CN103887579A - 锂空气电池及其负极复合体 - Google Patents

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Abstract

锂空气电池及其负极复合体。锂空气电池设置有：负极复合体；和空气极。负极复合体包括：板状或线状的负极集电体；板状的两个负极层，其由金属锂、以锂为主要成分的合金或以锂为主要成分的化合物制成，并且两个负极层配置成夹持负极集电体的一部分；板状的两个隔离层，其由具有锂离子传导性的玻璃陶瓷制成，并且两个隔离层配置成夹持负极集电体的另一部分和两个负极层的全部；以及接合部，其设置成在负极集电体的剩余部分从两个隔离层之间向外露出的状态下接合并封闭两个隔离层的外周部。空气极包括：空气极层，其包含导电材料并且面向两个隔离层中的至少一个；和板状或线状的空气极集电体，其电连接到空气极层。

Description

锂空气电池及其负极复合体
技术领域
本发明涉及锂空气电池和锂空气电池的负极复合体。
背景技术
在普及电动车辆的预期中，期待开发具有远高于锂离子电池的能量密度的能量密度的空气电池。空气电池使用空气中的氧作为正极活性物质。
顺便提及，已知使用金属锂、以锂为主要成分的合金或以锂为主要成分的化合物作为负极活性物质的锂空气电池。当主要考虑电解质的类型时，锂空气电池粗分为水性电解质类型和非水性电解质类型。由于能够将除了空气极以外的锂离子电池技术应用于锂空气电池，所以非水性电解质类型的锂空气电池是研究开发的主流。
另一方面，虽然例子的数量少，但也对水性电解质类型的锂空气电池进行研究和开发。与非水性电解质类型的锂空气电池相比，水性电解质类型的锂空气电池具有以下优点：电池对空气中的水分不敏感，电解质不贵且不可燃。然而，如果作为负极活性物质的金属锂与氧和水直接接触，则金属锂与氧和水反应。因此，为了保护金属锂不接触大气和水性溶液，水性电解质类型的锂空气电池必须设置有聚合物电解质、锂离子传导性固体电解质（lithium ion-conducting solid electrolyte）等的保护层。
因此，已提出设置有负极复合体的锂空气电池，其中，聚合物电解质的缓冲层形成于板状金属锂的一面，聚合物电解质缓冲层的一面覆盖有具有锂离子传导性并且作为防水层的玻璃陶瓷（例如，参见专利文献1（日本特开2010-192313号公报）和非专利文献1（“Present Status and Issues forLithium/Air Battery Using Aqueous Electrolyte”，Yasuo Takeda，NobuyukiImanishi，Osamu Yamamoto；GS Yuasa Technical Report，第7卷，第1号，p.1-6（2010年6月）））。
专利文献1或非专利文献1中描述的传统空气电池以单个空气极的一面直接面向单个负极复合体的一面的方式密封在容器或层压膜内。在这种传统的空气电池中，当需要增加输入/输出密度（每单位重量的输出）时，简单地使用具有相同结构的多个空气电池，或者不改变空气电池的结构而简单地增大空气电池。
然而，在简单地使用具有相同结构的多个空气电池或不改变结构而简单地增大空气电池的方案中，空气电池的安装空间是无效率的且显著增大。因此，例如在空气电池安装于电动车辆的情况下，这种方案不切实际。
此外，在上述非专利文献1描述的空气电池中，负极复合体密封或包封在阻气层压膜中，该阻气层压膜具有由聚丙烯（PP）、铝箔和聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）组成的三层结构。此外，为了确保层压膜内侧和外侧的锂离子传导性，非专利文献1的负极复合体构造为使得在层压膜中创建的开口由作为锂离子传导性窗口材料的玻璃陶瓷阻塞。
然而，难以用粘合剂使层压膜的聚丙烯（PP）和负极复合体的玻璃陶瓷彼此接合，由此导致耐久性的不足。另外，为了使层压膜热熔以形成负极复合体，在层压膜的外周部需要大约10mm的熔接余量。该要求导致层压膜的面积的扩大和空气电池的体积的增加，因而是不方便的。
即，传统的空气电池是用于提供实验用的小尺寸单元电池的目的，因此难以构造具有增加的电池特性、特别是增加的能量密度的紧凑实用的电池。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种紧凑的锂空气电池，其与传统空气电池相比，即使能量密度和输入/输出密度增大，也能够防止锂空气电池的尺寸极度增大。
本发明的另一个目的是提供所述锂空气电池的负极复合体，该负极复合体在下文可以仅称为负极复合体。
根据本发明能够实现上述和其他目的，在一方面中，提供一种锂空气电池，其包括：负极复合体；和空气极，
其中，所述负极复合体包括：板状或线状的负极集电体；板状的两个负极层，其由金属锂、以锂为主要成分的合金或以锂为主要成分的化合物制成，并且所述两个负极层配置成夹持所述负极集电体的一部分；板状的两个隔离层，其由具有锂离子传导性的玻璃陶瓷制成，并且所述两个隔离层配置成夹持所述负极集电体的另一部分和所述两个负极层的全部；以及接合部，其设置成在所述负极集电体的剩余部分从所述两个隔离层之间向外露出的状态下接合并封闭所述两个隔离层的外周部，并且
所述空气极包括：空气极层，其包含导电材料并且面向所述两个隔离层中的至少一个；和板状或线状的空气极集电体，其电连接到所述空气极层。
可以提供上述方面的以下优选示例性方案。
所述空气极可以包括另一个空气极层，该另一个空气极层包含导电材料并且在与所述两个隔离层中的另一个相对的状态下电连接到所述空气极层。
可以优选地是：多个所述负极复合体和多个所述空气极交替地彼此重叠并堆叠并且彼此并联地电连接。
所述空气极层可以以Z字形弯折，并且通过位于所述空气极层的折线之间的平面部夹持所述多个负极复合体。
锂空气电池还可以包括：壳体，在所述壳体中配置所述负极复合体和所述空气极；和存储在所述壳体中的电解质，所述电解质至少与所述空气极接触，以承担所述空气极和所述负极复合体之间的锂离子的传导。在该配置中，所述壳体可以是由透气但不透液的材料制成的成形品。只有所述负极集电体和所述空气极集电体可以露出在所述壳体的外侧。
还可以优选地是，所述负极集电体是由铜、金和铂中的一种制成的。
还可以优选地是，所述空气极集电体是由铝、金和铂中的一种制成的。
还可以优选地是，所述空气极层是由碳布和碳无纺布中的一种制成的。
在本发明的另一个方面中，提供一种锂空气电池的负极复合体，所述负极复合体包括：板状或线状的负极集电体；板状的两个负极层，其由金属锂、以锂为主要成分的合金或以锂为主要成分的化合物制成，并且所述两个负极层配置成夹持所述负极集电体的一部分；板状的两个隔离层，其由具有锂离子传导性的玻璃陶瓷制成，并且所述两个隔离层配置成夹持所述负极集电体的另一部分和所述两个负极层的全部；以及接合部，其设置成在所述负极集电体的剩余部分从所述两个隔离层之间向外露出的状态下接合并封闭所述两个隔离层的外周部。
根据具有上述特性的本发明，能够提供一种紧凑的锂空气电池，其与传统空气电池相比，即使能量密度和输入/输出密度增大，也能够防止锂空气电池的尺寸极度增大。还能够提供所述锂空气电池的负极复合体。
根据本发明由此可以获得的其他特征和有利效果以下将参照附图进行说明并变得清楚。
附图说明
在附图中：
图1是示出根据本发明的实施方式的锂空气电池的一个示例的示意性立体图；
图2是示出根据本发明的实施方式的锂空气电池的内部结构的示意性立体图；
图3是示出根据本发明的实施方式的锂空气电池的电路图；
图4是示出根据本发明的实施方式的锂空气电池的内部结构的另一个示例的示意性立体图；
图5是示出根据本发明的另一个实施方式的锂空气电池的负极复合体的示意性立体图；以及
图6是示出根据本发明的另一个实施方式的锂空气电池的负极复合体的示意性截面图。
具体实施方式
以下将参考图1至图6说明根据本发明的锂空气电池和锂空气电池的负极复合体的实施方式。
在实施方式的以下公开中，应当注意，考虑到本实施方式的负极复合体的结构构造或性质，本实施方式的负极复合体可以仅称作“负极复合体”或“受保护负极复合体”。
图1是根据本发明的一个实施方式的锂空气电池的示意性立体图。
锂空气电池1是执行充电/放电功能的电池，如图1所示，根据本实施方式的锂空气电池1包括作为外壳的壳体2、从壳体2的内侧引出而露出的负极集电体5和作为正极集电体的空气极集电体6。
壳体2是由诸如聚乙烯或Gore-Tex（注册商标）等的透气但不透液的材料制成的成形品，并且是具有例如长方体形状的六面体形状的中空体。壳体2可以替换为由不透气并且不透液的材料制成的成形品。在这种情况下，在壳体2的侧壁上设置通气孔，以使壳体内外的空气流通，其中，排气孔位于不允许稍后说明的电解质7漏出的位置。
只有负极集电体5和空气极集电体6露出在壳体2的外侧。
图2是根据本发明的实施方式的锂空气电池的内部结构的示意性立体图，图3是示出根据本发明的实施方式的锂空气电池的电路图。
还应当注意，彼此相邻的负极复合体8和空气极9实际上彼此接触。然而，在图2中，为了便于区别和理解，以彼此分离的方式示出相邻的负极复合体8和空气极。
如图2和图3示出的，根据本实施方式的锂空气电池1包括用于容纳多个受保护负极复合体（负极复合体）8和多个空气极9的壳体2、以及储存在壳体2中的电解质7，其中，多个负极复合体8和多个空气极9以彼此交替重叠并堆叠的形式配置，电解质7至少与空气极9接触以便承担空气极9和负极复合体8之间的锂离子的传导。
各负极复合体8的一面和各空气极9的面对该负极复合体表面的一面构成一个空气电池单元（air battery cell）11。换言之，锂空气电池1具有并联连接的、数量与负极复合体8和空气极9彼此面对的位置的数量一样多的空气电池单元11。
多个负极复合体8和多个空气极9分别具有板状的形状。另外，多个负极复合体8和多个空气极9分别并联地电连接。
各空气极9在投影面积上均比各负极复合体8大，更具体地，各空气极9均具有比各负极复合体8的四边形平板形状大的四边形形状。
各空气极9均包括：空气极层13，其包含导电材料并且面向至少一个负极复合体8（即，稍后将说明的各隔离层12的一面）；和板状或线状的空气极集电体6，其与空气极层13电连接。
空气极层13是由诸如碳素纤维等的导电体制成的，并且具有薄板形状。具体地，空气极层13是由碳布（carbon cloth）或碳无纺布（carbon nonwovencloth）制成的。各空气极层13利用毛细管现象吸收电解质7，以使电解质介入各负极复合体8和各空气极9之间。
空气极集电体6是由铝、金或铂制成的导电体。电解质7是水性电解液并且可以与负极复合体8接触。
可选地，电解质7可以是聚合物电解质。在该情况下，电解质7可以是夹在空气极9和负极复合体8之间的薄膜状体，或是涂覆各空气极层13的表面的膜状体。
图4是示出根据本发明的实施方式的锂空气电池的内部结构的另一个示例（类似图2示出的示例）的示意性立体图。
此外，在该示例中，彼此相邻的受保护负极复合体（可以仅称为负极复合体）8和空气极9A实际上彼此接触。然而，在图4中，为了便于区别和理解，以彼此分离的方式示出相邻的负极复合体8和空气极。
还应当注意，由相同的附图标记表示构成锂空气电池1A的、与锂空气电池1的部件相同的部件，且不在这里重复讨论。
如图4中示出的，在根据本实施方式的锂空气电池1A的空气极9A中所包括的空气极层13A以Z字形弯折。通过位于空气极层13A的折线13a之间的平面部13b夹持多个负极复合体8。
对于插入有多个负极复合体8的一个空气极层13A，应当仅设置一个空气极集电体6。因而，和由图2表示的实施方式的锂空气电池1的空气极集电体6相比，能够减小锂空气电池1A的空气极集电体6的总长、重量和体积。
图5是示出根据本发明的另一个实施方式的锂空气电池的受保护负极复合体的示意性立体图，图6是根据本实施方式的锂空气电池的受保护负极复合体（仅称作“负极复合体”）的示意性截面图。
如图5和图6示出的，各锂空气电池1和1A的各负极复合体8包括：板状或线状的负极集电体5；两个板状的负极层15，其由金属锂、以锂为主要成分的合金或以锂为主要成分的化合物制成，并且配置成夹持负极集电体5的一部分；两个板状的隔离层12，其由具有锂离子传导性的玻璃陶瓷制成并且配置成夹持负极集电体5的另一部分和两个负极层15的全部；以及接合部16，其配置成在负极集电体5的剩余部分从两个隔离层12之间向外露出的状态下接合并封闭两个隔离层12的外周部。
另外，各负极复合体8设置有缓冲层17，该缓冲层17具有锂离子传导性并且用于使负极层15和隔离层12彼此分开。
即，各负极复合体8具有封装结构，其中，用缓冲层17封装待接合到一起的两个负极层15，用两个隔离层12和两个接合部16封装缓冲层17。此外，负极集电体5是由铜、金或铂制成的导电体。
两个负极层15具有大致相同的四边形平板形状，并且与负极集电体5的夹在两个负极层15之间的部分接合到一起。
此外，期望负极层15是由金属锂制成。可选地，负极层15可以由替代金属锂的以锂为主要成分的合金或以锂为主要成分的化合物制成。以锂为主要成分的合金可以含有镁、钙、铝、硅、锗、锡、铅、砷、锑、铋、银、金、锌、镉、汞等中的任一种。以锂为主要成分的化合物的示例包括Li3-xMxN（M=Co、Cu或Fe）。
缓冲层17为锂离子传导性聚合物电解质或有机电解液。此外，还期望缓冲层17的锂离子传导率为10-5S/cm或更高。
缓冲层17可以为通过将锂盐分散到聚合物中而制备的固体电解质或者通过采用溶解了锂盐的电解液使聚合物溶胀而制备的凝胶电解质。
作为固体电解质的基质的聚合物的示例包括PEO（聚环氧乙烷）和PPO（聚环氧丙烷）。
作为凝胶电解质的基质的聚合物的示例包括PEO（聚环氧乙烷）、PVDF（聚偏二氟乙烯）、PVDF-HFP（聚偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物）。
锂盐的示例包括LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiTFSI（Li（CF3SO2）2N）、Li（C2F4SO2）2N和LiBOB（双（草酸）硼酸锂）。
在使用PEO（特别期望PEO作为固体电解质的聚合物）的情况下，期望PEO的分子量为104～105，并且PEO与锂盐的摩尔比为8～30:1。
为了改善缓冲层17的强度和电化学特性，还可以将例如BaTiO3的陶瓷填料的粉末分散到聚合物中。待混合的陶瓷填料的量期望为相对于100重量份其余成分的1～20重量份。
顺便提及，如果负极层15和隔离层12彼此接触，则负极层15的锂和隔离层12的玻璃陶瓷相互起反应。例如，在隔离层12的材料为LTAP的情况下，通过锂还原LTAP的Ti4+。然而，通过在负极层15和隔离层12之间插入缓冲层17以由此防止负极层15和隔离层12之间的接触，抑制了这种反应。该配置有助于延长锂空气电池1的寿命。
作为缓冲层17的材料，也已经提出了诸如LiI、Li3N和LixPOyNz的无机物质。能够通过采用聚合物电解质作为缓冲层17的材料、用诸如刮刀法（doctor blade method）、旋涂法或注浆法（slip casting method）等的简易方法来形成缓冲层17。这种形成或配置能够提供消除使用溅射沉积方法的需要的有利作用，溅射沉积方法昂贵并且难以对缓冲层17进行大面积处理。另外，容易改变聚合物电解质的组成，这有助于改善设计的自由度。
可选地，缓冲层17可以是诸如浸渍了有机电解液的隔离物（多孔的聚乙烯或聚丙烯）。在该情况下，通过将碳酸二乙酯或碳酸二甲酯混合到碳酸亚乙酯中并且添加诸如LiPF6（六氟磷酸锂）等的锂盐到混合物中来制备待用于缓冲层17的有机电解液。
隔离层12构成负极复合体8的外壳的几乎所有部分，由此使负极层15防水。即，两个隔离层12定位成面向不同空气极9的空气极层13。
隔离层12具有比负极层15大的四边形平板形状，并且包裹两个负极层15的全体以与两个负极层15互相一体化。即，各隔离层12的中央部面对一个负极层15，各隔离层12的外周部从负极层15像帽沿（brim）或檐缘（edge ofeave）一样向外突出。此外，期望各隔离层具有大约100μm～300μm的厚度。
另外，隔离层12是由防水并具有锂离子传导性的玻璃陶瓷制成的。期望隔离层12的锂离子传导率为10-5S/cm或更高，并且期望各隔离层12为NASICON（钠超离子导体）型锂离子导体。更期望各隔离层12是由通式Li1+xM2-xM′x(PO4)3表示的锂离子导体，该通式通过采用诸如In或Al的三价阳离子M′置换由通式Li3M2(PO4)（其中，M为诸如Zr、Ti或Ge等的四价阳离子）表示的锂离子导体的四价阳离子M的部分来改善锂离子传导性。可选地，各隔离层12是由通式Li1-xM2-xM″x(PO4)3表示的锂离子导体，该通式通过采用诸如Ta等的五价阳离子M″置换由通式Li3M2(PO4)（其中，M为诸如Zr、Ti或Ge等的四价阳离子）表示的锂离子导体的四价阳离子M的部分来改善锂离子传导性。还期望用Si置换这些锂离子导体中的P。更特别地，期望各隔离层12是通过通式Li1+x+uTi2-xAlxP3-ySiyO12（LTAP）表示的锂离子导体。
接合部16桥接在两个隔离层12的各外周部之间。接合部16封闭由两个隔离层12夹着的区域（图5中的后侧和下侧），并且接合部16与两个隔离层12协力将负极集电体5的局部、两个负极层15和缓冲层17密封在该区域中。
此外，由环氧树脂系粘合剂、硅酮系粘合剂或苯乙烯-丁二烯橡胶系粘合剂制成接合部16，该粘合剂填充到两个隔离层12的外周部之间的空间中然后硬化。
由于接合部16露出到缓冲层17和电解质7，因此，接合部16优选地可以具有对有机电解液和碱二者的耐性。如果聚合物电解质用于缓冲层17，则接合部16仅需要具有耐碱性。
可选地，接合部16可以由替代粘合剂填充和硬化的树脂而制成。
根据本实施方式的锂空气电池1和负极复合体8允许各板状负极复合体8的两侧面均对发电提供帮助。各负极复合体8的双侧面使用使得用于每相同体积的电池反应的有效面积能够增加到传统锂空气电池的面积的两倍，以改善输入/输出密度。
另外，根据本实施方式的锂空气电池1和负极复合体8能够消除对传统锂空气电池中使用的层压膜的需要、减少部件的数量并且在使层压膜的聚丙烯和玻璃陶瓷接合时不需要任何困难的接合。
与包含负极复合体和空气极配对的各单元电池用的水性电解质的传统锂空气电池相比，根据本实施方式的锂空气电池1和负极复合体8使得多个空气电池单元11并联并且容纳在一个壳体2中，因此，具有该结构的本实施方式的锂空气电池1和受保护负极复合体8不需要用于各空气电池单元11的分隔件（与传统锂空气电池的外部封装相对应）。作为替代，多个空气电池单元11共用电解质7，因而能够优化存储的电解质7的量，由此从整体上减少锂空气电池1的重量和体积。
此外，根据本实施方式的锂空气电池1和受保护负极复合体8，在水性电解液作为电解质7存储在壳体2中的情况下，即使电解质7随着放电的进行而挥发，也允许电解质7被连续地补给至空气极9。
因此，在长时间内不需要对锂空气电池1和受保护负极复合体8补充或补给电解质7，因而防止由于忘记补充电解质7而导致的性能恶化。
此外，在根据本实施方式的锂空气电池1和受保护负极复合体8中，通过接合部16使两个隔离层12接合。因此，与在使层压膜的聚丙烯和玻璃陶瓷接合时引起接合操作困难的情况相比，能够更容易地生产锂空气电池1和受保护负极复合体8。
因此，根据本实施方式的锂空气电池1和受保护负极复合体8，与传统的空气电池相比，即使能量密度和输入/输出密度增加，也能够防止尺寸的极端增大，因此使电池紧凑。

Claims (11)

1.一种锂空气电池，其包括：
负极复合体；和
空气极，
其中，所述负极复合体包括：
板状或线状的负极集电体；
板状的两个负极层，其由金属锂、以锂为主要成分的合金或以锂为主要成分的化合物制成，并且所述两个负极层配置成夹持所述负极集电体的一部分；
板状的两个隔离层，其由具有锂离子传导性的玻璃陶瓷制成，并且所述两个隔离层配置成夹持所述负极集电体的另一部分和所述两个负极层的全部；以及
接合部，其设置成在所述负极集电体的剩余部分从所述两个隔离层之间向外露出的状态下接合并封闭所述两个隔离层的外周部，并且
所述空气极包括：
空气极层，其包含导电材料并且面向所述两个隔离层中的至少一个；和
板状或线状的空气极集电体，其电连接到所述空气极层。
2.根据权利要求1所述的锂空气电池，其特征在于，所述空气极包括另一个空气极层，该另一个空气极层包含导电材料并且在与所述两个隔离层中的另一个相对的状态下电连接到所述空气极层。
3.根据权利要求1所述的锂空气电池，其特征在于，多个所述负极复合体和多个所述空气极交替地彼此重叠并堆叠并且彼此并联地电连接。
4.根据权利要求3所述的锂空气电池，其特征在于，所述空气极层以Z字形弯折，并且通过位于所述空气极层的折线之间的平面部夹持所述多个负极复合体。
5.根据权利要求1所述的锂空气电池，其特征在于，还包括：壳体，在所述壳体中配置所述负极复合体和所述空气极；和存储在所述壳体中的电解质，所述电解质至少与所述空气极接触，以承担所述空气极和所述负极复合体之间的锂离子的传导。
6.根据权利要求5所述的锂空气电池，其特征在于，所述壳体是由透气但不透液的材料制成的成形品。
7.根据权利要求6所述的锂空气电池，其特征在于，只有所述负极集电体和所述空气极集电体露出在所述壳体的外侧。
8.根据权利要求1所述的锂空气电池，其特征在于，所述负极集电体是由铜、金和铂中的一种制成的。
9.根据权利要求1所述的锂空气电池，其特征在于，所述空气极集电体是由铝、金和铂中的一种制成的。
10.根据权利要求1所述的锂空气电池，其特征在于，所述空气极层是由碳布和碳无纺布中的一种制成的。
11.一种锂空气电池的负极复合体，所述负极复合体包括：
板状或线状的负极集电体；
板状的两个负极层，其由金属锂、以锂为主要成分的合金或以锂为主要成分的化合物制成，并且所述两个负极层配置成夹持所述负极集电体的一部分；
板状的两个隔离层，其由具有锂离子传导性的玻璃陶瓷制成，并且所述两个隔离层配置成夹持所述负极集电体的另一部分和所述两个负极层的全部；以及
接合部，其设置成在所述负极集电体的剩余部分从所述两个隔离层之间向外露出的状态下接合并封闭所述两个隔离层的外周部。
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