するには、CVD法、PVD法などを用いることも可能であるが、コストの面から好ましいとはいえず、選択金属を含ませるのも容易でない。そこで、アミノ系ポリマー又はリン酸系ポリマーと選択金属の化合物とが溶媒に溶解した混合溶液を正極活物質層に塗布し乾燥してポリマーコート層を形成するのが好ましい。選択金属の化合物としては、溶媒に溶解するものであれば特に制限されない。選択金属を有する塩であるとよい。かかる塩としては、硝酸塩、酢酸塩などを用いることができる。
　ポリマー溶液の溶媒としては、アミノ系ポリマー又はリン酸系ポリマーと、必要に応じて選択金属の化合物とを溶解できる有機溶剤又は水を用いることができる。有機溶剤には特に制限はなく、複数の溶剤の混合物でも構わない。例えば、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素、DMF、N-メチル-2-ピロリドン、N-メチル-2-ピロリドンとエステル系溶媒（酢酸エチル、酢酸n-ブチル、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート等）あるいはグライム系溶媒（ジグライム、トリグライム、テトラグライム等）の混合溶媒などを用いることができる。ポリマーコート層から容易に除去できる沸点が低いものが望ましい。
　ポリマー溶液の塗布にあたっては、スプレー、ローラー、刷毛などで塗布してもよいが、正極活物質の表面を均一に塗布するにはディッピング法にて塗布する事が望ましい。ディッピング法にて塗布すれば、正極活物質粒子どうしの間隙にポリマー溶液が含浸されるので、正極活物質粒子のほぼ表面全体にポリマーコート層を形成することができる。したがって、正極活物質と電解液との直接接触を確実に防止することができる。
　ディッピング法で塗布する方法として二つの方法がある。先ず、少なくとも正極活物質とバインダーとを含むスラリーを集電体に結着させて正極を形成し、その正極をポリマー溶液に浸漬し、引き上げて乾燥させる。必要であればこれを繰り返して、所定の厚さのポリマーコート層を形成する。
　もう一つの方法として、正極活物質の粉末を先ずポリマー溶液に混合し、それをフリーズドライ法などによって乾燥させる。必要であればこれを繰り返して、所定の厚さのポリマーコート層を形成する。その後、ポリマーコート層が形成された正極活物質を用いて正極を形成する。
　ポリマーコート層の厚さは、0.1nm～100nmの範囲であることが好ましく、0.1nm～10nmの範囲であることがさらに好ましく0.1nm～5nmの範囲であることが特に望ましい。ポリマーコート層の厚さが薄すぎると、正極活物質が電解液と直接接触する場合がある。またポリマーコート層の厚さがμmオーダー以上となると、二次電池とした場合に抵抗が大きくなってイオン伝導性が低下する。このように薄いポリマーコート層を形成するには、上記したディッピング溶液（ポリマー溶液）中のポリマーの濃度を低くしておくことで、薄くかつ均一なポリマーコート層を形成することができる。
　ポリマーコート層は、正極活物質粒子の少なくとも一部表面を被覆すればよいが、電解液との直接接触を防ぐためには、正極活物質粒子のほぼ全面を被覆することが好ましい。
　ポリマー溶液中のポリマーの濃度は、0.001質量％以上かつ2.0質量％未満とすることが好ましく、0.1質量％～0.5質量％の範囲が望ましい。濃度が低すぎると正極活物質との接触確率が低くコートに長時間要するようになり、濃度が高すぎると正極上での電気化学反応を阻害する場合がある。
　ポリマーコート層の内部に、カーボネート系電解液より高い酸化反応電位をもつリチウム化合物をさらに含むことも好ましい。カーボネート系電解液より高い酸化反応電位をもつリチウム化合物をさらに含むとは、カーボネート系電解液より高い酸化反応電位をもつリチウム化合物を内包することを指す。このようなリチウム化合物をさらに含むことで耐電圧性がさらに向上し、リチウムイオン二次電池のサイクル特性が向上する。ここで酸化反応電位とは酸化反応が始まる電位、すなわち分解開始電圧を意味する。このような酸化反応電位はリチウムイオン二次電池に用いられる電解液の有機溶媒の種類によって異なる値を有し、本発明では、電解液の有機溶媒としてカーボネート系溶媒を用いて酸化反応電位を測定した時に表われる値を意味する。
　カーボネート系電解液より高い酸化反応電位をもつリチウム化合物としては、リチウムビス(ペンタフルオロエチルスルホニル)イミド(LiBETI)、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(LiTFSI)、LiBF4、LiCF3SO3などが例示される。ポリマーコート層におけるリチウム化合物の含有量は、10～80質量％の範囲が好ましく、40～60質量％の範囲が特に望ましい。リチウム化合物の含有量が10質量％未満では含有させたことによる効果が発現せず、80質量％を超えるとリチウム化合物を内包させるコート層の形成が困難となる場合がある。
　ポリマーコート層に上記リチウム化合物を含ませるには、例えば上記リチウム化合物が溶媒に溶解した溶液にポリマーコート層が形成された電極を浸漬し、引き上げて乾燥することで容易に行うことができる。
　なお本発明にいうゼータ電位は、顕微鏡電気泳動法、回転回折格子法、レーザー・ドップラー電気泳動法、超音波振動電位(UVP)法、動電音響(ESA)法にて測定されるものである。特に好ましくはレーザー・ドップラー電気泳動法によって測定されたものである。（具体的な測定条件を以下に説明するが、この限りではない。先ず、DMF、アセトン、水を溶媒とし、固形分濃度0.1wt%の溶液（懸濁液）を調製した。測定は温度25℃で3回の測定を行い、その平均値を算出して求めた。またpHについては中性条件とした。）
　ポリマーコート層中のポリマーが架橋されていることも好ましい。ポリマーが架橋されることによって、高密度のポリマーコート層を形成することができる。架橋剤としては特に限定されず、エポキシ、イソシアネート、アクリレート、メタクリレートなどの架橋剤が例示される。
　こうして形成されたポリマーコート層は正極活物質との接合強度が高いため、高電圧駆動時に正極活物質と電解液との直接接触を抑制することができる。またポリマーコート層の総厚がnmオーダーであれば、リチウムイオン電導性の抵抗となることも抑制できる。したがって高電圧駆動によっても電解液の分解を抑制することができ、高容量であるとともに繰り返し充放電後も高い電池特性を維持できるリチウムイオン二次電池を提供することができる。
　正極活物質層に含まれる結着部を構成するバインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン(PolyVinylidene DiFluoride:PVdF)、ポリ四フッ化エチレン(PTFE)、スチレン-ブタジエンゴム(SBR)、ポリイミド(PI)、ポリアミドイミド(PAI)、カルボキシメチルセルロース(CMC)、ポリ塩化ビニル(PVC)、メタクリル樹脂(PMA)、ポリアクリロニトリル(PAN)、変性ポリフェニレンオキシド(PPO)、ポリエチレンオキシド(PEO)、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)等が例示される。正極用バインダーとしての特性を損なわない範囲で、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリブロックイソシアナート、ポリオキサゾリン、ポリカルボジイミド等の硬化剤、エチレングリコール、グリセリン、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルオリゴマー、フタル酸エステル、ダイマー酸変性物、ポリブタジエン系化合物等の各種添加剤を単独で又は二種以上組み合わせて配合してもよい。
　ポリマーコート層を構成するアミノ系ポリマーは、結着部に対する被覆性が良好であるものが望ましい。したがってバインダーには負のゼータ電位をもつものを用いることが好ましい。例えばポリフッ化ビニリデン(PVdF)のゼータ電位は負であるので、カチオン性であるアミノ系ポリマーの被覆性が向上する。
　またバインダーとアミノ系ポリマーとの電位差は大きいほど好ましい。したがってバインダーにポリフッ化ビニリデン(PVdF)を用いた場合には、アミノ系ポリマーにポリエチレンイミン(PEI)を用いて、ゼータ電位が+20mV以上となるように溶媒を選ぶことが好ましい。
　また正極活物質層には、導電助剤を含むことも好ましい。導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。導電助剤として、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、アセチレンブラック(AB)、気相法炭素繊維(Vapor Grown Carbon Fiber:VGCF)等を単独でまたは二種以上組み合わせて添加することができる。導電助剤の使用量については、特に限定的ではないが、例えば、活物質100質量部に対して、2～100質量部程度とすることができる。導電助剤の量が2質量部未満では効率のよい導電パスを形成できず、100質量部を超えると電極の成形性が悪化するとともにエネルギー密度が低くなる。
　本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明の正極を備えている。負極及び電解液は、公知のものを用いることができる。負極は、集電体と、集電体に結着された負極活物質層とからなる。負極活物質層は、負極活物質とバインダーとを少なくとも含み、導電助剤を含んでもよい。負極活物質としては、グラファイト、ハードカーボン、ケイ素、炭素繊維、スズ(Sn)、酸化ケイ素など公知のものを用いることができる。またSiOx(0.3≦x≦1.6)で表されるケイ素酸化物を用いることもできる。このケイ素酸化物粉末の各粒子は、不均化反応によって微細なSiと、Siを覆うSiO2とに分解したSiOxからなる。ｘが下限値未満であると、Si比率が高くなるため充放電時の体積変化が大きくなりすぎてサイクル特性が低下する。またｘが上限値を超えると、Si比率が低下してエネルギー密度が低下するようになる。0.5≦x≦1.5の範囲が好ましく、0.7≦x≦1.2の範囲がさらに望ましい。
　一般に、酸素を断った状態であれば800℃以上で、ほぼすべてのSiOが不均化して二相に分離すると言われている。具体的には、非結晶性のSiO粉末を含む原料酸化ケイ素粉末に対して、真空中または不活性ガス中などの不活性雰囲気中で800～1200℃、1～5時間の熱処理を行うことで、非結晶性のSiO2相および結晶性のSi相の二相を含むケイ素酸化物粉末が得られる。
　またケイ素酸化物として、SiOxに対し炭素材料を複合化したものを用いることもできる。ケイ素酸化物全体を100質量％としたときに、炭素材料の複合量は1～50質量％であるとよい。炭素材料を複合化することで、サイクル特性が向上する。炭素材料の複合量が1質量％未満では導電性向上の効果が得られず、50質量％を超えるとSiOxの割合が相対的に減少して負極容量が低下してしまう。炭素材料の複合量は、ケイ素酸化物全体を100質量％としたときに、5～30質量％の範囲が好ましく、5～20質量％の範囲がさらに望ましい。SiOxに対して炭素材料を複合化するには、CVD法などを利用することができる。
　ケイ素酸化物粉末は平均粒径が1μm～10μmの範囲にあることが望ましい。平均粒径が10μmより大きいと非水系二次電池の充放電特性が低下し、平均粒径が1μmより小さいと凝集して粗大な粒子となるため同様に非水系二次電池の充放電特性が低下する場合がある。
　負極における集電体、バインダー及び導電助剤は、正極活物質層で用いられるものと同様のものを用いることができる。
　上記した正極及び負極を用いる本発明のリチウムイオン二次電池は、特に限定されない公知の電解液、セパレータを用いることができる。電解液は、有機溶媒に電解質であるリチウム金属塩を溶解させたものである。電解液は、特に限定されない。有機溶媒として、非プロトン性有機溶媒、たとえばプロピレンカーボネート（PC）、エチレンカーボネート（EC）、ジメチルカーボネート（DMC）、ジエチルカーボネート（DEC）、エチルメチルカーボネート（EMC）等から選ばれる一種以上を用いることができる。また、溶解させる電解質としては、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiI、LiClO4、LiCF3SO3等の有機溶媒に可溶なリチウム金属塩を用いることができる。
　例えば、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどの有機溶媒にLiClO4、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3等のリチウム金属塩を0.5mol/lから1.7mol/l程度の濃度で溶解させた溶液を使用することができる。中でもLiBF4を用いることが望ましい。ポリマーコート層をもつ正極を用いるとともにLiBF4を電解液中に含むことで、電解質が分解しにくくなる効果が相乗的に得られるため、高電圧駆動における繰り返し充放電後もさらに高い電池特性を維持することができる。
　セパレータは、正極と負極とを分離し電解液を保持するものであり、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い微多孔膜を用いることができる。また、これらの微多孔膜は無機物を主とする耐熱層が設けられていてもよく、用いられる無機物としては酸化アルミニウムや酸化チタンが好ましい。
　本発明のリチウムイオン二次電池は、形状に特に限定はなく、円筒型、積層型、コイン型等、種々の形状を採用することができる。いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極にセパレータを挟装させて電極体とし、正極集電体および負極集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続した後、この電極体を電解液とともに電池ケースに密閉して電池となる。
　以下、実施例を挙げて本発明の実施形態を更に詳しく説明する。
＜正極の作製＞
　正極活物質としてのLiNi0.5Co0.2Mn0.3O2が94質量部と、導電助剤としてのアセチレンブラック(AB)が3質量部と、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン(PVdF)が3質量部と、を含む混合スラリーをアルミニウム箔（集電体）の表面にドクターブレードを用いて塗布し、乾燥させて約40μmの厚さの正極活物質層を形成した。
　エタノールにポリエチレンイミン(PEI)（分子量1,800）を濃度1質量％となるように溶解させて、アミノ系ポリマー溶液を調製した。このアミノ系ポリマー溶液に上記正極を25℃で10分間浸漬後にエタノールで洗浄して、アミノ系ポリマーコート層をもつ正極を得た。
　続いて化2式に示される数平均分子量が5,000のリン酸系ポリマーを、エタノールに濃度0.01質量％となるように溶解したリン酸系ポリマー溶液を調製した。そしてアミノ系ポリマーコート層をもつ正極を、このリン酸系ポリマー溶液に25℃で10分間浸漬後、エタノールで洗浄してリン酸系ポリマーコート層を形成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　その後、120℃で12時間真空乾燥してポリマーコート層をもつ正極を得た。
　透過型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製「H9000NAR」）を用い、加速電圧200kV、倍率205万倍にて測定したところ、正極活物質粒子を覆う厚さ約0.8nmのポリマーコート層が観察された。なお前述の粒径2nm±0.3nmは溶媒で膨潤した高分子の粒径であり、約0.8nmのコート層は乾燥後の厚さである。
＜負極の作製＞
　先ずSiO粉末（シグマ・アルドリッチ・ジャパン社製、平均粒径5μm）を900℃で2時間熱処理し、平均粒径5μmのSiOx粉末を調製した。この熱処理によって、SiとOとの比が概ね1：1の均質な固体の一酸化ケイ素SiOであれば、固体の内部反応によりSi相とSiO2相の二相に分離する。分離して得られるSi相は非常に微細である。
　このSiOx粉末32質量部と、天然黒鉛50質量部と、導電助剤としてのアセチレンブラック(AB)8質量部と、結着剤としてのポリアミドイミド10質量部を混合し、スラリーを調製した。このスラリーを、厚さ18μmの電解銅箔（集電体）の表面にドクターブレードを用いて塗布し、銅箔上に約15μmの厚さで負極活物質層をもつ負極を作製した。
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
　非水電解液には、フルオロエチレンカーボネート(FEC)とエチレンカーボネート(EC)とメチルエチルカーボネート(MEC)とジメチルカーボネート(DMC)を4:26:30:40(体積％)で混合した有機溶媒に、1モル／ＬのLiPF6と0.01モル/LのLiPF2(C2O4)2を溶解したものを用いた。
　そして上記の正極および負極の間に、セパレータとして厚さ20μmの微孔性ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン積層フィルムを挟装して電極体とした。この電極体をポリプロピレン製ラミネートフィルムで包み込み、周囲を熱融着させてフィルム外装電池を作製した。最後の一辺を熱融着封止する前に上記の非水電解液を注入し、電極体に含浸させて、本実施例のリチウムイオン二次電池を作製した。
　リン酸系ポリマーをエタノールに濃度0.05質量％となるように溶解したリン酸系ポリマー溶液を用いてリン酸系ポリマーコート層を形成した。その他は実施例1と同様にしてポリマーコート層をもつ正極を形成した。この正極を用いて、実施例1と同様にして、実施例2のリチウムイオン二次電池を作製した。
　リン酸系ポリマーをエタノールに濃度0.2質量％となるように溶解したリン酸系ポリマー溶液を用いてリン酸系ポリマーコート層を形成した。その他は実施例1と同様にして正極を形成した。この正極を用いて、実施例1と同様にして、実施例３のリチウムイオン二次電池を作製した。
　エタノールに硝酸ランタンを2.5mmol/Lとなるように溶解させ、さらにポリエチレンイミン(PEI)を濃度1質量％となるように溶解させたアミノ系ポリマー溶液を用いて、ランタン(La)を含むアミノ系ポリマーコート層を形成した。そしてリン酸系ポリマーをエタノールに濃度0.2質量％となるように溶解したリン酸系ポリマー溶液を用いてリン酸系ポリマーコート層を形成した。その他は実施例1と同様にしてポリマーコート層をもつ正極を形成した。この正極を用いて、実施例1と同様にして、実施例４のリチウムイオン二次電池を作製した。
　なお上記アミノ系ポリマー溶液を調製する際に、先ずエタノールに硝酸ランタンを溶解させ、次いでポリエチレンイミン(PEI)を溶解したところ、溶液が一瞬白濁した後に透明となった。この混合溶液を粒度分布測定器（「NANO PARTIVLE ANALYZER SZ-100」、HORIBA社製）を用いて分析したところ、2nm±0.3nmの極めて狭い範囲に粒径をもつ微粒子が存在することがわかった。この微粒子は、ランタンイオンがポリエチレンイミンに配位することで形成されたものと推察される。
[比較例1]
　ポリマーコート層を形成しなかったこと以外は実施例1と同様に正極を形成した。この正極を用い、実施例1と同様にして、比較例１のリチウムイオン二次電池を作製した。
[比較例2]
　実施例1と同様にしてアミノ系ポリマーコート層を形成した後、リン酸系ポリマーに代えて数平均分子量が25,000のポリアクリル酸を用いてポリアクリル酸コート層を形成した。その他は実施例1と同様にしてポリマーコート層をもつ正極を作製した。この正極を用いて、実施例1と同様にして、比較例2のリチウムイオン二次電池を作製した。
[比較例3]
　実施例4と同様にしてランタン(La)を含むアミノ系ポリマーコート層を形成した後、比較例2と同様にポリアクリル酸コート層を形成したこと以外は実施例1と同様にしてポリマーコート層をもつ正極を作製した。この正極を用いて、実施例1と同様にして、比較例1のリチウムイオン二次電池を作製した。
＜試験例1＞
　実施例1～4、比較例1～3のリチウムイオン二次電池を用い、それぞれ温度60℃、1CのCCCV充電の条件下において4.32Vまで充電し、10分間休止した後、1CのCC放電で3.26Vにて放電し、10分間休止するサイクルを200サイクル繰り返すサイクル試験を行った。
　サイクル試験前後の電池について、それぞれ温度25℃、1CのCCCV充電の条件下において4.5Vまで充電し、10分間休止した後、0.33CのCC放電で2.5Vにて放電し、10分間休止したときの負荷特性をそれぞれ測定した。
　100サイクル目及び200サイクル目における容量維持率をそれぞれ測定し、結果を表1に示す。容量維持率は、Nサイクル目の放電容量を初回の放電容量で除した値の百分率（（Nサイクル目の放電容量）／（初回の放電容量）×100）で求められる値である。
　また初回、100サイクル目及び200サイクル目において、25℃におけるSOC20%放電抵抗をそれぞれ測定した。SOC20%放電抵抗は、SOC20%に充電した後、3Cで10秒間放電させ、以下の計算式によって10秒抵抗をそれぞれ求め、抵抗上昇率を算出した。結果を表1に示す。
　　　10秒抵抗＝10秒間での電圧降下量／3Cの電流値
　抵抗上昇率は、Nサイクル目の10秒抵抗から初回の10秒抵抗を差し引いた値を初回の10秒抵抗で除した値の百分率（（Nサイクル目の放電抵抗－初回の10秒抵抗）／（初回の10秒抵抗）×100）で求められる値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例1に係るリチウムイオン二次電池は、比較例1,2に係るリチウムイオン二次電池に比べて、サイクル試験後の容量維持率が高く、抵抗増加率もきわめて低い。すなわち実施例1に係るリチウムイオン二次電池は、高電圧駆動という過酷な試験においても優れたサイクル特性を示す。これは、ポリアクリル酸に代えてリン酸系ポリマーを用いたことによる効果である。
　また実施例1～3の比較から、リン酸系ポリマーコート層の膜厚が厚くなるほど容量維持率が高くなるものの、抵抗増加率も高くなる傾向が認められる。
　さらに実施例3,4及び比較例2,3の比較から、アミノ系ポリマーコート層にランタン(La)を添加することで容量維持率が高くなり、かつ抵抗増加率が低下することが明らかであり、サイクル特性の向上にはランタンの添加がきわめて有効であることがわかる。そして実施例4に係るリチウムイオン二次電池は、200サイクル後においても抵抗増加率がきわめて低く、サイクル特性にきわめて優れていることが明らかである。
＜試験例2＞
　実施例1～4、比較例1～3のリチウムイオン二次電池について、温度25℃において1CのCCCV2.5h(CCCV込み)の条件下において電池電圧4.32Vまで充電し、60℃の炉内にて6日間及び12日間保持した。
　6日間保存後及び12日間保存後の電池について、容量維持率をそれぞれ測定した。結果を表2に示す。容量維持率は、N日間保存後の放電容量を初回の放電容量で除した値の百分率（（N日間保存後の放電容量）／（初回の放電容量）×100）で求められる値である。
　また保存前の電池と6日間保存後及び12日間保存後の電池について、25℃におけるSOC20%放電抵抗をそれぞれ測定した。SOC20%放電抵抗は、SOC20%に充電した後、3Cで10秒間放電させ、以下の計算式によって10秒抵抗をそれぞれ求め、抵抗増加率を算出した。結果を表2に示す。
　　　10秒抵抗＝10秒間での電圧降下量／3Cの電流値
　抵抗増加率は、N日間保存後の10秒抵抗から初回の10秒抵抗を差し引いた値を初回の10秒抵抗で除した値の百分率（（N日間保存後の放電抵抗－初回の10秒抵抗）／（初回の10秒抵抗）×100）で求められる値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例1に係るリチウムイオン二次電池は、比較例1,2に係るリチウムイオン二次電池に比べて、保存試験後の容量維持率が高く、抵抗増加率もきわめて低い。すなわち実施例1に係るリチウムイオン二次電池は、高温高電圧駆動においても保存特性に優れている。これは、ポリアクリル酸に代えてリン酸系ポリマーを用いたことによる効果である。
　また実施例1～3の比較から、リン酸系ポリマーコート層の膜厚は容量維持率にはほとんど影響がないが、抵抗増加率は実施例2に係るリチウムイオン二次電池が特に低い値を示し、リン酸系ポリマーコート層の膜厚には最適範囲が存在することが示唆される。
　さらに比較例2,3においては、アミノ系ポリマーコート層にランタン(La)を添加することで容量維持率が高くなり、かつ抵抗増加率が低下している。しかし実施例3,4の比較から、リン酸系ポリマーコート層にランタン(La)を添加しても、容量維持率及び抵抗増加率への影響はほとんど認められない。
　グラファイト97質量部と、導電助剤としてのアセチレンブラック（AB）粉末1質量部と、スチレンブタジエンゴム(SBR)とカルボキシメチルセルロース(CMC)の混合物(質量比1:1)よりなるバインダ2質量部を混合し、スラリーを調製した。このスラリーを、厚さ18μmの電解銅箔（集電体）の表面にドクターブレードを用いて塗布し、銅箔上に約15μmの厚さで負極活物質層を形成して負極前駆体を得た。
　この負極前駆体を用い、実施例3と同様にしてポリマーコート層を形成して負極を形成した。この負極を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、実施例５のリチウムイオン二次電池を作製した。
　[比較例4]
　実施例1と同様にしてアミノ系ポリマーコート層を形成した後、リン酸系ポリマーをコートしなかったこと以外は実施例1と同様にして正極を作製した。この正極を用いたこと以外は実施例5と同様にして、比較例4のリチウムイオン二次電池を作製した。
　＜試験例3＞
　実施例5と比較例4のリチウムイオン二次電池について、温度25℃において0.33CのCCCV2.5h(CCCV込み)の条件下において電池電圧4.5Vまで充電し、60℃の炉内にて6日間及び12日間保持した。
　6日間保存後及び12日間保存後の電池について、容量維持率をそれぞれ測定し、結果を表3に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表3より、グラファイトを活物質とした負極の場合においても、リン酸系ポリマーをコートすることによって容量維持率が向上していることが明らかである。
　なお、上記試験後の各負極をEDS（エネルギー分散型X線分光分析)法により分析し、結果を表3に併せて示す。実施例5と比較例4とで単位面積当たりのフッ素濃度に差異が認められ、フッ素濃度は実施例5の方が低かった。すなわち正極にリン酸系ポリマーをコートしたことで、負極上におけるフッ素系堆積物の生成が抑制され、容量維持率が向上したと考えられる。
　本発明のリチウムイオン二次電池用正極は、電気自動車やハイブリッド自動車のモータ駆動用、パソコン、携帯通信機器、家電製品、オフィス機器、産業機器などに利用されるリチウムイオン二次電池用正極として有用である。当該正極を用いたリチウムイオン二次電池は特に、大容量、大出力が必要な電気自動車やハイブリッド自動車のモータ駆動用に最適に用いることができる。

Claims (12)

  1. 　正極活物質粒子と、
    　前記正極活物質粒子の少なくとも一部表面上に形成されたポリマーコート層と、を有し、
    　前記ポリマーコート層は、アミノ基とリン酸基を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極。
  2. 　前記ポリマーコート層は、アミノ基をもつアミノ系ポリマーと、リン酸基を側鎖にもつリン酸系ポリマーの複合体である請求項1記載のリチウムイオン二次電池用正極。
  3. 　前記活物質粒子は、LixNiaCobMncO2、LixCobMncO2、LixNiaMncO2、LixNiaCobO2及びLi2MnO3（但し0.5≦x≦1.5、0.1≦a＜1、0.1≦b＜1、0.1≦c＜1）から選ばれるLi化合物又は固溶体を含む請求項1又は請求項2に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
  4. 　前記ポリマーコート層の厚さは10nm以下である請求項1～3のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極。
  5. 　前記正極活物質粒子はLixNiaCobMncO2からなる請求項1～4のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極。
  6. 　前記アミノ基をもつアミノ系ポリマーはポリエチレンイミンである請求項1～5のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極。
  7. 　請求項1～6のいずれかに記載の二次電池用正極の製造方法であって、
    　正極活物質粒子と結着剤を含むスラリーを集電体表面に塗布し乾燥して正極活物質層を形成する工程と、
    　中性条件でのゼータ電位が正のカチオン性ポリマーが溶媒に溶解したカチオン性ポリマー溶液を該正極活物質層に塗布し乾燥してカチオン性ポリマーコート層を形成し、次いで中性条件でのゼータ電位が負であり側鎖にリン酸基をもつリン酸系ポリマーが溶媒に溶解したリン酸系ポリマー溶液を塗布し乾燥してリン酸系ポリマーコート層を形成することを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極の製造方法。
  8. 　前記カチオン性ポリマー溶液を塗布する工程はディッピング法にて行う請求項7に記載の二次電池用正極の製造方法。
  9. 　前記リン酸系ポリマー溶液を塗布する工程はディッピング法にて行う請求項7又は請求項8に記載の二次電池用正極の製造方法。
  10. 　LixNiaCobMncO2、LixCobMncO2、LixNiaMncO2、LixNiaCobO2及びLi2MnO3（但し0.5≦x≦1.5、0.1≦a＜1、0.1≦b＜1、0.1≦c＜1）から選ばれるLi化合物又は固溶体を含む請求項７～９のいずれか１項に記載の二次電池用正極の製造方法。
  11. 　請求項1～7のいずれかに記載の前記リチウムイオン二次電池用正極を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
  12. 　充電時の電池電圧が4.3V以上である請求項11に記載のリチウムイオン二次電池。
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