CN113764652A

CN113764652A - 一种疏水有机层保护水系电池金属负极的方法

Info

Publication number: CN113764652A
Application number: CN202111172249.7A
Authority: CN
Inventors: 牛志强; 朱家才; 万放; 陈军
Original assignee: Nankai University
Current assignee: Nankai University
Priority date: 2021-10-08
Filing date: 2021-10-08
Publication date: 2021-12-07

Abstract

一种疏水有机层保护水系电池金属负极的方法，利用电解液浸渍技术设计出一种疏水隔膜‑有机电解液特殊结构，并将其构建于各种金属负极的表面。疏水隔膜可选用高分子膜，如聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚偏氟乙烯、聚碳酸酯、聚丙烯腈等；有机电解液为金属盐与有机溶剂形成的电解液；金属可以是锂、钠、钾、钙、镁、锌、铜、锰、铁、铝等。本方法可高效抑制水分子的渗透，并克服金属表面的腐蚀与电化学析氢反应，显著提升其结构与性能稳定性。与传统的负极保护策略相比，具有简便、高效、可持续、成本低廉、适用性广等优势，可实现在各种水系电池中的应用，并将在集成电路、智能电网以及绿色能源等领域中有着广泛的应用前景，有望实现其工业化生产。

Description

一种疏水有机层保护水系电池金属负极的方法

技术领域

本发明属于电化学储能技术领域，具体涉及一种疏水有机层的设计策略及其在水系电池中的应用。

背景技术

近年来，水系电池由于其成本低、安全性高、环境友好等优势受到了人们的广泛关注。然而，水系电解液中的水会与金属负极发生腐蚀反应，造成其表面结构的破坏。这会导致金属负极表面局部电场分布不均匀，在充电沉积过程中，金属离子依据不均匀的电场分布逐渐被还原沉积，导致突起生长并最终演变成枝晶，从而容易刺破隔膜，造成电池内部短路。此外，在充电过程中，水分子到达金属负极表面会发生电化学析氢现象，从而降低负极的沉积/析出效率，造成水系电池电化学性能的不可逆衰减。因此，金属负极的保护对水系电池的发展起着至关重要的作用。

目前，在众多金属负极保护的策略中，界面层的设计由于具有简便、高效等优点，展现出广阔的应用前景。传统界面层的构筑是基于非原位涂覆或原位生长方式，虽然可在一定程度上起到保护负极的作用，但是经过多次金属沉积/析出循环后，其结构的完整性会遭到破坏，从而导致保护作用的失效以及电池电化学性能的衰减，这种现象在软包电池中更为明显。此外，界面层的设计仍面临着诸多挑战，如界面层致密性对离子传输的影响及其表面均匀程度的可控性等，这些问题都制约着其在水系电池中的应用。因此，开发简易、高效、可持续的负极保护策略至关重要。

由于有机溶剂中氢的活性低，因此金属在有机电解液中较稳定，不易发生腐蚀和析氢反应。受此启发，我们发明一种新型的疏水有机层保护负极的设计策略。通过在金属负极表面构筑薄层的疏水有机电解液保护层，可高效抑制水分子的渗透，有效地抑制腐蚀与电化学析氢反应。另外，在所述的有机电解液中，金属负极在有机电解液中能形成稳定的固态电解质界面膜，可实现金属的均匀沉积和结构完整，显著提升金属负极的稳定。与传统的负极保护策略相比，本发明中疏水有机层保护金属负极的设计策略具有简便、高效、可持续、成本低廉、适用性广等优势，可实现在基于各种金属负极(锂、钠、钾、钙、镁、锌、铜、锰、铁、铝等)的水系电池中的应用，并将在集成电路、智能电网以及绿色能源等领域中有着广阔的应用前景。

发明内容

本发明的目的在于提供一种新型、高效、可持续的金属负极保护策略及设计方法，以解决传统负极保护策略存在的可控性差、难以大规模应用等技术难题。该策略的关键在于疏水有机电解液保护层的设计及制备，可高效阻止水分子的渗透，从而抑制金属负极的腐蚀与电化学析氢反应；另外，疏水有机界面层与水系电解液具有良好的兼容性，确保界面的离子传输不受限制，使得水系电池具有良好的电化学性能。本发明的疏水有机层保护金属负极设计策略具有简便、高效、可持续、适用性广等优势，可实现在各种水系电池中的应用，并有望实现其大规模生产。

本发明的技术方案如下：

一种疏水有机层保护水系电池金属负极的方法，以疏水隔膜为疏水基材，利用浸渍技术充分浸渍含金属盐有机电解液，获得一种疏水隔膜-有机电解液特殊结构，随后将其构建于金属负极的表面，利用隔膜的疏水性避免水系电解液与金属负极直接接触，从而实现对金属负极的高效保护。

1.含金属盐有机电解液的制备

本发明的含金属盐有机电解液由金属盐和有机溶剂两部分组成，将金属盐溶解于有机溶剂中，即得到含金属盐有机电解液。

其中，所述的金属盐可以是锂、钠、钾、钙、镁、锌、铜、锰、铁、铝的卤化物、硫酸盐、硝酸盐、六氟磷酸盐、硼氟酸盐、高氯酸盐、三氟甲烷磺酸盐、双三氟甲烷磺酰亚胺盐等中的一种或多种。

其中，所述的有机溶剂可以是碳酸酯类(氟代碳酸乙烯酯、双氟代碳酸乙烯酯等)、磷酸酯类(磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三(2，2，2-三氟乙基)酯、磷酸三(二甲苯)酯等)、醚类(乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等)、醇类(乙醇等)、腈类(乙腈等)、呋喃类(四氢呋喃等)、离子液体(1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐等)等中的一种或多种。

其中，有机电解液浓度可按粘度及润湿性进行调节，可择取0.01-2mol/L。

2.疏水有机保护层的制备

将疏水隔膜浸渍在技术方案1所述的含金属盐有机电解液中一定时间，确保隔膜充满有机电解液。

其中，疏水隔膜可选用疏水性高分子膜，如聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚偏氟乙烯、聚碳酸酯、聚丙烯腈等中的一种或几种的复合产物。

其中，疏水隔膜的厚度视电化学性能的优劣可进行调节，可择取10-300μm。

其中，浸渍时间视有机溶剂润湿性而定，可择取0.5-5min。

其中，有机电解液的用量可依据疏水隔膜的厚度进行调节；此外，疏水有机保护层特殊结构的尺寸、大小及形状均不受限制，由所用隔膜基材来确定，因此可实现大规模制备。

本发明一种疏水有机层保护金属负极的设计策略的优势在于：

1.本发明提出了一种新型的金属负极保护策略，解决了传统金属负极基于界面层设计策略中存在的高效性、可控性、产业化应用等技术难题。如在金属的多次沉积/析出循环过程中，传统策略设计的界面层结构完整性会逐渐遭到破坏，从而导致其保护作用失效；界面层的不均匀性会影响金属离子的传输，容易引发金属的不均匀沉积，从而导致水系电池电化学性能的衰减，难以实现其在大规模生产中的应用。本发明提出的通过在金属负极表面构筑薄层的疏水有机电解液保护层的策略，可高效阻止水分子的渗透，抑制金属负极的腐蚀与电化学析氢反应；另外，有机电解液的存在可确保金属负极在多次沉积/析出循环过程中的可持续保护，提高其循环稳定性；此外，疏水有机界面层与水系电解液良好的兼容性，确保了水系电池良好的电化学性能。

2.本发明中，相比于传统涂覆界面层的策略，有机电解液与金属负极间的接触更为紧密且稳定，因此能够确保其有着更持续的保护作用；此外，金属负极可在有机电解液中形成稳定的固态电解质界面膜，因此能够实现金属的均匀沉积，并减少其与水系电解液的副反应，保证其结构的完整性和稳定性。

3.本发明可适用于各种水系电池体系，并起到对金属负极高效可逆地保护作用。由于在负极表面构建的是疏水有机电解液保护层，因此金属负极不仅可以选择在传统水系电解液中能发生可逆沉积/溶解反应的金属，如锌、铁、铜、镁、铝等，而且可以选择高活性的碱金属负极，如锂、钠、钾、钙等。这不仅能拓宽水系电池的使用范围，而且可以进一步提高水系电池的能量密度，因此这种设计策略在高性能可充水系电池领域中有着广泛的应用前景。

4.本发明是基于疏水有机电解液保护负极的设计，与水系电解液的选择无关，因此水系电解液可依电解质盐的组分任意调节。如单电解质盐体系(硫酸盐、三氟甲烷磺酸盐等)、双盐电解质盐体系(硫酸锌和硫酸锰、硫酸锌和硫酸铝、三氟甲烷磺酸锌和三氟甲烷磺酸铝等)、多元盐电解质体系(三氟甲烷磺酸锌、三氟甲烷磺酸铝和硫酸锌等)等。此外，还可通过调节疏水有机电解液保护层的种类、浓度及用量，进一步提高水系电池的电化学性能，满足对储能体系高能量密度及功率密度的需求，因此具有较强的可设计性。

5.本发明中有机电解液是浸渍在疏水隔膜中的，因此疏水有机保护层的尺寸、大小及形状均不受限制，可根据金属负极需要进行可控设计，易于大规模制备；此外，有机电解液的用量可依据疏水隔膜的厚度进行调节，可满足水系电池高性能、高能量密度的需求，有望实现其工业化生产。

附图说明

图1为本发明基于疏水有机电解液保护层设计的锌基电池组装示意图。

图2为本发明实施例1基于疏水有机保护层设计的锌/钛非对称电池在静置一段时间后，锌负极表面电解液的红外光谱图。

图3为本发明实施例1添加与不添加疏水有机保护层设计的锌/锌对称电池在1mA/cm²电流密度下循环稳定性对比图。

图4为本发明实施例1基于疏水有机保护层设计的锌/钛非对称电池在1mA/cm²电流密度下循环性能图。

图5为本发明实施例1基于疏水有机保护层设计的锌/钛非对称电池循环后，锌负极表面形貌的扫描电子显微镜图。

图6为本发明实施例1添加与不添加疏水有机保护层设计的锌/钒酸铝扣式电池在0.1A/g电流密度下恒流充放电测试对比图。

图7为本发明实施例2基于疏水有机保护层设计的锌/锌对称电池在0.1mA/cm²电流密度下循环稳定性测试图。

图8为本发明实施例3基于疏水有机保护层设计的锌/锌对称电池在0.1mA/cm²电流密度下循环稳定性测试图。

图9为本发明实施例4基于疏水有机层保护设计的锌/钒酸铝软包锌离子电池在0.05A/g电流密度下的恒流充放电曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步的解释和说明。

本发明以疏水有机电解液保护层设计为例，实现锌负极高效、可持续的保护，并将所述设计策略应用于水系锌离子电池。

实施例1：

将1.82g三氟甲烷磺酸锌溶解于10mL磷酸三乙酯有机溶剂中，得到三氟甲烷磺酸锌/磷酸三乙酯有机电解液，其浓度为0.5mol/L。对所得含锌盐有机电解液进行下述性能测试：

(1)抑制水分子渗透作用

抑制水分子的渗透现象可通过测试锌/钛非对称电池中锌负极表面电解液的红外光谱图进行验证。

锌/钛非对称电池的组装：用锌片作为负极，钛片作为正极，滤纸作为隔膜，电解液为1mol/L三氟甲烷磺酸锌水溶液，并在锌箔表面构建一层三氟甲烷磺酸锌/磷酸三乙酯有机电解液保护层，组装CR2032型扣式电池，其结构如附图1所示。静置5h后，将电池拆开，取出负极锌片，用傅里叶变换红外光谱仪对其表面电解液进行表征。如图2所示，锌负极表面电解液中没有水分子对应的峰，验证了水分子不能透过疏水有机电解液层到达锌负极表面。

(2)疏水有机电解液保护层对锌负极的稳定性测试

锌负极的稳定性可通过测试锌/锌对称电池来进行验证。

锌/锌对称电池的组装：正负极均采用锌片做电极，在两个锌片表面分别构建三氟甲烷磺酸锌/磷酸三乙酯有机电解液保护层，隔膜采用滤纸，电解液为1mol/L三氟甲烷磺酸锌水溶液，组装CR2032型扣式电池，测试长时间循环过程的电解液稳定性。

测试条件：使用CT3001A型蓝电电池测试系统进行测试，电流密度设置为1mA/cm²，在每个循环过程中，先恒流放电1小时，再恒流充电1小时。

所得结果如图3所示，从图中可以看出，基于本发明的疏水有机电解液保护层的锌/锌对称电池可以稳定循环400小时以上，优于不添加疏水有机保护层的对照组，表现出优异的电化学性能。

(3)疏水有机电解液保护层对锌负极的循环稳定性测试

锌负极的循环稳定性测试及锌离子沉积/析出的库伦效率可通过测试锌/钛非对称电池来进行。

测试条件：使用CT3001A型蓝电电池测试系统进行测试，电流密度设置为1mA/cm²，在每个循环过程中，先恒流放电0.5小时(对应锌沉积过程)，再恒流充电至1V(对应锌析出过程)。

所得结果如图4所示，从图中可以看出，基于本发明的疏水有机电解液保护层的锌/钛非对称电池可以稳定循环50圈以上，平均库伦效率为94.6％的，表明所述疏水有机界面层与水系电解液的兼容性良好，并保证了锌原子较高的利用率。

将循环后的锌/钛电池拆开，取出负极锌片，将锌负极清洗制样，用扫描电子显微镜对其表面的形貌进行表征。如图5所示，可以看出锌负极结构完整，表面光滑，无腐蚀反应发生。这些结论表明所述疏水有机界面层可以高效、可持续的保护锌负极。

将本实例所设计的疏水有机界面层应用于可充水系锌离子电池。锌离子全电池的组装如下：钒酸铝电极片(钒酸铝：导电碳：粘结剂质量比为8：1：1，钒酸铝负载量：10mg cm^-2)作为正极，金属锌片作为负极，玻璃纤维滤纸作为隔膜，在锌片表面构建一层三氟甲烷磺酸锌/磷酸三乙酯有机电解液保护层，滴加30μL 1mol/L三氟甲烷磺酸锌电解液于玻璃纤维隔膜上，组装CR2032型扣式电池，得到锌/钒酸铝可充锌离子电池，并测试其电化学性能。图6是所述锌/钒酸铝锌离子电池在0.1A/g电流密度下的恒流充放电曲线。如图6所示，其在0.1A/g电流密度下的放电比容量可达356.0mAh/g。基于该实例所述的疏水有机电解液保护层与不添加保护层的锌/钒酸铝锌离子电池充放电行为相似，且放电比容量几乎相同，表明添加强疏水化的有机电解液保护层不会对电池性能产生影响。

实施例2：

将0.63g双三氟甲烷磺酰亚胺锌溶解于1mL磷酸三(二甲苯)酯有机溶剂中，得到双三氟甲烷磺酰亚胺锌/磷酸三(二甲苯)酯有机电解液，其浓度为1mol/L。用实例1中所述方法，通过锌/锌对称电池测试锌负极的稳定性。如图7所示，基于该实例所述的疏水有机电解液保护层的锌/锌对称电池可以稳定循环150小时以上，表现出良好的循环稳定性。

实施例3：

将1.25g双三氟甲烷磺酰亚胺锌溶解于4mL磷酸三(2，2，2-三氟乙基)酯有机溶剂中，得到双三氟甲烷磺酰亚胺锌/磷酸三(2，2，2-三氟乙基)酯有机电解液，其浓度为0.5mol/L。用实例1中所述方法，通过锌/锌对称电池测试锌负极的稳定性。如图8所示，基于该实例所述的疏水有机电解液保护层的锌/锌对称电池可以稳定循环120小时以上，表现出良好的循环稳定性。

实施例4：

本发明中由于所述的有机电解液填充在疏水型聚丙烯隔膜中，因此所述疏水有机保护层的尺寸、大小、形状均不受限制，易于大规模制备及在软包电池中的应用。软包型水系锌离子电池的组装方式如下：钒酸铝电极片(面积：10×5cm²，负载量：10mg cm^-2)作为正极，涂覆锌颗粒电极片(锌颗粒：导电碳：粘结剂质量比为8：1：1，面积：10×5cm²，负载量：10mg cm^-2)作为正极，玻璃纤维滤纸为隔膜(面积：10.5×5.5cm²)，在金属锌片表面构建一层三氟甲烷磺酸锌/磷酸三乙酯有机电解液保护层(面积：11×6cm²)，并滴加硫酸锌和硫酸铝复合电解液，组装成软包型水系锌离子电池，并测试其电化学性能。图9是所述锌/钒酸铝软包型锌离子电池在0.05A/g电流密度下的恒流充放电曲线。如图9所示，其在0.05A/g电流密度下的放电比容量可达370.1mAh/g，并可实现0.2Ah的容量及可充性，展现出其在工业化中的可应用性。

上述的实施例仅用来说明本说明，它不应该理解为是对本说明的保护范围进行任何限制。而且，本领域的技术人员可以明白，在不脱离本发明精神和原理下，对本发明所进行的各种等效变化、变型以及在文中没有描述的各种改进均在本专利的保护范围之内。

Claims

1.一种疏水有机层保护水系电池金属负极的方法，其特征在于，以疏水隔膜为疏水基材，利用浸渍技术充分浸渍含金属盐有机电解液，获得一种疏水隔膜-有机电解液特殊结构，随后将其构建于金属负极的表面，利用隔膜的疏水性避免水系电解液与金属负极直接接触，从而实现对金属负极的高效保护。

2.如权利要求1所述的疏水有机层保护水系电池金属负极的方法，其特征在于，疏水隔膜-有机电解液特殊结构由疏水隔膜和含金属盐有机电解液组成。

3.如权利要求2所述的疏水有机层保护水系电池金属负极的方法，其特征在于，所述隔膜为疏水性高分子膜，包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚偏氟乙烯、聚碳酸酯、聚丙烯腈中的一种或几种的复合产物。

4.如权利要求2所述的疏水有机层保护水系电池金属负极的方法，其特征在于，所述电解液由可溶于有机溶剂的金属盐和有机溶剂两部分组成，所述的金属盐包括但不限于锂、钠、钾、钙、镁、锌、铜、锰、铁、铝的卤化物、硫酸盐、硝酸盐、六氟磷酸盐、硼氟酸盐、高氯酸盐、三氟甲烷磺酸盐、双三氟甲烷磺酰亚胺盐中的一种或多种；所述的有机溶剂包括但不限于碳酸酯类、磷酸酯类、醚类、醇类、腈类、呋喃类、离子液体中的一种或多种。

5.如权利要求1所述的疏水有机层保护水系电池金属负极的方法，其特征在于，所述金属负极包括但不限于锂、钠、钾、钙、镁、锌、铜、锰、铁、铝中的一种或多种形成的合金。

6.如权利要求1所述的疏水有机层保护水系电池金属负极的方法，其特征在于，疏水隔膜-有机电解液特殊结构构建于金属负极表面的方式，是将疏水有机保护层特殊结构直接贴附在金属负极表面或将疏水隔膜原位生长在金属负极表面并用有机电解液浸渍。

7.如权利要求1所述的疏水有机层保护水系电池金属负极的方法，其特征在于，有机电解液的浓度为0.01-2mol/L；疏水隔膜的厚度为10-300μm。

8.如权利要求6所述的疏水有机层保护水系电池金属负极的方法，其特征在于，浸渍时间为0.5-5min。

9.如权利要求1-8任一项所述的疏水有机层保护水系电池金属负极的方法应用于各种水系电池，起到对金属负极高效可持续地保护。