JP6361476B2 - リチウム空気電池、およびリチウム空気電池の負極複合体 - Google Patents

Description

本発明は、リチウム空気電池、およびリチウム空気電池の負極複合体に関する。

電気自動車の普及のために、リチウムイオン電池よりもはるかに大きいエネルギー密度を有する空気電池に期待が寄せられている。空気電池は、空気中の酸素を正極活物質に使用する。

ところで、負極活物質に金属リチウム、リチウムを主成分とする合金、またはリチウムを主成分とする化合物を使用するリチウム空気電池が知られている。電解質の種類に着目すると、リチウム空気電池は水溶液系電解質と、非水系電解質との２つに大別される。非水系電解質のリチウム空気電池は、空気極以外についてリチウムイオン電池の技術を利用できるために研究開発の主流となっている。

他方、未だ少数ではあるが、水溶液系電解質のリチウム空気電池の研究開発も進められている。水溶液系電解質のリチウム空気電池は、非水系電解質のリチウム空気電池に比べて、空気中の水分の影響を受けない、電解質が安価かつ不燃である等の長所がある。ただし、負極活物質である金属リチウムは、直接酸素や水に接触すると反応してしまう。そこで、水溶液系電解質のリチウム空気電池では、金属リチウムを大気や水溶液から保護するために、リチウムイオン伝導性固体電解質などの保護層を設ける必要があった。

そこで、板形状の金属リチウムの一面にポリマー電解質の緩衝層を形成し、ポリマー電解質の緩衝層の一面を、リチウムイオン伝導性（リチウムイオン電導性、リチウムイオン導電性とも表記する。）を有する耐水層としてのガラスセラミックスで覆った負極複合体を備えるリチウム空気電池が知られている（例えば、特許文献１、および非特許文献１参照。）。

特開２０１０−１９２３１３号公報

武田保雄、今西誠之、山本治、「水溶液系リチウム／空気電池の現状と課題」、ＧＳ Ｙｕａｓａ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｒｅｐｏｒｔ、２０１０年６月、第７巻、第１号、ｐ．１−６

特許文献１、および非特許文献１に記載の従来の空気電池は、１つの空気極の一面を１つの負極複合体の一面に正対させて容器やラミネートフィルムに封入している。これら従来の空気電池は、入出力密度（重量あたりの出力）を増加させる場合、同じ構造の空気電池を単純に多数使用する、または同じ構造の空気電池を単純に大きくすることになる。しかし、同じ構造の空気電池を単純に多数使用する、または同じ構造の空気電池を単純に大きくする態様は、必要な空気電池の搭載スペースを非効率かつ大幅に増加させるため、電気自動車に搭載する場合等、現実的には採用し難い。

また、非特許文献１に記載の従来の空気電池は、ポリプロピレン（ＰＰ）、アルミニウム箔、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）の三層構造を有するガスバリア性のラミネートフィルムに負極複合体を封入する。そして、非特許文献１の負極複合体は、ラミネートフィルム内外のリチウムイオン伝導性を確保するため、リチウムイオン伝導性のある窓材としてのガラスセラミックスで、ラミネートフィルムに穿たれた開口を塞ぐ。

しかし、ラミネートフィルムのポリプロピレン（ＰＰ）と負極複合体のガラスセラミックスとの組合せを接着剤で接合することは困難であり耐久性を欠く。また、ラミネートフィルムを熱溶着して負極複合体を形成するためには、ラミネートフィルムの外周縁部に１０ｍｍ程度の溶着しろを必要とし、結果、ラミネートフィルムの面積が拡大し、空気電池の体積が増加する。

つまり、従来の空気電池は、実験用の小型な単セルを開示するものであり、電池特性、特にエネルギー密度を増加させたコンパクトな実用セルを構成することが難しい。リチウム空気電池の電池特性を向上させるためには、リチウム空気電池を成立させるための材料に加え、小型軽量化し、内部抵抗の低減により放電電圧を高める技術が必要である。

そこで、本発明は、従来の空気電池に比べてエネルギー密度および入出力密度を増加させても極端な大型化を抑制できるコンパクトなリチウム空気電池、およびリチウム空気電池の負極複合体を提供することを目的とする。

前記の課題を解決するため本発明に係るリチウム空気電池は、負極複合体と、空気極と、を備え、前記負極複合体は、板状または線状の負極集電体と、金属リチウム、リチウムを主成分とする合金、またはリチウムを主成分とする化合物製で前記負極集電体の一部を挟み込む板形状の２つの負極層と、リチウムイオン伝導性を有するガラスセラミックス製で前記負極集電体の他の一部、および前記２つの負極層の全部を挟み込む板形状の２つの隔離層と、前記負極集電体の残部を前記２つの隔離層間の外側に露出させつつ前記２つの隔離層の外周縁部間を接合して閉ざす接合部と、を備え、前記空気極は、導電性材料を含有して前記２つの隔離層の少なくとも一方に対向する空気極層と、前記空気極層に電気的に接続される板状または線状の空気極集電体とを備える。

また、本発明に係るリチウム空気電池の負極複合体は、板状または線状の負極集電体と、金属リチウム、リチウムを主成分とする合金、またはリチウムを主成分とする化合物製で前記負極集電体の一部を挟み込む板形状の２つの負極層と、リチウムイオン伝導性を有するガラスセラミックス製で前記負極集電体の他の一部、および前記２つの負極層の全部を挟み込む板形状の２つの隔離層と、前記負極集電体の残部を前記２つの隔離層間の外側に露出させつつ前記２つの隔離層の外周縁部間を接合して閉ざす接合部とを備える。

本発明に係るリチウム空気電池は、他の形態において、板状または線状の負極集電体と、金属リチウム、リチウムを主成分とする合金、またはリチウムを主成分とする化合物製で前記負極集電体の一部を挟み込む板形状の２つの負極層と、前記２つの負極層の全部を挟み込む、リチウムイオン伝導性を有する板形状の２つの隔離層と、前記２つの負極層を取り囲むように前記２つの隔離層間に配置され、前記２つの隔離層の間の空間を密閉する内側封止部材と備える負極複合体と、導電性材料を含有して前記２つの隔離層の少なくとも
一方に対向する空気極層と、前記空気極層に電気的に接続される板状または線状の空気極集電体とを備える空気極とを備える。

本発明に係るリチウム空気電池の負極複合体は、他の形態において、板状または線状の負極集電体と、金属リチウム、リチウムを主成分とする合金、またはリチウムを主成分とする化合物製で前記負極集電体の一部を挟み込む板形状の２つの負極層と、前記２つの負極層の全部を挟み込む、リチウムイオン伝導性を有する板形状の２つの隔離層と、前記２つの負極層を取り囲むように前記２つの隔離層間に配置され、前記２つの隔離層の間の空間を密閉する内側封止部材とを備える。

本発明によれば、従来の空気電池に比べてエネルギー密度および入出力密度を増加させても極端な大型化を抑制できるコンパクトなリチウム空気電池、およびリチウム空気電池の負極複合体を提供できる。

本発明の実施形態に係るリチウム空気電池を示す概略的な斜視図。 本発明の実施形態に係るリチウム空気電池の内部構造を示す概略的な斜視図。 本発明の実施形態に係るリチウム空気電池を示す回路図。 本発明の実施形態に係るリチウム空気電池の内部構造の他の例を示す概略的な斜視図。 本発明の実施形態に係るリチウム空気電池の負極複合体を示す概略的な斜視図。 本発明の実施形態に係るリチウム空気電池の負極複合体を示す概略的な断面図。 本発明の実施形態に係るリチウム空気電池の負極複合体の他の例を示す概略的な断面図。 本発明の実施形態に係るリチウム空気電池の負極複合体の他の例を示す概略的な断面図。 本発明の実施形態に係るリチウム空気電池の負極複合体の他の例を示す概略的な断面図。 本発明の実施形態に係るリチウム空気電池の負極複合体の他の例を示す概略的な断面図。 本発明の実施形態に係るリチウム空気電池の負極複合体の他の例を示す概略的な断面図。 本発明の実施形態に係るリチウム空気電池の負極複合体の他の例を示す概略的な断面図。 本発明の実施形態に係るリチウム空気電池の負極複合体の他の例を示す概略的な斜視図。 本発明の実施形態に係るリチウム空気電池の負極複合体の他の例を示す概略的な断面図。 本発明の実施形態に係るリチウム空気電池の負極複合体の他の例を示す概略的な斜視図。 本発明の実施形態に係るリチウム空気電池の負極複合体の他の例を示す概略的な断面図。 本発明の実施形態に係る負極層および負極集電体の例を示す概略図。 本発明の実施形態に係る負極層および負極集電体の他の例を示す概略図。 実施例１のセルの負極複合体の分解した状態と組み立てた状態とを説明する斜視図。 比較例１のセルの分解した状態を説明する斜視図。 実施例１および比較例１のセルの放電電圧の推移を示すグラフ。 インピーダンススペクトルを示すグラフ。 実施例２のセルの負極複合体の分解した状態と組み立てた状態とを説明する斜視図。 実施例２および実施例３のセルの放電電圧の推移を示すグラフ。 実施例４のセルの構造を示す概略図。 実施例４および実施例５のセルの放電電圧の推移を示すグラフ。 実施例８のセルの構造を示す概略図。 実施例８の金属リチウムおよび負極集電体を示す概略図。

本発明に係るリチウム空気電池、およびリチウム空気電池の負極複合体の実施形態について図１から図２８を参照して説明する。

図１は、本発明の実施形態に係るリチウム空気電池を示す概略的な斜視図である。

リチウム空気電池１は充放電する。図１に示すように、本実施形態に係るリチウム空気電池１は、外殻としてのケース２と、ケース２内から引き出されて露出する負極集電体５、および正極集電体としての空気極集電体６と、を備える。

ケース２は、気体を透過する一方で、液体の不透過な材料、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、またはビニリデンフルオライド単位およびテトラフルオロエチレン単位を有するフルオロポリマーからなるフッ素樹脂の成形品や、ビニリデンフルオライド単位およびテトラフルオロエチレン単位を有するフルオロポリマーからなるフッ素樹脂の多孔質体であり、六面体、例えば直方体形状を呈する中空体である。なお、ケース２は、気体も液体も不透過な材料の成形品であっても良い。この場合には、ケース２の側壁に通気口が設けられる。通気口は、後述する電解質７を漏出させない位置に設けられ、ケース内外に空気を流通させる。

ケース２の外側には負極集電体５、および空気極集電体６のみが露出している。

図２は、本発明の実施形態に係るリチウム空気電池の内部構造を示す概略的な斜視図である。

図３は、本発明の実施形態に係るリチウム空気電池を示す回路図である。

なお、隣り合う負極複合体８、および空気極９は、実際には相互に接しているが、図２においては識別しやすいように離間させて示している。

図２および図３に示すように、本実施形態に係るリチウム空気電池１は、負極複合体８と空気極９とを収容するケース２と、交互に重ね合わせて積層される複数の負極複合体８、および複数の空気極９と、ケース２内に蓄えられて少なくとも空気極９に接して空気極９と負極複合体８との間でリチウムイオンの伝導を担う電解質７と、を備える。

負極複合体８の一面、およびこれに正対する空気極９の一面は、１つの空気電池セル１１である。つまりリチウム空気電池１は、負極複合体８と空気極９との対面箇所数の空気電池セル１１を並列に接続したものである。

複数の負極複合体８、および複数の空気極９は、それぞれ板形状を呈する。また、複数の負極複合体８、および複数の空気極９は、それぞれ電気的に並列に接続される。

空気極９は負極複合体８よりも大きい投影面積を呈する。具体的には、四角形の平板形状を呈する負極複合体８よりも一回り大きい四角形状を呈する。

また、空気極９は、導電性材料を含有して負極複合体８の少なくとも一方の面（つまり、後述する隔離層１２の一面）に対向する空気極層１３と、空気極層１３に電気的に接続される板状または線状の空気極集電体６と、を備える。

空気極層１３は、炭素繊維などの導電体を素材とし、薄板形状を呈する。具体的には、空気極層１３は、多孔質構造、例えば、構成繊維が規則正しく配列されたメッシュ構造、ランダムに配列された不織布構造、三次元網目構造が挙げられる。具体的には、カーボンクロス、カーボン不織布、およびカーボンペーパ等のカーボン材料である。また、その他の多孔質構造を持つ材料として、例えば、ステンレス、ニッケル、アルミニウム、鉄等の金属材料でも良い。好ましい空気極の材料としては、軽量化や耐腐食性の高い材料が良く、前述のカーボン材料による空気極が望ましい。空気極層１３は、毛細管現象で電解質７を吸い上げて負極複合体８と空気極９との間に介在させる。空気極層１３は、貴金属や酸化金属等の触媒を含んでもよい。触媒としては、放電時には酸素還元反応、充電時には酸素酸化反応を促進させる触媒であれば良い。例えば、ＭｎＯ_２、ＣｅＯ_２、Ｃｏ_３Ｏ_４、ＮｉＯ、Ｖ_２Ｏ_５、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＺｎＯ、ＣｕＯ、Ｌａ_１．６Ｓｒ_０．４ＮｉＯ_４、Ｌａ_２ＮｉＯ_４、Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４ＦｅＯ_３、Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８Ｏ_３、Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．２ＭｎＯ_３、Ｍｎ_１．５Ｃｏ_１．５Ｏ_４等の金属酸化物；Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ等の貴金属；およびこれらの複合物等が挙げられる。触媒を含む空気極層１３を作製する方法は、特に限定されないが、例えば、白金などの触媒金属を担持したカーボンをバインダー（結着剤）および有機溶媒と混合したもの（スラリー）を、カーボンクロスなどに付着させることにより行うことができる。有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）アセトニトリル、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、およびジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトン、エタノール、１−プロパノールなどを使用することができる。バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を挙げることができる。具体的な空気極層１３への触媒の付着方法としては、前記のスラリーを、ドクターブレード法、スプレイ法により塗布および付着する方法が挙げられる。

空気極集電体６としては、リチウム空気電池の動作範囲で安定して存在でき、所望とする導電性を有していれば良い。空気極集電体６の材料としては、例えば、ステンレス、ニッケル、アルミニウム、金、および白金等の金属材料、カーボンクロスおよびカーボン不織布等のカーボン材料が挙げられる。

空気極９と負極複合体８の間には、保水層が任意に配置される。保水層は、電解質７を吸収し、保持するものであり空気極９と負極複合体８の間の電解質７の存在を容易にするものである。保水層は、好ましくは電解質を含浸・保水する多孔質性および発泡質性のシートであり、セルロース、化学繊維不織布、ＰＰ（ポリプロピレン）樹脂、ＰＥ（ポリエチレン）樹脂、ＰＩ（ポリイミド）樹脂などの高分子膜などが挙げられる。

電解質７は、水系電解質である。なお、電解質７は負極複合体８にも接していても良い。水系電解質は、例えば、塩化リチウム水溶液等である。

また、電解質７は、ポリマー電解質であっても良い。この場合、電解質７は、空気極９と負極複合体８との間に挟まれる薄膜状体であったり、空気極層１３の表面をコーティングする膜状体であったりする。

図４は、本発明の実施形態に係るリチウム空気電池の内部構造の他の例を示す概略的な斜視図である。

なお、隣り合う負極複合体８、および空気極９Ａは、実際には相互に接しているが、図４においては識別しやすいように離間させて示している。

なお、リチウム空気電池１Ａにおいてリチウム空気電池１と同じ構成には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。

図４に示すように、本実施形態に係るリチウム空気電池１Ａの空気極９Ａの空気極層１３Ａは、葛折りに折り曲げられている。複数の負極複合体８は、空気極層１３Ａの折り目１３ａと折り目１３ａとの間にある平面部１３ｂに挟み込まれる。

空気極集電体６は、複数の負極複合体８を挟み込む１つの空気極層１３Ａに対して１つ設けられていれば良く、リチウム空気電池１の空気極集電体６よりも数量、総延長長さ、重量、および容積を減じることができる。

図５は、本発明の実施形態に係るリチウム空気電池の負極複合体を示す概略的な斜視図である。

図６は、本発明の実施形態に係るリチウム空気電池の負極複合体を示す概略的な断面図である。

図５および図６に示すように、リチウム空気電池１、１Ａの負極複合体８は、板状または線状の負極集電体５と、金属リチウム、リチウムを主成分とする合金、またはリチウムを主成分とする化合物製で負極集電体５の一部を挟み込む板形状の２つの負極層１５と、リチウムイオン伝導性を有するガラスセラミックス製で負極集電体５の他の一部、および２つの負極層１５の全部を挟み込む板形状の２つの隔離層１２と、負極集電体５の残部を２つの隔離層１２間の外側に露出させつつ２つの隔離層１２の外周縁部間を接合して閉ざす接合部１６と、を備える。

また、負極複合体８は、リチウムイオン伝導性を有して負極層１５と隔離層１２とを隔てる緩衝層１７を備える。

つまり、負極複合体８は、貼り合わせられる２つの負極層１５を緩衝層１７で包み、緩衝層１７を２つの隔離層１２および、接合部１６で包んだ包装構造を備える。

負極集電体５の材料としては、リチウム空気電池の動作範囲で安定して存在でき、所望とする導電性を有していれば良い。例えば、銅、ニッケル等を挙げることができる。

２つの負極層１５は、略同じ四角形の平板形状を呈し、負極集電体５の一部を挟み込んだまま接合される。本実施形態において、負極集電体５は、負極層１５と略同じサイズの四角形の板状部に帯状の端子部が一体形成されている。しかし、目的により、負極集電体５は２つの負極層１５の対抗面の全体にわたって接触せず、負極層１５の少なくとも一部に接触するように挟み込まれている形態も本発明の技術的範囲に含まれる。負極集電体５の形状およびサイズは、当業者が適宜決定することができる。

また、負極層１５は金属リチウム製であることが望ましい。負極層１５は、金属リチウムに代えて、リチウムを主成分とする合金、またはリチウムを主成分とする化合物であっても良い。リチウムを主成分とする合金は、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ビスマス、銀、金、亜鉛、インジウム等を含むことができる。リチウムを主成分とする化合物は、Ｌｉ_３−ｘＭ_ｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ）がある。

緩衝層１７はリチウムイオン伝導性のポリマー電解質、または有機電解質である。緩衝層１７のリチウムイオン伝導率（リチウムイオン導電率とも表記する。）は、１０^−５Ｓ／ｃｍ以上であることが望ましい。

緩衝層１７は、リチウム塩をポリマーに分散させた固体状のポリマー電解質、リチウム塩を溶解した有機電解質を含有するセパレータ、リチウム塩を溶解した有機電解質でポリマーを膨潤させたゲル状のポリマー電解質であってもよい。ポリマー電解質のホストとなるポリマーは、ＰＥＯ（ポリエチレンオキシド）、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、ＰＰＯ（ポリプロピレンオキシド）、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）、ＰＥＯ−ＰＭＡ（ポリエチレンオキシド修飾ポリメタクリレートの架橋体）、ＰＡＡ（ポリアクリル酸）、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビリニデン）、ＰＶＤＦ−ＨＦＰ（ポリフッ化ビリニデンとヘキサフロオロプロピレンとの共重合体）等である。リチウム塩は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＴＦＳＩ（Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ）、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_４ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＢＯＢ（ビスオキサラトホウ酸リチウム）等である。

なお、固体状のポリマー電解質として、特に望ましいＰＥＯを用いる場合には、ＰＥＯの分子量は１０^４〜１０^５であることが望ましく、ＰＥＯとリチウム塩とのモル比は、８〜３０：１であることが望ましい。

緩衝層１７の強度、および電気化学的特性を向上させるため、さらに、セラミックスフィラー、例えば、ＢａＴｉＯ_３の粉末をポリマーに分散させてもよい。セラミックフィラーの混合量は、残余の成分１００重量部に対して１〜２０重量部であることが望ましい。

ところで、負極層１５と隔離層１２とが接触すると、負極層１５のリチウムと隔離層１２のガラスセラミックスとが反応する場合がある。例えば、隔離層１２の材質がＬＴＡＰである場合、リチウムによってＬＴＡＰが反応して劣化する可能性がある。しかし、緩衝層１７を挿入して負極層１５と隔離層１２との接触を防ぐことによって、そのような反応は抑制される。このことは、リチウム空気電池１の寿命を長くすることに寄与する。

また、緩衝層１７は有機電解質をセパレータ（多孔質のポリエチレンやポリプロピレン、セルロース等のシート）に浸み込ませたものであっても良い。この場合、緩衝層１７に使用される有機電解質は、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）およびエチレンカーボネート（ＥＣ）等の環状カーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の鎖状カーボネート、またはそれらの混合溶液に、さらにＬｉＰＦ_６（六フッ化リン酸リチウム）、ＬｉＣｌＯ_４（過塩素酸リチウム）、およびＬｉＢＦ_４（テトラフルオロほう酸リチウム）、ＬｉＴＦＳＩ（リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド）などのリチウム塩を添加したものである。

ここで、緩衝層１７は、負極複合体８に必ずしも備えられていなくてもよく、任意の構成要素である。すなわち、負極複合体８において、負極層１５は、緩衝層１７を隔てずに隔離層１２と直接に隣接するように配置されていてもよい。

隔離層１２は負極複合体８の外殻の大部分を担って負極層１５を水分から保護する。つまり、２つの隔離層１２は、それぞれ異なる空気極９の空気極層１３に対面する。

隔離層１２は、負極層１５よりも一回り大きい四角形の平板形状を呈し、一体化される２つの負極層１５の全体を挟み込む。つまり、隔離層１２の中央部分は負極層１５に正対し、隔離層１２の外周縁部は鍔あるいは軒先のように負極層１５よりも外方へ張り出す。

また、隔離層１２は、耐水性、およびリチウムイオン伝導性を有するガラスセラミックスである。隔離層１２のリチウムイオン伝導率は、１０^−５Ｓ／ｃｍ以上であることが望ましい。隔離層１２としては、例えば、ＮＡＳＩＣＯＮ（Ｎａ Ｓｕｐｅｒｉｏｎｉｃ Ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ；ナトリウム超イオン導電体）型のリチウムイオン伝導体が挙げられる。さらに、隔離層１２として、一般式ＬｉＭ_２（ＰＯ_４）_３（ＭはＺｒ、Ｔｉ、Ｇｅ等の４価のカチオン）であらわされるリチウムイオン伝導体の４価のカチオンＭの一部をＩｎ、Ａｌ等の３価のカチオンＭ’で置換することによりリチウムイオン伝導性を向上した一般式Ｌｉ_１＋ｘＭ_２−ｘＭ’_ｘ（ＰＯ_４）_３であらわされるリチウムイオン伝導体が挙げられる。また、隔離層１２として、一般式ＬｉＭ_２（ＰＯ_４）_３（ＭはＺｒ、Ｔｉ、Ｇｅ等の４価のカチオン）であらわされるリチウムイオン伝導体の４価のカチオンＭの一部をＴａ等の５価のカチオンＭ”で置換することによりリチウムイオン伝導性を向上した一般式Ｌｉ_１−ｘＭ_２−ｘＭ”_ｘ（ＰＯ_４）_３であらわされるリチウムイオン伝導体が挙げられる。これらのリチウムイオン伝導体のＰはＳｉで置換されている場合があり、一般式Ｌｉ_{１＋ｘ＋ｙ}Ｔｉ_２−ｘＡｌ_ｘＰ_３−ｙＳｉ_ｙＯ_１２（ＬＴＡＰ）であらわされるリチウムイオン伝導体がイオン伝導性の観点から望ましい。

接合部１６は、２つの隔離層１２のそれぞれの外周縁部間に架け渡される。接合部１６は、２つの隔離層１２に挟み込まれる領域を閉ざし、２つの隔離層１２と協働してこの領域内に負極集電体５の一部、２つの負極層１５、および緩衝層１７を封入する。

また、接合部１６は、エポキシ樹脂系接着剤、シリコーン系接着剤、またはスチレン−ブタジエンゴム系接着剤等の接着材を２つの隔離層１２のそれぞれの外周縁部間に充填し、硬化させたものである。接合部１６は、緩衝層１７、および電解質７の両方に晒されるため、耐有機電解質性と耐アルカリ性とを有することが好ましい。

なお、接合部１６は、接着剤に代えて樹脂を充填し、硬化させたものであっても良い。

本実施形態に係るリチウム空気電池１、および負極複合体８は、板形状の負極複合体８の両面を発電に寄与させる。この負極複合体８の両面化により、従来のリチウム空気電池に比べて、同体積あたり、電池反応に有効な面積を２倍に増加させて入出力密度を向上できる。

また、本実施形態に係るリチウム空気電池１、および負極複合体８は、従来のリチウム空気電池におけるラミネートフィルムを不要にし、部品点数の低減、およびラミネートフィルムのポリプロピレンとガラスセラミックスとの接合における困難な接着を不要にする。さらに、負極複合体８と空気極９とを１つの空気電池セル１１として積層しやすい構造となっている。

負極複合体と空気極とを対にした単セルごとに水溶液系電解質を内包する従来のリチウム空気電池に比べて、本実施形態に係るリチウム空気電池１、および負極複合体８は、複数の空気電池セル１１を並列接続して１つのケース２に収容する。このような構造によって、本実施形態に係るリチウム空気電池１、および負極複合体８は、空気電池セル１１ごとの仕切り（従来のリチウム空気電池の外装に相当する）を必要とせず、複数の空気電池セル１１で電解質７を共有し、リチウム空気電池１全体として電解質７の貯留量を最適化して重量や体積を低減できる。また、空気電池セル１１ごとの仕切りが不要であるため、構造がシンプルになり、部品点数を減らすことができる。

さらに、本実施形態に係るリチウム空気電池１、および負極複合体８は、ケース２内に水系電解質を電解質７として蓄える場合には、放電の進行にともなって電解質７が揮発しても次々に空気極９へ電解質７を補給できる。これにより、本実施形態に係るリチウム空気電池１、および負極複合体８は、長期に亘って電解質７の補充を必要とせず、電解質７の不足による性能低下を防止する。

さらにまた、本実施形態に係るリチウム空気電池１、および負極複合体８は、２つの隔離層１２を接合部１６で接合するため、ラミネートフィルムのポリプロピレンとガラスセラミックスとの接合における困難な接着に比べて容易に製造できる。

したがって、本実施形態に係るリチウム空気電池１、および負極複合体８によれば、従来の空気電池に比べてエネルギー密度および入出力密度を増加させても極端な大型化を抑制してコンパクトにできる。

図７は、本発明の実施形態に係るリチウム空気電池の負極複合体の他の例を示す概略的な断面図である。

図７に示すように、負極複合体８Ａは、負極集電体５と、２つの負極層１５と、２つの隔離層１２と、緩衝層１７と、内側封止部材としてのガスケット１８と、外周封止部材１９とを備える。同一の符号を付した構成要素は、図５、６について説明した実施形態と同一の構成を持ち、重複する説明は省略する。負極複合体８Ａは、リチウム空気電池１、１Ａにおいて、負極複合体８に代えて使用されることができる。

本実施形態では、負極層１５の外周を取り囲むようにガスケット１８が２つの隔離層１２の間に配置され、負極層１５はガスケット１８の枠内に配置される。ガスケット１８は、隔離層１２の各々の内面に任意の方法により固定されてよいが、好ましくはガスケット１８自体の吸着性および／または粘着性により固定される。ガスケット１８は、負極層１５の外周に接していてもよく、外周から離れていてもよい。ガスケット１８は、２つのガスケットからなり、２つの隔離層１２の各々の内面上に配置された後に重ね合わされる。２つのガスケットの重ね合わせ面２０は、好ましくはガスケット自体の吸着性および／または粘着性により密着しており、ガスケット１８内の空間は密閉される。負極集電体５は、重ね合わせ面２０を通して負極複合体８Ａの外部に導出される。あるいは、ガスケット１８は、１つの部材として構成されていてもよく、かかる場合は、負極集電体５のための貫通孔がガスケット１８に設けられている。

ガスケット１８としては、有機電解質に耐性があるゴムまたはエラストマーであれば特に限定されないが、エチレン−プロピレン−ジエンの共重合からなるゴムまたはエラストマー、またはフッ素系のゴムまたはエラストマーが好適である。エチレン−プロピレン−ジエンの共重合からなるゴムとしては、例えば、ＥＰＭ、ＥＰＤＭ、ＥＰＴが挙げられる。フッ素系のゴムまたはエラストマーとしては、例えば、フッ化ビニリデン系(ＦＫＭ)、テトラフルオロエチレン-プロピレン系(ＦＥＰＭ)、テトラフルオロエチレン-パープルオロビニルエーテル系(ＦＦＫＭ)等が挙げられる。ゴムまたはエラストマーの物性は、軟らかい硬度であることが好ましい。ガスケット材料の硬度は、好ましくはショアＡ５０〜７０付近である。ガスケット材料が著しく柔らかい場合、加工性が悪い等の問題がある場合がある。ガスケット１８が柔らかい硬度およびゴム弾性を有することにより、隔離層１２間の隙間を塞ぐとともに、負極複合体８Ａ内部の構成部材の均一な高さ調整が可能となる。すなわち、隔離層１２の一方または両方を、直接または間接に押圧することで、緩衝層１７と隔離層１２との接触面の全体的な密着性を向上させることができる。さらに、これにより、緩衝層１７を介した隔離層１２と負極層１５との接触性を高めることができる。また、ゴムまたはエラストマーは、成形前の原料が液状のタイプで、吸着性および／または粘着性が高いものが好ましい。

ガスケット１８は、好ましくは四角形の窓枠状の形状である。ガスケット１８のサイズは、枠内に負極層１５を配置可能な内寸を有し、隔離層１２とほぼ同じ大きさの外寸である。ガスケット１８の厚さは、隔離層１２間に積層される構成部材の厚さの合計と同程度の厚さであってよい。

ガスケット１８に代えて、接着剤や、エポキシ樹脂およびシリコーン樹脂などの樹脂封止材を、隔離層１２間の隙間を塞いで隔離層１２間の空間を密閉するための内側封止部材として使用することもできる。

外周封止部材１９は、２つの隔離層１２の外周端に配置され、負極集電体の残部を２つの隔離層間の外側に露出させつつ２つの隔離層間を密閉封止する。外周封止部材１９は、２つの隔離層１２の外周端縁の全周に、２つの隔離層間の隙間を覆うように配置される。外周封止部材１９は、好ましくはガスケット１８に接触し、隔離層１２およびガスケット１８を外部から固定する。外周封止部材１９により、負極複合体８Ａの密閉性をさらに向上させることができる。外周封止部材１９としては、２つの隔離層間を密閉封止可能であり、負極複合体８Ａの厚さ方向に収縮可能であれば特に限定されないが、好ましくは接着剤である。接着剤としては、透湿性が低く、密閉性が高いものが好適であり、例えば、エポキシ系接着剤、アクリル系接着剤、シリコーン系接着剤、オレフィン系接着剤、および合成ゴム系接着剤などが挙げられる。より好ましくは、接着剤は、水系電解質（好ましくは有機電解質）に対する耐性をさらに有しており、例えば、エポキシ系接着剤、オレフィン系接着剤等である。接着剤は、室温で短時間で硬化する硬化条件を有するものが好ましい。また、外周封止部材１９として使用される接着剤には、金属リチウムを劣化させるアルコール系溶剤等が微量成分として含まれる場合があるが、ガスケット１８により隔離層間の空間が密閉されているため、このようなアルコール系溶剤の負極複合体８Ａ内部への侵入を防ぐことができる。この結果、外周封止部材１９に使用可能な接着剤の種類の自由度を向上することができる。接着剤は、負極集電体５が貫通する貫通部を有する。

あるいは、外周封止部材１９は、２つの隔離層１２の各々の外面を外周端付近において押圧して挟持することにより固定する部材、例えばクリップなどであってもよい。外周封止部材１９がこのような部材である場合、使用中の放電により負極層１５の厚さが低減してしまった際に、隔離層１２の一方または両方を押圧する作業を行うことなく、負極層１５と隔離層１２との距離を自動的に収縮させ、緩衝層１７と隔離層１２との密着性、および負極層１５と隔離層１２との緩衝層１７を介した密着性を維持することができる。また、ガスケット１８による２つの隔離層間の密閉性を強化することができる。外周封止部材１９としてのクリップなどの部材は、上記の接着剤と併用することもできる。

本実施形態に係る負極複合体８Ａは、隔離層１２の一方または両方を押圧することにより、緩衝層１７を介した隔離層１２と負極層１５との密着性を高めることができ、その結果、内部抵抗を低下させ、放電電圧を増加させることができる。リチウム空気電池の使用中の放電により、負極層１５の厚さが低減してしまい、緩衝層１７と隔離層１２との密着性および緩衝層１７を介した負極層１５と隔離層１２との密着性が低下した場合においても、再度、隔離層１２の一方または両方を直接または間接に押さえ付けるだけで、負極層１５と隔離層１２との距離を縮めることができ、負極層１５と隔離層１２との密着性を確保できる。すなわち、放電により、隔離層１２と緩衝層１７、および隔離層１２と負極層１５との緩衝層１７を介した密着性が低下しても、負極複合体を分解することなく、押圧という簡単な作業のみによって内部抵抗の低下、つまり、放電電圧の増加を達成することができる。

さらに、本実施形態に係る負極複合体８Ａでは、ガスケット１８同士、およびガスケット１８と隔離層１２とがガスケット１８の吸着および／または粘着により固定されているため、負極複合体８Ａ内の空間の密閉性が高い。また、外周封止部材１９を備えることにより、密閉性をさらに高めることができる。このため、負極複合体８Ａ内への水分や溶液の侵入を防ぐことができる。

さらに、本実施形態に係る負極複合体８Ａでは、ガスケット１８同士、またはガスケット１８と隔離層１２とがガスケット１８の吸着および／または粘着により固定されているため、外周封止部材１９として接着剤を塗布する際にはガスケット１８同士または隔離層１２とガスケット１８との横ズレが生じる問題がない。よって、負極複合体８Ａの製造過程における作業性が向上するという効果がある。

また、本実施形態に係る負極複合体８Ａでは、ガスケット１８が有機電解質に耐性があるため、接着剤や樹脂等の劣化原因となる有機電解質を負極複合体内に用いても、ガスケット１８が劣化せず、負極複合体８Ａ内部の密閉性を維持することができる。

図８は、本発明の実施形態に係るリチウム空気電池の負極複合体の他の例を示す概略的な断面図である。

図８に示すように、負極複合体８Ｂでは、負極複合体８Ａと比較して、負極層１５の隔離層１２に対する面積割合が高く、ガスケット１８の一部が隔離層１２の端部外側にはみ出している。また、外周封止部材１９は、２つの隔離層１２の外周端の全周にかけて、ガスケット１８を覆いつつ、隔離層１２の外周端縁に配設されている。同一の符号を付した構成要素は、図５〜７について説明した実施形態と同一の構成を持ち、重複する説明は省略する。負極複合体８Ｂは、リチウム空気電池１、１Ａにおいて、負極複合体８に代えて使用されることができる。

本実施形態に係る負極複合体８Ｂは、負極層１５の隔離層１２に対する面積割合が高いため、負極複合体８Ｂのサイズをコンパクトに維持しつつ、電池容量を増加させることができる。

図９は、本発明の実施形態に係るリチウム空気電池の負極複合体の他の例を示す概略的な断面図である。

図９に示すように、負極複合体８Ｃは、第１の負極集電体５ａと、第２の負極集電体５ｂと、接触保持層３と、集電体接合部４と、２つの負極層１５と、２つの隔離層１２と、緩衝層１７と、ガスケット１８と、外周封止部材１９とを備える。同一の符号を付した構成要素は、図５〜８について説明した実施形態と同一の構成を持ち、重複する説明は省略する。負極複合体８Ｃは、リチウム空気電池１、１Ａにおいて、負極複合体８に代えて使用されることができる。

本実施形態では、負極集電体が、板状の第１の負極集電体５ａと板状第２の負極集電体５ｂとで構成される。負極複合体８Ｃは、第１の負極集電体５ａと第２の負極集電体５ｂとの間に、接触保持層３を備える。第１の負極集電体５ａおよび第２の負極集電体５ｂの、接触保持層３と接触する面と反対の面には、２つの負極層１５が各々隣接している。

第１の負極集電体５ａおよび第２の負極集電体５ｂは、負極層１５とほぼ同じ大きさの略同じ四角形の板形状を呈している。第１の負極集電体５ａは一方の負極層１５と隣接して配置され、第２の負極集電体５ｂはもう一方の負極層１５と隣接して配置されており、（負極集電体−負極層）の構成が２組設けられている。この２組の構成体は、第１の負極集電体５ａおよび第２の負極集電体５ｂが対向するように配置され、該２つの構成体の間に接触保持層３が配置される。すなわち、負極層１５、第１の負極集電体５ａ、接触保持層３、第２の負極集電体５ｂ、および負極層１５の順に配置される。

第１の負極集電体５ａおよび第２の負極集電体５ｂの間には、接触保持層３が存在しない領域において、集電体接合部４が配置される。集電体接合部４が配置される領域は、負極端子部５ａ１まで及んでいてもよい。集電体接合部４は、第１の負極集電体５ａと第２の負極集電体５ｂとを接合して外部に導出させる。集電体接合部４は、第１の負極集電体５ａ側の負極１５と、第２の負極集電体５ｂ側の負極１５とを統合して集約する。集電体接合部４としては、対象物を互いに溶かして接合する溶融溶接、固体同士をかしめ等で接合する固相接合、融点の低い合金（ろう）を溶かして母材自体を溶かさずに接合するろう付けの手段があるが、第１と第２の負極集電体同士で導電性を付与する接合手段であれば特に限定されない。集電体接合部４の具体例としては、スポット溶接、レーザー溶接、超音波溶接、ろう付けが挙げられる。これらの手段のうち、負極集電体同士で隙間なく、厚みが増えない接合方法がより好ましい。集電体接合部４は、接触保持層３に保持される有機電解質に晒されるため、耐有機電解質性を有することが好ましい。

本実施形態において、第１の負極集電体５ａは、負極端子部５ａ１と一体形成されている。負極端子部５ａ１は、負極集電体と一体形成されていなくとも、別途形成されて、負極集電体に接続されていてもよい。また、第１の負極集電体５ａおよび第２の負極集電体５ｂの両方が、負極端子部と一体形成されるか、接続されていてもよい。

接触保持層３は、四角形の平板形状を呈しており、第１の負極集電体５ａおよび第２の負極集電体５ｂとほぼ同じサイズである。接触保持層３は、第１の負極集電体５ａと第２の負極集電体５ｂとの間に配置される。

接触保持層３は、リチウムイオン伝導性を有し、かつ膨潤性を有する層である。接触保持層３は、有機電解質を吸収して膨潤しており、第１の負極集電体５ａおよび第２の負極集電体５ｂを外側に押すことにより、負極複合体の内部の部材間の隙間が生じるのを減少させる。また、接触保持層３は、負極複合体８Ｃを組み立てる際に、接触保持層３の収縮力により圧縮された状態で、２組の（負極集電体−負極層）に挟み込まれることが好ましい。

接触保持層３は、樹脂もしくはゴムの多孔質シート、ゲル状のポリマー電解質、または多孔質および発泡質性のシートで形成されていることが好適である。接触保持層３は、これらの材料に吸収させたリチウムイオン伝導性の有機電解質を含有している。

樹脂もしくはゴムの多孔質シートは、好ましくはスポンジ素材の発泡質性のシートであり、負極複合体内部に含有するのと同成分等によるリチウム塩等の電解質を溶解した有機電解質によって膨潤させたものであることが好ましい。スポンジ素材のシートとしては、好ましくは、ＰＰ（ポリプロピレン）樹脂、およびＰＥ（ポリエチレン）樹脂などのポリオレフィン系、ＰＵ（ポリウレタン）のスポンジ素材の多孔質シート、ならびにゴムスポンジの多孔質シートが挙げられるが、負極複合体内の有機電解質により溶解、変質などしない素材であることが好ましい。

ゲル状のポリマー電解質は、リチウム塩等の電解質を溶解した有機電解質によってポリマーシートを膨潤させて得られるゲル電解質である。ポリマーシートの材料としては、ＰＥＯ（ポリエチレンオキシド）、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）、ＰＥＯ−ＰＭＡ（ポリエチレンオキシド修飾ポリメタクリレートの架橋体）、ＰＶｄＦ（ポリフッ化ビリニデン）、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、ＰＡＡ（ポリアクリル酸）、ＰＶｄＦ−ＨＦＰ（ポリフッ化ビリニデンとヘキサフロオロプロピレンとの共重合体）、およびＰＰＯ（ポリプロピレンオキシド）等が挙げられる。リチウム塩は、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＴＦＳＩ（Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ）、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ_４ＳＯ２）_２Ｎ、ＬｉＢＯＢ（ビスオキサラトホウ酸リチウム）等である。有機電解質の溶媒は１種単独または２種以上の混合物とすることができ、混合割合は任意である。有機電解質中のリチウム塩の濃度は、１〜１．３ｍｏｌ／ｌであることが好ましい。ゲル電解質におけるポリマーの量は、ゲル電解質中に３〜７質量％の範囲であることが好ましい。ポリマーの割合をこの範囲とすることにより、所望とするイオン伝導性を満たすことが可能となる。

接触保持層３は、リチウムイオン電池用のセパレータ、例えばセルロース、ＰＰおよびＰＥ等のポリオレフィン系などの多孔質性および／または発泡質性の材質のシートに、負極複合体内部に含有するのと同成分等によるリチウム塩等の電解質を溶解した有機電解質またはゲル状のポリマー電解質を含浸させ、膨潤させたシートであってもよく、このシートを１枚または数枚重ねたものであってもよい。

接触保持層３の厚さは、負極複合体内の負極層・隔離層等の部材間の接触性、部材の収納性、複合負極体の製造時の作業性に応じて決定することができる。

一般に、リチウム空気電池では、負極層と隔離層などの部材と間の密着性の低下により内部抵抗が増大する。また、リチウム空気電池では、放電時に負極層からリチウムイオンが溶け出すため、負極層の体積が減少する。このため、負極層と他の部材との間に隙間が生じることにより、密着性が低下し、接触抵抗が増大し、放電電圧が低下する場合がある。特に、高容量の電池を作製するために金属リチウム等の負極の厚さを厚くした場合に、隙間の発生に起因する放電電圧の低下が著しくなり得る。

これに対し、本実施形態に係る負極複合体８Ｃは、２組の（負極層−負極集電体）の間に、膨潤性の接触保持層３を配置することにより、負極層１５と隔離層１２との間の緩衝層１７を介した密着性が高まり、内部抵抗を減少させることができる。さらに、放電時には負極層１５の体積が減少するが、接触保持層３が負極集電体を介して負極層１５に追従するため、負極層１５と隔離層１２との間の隙間の発生を抑え、負極層１５と隔離層１２との間の緩衝層１７を介した密着性を保持することが可能となる。また、２つの負極層１５の間で放電の偏りが生じた場合、接触保持層３が片側の負極層１５ごとに追従することができ、体積がより大きく減少した片側の負極層１５と隔離層１２との緩衝層１７を介した密着性が減少することがなく、両側の負極層の放電に影響が生じないという効果がある。

さらに、第１の負極集電体５ａおよび第２の負極集電体５ｂの片面のみに負極層１５が貼付される構成であるため、負極集電体の両面に２つの負極層が貼付される場合よりも、負極層１５の厚さを厚くすることが製造上容易になるという利点がある。その結果、リチウム空気電池を高容量化させることが可能となる。

また、本実施形態によれば、接触保持層３は、リチウムイオン伝導性であるため、負極複合体８Ｃ内部の内部抵抗を低下させ、その結果放電電圧を高めることができる。さらに、接触保持層３の配置により、負極複合体８Ｃの内部の有機電解質および／またはゲル電解質の存在量が増加するため、長期にわたって安定した電池性能を得ることができる。

図１０は、本発明の実施形態に係るリチウム空気電池の負極複合体の他の例を示す概略的な断面図である。

図１０に示すように、負極複合体８Ｄでは、第１の負極集電体５ａが、負極端子部５ａ１と一体形成されており、第２の負極集電体５ｂが負極端子部５ｂ１と一体形成されている。負極端子部５ａ１および５ｂ１は、ガスケット１８の外側に導出されている。負極端子部５ａ１と負極端子部５ｂ１との間には、集電体接合部４が配置されている。同一の符号を付した構成要素は、図５〜９について説明した実施形態と同一の構成を持ち、重複する説明は省略する。負極複合体８Ｄは、リチウム空気電池１、１Ａにおいて、負極複合体８に代えて使用されることができる。本実施形態に係る負極複合体８Ｄは、負極集電体の面積が増えて導通が大きくなり、大電流での充放電に有利であるという効果を有する。

図１１は、本発明の実施形態に係るリチウム空気電池の負極複合体の他の例を示す概略的な断面図である。

図１１に示すように、負極複合体８Ｅでは、第１の負極集電体５ａおよび第２の負極集電体５ｂが一体形成されており、接触保持層３と隣接する２つの平面部を連結する折り返し部５ｃを備える。さらに、２つの負極層１５が一体形成されており、隔離層１２と緩衝層１７を介して隣接する２つの平面部を連結する折り返し部１５ｃを備える。第１の負極集電体５ａは、負極端子部５ａ１と一体形成されており、負極端子部５ａ１は、ガスケット１８の外側に導出されている。第１の負極集電体５ａおよび第２の負極集電体５ｂの間には、接触保持層３が存在しない領域において、集電体接合部４が配置される。同一の符号を付した構成要素は、図５〜１０について説明した実施形態と同一の構成を持ち、重複する説明は省略する。負極複合体８Ｅは、リチウム空気電池１、１Ａにおいて、負極複合体８に代えて使用されることができる。本実施形態に係る負極複合体８Ｅは、１組の（負極集電体−負極層）折り返すことになり、部品点数の減少、負極複合体の製造時の作業性向上、および接触保持層３との一体化の効果がある。

図１２は、本発明の実施形態に係るリチウム空気電池の負極複合体の他の例を示す概略的な断面図である。

図１２に示すように、負極複合体８Ｆでは、第１の負極集電体５ａおよび第２の負極集電体５ｂが一体形成されており、接触保持層３と隣接する２つの平面部を連結する折り返し部５ｃを備える。さらに、２つの負極層１５が一体形成されており、隔離層１２と緩衝層１７を介して隣接する２つの平面部を連結する折り返し部１５ｃを備える。第１の負極集電体５ａは、負極端子部５ａ１と一体形成されており、第２の負極集電体５ｂは負極端子部５ｂ１と一体形成されている。負極端子部５ａ１および５ｂ１は、ガスケット１８の外側に導出されている。負極端子部５ａ１と負極端子部５ｂ１との間には、集電体接合部４が配置されている。同一の符号を付した構成要素は、図５〜１１について説明した実施形態と同一の構成を持ち、重複する説明は省略する。負極複合体８Ｆは、リチウム空気電池１、１Ａにおいて、負極複合体８に代えて使用されることができる。本実施形態に係る負極複合体８Ｆは、負極複合体８Ｅの効果に負極複合体８Ｄの効果が追加される。

図１３は、本発明の実施形態に係るリチウム空気電池の負極複合体の他の例を示す概略的な斜視図である。

図１４は、本発明の実施形態に係るリチウム空気電池の負極複合体を示す概略的な断面
図である。

図１３および図１４に示すように、負極複合体８Ｇでは、２つの隔離層１２のうちの一方が、負極層１５に隣接する面内の第１の分割線、および同一面内の第２の分割線の各々において分割されており、分割によって形成された分割体が分割前の位置に配置されたまま、分割体間の隙間がガスケット２２および接着剤２３により封止されている。なお、図１３において省略されているが、図１４に示されるように２つの隔離層１２の開口は、ガスケット１８および外周封止部材１９により適切に封止され、内部の空間は密閉されている。同一の符号を付した構成要素は、図５〜１２について説明した実施形態と同一の構成を持ち、重複する説明は省略する。負極複合体８Ｇは、リチウム空気電池１、１Ａにおいて、負極複合体８に代えて使用されることができる。

本実施形態では、第１の分割線は、負極層１５に隣接する面内の、隔離層１２の一辺と略平行であり、第２の分割線は、第１の分割線と略直交する。隔離層１２の分割により形成された４つの分割体は、分割前と同一の配置位置で、隔離層封止部材であるゴム製のガスケット２２および接着剤２３を用いて貼り合わされる。ガスケット２２は、分割体間の隙間を隙間なく封止するように、分割線に沿って十字状に隔離層１２に貼付される。接着剤２３は、ガスケット２２を隔離層１２上に液密的に封止して固定するように、ガスケット２２全体およびその周囲の隔離層１２上の面に塗布され、硬化される。なお、接着剤２３は、硬化後においても、液密性は保持しているものとする。隔離層１２が負極複合体８Ｇの内側に折れ曲がるのを可能とするために、ガスケット２２および接着剤２３は、緩衝層１７に隣接する面とは反対の面に配置される。

第１の分割線は、必ずしも隔離層１２の一辺と略平行である必要はなく、隔離層１２の一辺と任意の角度をなす方向であってよい。また、第２の分割線は、第１の分割線と略直交でなくてもよく、第１の分割線と平行、または第１の分割線と交差する任意の角度をなす方向とすることができる。第１の分割線および第２の分割線の方向は、隔離層１２が負極複合体８Ｇの内側に適切に折れ曲がることができるように決定される。隔離層１２は、第１の分割線および第２の分割線に加え、さらなる１以上の分割線で分割されていてもよい。さらなる１以上の分割線は、第１の分割線および第２の分割線と同じ方向であっても、異なる方向であってもよい。隔離層１２における好ましい分割線の数の合計は、例えば１辺が２インチ程度の場合は２〜４である。隔離層１２の１辺が２インチ以上の場合は、その限りではなく、分割数を増やすことが好ましい。

本実施形態では、隔離層１２のうち一方が分割されているが、２つの隔離層１２の両方が分割されていてもよい。分割線の方向および数は、２つの隔離層１２において同一であっても異なっていてもよい。
なお、後述するように、負極層１５に溝部を形成する場合は、理論放電容量の低下を防ぐため、隔離層１２のうちの一方のみが分割されていることが好ましい。

ガスケット２２は、分割体同士を貼り合わせることができるものであれば特に限定されず、ゴム製の他に、エラストマー製であってもよい。ゴムおよびエラストマーは、電解質に耐性を有するものであることが好ましく、エチレン−プロピレン−ジエンの共重合からなるゴムまたはエラストマー、またはフッ素系のゴムまたはエラストマーがより好ましい。エチレン−プロピレン−ジエンの共重合からなるゴムとしては、例えば、ＥＰＭ、ＥＰＤＭ、ＥＰＴが挙げられる。フッ素系のゴムまたはエラストマーとしては、例えば、フッ化ビニリデン系(ＦＫＭ)、テトラフルオロエチレン-プロピレン系(ＦＥＰＭ)、テトラフルオロエチレン-パープルオロビニルエーテル系(ＦＦＫＭ)等が挙げられる。ゴムまたはエラストマーの物性は、軟らかい硬度であることが好ましい。ガスケット材料の硬度は、好ましくはショアＡ５０〜７０付近である。ガスケット材料が著しく柔らかい場合、加工性が悪い等の問題がある場合がある。ガスケット２２が柔らかい硬度およびゴム弾性を有することにより、隔離層１２の負極複合体８Ｇ内部への屈曲が可能となる。また、ゴムまたはエラストマーは、成形前の原料が液状のタイプで、吸着性および／または粘着性が高いものが好ましい。

接着剤２３は、ガスケット２２および隔離層１２の両方に液密的に接着可能なものが望ましく、硬化後も弾性を持ち屈曲可能であれば特に限定されないが、透湿性が低く、密閉性が高いものが好適である。接着剤２３は、水系電解質に耐性があることが好ましく、非水系電解質にも耐性があることがより好ましい。接着剤２３は、例えば、エポキシ系接着剤、アクリル系接着剤、シリコーン系接着剤、オレフィン系接着剤、および合成ゴム系接着剤などであり、実施例ではエポキシ系接着剤を使用している。

分割体間の貼り合わせには、ガスケット２２および接着剤２３を各々単独で用いてもよい。好ましくは、ガスケット２２および接着剤２３が併用され、ガスケット２２が分割体同士を貼り合わせ、接着剤２３がガスケットを覆うことにより固定する。

図１４に示されるように、リチウム空気電池では、放電により負極層からリチウムイオンが溶け出すため、放電前の負極複合体８Ｇ（図１４（ａ））の負極層１５の体積よりも、放電後の負極複合体８Ｇ（図１４（ｂ））の負極層１５の体積は減少し、厚さが薄くなる。負極複合体８Ｇの隔離層１２は、分割体の接合により形成されているため、負極層１５の体積の減少により負極複合体８の内部が減圧されると、隔離層１２の分割体の接合部分が負極複合体８Ｇの内側に折れ曲がり、緩衝層１７を介した隔離層１２と負極層１５との接触性を高めることができる。このため、放電後のセルの内部抵抗の増加を抑え、長時間にわたって放電電圧を維持することができる。
特に、負極層１５の厚さが厚い場合、放電による負極層１５の薄化による影響が大きくなるが、本実施形態に係る負極複合体８Ｇによれば、負極層１５が薄化しても放電電圧を長時間維持することができる。よって、負極複合体８Ｇは、通常よりも厚い負極層１５を採用することが可能であり、それによりリチウム空気電池の容量を向上させることができる。例えば、本実施形態では、負極層１５の厚さを、隔離層が分割されていない場合の負極層の厚さと比べて２倍程度に増加させても、高深度の放電による内部抵抗の増加を減少させることができる。

さらに、接着剤２３は、負極複合体８Ｇの外面を構成する隔離層１２の面に配置されており、ガスケット２２により、負極複合体８Ｇ内部の有機電解質に接触しない。負極複合体８Ｇの外側に存在するのは水系電解質であるため、接着剤２３の選定の自由度が高まる。また、接着剤２３は、負極複合体８Ｇの内部の有機電解質と直接に接触しないため、劣化が抑制され、有機電解質の漏洩が発生しにくいという利点もある。

図１５は、本発明の実施形態に係るリチウム空気電池の負極複合体の他の例を示す概略
的な斜視図である。

図１６は、本発明の実施形態に係るリチウム空気電池の負極複合体を示す概略的な断面
図である。

図１５および図１６に示すように、負極複合体８Ｈでは、２つの隔離層の一方が、負極層に隣接する面内の第１の分割線および第２の分割線で各々分割されて形成された分割体が、分割前の位置に配置されたまま、分割体間の隙間をガスケット２２および接着剤２３により封止されてなる。さらに、負極複合体８Ｈでは、分割体から構成される隔離層１２と対向する負極層１５が、隔離層１２の分割線と積層方向から見て重なる位置に形成された溝部を有する。なお、図１５において省略されているが、図１６に示されるように２つの隔離層１２の開口は、ガスケット１８および外周封止部材１９により適切に封止され、内部の空間は密閉されている。同一の符号を付した構成要素は、図５〜１４について説明した実施形態と同一の構成を持ち、重複する説明は省略する。負極複合体８Ｈは、リチウム空気電池１、１Ａにおいて、負極複合体８に代えて使用されることができる。

本実施形態では、分割体から構成される隔離層１２と緩衝層１７を介して隣接する負極層１５が帯状の溝部を有している。該溝部は、分割線に平行に、十字状の形状に形成されている。該溝部は、隔離層１２の分割線に沿った位置、すなわち、隔離層１２と負極層１５との積層方向から見て分割線と重なる位置に設けられている。重なる位置は、積層方向から見た場合に、分割線が溝部の幅に収まる位置であればよい。

溝部の幅および深さは、隔離層１２や負極層１５の種類およびサイズ等の構成部材の具体的な構造により適宜決定することができ、隔離層１２が負極複合体８Ｈの内側に折れ曲がったときに隔離層１２が負極層１５に接触しない程度の幅および深さであることが好ましい。一例としては、溝部の幅が接着剤２３の幅以上となるようにし、深さは負極層１５の厚さの１／２以上となるようにする。溝部は、負極層１５を貫通していても、非貫通であってもよいが、１００％放電容量を向上させる観点から、出来る限り幅が短く深さが浅いことが好ましい。

溝部を有する負極層１５は、種々の任意の方法により作製することができる。溝部を有する負極層１５は、例えば、負極層１５の表面を削る、または負極集電体５の端からはみ出す舌部を、負極集電体５を包み込むように折り曲げることにより成形することができる。また、図１７に示すように、負極集電体５の一面に、小さな負極層１５を４枚貼り付けることにより、十字状の溝部を設けてもよい。あるいは、負極集電体５に貼り付けた負極層１５を型押し成形することにより、溝部を設けることもできる。図１８（ａ）には、型押し成形により溝部１５ｅが設けられた負極層１５と、負極層１５が貼付された負極集電体５を示し、図１８（ｂ）には、図１８（ａ）のＡ−Ａ’による断面を示す。なお、図１８では省略されているが、負極集電体５のもう一方の面には、溝部を有していない負極層５が貼付される。

負極層１５の溝部は、絶縁処理が施されていることが好ましい。絶縁処理は、例えば、導電性のないテープを貼る、または塗装を行うこと等により行うことができる。負極層１５の溝部が絶縁処理されていることにより、リチウム空気電池の充電時に、負極層１５の溝部にリチウム金属が載らないようにすることができ、溝部を保持することができる。その結果、溝部による効果を持続させることができる。

２枚の隔離層１２のうち一方は分割体から構成される隔離層１２であり、もう一方の隔離層１２は分割されていない平板状形状を有するものである。もう一方の隔離層１２が分割されていない一枚板の平板状形状であることにより、負極複合体８Ｈが折れ曲がることがなく、形状を保持することができる。また、隔離層１２のうち一方のみが分割されている場合は、負極層１５の一方のみに溝部を設ければよい。よって、溝部の形成による負極層１５の体積の減少を少なくして、セルの理論放電容量の低下を防ぐことができる。

本実施形態に係る負極複合体８Ｈでは、隔離層の分割線に沿った位置に負極層１５に溝部が設けられているため、放電時に隔離層１２が負極複合体８Ｈの内側に折れ曲がったときに、負極層１５が隔離層１２に接触しにくいため、隔離層１２の変形が妨げられない。よって、隔離層１２の安定した変形が可能となり、ひずみを分散することができる。図１６に示されるように、放電前の負極複合体８Ｈ（図１６（ａ））では隔離層１２は平面状の形状であるが、充電後の負極複合体８Ｈ（図１６（ｂ））では、負極層１５の体積の減少による内圧の低下により、隔離層１２が負極複合体８Ｇの内側に折れ曲がる。隔離層１２は、内圧の低下の程度が大きい場合はより深く折れ曲がることができる。これにより、負極複合体８Ｈ内部の内圧低下時の負極複合体８Ｈ内の部材間の接触性を高め、セルの内部抵抗の増加を抑えることができる。このように、本実施形態に係る負極複合体８Ｈは、放電時の内圧低下による内部抵抗の増加を緩和することができるため、設計した電気量により近い放電容量、例えば、理論容量の８０％以上の放電容量が安定的に得られるセルの作製を可能とする。

ここで、負極層１５に溝部を形成すると、溝部の分だけ負極層１５の体積が減少するため、セルのエネルギー密度は低下するものの、溝部によって上述のように隔離層１２の安定的な変形が可能となることにより、長時間の高い平均電圧での放電が可能となり、結果的に放電容量は増加する。

また、本実施形態に係る負極複合体８Ｈによれば、負極層１５の厚さを厚くし、リチウム量を増加させた場合にも、分割された隔離層１２が安定的に変形することにより、負極複合体８Ｈ内部の減圧を緩和し、内部抵抗の増加を抑えることができる。このため、本実施形態に係る負極複合体８Ｈによれば、厚い負極層１５を使用できることによりエネルギー密度が増加し、かつ安定して高い放電容量が得られるリチウム空気電池を実現できる。

一方、負極層１５に溝部が設けられていない場合、放電時に、隔離層１２の分割線に沿った部分の負極層１５が溶け出さずに残存することがあり、残存した部分が隔離層１２の内側への折れ曲がりを妨げる場合もある。このため、隔離層１２の分割による効果が十分に得られずに、より高い放電容量が得られない場合があった。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明に係るリチウム空気電池および負極複合体は下記実施例によって制限されるものではない。

［実施例１］
（負極複合体の作製）
負極複合体１０８を、以下の手順で作製した。図１９には、負極複合体の分解した状態と組み立てた状態を示す。
（１）負極複合体１０８の構成部材である固体電解質１１２（リチウムイオン伝導性ガラスセラミックス（ＬＴＡＰ）薄板、四角形、２枚）、金属リチウム１１５（四角形、２枚、銅箔（負極集電体、１枚、四角形の板状部と帯状の端子部分とからなる）の両面に貼付）、セルロースセパレータ１１７（四角形、２枚）、およびガスケットシート１１８（ＥＰＤＭ、四角枠、２枚）を準備した。２枚の固体電解質１１２の各々にガスケットシート１１８を貼り付けた。
（２）図１９において下側に示される１枚の固体電解質１１２上に、セルロースセパレータ１１７を、ガスケットシート１１８の枠内に入るように配置し、有機電解質（ＥＣ：ＥＭＣ＝１：１、１ＭのＬｉＰＦ_６）をセルロースセパレータ１１７に滴下して全体に染み込ませた。金属リチウム１１５を、セルロースセパレータ上に、ガスケットシート１１８の枠内に入るように配置し、２枚目のセルロースセパレータ１１７を金属リチウム１１５上に配置した。２枚目のセルロースセパレータ１１７に有機電解質を滴下し、全体に染み込ませた。
（３）（１）で作製した上側の固体電解質１１２を、（２）の作製物の上から被せ、上側と下側のガスケットシート１１８をずれないように張り付けて、外部の空気等が入らないようにガスケットシート１１８の粘着性により密閉させた。負極複合体２０８の内部の構成部材同士が、特に固体電解質１１２と金属リチウム１１５とが密着性良く接触するように、外側から全体を押さえて固定させた。
（４）エポキシ系接着剤１１９（２液常温硬化型）を、２枚の固体電解質１１２の間を密閉するように、固体電解質１１２の外周端縁の全周に薄く塗布し、エポキシ系接着剤１１９を硬化させた。

（空気極の作製）
正極の酸素還元の触媒として白金担持カーボン（Ｐｔ４５．８％）を８０ｍｇと、バインダー（結着剤）としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を２０ｍｇとを計り取り、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３ｍｌを添加して混合溶媒を調製した。
混合溶媒を攪拌機（シンキ−製ＡＲ−１００）で１５分、超音波で６０分攪拌および分散を行い、塗工機（松尾産業製Ｋ２０２コントロールコーター）を用いて、カーボンクロス上に塗布し、その後、ホットプレート上に置いて１１０℃で１時間加熱乾燥させて、白金担持量０．２５ｍｇ／ｃｍ^２の空気極を作製した。空気極の集電体として、空気極のカーボンクロスを直方形の形状で延長させたものとした。

（水系電解質の調製）
４．２４ｇのＬｉＣｌを精製水５０ｍｌに溶解させ、２ＭのＬｉＣｌ水溶液を調製した。水系電解質を保持するため、水系電解質をセルロースシートに滴下し、空気極と負極の間に配置した。

（セルの作製）
負極複合体を収容可能な大きさの、穴が開いたプラスチック製のケースに、空気極、水系電解質を滴下したセルロースシート、負極複合体、水系電解質を滴下したセルロースシート、および空気極をこの順にズレが無いように重ねたものを収容し、リチウム空気電池のセルとした。

［比較例１］
（負極複合体の作製）
負極複合体２０８を、次の手順で作製した。固体電解質２１２（リチウムイオン伝導性ガラスセラミックス（ＬＴＡＰ）薄板、１枚）の一面に窓材用のアルミラミネート包材２０２（ＰＰ樹脂／アルミ／ＰＥＴ樹脂、四角枠）を合成ゴム系接着剤で接着した。固体電解質２１２のもう一方の面に、緩衝層２１７としてセルロースセパレータを配置し、有機電解質（ＥＣ：ＥＭＣ＝１：１、１ＭのＬｉＰＦ_６）を染み込ませた。次いで、銅箔２０５の片面に貼り付けられた金属リチウム２１５を緩衝層２１７上に配置した。これらの部材を、窓材用のアルミラミネート包材２０２と外側用のアルミラミネート包材２０２（ＰＰ樹脂／アルミ／ＰＥＴ樹脂、四角形）との間に入れて包んで袋状のセルにするため、外側用と窓材用のアルミラミネート包材２０２の四辺の端部を重ね合わせた状態で熱溶着して密閉した。金属リチウムの使用量は実施例１とほぼ同一とした。

（空気極の作製）
空気極２０９の作製は、実施例１と同様にして行った。空気極集電体２０６としてはアルミ箔を使用した。

（水系電解質の調製）
水系電解質の調製は、実施例１と同様にして行った。

（セルの作製）
比較例１のセルの構造は、その分解された状態が図２０に示されている。比較例１の負
極複合体２０８に、保水層２１９（水系電解質を滴下したセルロースシート）、および空気極２０９をこの順にズレが無いように重ねてリチウム空気電池２０１のセルとした。

［放電試験１］
実施例１および比較例１のセルにおいて、４ｍＡ／ｃｍ^２（約０．１Ｃの放電レート）で放電した際の放電電圧をＢＡＳ社製 電気化学アナライザーＡＬＳ６０８Ａで６時間にわたって測定した。ここで、１Ｃは、公称容量を有するセルを定電流放電して、ちょうど１時間で放電終了となる電流値を指す。放電電圧の測定結果を図２１に示す。図２１に示されるように、実施例１のセルは、比較例１のセルと比べて全ての測定時間において高い放電電圧を示した。平均放電電圧は、実施例１のセル１．５６Ｖ、比較例１のセルが０．６５Ｖであり、実施例１のセルは２倍以上の値であった。

［インピーダンス評価］
実施例１のセルと比較例１のセルの１ＭＨｚ〜１０ｍＨｚの範囲におけるインピーダンスをＳｏｌａｒｔｒｏｎ社製 周波数応答アナライザ（ＦＲＡ）１２５５Ｂ型を用いて測定した。図２２にその測定結果（ナイキストプロット）を示す。Ｚ’は実数部を示し、Ｚ’ ’は虚数部を示す。図２２に示されるナイキストプロットから、実施例１のセルは、比較例１のセルよりもインピーダンスがおよそ半分という顕著に低い値を示すことが判明した。これにより、実施例１のセルと比較例１のセルは、同一条件で作製した空気極を使用しているため、実施例１のセルのインピーダンスの低さは、負極複合体における内部抵抗の低さに起因していると考えられる。また、実施例１のセルでは、負極複合体の内部抵抗が低いことにより、図２１に示す放電電圧が高い値を示したと考えられる。

［実施例２］
（負極複合体の作製）
負極複合体１０８Ａ（理論容量３３６ｍＡｈ相当）を、酸素濃度１ｐｐｍ以下、露点−７６℃ｄｐでのＡｒガスの雰囲気下で、以下の手順で作製した。図２３には、複合負極体１０８Ａの分解した状態と、組み立てた状態を示す。
（１）負極複合体１０８Ａの構成部材である隔離層である固体電解質１１２Ａ（リチウムイオン伝導性ガラスセラミックス（ＬＴＡＰ）薄板、四角形、２枚）、負極層の金属リチウム１１５Ａ（金属Ｌｉ、四角形、２枚、２枚の銅箔１０５Ａ（四角形の板状部と帯状の端子部分とからなる）の片面に１枚ずつ貼付）、接触保持層１０３Ａ（ポリオレフィン系（ＰＥ樹脂）多孔質シート、四角形、１枚）、セルロースセパレータ１１７Ａ（四角形、２枚）、およびガスケットシート１１８Ａ（ＥＰＤＭ、四角枠、２枚）を準備した。金属リチウム１１５Ａは、実施例１の金属リチウム１１５の２倍の厚さのものを用いた。２枚の固体電解質１１２Ａの各々にガスケットシート１１８Ａを１枚ずつ貼り付けた。
（２）図２３において下側に示される１枚目の固体電解質１１２Ａ上に、緩衝層としてセルロースセパレータ１１７Ａを、ガスケットシート１１８Ａの枠内に入るように配置し、有機電解質（ＥＣ：ＥＭＣ＝１：１、１ＭのＬｉＰＦ_６）をセルロースセパレータ１１７Ａに滴下して全体に染み込ませた。金属リチウム１１５Ａに、端子部を含む負極集電体の銅箔１０５Ａを貼付したもの（金属リチウム１１５Ａ−銅箔１０５Ａ）をセルロースセパレータ１１７Ａ上に、金属リチウム１１５Ａがセルロースセパレータ１１７Ａと接触し、かつガスケットシート１１８Ａの枠内に入るように配置した。銅箔１０５Ａ上に、接触保持層１０３Ａとして、ポリオレフィン（ＰＥ樹脂）系多孔質シートを配置した。接触保持層１０３Ａに、有機電解質（ＥＣ：ＥＭＣ＝１：１、１ＭのＬｉＰＦ_６）を滴下して全体に染みこませた。その上に２つ目の金属リチウム１１５Ａ−銅箔１０５Ａを、銅箔１０５Ａがポリオレフィン系多孔質シート１０３Ａと接触するように配置し、２枚目のセルロースセパレータ１１７Ａを金属リチウム１１５Ａ上に配置した。２枚目のセルロースセパレータ１１７Ａに有機電解質を滴下し、全体に染み込ませ、このセルロースセパレータ１１７Ａと金属リチウム１１５Ａとが密着するのを確認した。
（３）図２３において上側に示される２枚目の固体電解質１１２Ａを、２枚目の固体電解質１１２Ａに貼り付けられたガスケットシートと１枚目の固体電解質１１２Ａに貼り付けられたガスケットシートとが重ね合わさるように、（２）の作製物上にずれのないように被せた。２枚のガスケットシート１１８Ａを張り付けて、外部の空気等が入らないようにガスケットシート１１８Ａの粘着性により密閉させた。負極複合体内部の構成部材同士が、特に固体電解質１１２Ａと金属リチウム１１５Ａとが密着性良く接触するように、外側から全体を押さえて固定させた。また、金属リチウム１１５Ａに貼付された銅箔１０５Ａ（負極集電体）の一部を負極端子として固体電解質１１２Ａの外側に露出するようにした。
（４）エポキシ系接着剤１１９Ａ（２液常温硬化型）を、２枚の固体電解質１１２Ａの間を密閉するように、固体電解質１１２Ａの外周端縁の全周に薄く塗布し、エポキシ系接着剤１１９Ａを硬化させた。２枚の端子は、負極端子内側をろう付け部１０４Ａで接合させて負極複合体１０８Ａの外に出した。

（空気極の作製）
空気極を、以下の手順で作製した。
（１）空気極の酸素還元の触媒として白金担持カーボン（Ｐｔ４５．８％）を８０ｍｇと、バインダー（結着剤）としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を２０ｍｇとを計り取り、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を３．０ｍｌ添加して混合溶媒を調製した。
（２）混合溶媒を攪拌機（シンキ−製ＡＲ−１００）で１５分、超音波で６０分攪拌および分散を行い、塗工機（松尾産業製Ｋ２０２コントロールコーター）を用いて、カーボンクロス上に塗布し、その後、ホットプレート上に置いて１１０℃で１時間加熱乾燥させて、白金担持量およそ０．２５ｍｇ／ｃｍ^２の空気極を作製した。
（３）（２）の空気極において、白金が担持されたカーボンクロスをカットして作製した
。放電試験では、２枚の空気極を使用した。

（水系電解質の調製）
４．２４ｇのＬｉＣｌを精製水５００ｍｌに溶解させ、２ＭのＬｉＣｌ水溶液を調製した。水系電解質を保持するため、水系電解質をセルロースシート上に滴下し、空気極と負極複合体１０８Ａとの間に配置した。

（セルの作製）
負極複合体１０８Ａを収容可能な大きさの、穴が開いたプラスチック製のケースに、空気極、水系電解質を滴下したセルロースシート、負極複合体１０８Ａ、水系電解質を滴下したセルロースシート、および空気極をこの順にズレが無いように重ねたものを収容し、実施例２のリチウム空気電池のセルとした。

［実施例３］
実施例３のセルを、以下の手順により作製した。
（負極複合体の作製）
実施例３の負極複合体（理論容量３３６ｍＡｈ相当）を、酸素濃度１ｐｐｍ以下、露点−７６℃ｄｐでのＡｒガスの雰囲気下で、以下の手順で作製した。構成部材の組み立ては、図１９に示される実施例１のセルと同様にした。
（１）負極複合体の構成部材である固体電解質（リチウムイオン伝導性ガラスセラミックス（ＬＴＡＰ）薄板、四角形、２枚）、金属リチウム（四角形、２枚、１枚の銅箔（四角形の板状部と帯状の端子部分とからなる）の両面に貼付）、セルロースセパレータ（四角形、２枚）、およびガスケットシート（ＥＰＤＭ、四角枠、２枚）を準備した。金属リチウムの使用量は実施例２と同一とした。２枚の固体電解質の各々にガスケットシートを１枚ずつ貼り付けた。
（２）１枚目の固体電解質上に、セルロースセパレータを、ガスケットシートの枠内に入るように配置し、有機電解質（ＥＣ：ＥＭＣ=1:1、１ＭのＬｉＰＦ_６）をセルロースセパレータに滴下して全体に染み込ませた。金属リチウムをセルロースセパレータ上に、ガスケットシートの枠内に入るように配置し、２枚目のセルロースセパレータを金属リチウム上に配置した。２枚目のセルロースセパレータに有機電解質を滴下し、全体に染み込ませ、このセルロースセパレータと金属リチウムが密着するのを確認した。
（３）２枚目の固体電解質に貼り付けられたガスケットシートと１枚目の固体電解質に貼り付けられたガスケットシートとが重ね合わさるように、（２）の作製物上にずれのないように被せた。２枚のガスケットシートを張り付けて、外部の空気等が入らないようにガスケットシートの粘着性により密閉させた。負極複合体内部の構成部材同士が、特に固体電解質と金属リチウムとが密着性良く接触するように、外側から全体を押さえて固定させた。また、金属リチウムに貼付された銅箔（負極集電体）の一部が固体電解質の外側に露出するようにした。
（４）エポキシ系接着剤（２液常温硬化型）を、２枚の固体電解質の間を密閉するように、固体電解質の外周端縁の全周に薄く塗布し、エポキシ系接着剤を硬化させた。

（空気極の作製）
空気極の作製は、実施例２と同様にして行った。

（水系電解質の調製）
水系電解質の調製は、実施例２と同様にして行った。

（セルの作製）
実施例３のセルを実施例２と同様の方法で作製した。

［放電試験２］
実施例２および実施例３の理論容量３３６ｍＡｈ相当セルにおいて、理論容量に対して０．０５Ｃ相当の電流密度４ｍＡ／ｃｍ^２で放電した際の放電電圧を、２０℃の温度で、ＢＡＳ社製ＡＬＳ６０８Ａで測定した。放電電圧の測定結果を図２４に示す。図２４に示されるように、実施例２および実施例３のセルはいずれも長時間にわたる安定した放電電圧を示したが、実施例２のセルは、実施例３のセルよりもさらに放電電圧が高く、放電時間も長くなる結果となった。

［実施例４］
実施例４のセル１０１Ｂを作製した。図２５には、実施例４のセル１０１Ｂの構造を示す。なお、図２５では、識別しやすいように各部材間の間に隙間を空けて示されているが、実際には各部材は接触している。空気極１０９Ｂは空気極と正極集電体とにより構成されている。また、図示は両略されているが、空気極１０９Ｂの開口は、ゴム、エラストマー、および接着剤等の蓋材により適切に閉塞されている。

（負極複合体の作製）
負極複合体１０８Ｂを、酸素濃度１ｐｐｍ以下、露点−７６℃ｄｐでのＡｒガスの雰囲気下で、以下の手順で作製した。
（１）隔離層の固体電解質１１２Ｂ（リチウムイオン伝導性ガラスセラミックス（ＬＴＡＰ）薄板、四角形、２枚）を準備した。２枚の固体電解質１１２Ｂのうち１枚を、縦横ともに半分に分割し、４枚の分割体とした。４枚の分割体を分割前の配置のまま、ラバーガスケット１２２Ｂおよびエポキシ系接着剤１２３Ｂを用いて、切断部分を貼り合せて、分割体間の隙間を密封した。ラバーガスケット１２２Ｂおよびエポキシ系接着剤１２３Ｂは、固体電解質１１２Ｂの片面に十字状に貼り付けた。
（２）負極層の金属リチウム１１５Ｂ（四角形、２枚、１枚の銅箔（負極集電体）１０５Ｂの両面に貼付）、緩衝層としてポリマー電解質１１７Ｂ（ＥＣ：ＥＭＣ＝１：１、１ＭのＬｉＰＦ_６＋ＰＥＯ６％）、およびガスケットシート１１８Ｂ（ＥＰＤＭ、四角枠、２枚）を準備した。金属リチウム１１５Ｂは、実施例１の金属リチウム１１５の２倍の厚さのものを用いた。ガスケットシート１１８Ｂの外寸は、固体電解質１１２Ｂと同じサイズとした。分割していない固体電解質１１２Ｂ、および４枚の分割体を貼りあわせた固体電解質１１２Ｂの各々にガスケットシート１１８Ｂを貼り付けた。４枚の分割体を貼り合わせた固体電解質１１２Ｂにガスケットシート１１８Ｂを貼り付ける際は、分割体の貼り合わせに用いたラバーガスケット１２２Ｂが貼付している面とは反対の面に貼り付けた。
（３）１枚の固体電解質１１２Ｂ上に、緩衝層のポリマー電解質１１７Ｂを、ガスケットシート１１８Ｂの枠内に入れて配置した。金属リチウム１１５Ｂおよび負極集電体１０５Ｂを、緩衝層のポリマー電解質１１７Ｂ上に、ガスケットシート１１８Ｂの枠内に入るように配置した。２枚目の金属リチウム１１５Ｂおよび負極集電体１０５Ｂをその上に配置した。金属リチウム上に緩衝層のポリマー電解質１１７Ｂを入れて配置した。
（４）（１）で作製した固体電解質１１２Ｂを、（３）の作製物の上から被せ、２枚の固体電解質１１２Ｂに各々貼り付けられたガスケットシート１１８Ｂが重ね合わさるように、ずれないように張り付けて、外部の空気等が入らないようにガスケットシート１１８Ｂの粘着性により密閉させた。負極複合体２０８Ｂの内部の構成部材同士が、特に固体電解質１１２Ｂと金属リチウム１１５Ｂとが密着性良く接触するように、外側から全体を押さえて固定させた。
（５）エポキシ系接着剤１１９Ｂ（２液常温硬化型）を、２枚の固体電解質１１２Ｂの間を密閉および固定するように、固体電解質１１２Ｂの外周端縁の全周に薄く塗布し、エポキシ系接着剤１１９Ｂを硬化させた。

（空気極の作製）
正極の酸素還元の触媒として白金担持カーボン（Ｐｔ４５．８％）を８０ｍｇと、バインダー（結着剤）としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を２０ｍｇとを計り取り、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を３ｍｌを添加して混合溶媒を調製した。
混合溶媒を攪拌機（シンキ−製ＡＲ−１００）で１５分、超音波で６０分攪拌および分散を行い、塗工機（松尾産業製Ｋ２０２コントロールコーター）を用いて、カーボンクロス上に塗布し、その後、ホットプレート上に置いて１００℃で１時間加熱乾燥させて、白金担持量０．２ｍｇ／ｃｍ^２の空気極を作製した。空気極の集電体として、アルミ箔を空気極に貼付した。

（水系電解質の調製）
４．２４ｇのＬｉＣｌを精製水５０ｍｌに溶解させ、２ＭのＬｉＣｌ水溶液を調製した
。水系電解質を保持するため、水系電解質をセルロースシートに滴下し、空気極と負極の
間に配置した。

（セルの作製）
負極複合体を収容可能な大きさの、穴が開いたＰＰ製のケース（図示を省略）に、４枚の空気極１０９Ｂ、負極複合体１０８Ｂ、保水層としてセルロースセパレータ１０７Ｂ、および４枚の空気極１０９Ｂの順に収容し、水系電解質（２ＭのＬｉＣｌ水溶液）を、空気極１０８Ｂ、負極複合体１０８Ｂが十分に浸漬するまで注ぎ、ケースを閉じて、実施例４のリチウム空気電池のセルとした。

［実施例５］
実施例５のリチウム空気電池のセルを、負極複合体の作製において、２枚の固体電解質として分割されていないものを使用した以外は実施例４と同様にして作製した。

［実施例６］
負極複合体の作製において、固体電解質の分割および貼り合わせを次のように行った以外は実施例４と同様にして実施例６のリチウム空気電池のセルを作製した。２枚の固体電解質のうち１枚を、表２に示すように対角線上に半分に分割し、４枚の分割体とした。４枚の分割体を分割前の配置のまま、ラバーガスケットおよびエポキシ系接着剤を用いて、切断部分を貼り合せて、分割体間の隙間を密封した。ラバーガスケットおよびエポキシ系接着剤は、固体電解質の片面に対角線状に貼り付けた。

［実施例７］
負極複合体の作製において、固体電解質の分割および貼り合わせを次のように行った以外は実施例４と同様にして実施例７のリチウム空気電池のセルを作製した。２枚の固体電解質のうち１枚を、表２に示すように横に半分に分割し、縦に三等分して６枚の分割体とした。また、２枚の固体電解質のうち１枚を、縦に半分に分割し、横に三等分して６枚の分割体としてもよい。６枚の分割体を分割前の配置のまま、ラバーガスケットおよびエポキシ系接着剤を用いて、切断部分を貼り合せて、分割体間の隙間を密封した。ラバーガスケットおよびエポキシ系接着剤は、固体電解質の片面に分割体の境界に沿って直線状に貼り付けた。

［放電試験３］
実施例４および実施例５のセルにおいて、理論容量に対して０．０５Ｃ相当の電流密度
４ｍＡ／ｃｍ^２で放電した際の放電電圧を、２０℃の温度で、ＢＡＳ社製ＡＬＳ６０８Ａ
で測定した。
放電電圧の測定結果を表１と図２６に示す。表１に示されるように、実施例４および実施例５のセルは、いずれも高い放電電圧を安定に示したが、実施例４のセルは、放電容量が理論容量の７６．０％という高い値を示し、その結果、放電電力量も高いことが確認された。

［放電試験４］
実施例４、実施例５に加えて実施例６、および実施例７のセルにおいても理論容量に対して０．０５Ｃ相当の電流密度４ｍＡ／ｃｍ^２で放電した際の放電電圧を、２０℃の温度で、ＢＡＳ社製ＡＬＳ６０８Ａで測定した。

放電試験３および放電試験４の測定結果のまとめを表２に示す。表２に示されるように、実施例４〜７のセルは、いずれも高い放電電圧を示していた。実施例５は最も高い平均放電電圧を示したが、放電の進行に伴い、負極層の減少で内圧の減少により放電容量が約５０％に達した時点で複合負極の隔離層が破損した。これは、実施例１の負極層の２倍の厚さのぶ厚い負極層を用いたため、放電の進行による負極層の薄化の影響が大きく出たためと考えられる。なお、実施例５のセルにおいて実施例１の負極層の２倍の厚さの負極層の代わりに実施例１の負極層と同じ厚さの薄い負極層を用いた場合は、放電の進行に伴って隔離層が破損することはなく、９０％以上の深度まで放電が可能であり、長時間放電を行うことができることは本発明者らによって確かめられている（データは示さず）。
一方、実施例４、実施例６、および実施例７のセルは、いずれも高い放電電圧で安定に推移した。隔離層を分割したことにより、放電の推移に伴う分厚い負極層の薄化に起因する内圧の減少に対応できたためである。実施例５は平均放電電圧が高いが、分厚い負極層を用いると長時間放電ができない構造であるためエネルギー密度の点では不利である。表２より、実施例４および実施例６は、エネルギー密度に優れ、また隔離層の亀裂が無く、長時間放電に特に向いている構造であることが確認された。これらの結果を鑑みると、隔離層の分割数が多くなるにつれて長時間放電に有利であるが、隔離層の表面積減少に伴う電流密度の減少で、放電電圧が低下したり、分割体の境界から負極複合体へ電解質等のリークや空気等の侵入のリスクが高いとも言える。したがって、１辺２インチのサイズの隔離層に関しては、エネルギー密度と隔離層の耐性の両立を考慮すると実施例４の構造が最も好ましいと考えられる。しかし、隔離層のサイズが大きくなった場合は、この限りではなく分割数を増やした方が好ましい場合もある。

［実施例８］
（負極複合体の作製）
負極複合体１０８Ｃを、アルゴン雰囲気下のグローブボックス中で、以下の手順で作製した。図２７には、実施例８のセル１０１Ｃの構造を示す。なお、図２７では、識別しやすいように各部材間の間に隙間を開けて示しているが、実際には隣接する各部材は接触している。空気極１０９Ｂは空気極と正極集電体とにより構成されている。また、図示は省略されているが、空気極１０９Ｃの開口は、ゴム、エラストマー、および接着剤等の蓋材により適切に閉塞されている。

（１）隔離層の固体電解質１１２Ｃ（リチウムイオン伝導性ガラスセラミックス（ＬＴＡＰ）薄板（オハラ社製ＬＩＣＧＣ）、四角形、２枚）を準備した。２枚の固体電解質１１２Ｃのうち１枚を、縦横ともに半分に分割し、４枚の分割体とした。４枚の分割体を分割前の配置のまま、ＥＰＤＭ製のラバーガスケット１２２Ｃおよび２液常温硬化型のエポキシ系接着剤１２３Ｃを、切断部分を十字状に貼り合わせて、分割体間の隙間を密封した。ラバーガスケット１２２Ｃおよびエポキシ系接着剤１２３Ｃは、固体電解質１１２Ｃの片面のみに貼り付けた。
（２）金属リチウム１１５Ｃが片面に貼付された負極集電体（銅箔）１０５Ｃ（本城金属社製）を、図２８（ａ）に示すように、エの字型に切りだし、エの字の４つの端部を負極集電体１０５側に折り返すことにより、負極集電体１０５Ｃの一方の面に溝部を有さない金属リチウム１１５Ｃが貼付し、他方の面に十字状の溝部が設けられた金属リチウム１１５Ｃが貼付した負極（図２８（ｂ））を作製した。金属リチウム１１５Ｃの厚さは、実施例１の金属リチウム１１５の２倍の厚さであった。溝部の深さは、１枚の金属リチウム１１５Ｃと同一の厚さであり、溝部の幅は、金属リチウム一辺の長さの１／６とした。
（３）固体電解質１１２Ｃと外寸が同じサイズのガスケットシート１１８Ｃ（ＥＰＤＭ、四角枠、２枚）を用意し、分割していない固体電解質１１２Ｃ、および４枚の分割体を貼り合わせた固体電解質１１２Ｃの各々に貼り付けた。４枚の分割体を貼り合わせた固体電解質１１２Ｃにガスケットシート１１２Ｃを貼り付ける際は、分割体の貼り合わせに用いたラバーガスケット１２２Ｃが貼付している面とは反対の面に貼り付けた。
（４）分割していない固体電解質１１２Ｃ上に、セパレータ１１７Ｃを、ガスケットシート１１８Ｃの枠内に入れて配置した。上記（２）で作製した金属リチウム１１５Ｃと負極集電体１０５Ｃとを貼り合わせたものを、セパレータ１１７Ｃ上にガスケットシート１１８Ｃの枠内に入るように配置した。この際、溝部が形成されていない金属リチウム１１５Ｃが、分割していない固体電解質１１２Ｃに対面するように配置した。金属リチウム１１５Ｃ上に、セパレータ１１７Ｃを入れて配置した。非水系電解質（ＰＣ：ＤＭＣ＝１：１、１ＭのＬｉＰＦ_６＋ＰＥＯ４ｗｔ％）を加えたもの）を添加し、リチウム金属１１５Ｃが浸漬する程度に満たした。
（５）（３）で作製した分割体を貼り合わせた固体電解質１１２Ｃ上に２枚目のセパレータ１１７Ｃを配置し、非水系電解質（ＰＣ：ＤＭＣ＝１：１、１ＭのＬｉＰＦ_６＋ＰＥＯ４ｗｔ％）を染み込ませた。これを、（４）の作製物の上から被せ、２枚の固体電解質１１２Ｃに各々貼り付けられたガスケットシート１１８Ｃが重ね合わされるように、ずれないように張り付けて、外部の空気等が入らないようにガスケットシート１１８Ｃの粘着性により密閉させた。分割体を貼り合わせた固体電解質１１２Ｃの内面は、金属リチウム１１５Ｃの溝部が形成されている面にセパレータ１１７Ｃを介して対面しており、固体電解質１１２Ｃの十字状の切断線と、金属リチウム１１５Ｃの十字状の貫通溝部とが、積層方向から見て重なる位置にあるようにした。負極複合体２０８Ｃの内部の構成部材同士が、密着性良く接触するように、外側から全体を押さえつけて固定させた。
（６）エポキシ系接着剤１１９Ｃ（２液常温硬化型）を、２枚の固体電解質１１２Ｂの間を密閉および固定するように、固体電解質１１２Ｃの外周端縁の全周に薄く塗布し、エポキシ系接着剤１１９Ｃを硬化させた。

（空気極の作製）
空気極の作製は、白金重量で０．５ｍｇ／ｃｍ^２を担持した点以外は、実施例４と同様にして行った。

（水系電解質の調製）
水系電解質の調製は、実施例４と同様にして行った。

（セルの作製）
セルの作製は、実施例４と同様にして行った。

［実施例９］
負極複合体の作製において、負極として、溝部が設けられていない金属リチウム（四角形、２枚）を負極集電体（銅箔）の両面にそれぞれ貼り付けたものを用いた以外は、実施例８と同様にして、実施例９のリチウム空気電池のセルを作製した。

［放電試験５］
実施例８および９のセルにおいて、理論容量に対して０．０２Ｃ相当の電流密度約２ｍＡ／ｃｍ^２で放電した際の放電電圧を、２５℃の温度で、ＢＡＳ社製ＡＬＳ６０８Ａで測定した。放電電圧の測定結果を表３に示す。

表３に示されるように、実施例８および９のセルは、いずれも高い放電電圧を示した。特に、実施例８のセルは、金属リチウムが１００％使用されたときの理論上の放電容量（理論容量）の８２％という高い放電容量を示し、高深度の放電が可能であった。なお、実施例９のセルは、実施例４のセルと同様の、分割した隔離層および溝部のない負極層を備える構成を有するが、実施例４のセルよりも低い放電容量を示した。これは、実施例９のセルでは、隔離層の分割線（分割体間の隙間）にあたる部分の負極層が放電時に溶出せずに残り、この残った部分により隔離層が上手く変形できなかったためと考えられる。一方、実施例４のセルでは、隔離層の分割線にあたる部分の負極層が放電時に残存していたとしても、隔離層の変形を妨げなかったため、高い放電容量を示したと推測される。

１、１Ａ リチウム空気電池
２ ケース
３ 接触保持層
４ 集電体接合部
５、５ａ、５ｂ 負極集電体
５ａ１、５ｂ２ 負極端子部
５ｃ 折り返し部
６、６Ａ 空気極集電体
７ 電解質
８、８Ａ、８Ｂ、８Ｃ、８Ｄ、８Ｅ、８Ｆ、８Ｇ、８Ｈ 負極複合体
９、９Ａ 空気極
１１ 空気電池セル
１２ 隔離層
１３、１３Ａ 空気極層
１３ａ 折り目
１３ｂ 平面部
１５ 負極層
１５ｃ 折り返し部
１５ｅ 溝部
１６ 接合部
１７ 緩衝層
１８ ガスケット
１９ 外周封止部材
２０ ガスケット合わせ面
２２ ガスケット
２３ 接着剤

１０１Ｂ、１０１Ｃ リチウム空気電池
１０５、１０５Ａ、１０５Ｂ、１０５Ｃ 負極集電体（銅箔）
１０７Ｂ、１０７Ｃ セルロースセパレータ
１０８、１０８Ａ、１０８Ｂ、１０８Ｃ 負極複合体
１０９Ｂ、１０９Ｃ 空気極
１１２、１１２Ａ、１１２Ｂ、１１２Ｃ 隔離層（固体電解質）
１０３Ａ 接触保持層
１０４Ａ ろう付け部
１１５、１１５Ａ、１１５Ｂ、１１５Ｃ 負極層（金属リチウム）
１１７、１１７Ａ 緩衝層（セルロースセパレータ）
１１７Ｂ、１１７Ｃ 緩衝層（ポリマー電解質）
１１８、１１８Ａ、１１８Ｂ、１１８Ｃ ガスケットシート
１１９、１１９Ａ、１１９Ｂ、１１９Ｃ エポキシ系接着剤
１２２Ｂ、１２２Ｃ ラバーガスケット
１２３Ｂ、１２３Ｃ エポキシ系接着剤

２０１ リチウム空気電池
２０２ アルミラミネート包材
２０５ 負極集電体（銅箔）
２０６ 空気極集電体
２０８ 負極複合体
２０９ 空気極
２１２ 隔離層（固体電解質）
２１５ 負極層（金属リチウム）
２１７ 緩衝層
２１９ 保水層

Claims (17)

1. 板状または線状の負極集電体と、
   金属リチウム、リチウムを主成分とする合金、またはリチウムを主成分とする化合物製で前記負極集電体の一部を挟み込む板形状の２つの負極層と、
   前記２つの負極層の全部を挟み込む、リチウムイオン伝導性を有する板形状の２つの隔離層と、
   前記２つの負極層を取り囲むように前記２つの隔離層間に配置され、前記２つの隔離層の間の空間を密閉する内側封止部材と
   を備える負極複合体と、
   導電性材料を含有して前記２つの隔離層の少なくとも一方に対向する空気極層と、
   前記空気極層に電気的に接続される板状または線状の空気極集電体と
   を備える空気極と
   を備え、前記２つの隔離層の一方または両方が、前記負極層に隣接する面内の第１の分割線および第２の分割線で各々分割されており、前記分割により形成された分割体が分割前の位置に配置されたまま、前記分割体間の隙間が隔離層封止部材により封止されているリチウム空気電池。
2. 前記分割体から構成される前記隔離層と対向する前記負極層が、積層方向から見て前記分割線と重なる位置に形成された溝部を有する、請求項１に記載のリチウム空気電池。
3. 前記負極集電体が、板状の第１の負極集電体と板状の第２の負極集電体とで構成され、前記第１の負極集電体と前記第２の負極集電体との間に、リチウムイオン伝導性を有する膨潤性の接触保持層を備えるようにしてなる、請求項１または２に記載のリチウム空気電池。
4. 板状または線状の負極集電体と、
   金属リチウム、リチウムを主成分とする合金、またはリチウムを主成分とする化合物製で前記負極集電体の一部を挟み込む板形状の２つの負極層と、
   前記２つの負極層の全部を挟み込む、リチウムイオン伝導性を有する板形状の２つの隔離層と、
   前記２つの負極層を取り囲むように前記２つの隔離層間に配置され、前記２つの隔離層の間の空間を密閉する内側封止部材と
   を備え、前記負極集電体が、板状の第１の負極集電体と板状の第２の負極集電体とで構成され、前記第１の負極集電体と前記第２の負極集電体との間に、リチウムイオン伝導性を有する膨潤性の接触保持層を備えるようにしてなるリチウム空気電池の負極複合体。
5. 前記２つの隔離層間を密閉封止する外周封止部材を、前記２つの隔離層の外周部にさらに備える請求項４に記載のリチウム空気電池の負極複合体。
6. 前記内側封止部材が、ガスケットである、請求項４または５に記載の負極複合体。
7. 前記ガスケットが、エチレン−プロピレン−ジエンの共重合からなるゴムまたはエラストマー、またはフッ素系のゴムまたはエラストマーである、請求項６に記載の負極複合体。
8. 前記負極層と前記隔離層との間に、緩衝層をさらに備える、請求項４〜７のいずれかに記載の負極複合体。
9. 前記接触保持層が、樹脂もしくはゴムの多孔質シート、ゲル状のポリマー電解質、またはゲル状のポリマー電解質を含有する多孔質シートで形成されている、請求項４〜８のいずれかに記載のリチウム空気電池の負極複合体。
10. 前記第１の負極集電体および前記第２の負極集電体が一体形成されており、前記接触保持層と隣接する２つの平面部を連結する折り返し部を備える、請求項４〜９のいずれかに記載のリチウム空気電池の負極複合体。
11. 前記第１の負極集電体および第２の負極集電体の一方または両方が、前記ガスケットの外側に導出される負極端子部と接続されているか、前記負極端子部と一体形成されている、請求項６または７に記載のリチウム空気電池の負極複合体。
12. 前記２つの負極層が一体形成されており、前記隔離層と隣接する２つの平面部を連結する折り返し部を備える、請求項４〜１１のいずれかに記載のリチウム空気電池の負極複合体。
13. 前記２つの隔離層の一方または両方が、前記負極層に隣接する面内の第１の分割線および第２の分割線で、各々分割されており、前記分割により形成された分割体が分割前の位置に配置されたまま、前記分割体間の隙間が隔離層封止部材により封止されている、請求項４〜１２のいずれかに記載のリチウム空気電池の負極複合体。
14. 前記分割体から構成される前記隔離層と対向する前記負極層が、積層方向から見て前記分割線と重なる位置に形成された溝部を有する、請求項１３に記載のリチウム空気電池の負極複合体。
15. 前記第１の分割線および第２の分割線で分割された隔離層が、さらなる１つ以上の前記面内の分割線で分割されており、前記分割により形成された分割体が、分割前の配置のまま、前記分割体間の隙間が隔離層封止部材により封止されている、請求項１３に記載のリチウム空気電池の負極複合体。
16. 前記隔離層封止部材が、ゴム製またはエラストマー製のガスケット、接着剤、またはこれらの組み合わせである、請求項１３〜１５のいずれかに記載のリチウム空気電池の負極複合体。
17. 請求項４〜１２のいずれかに記載の負極複合体と、
    導電性材料を含有して前記２つの隔離層の少なくとも一方に対向する空気極層と、
    前記空気極層に電気的に接続される板状または線状の空気極集電体と
    を備える空気極と
    を備えるリチウム空気電池。

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