CN103493275A - 包括牺牲性锂电极和织物转化正极的锂离子电池前体 - Google Patents

Abstract

本发明涉及锂离子蓄电池前体，其包括-一个或多个电极模块，每个电极模块都由以下形成：（a）至少一个织物正极前体，其由基于元素周期表第4族至第12族的一种或多种过渡金属的织物金属结构组成，所述织物金属结构的表面被氟化或氟氧化，（b）聚合物隔离体，其用非质子有机溶剂中的锂盐溶液浸渍，所述隔离体覆盖所述正极前体的表面，（c）负极前体，其形成固体、优选连续的基质，所述基质包围由（a）和（b）形成的结构，和-至少一个牺牲性金属锂电极，其通过用非质子有机溶剂中的锂盐溶液浸渍的聚合物隔离体与所述一个或多个电极模块隔开，其特征在于，所述锂条的几何表面积与所有的所述织物正极前体的累积几何表面积的比率为0.05至0.33，优选0.1至0.25。本发明还涉及从这样的前体生产蓄电池的方法。

Description

包括牺牲性锂电极和织物转化正极的锂离子电池前体

发明内容

本发明涉及包括牺牲性金属锂电极的锂离子蓄电池的前体，以及由这样的前体生产锂离子蓄电池的方法。

术语“锂离子”（Li离子）一般定义了其中阴极和阳极各自包括与锂可逆地电化学反应的材料以及含有锂离子的电解质的技术。与锂可逆地电化学反应的材料是例如，含有或不含锂的插入材料、或碳、或转化材料。电解质通常含有在非质子有机溶剂中的锂的氟化盐溶液。

法国专利申请FR2870639中，申请人描述了用于锂离子蓄电池的电极，其特征在于电子收集体表面上存在电化学活性材料层，所述电化学活性材料层是“纳米结构的”，包含由形成所述电子收集体的一种或多种金属的化合物，例如卤化物组成的纳米粒子。所述电化学活性材料的特殊结构提高了蓄电池在每单位质量的功率和能量密度方面的性能。

法国专利申请FR2901641中，申请人同样也描述了对上述纳米结构电极的改进，主要在于电极和由所述电极制造的半蓄电池（电极+隔离体）的织物(textile)结构。

F.Badway等（F.Badway,N.Pereira,F.Cosandey,C.G.Amatucci,J.Electroche,.Soc.,150.A1209(2003)）研究了锂与金属氟化物，例如铁氟化物或铋氟化物的反应。该反应导致金属氟化物转化为金属和氟化锂的纳米结构层。特别是铁氟化物提供了许多优势。首先，铁氟化物与锂离子的反应相比于常规的正极材料例如LiCoO₂（274毫安时/克）的理论容量，产生高的理论容量（FeF₂，571毫安时/克；FeF₃，712毫安时/克），并且特别地，该转化反应的电位适合于在锂离子电池中用作正极。此外，铁氟化物不是非常昂贵，而且对环境具有低的毒性。在实践中，通过使用由基于FeF₃纳米复合材料（85％FeF₃/15％C）的正极和由金属锂制成的负极组成的蓄电池，Badway等人在70℃下在2.2V的平均电压下循环在复合材料上得到了600毫安时/克的可逆容量，对应于与常规的基于LiCoO₂的正极材料相比的400％的增长，对应于最终200％的能量增长。

申请人在其研究目的是完善包含纳米结构电极的锂离子蓄电池的文中已经显示了本领域技术人员通过电化学处理基于铁的基底，可能形成基于铁氟化物或铁氟氧化物的转化层。所述处理是例如在10至60V/ENH（标准氢电极）的电位下在非无水乙二醇中含有浓度为0.05摩尔/升至0.1摩尔/升的氟化铵NH₄F溶液中的阳极极化。该处理之后，在溶剂例如甲醇中进行漂洗步骤，然后在温度为120℃下烘箱干燥一个小时。生成的电极具有包含铁氟化物的转化层。

然而，利用基于铁氟化物（或其它金属氟化物或氟氧化物）的正极的锂离子蓄电池比常规的锂离子蓄电池更复杂。

其原因是，当这种纳米结构的正极与基于例如石墨的负极一起用于制造锂离子电池时，人们要面对的问题是这样构成的蓄电池缺乏锂源。

本发明的思想是使用牺牲性电极作为锂离子源。

牺牲性锂电极用于制造蓄电池是已知的。

例如，专利US5871863中公开了使用牺牲性锂电极，其目的是增加基于锂化氧化锰（LiMn₂O₄）的正极在质量和体积方面的容量，这种材料的体积容量比作为参考材料的LiCoO₂材料的体积容量低10％至20％。牺牲性锂或锂合金条直接或间接地与由锂化氧化锰构成的正极接触。在一个实施方式中，电子导体插在锂条和正极之间，以便在电解质溶液存在下限制这两个元件之间自放电反应的放热性质。该自放电反应导致附加量的锂离子插入到正极材料中。由于电极和蓄电池的片状结构，为了保证锂离子的均匀分布，将所述条施加至正极的整个表面是必要的；换句话说，锂条的几何表面积与正极的累积几何表面积之间的比率不可以太低，并且理想情况下必须趋向1（在正极的全部表面上被锂条覆盖时）。US5871863的实施例中使用的所述条的厚度是30微米。

申请人在其研究目的是完善包含如FR2901641中所描述的纳米结构电极的锂离子蓄电池的文中已经发现，凭借正极的织物结构并凭借蓄电池各种部件的特别排布，以比上述专利US5871863中讨论的简单得多的方式使用金属锂作为锂源是可能的。

其原因是在本发明的蓄电池前体中（在下文详细描述）利用了如下的事实：纳米结构的正极的织物结构，即使当它们彼此堆叠或互相缠绕时，允许锂离子以所有方向，并且尤其是以垂直于所述织物电极的平面的方向通过。结果是所述锂离子在整个蓄电池和/或蓄电池前体中规则扩散。

因此，在本发明中，无需将锂条施加至每个锂接收电极（如US5871863中一样），相反，具有相对更大厚度的单个锂条或少量的条足以将所需量的锂以规则的方式引入所有接收锂离子的正极中。

因此，本发明提供了锂离子蓄电池前体，其不仅包括一个或多个叠置的纳米结构的织物电极，还包括至少一个牺牲性锂电极，即在由所述蓄电池前体生产最终的蓄电池期间将被部分地或全部消耗的锂或锂合金制成的电极。

本发明的蓄电池前体包括

-一个或多个电极模块，每个电极模块都由以下形成：

（a）至少一个织物正极前体，其由基于元素周期表第4族至第12族的一种或多种过渡金属的织物金属结构组成，所述织物金属结构的表面被氟化或氟氧化，

（b）聚合物隔离体，其用非质子有机溶剂中的锂盐溶液浸渍，所述隔离体覆盖所述织物正极前体（a）的整个表面，

（c）负极前体，其形成固体、优选连续的基质，所述基质包围由（a）和（b）形成的结构，和

-至少一个金属锂电极，其由电导体支撑的金属锂条形成，并且通过用非质子有机溶剂中的锂盐溶液浸渍的聚合物隔离体与所述一个或多个电极模块分开，

所述锂条的累积几何表面积与所有的所述织物正极前体的累积几何表面积的比率为0.05至0.33，优选0.1至0.25。

因此，本发明的蓄电池前体包括一个或多个“电极模块”，每个电极模块包括负极前体和聚合物隔离体，所述负极前体形成基质、优选连续的基质，所述基质包围织物正极前体或两个或多个织物正极前体的堆叠，所述聚合物隔离体用液体电解质浸渍，涂覆在正极前体的纤维上并因此将其与所述负极前体完全隔绝。

负极前体包含在锂离子蓄电池中常用的锂离子插入材料。这种材料是本领域技术人员已知的。这种材料的例子包括石墨、碳、或氧化钛。负极前体进一步有利地包括聚合物粘合剂，优选聚(偏氟乙烯)（PVDF）或偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物（PVDF-HFP）。

每个正极前体包括

-含有来自元素周期表的第4族至第12族的一种或多种过渡金属的电子收集体，

-在所述电子收集体表面上，通过化学或电化学处理所述电子收集体形成的氟化物或氟氧化物层。

在由本发明的蓄电池前体生产蓄电池的过程中，在电子收集体表面上的至少一种过渡金属的氟化物或氟氧化物层将与来自所述牺牲性锂电极的锂离子反应，从而形成纳米结构的转化层。所述纳米结构的转化层（在专利申请FR2870639及FR2901641中有详细描述）构成了锂离子蓄电池的正极的电化学活性材料。其含有平均直径为1至1000纳米，优选10至300纳米的纳米粒子、或这种纳米粒子的团聚。

电子收集体的一种或多种过渡金属优选选自镍、钴、锰、铜、铬和铁，铁是特别优选的。

在一个特别优选的实施方式中，织物正极前体由在其表面氟化或氟氧化的非合金钢或低合金钢制成。

正极前体和正极具有织物结构，即由以有序或无序方式并置和/或混合的多个纤维构成的结构。所讨论的结构可以特别地是纺织织物结构或无纺织物结构。

用于形成正极前体的织物结构优选由彼此之间空间很小的非常细的线形成。其原因是，线越细并且每单位表面积的线的数量越多，则比表面积（通过BET或电化学阻抗谱测定）越大。然而，金属丝（wire）的细度可能受限于用于拉丝的金属或金属合金的能力。而某些金属和合金，例如铜、铝、青铜、黄铜、以及与铬和与镍合金化的某些钢，允许他们本身很好地被抽丝，因此可以得到非常细的金属丝，其他金属或合金，例如普通钢，更难于拉丝，并且更适合于具有短纤维的结构，例如无纺结构。

一般来说，构成正极前体的金属丝或金属纤维的横截面的当量直径（equivalent diameter）为5微米至1毫米，优选10微米至100微米和更特别地为15微米至50微米。“当量直径”是指具有与金属丝或纤维的横截面相同表面面积的圆的直径。

在正极中，转化层（电化学活性材料）优选覆盖电子收集体的全部表面并且优选具有30纳米至15000纳米，更特别地30纳米至12000纳米的厚度。

织物正极的前体优选具有由短纤维形成的无纺结构，所述短纤维优选具有1厘米至50厘米，优选2厘米至20厘米的平均长度和5微米至50微米的当量直径。

本申请人优选使用市售的钢丝棉毡。这些毡优选具有0.05至5克/立方厘米，更特别地1至3克/立方厘米的密度，这些值是在通过施加1巴（bar）的压力压缩的毡上所测定的那些。

由于其织物结构，正极前体是离子可渗透的，并且更特别地，是来自所述牺牲性电极的锂离子可渗透的。当此织物结构非常密实时，可能期望通过在织物结构中制造孔或开口以提高其渗透性或“孔隙率”，优选所述孔或开口在织物结构的整个表面上规则分布。然后这些孔增加至天然存在于所述织物结构的那些孔中。当在本专利申请中提到织物正极前体中的“孔”或“开口”时，该术语总是包含织物结构固有的开口和例如通过刺穿织物结构可能产生的那些。

正极前体表面被聚合物涂层覆盖了其整个表面，所述聚合物涂层提供了隔离体的功能。在本发明的蓄电池前体中，该聚合物涂层被含有至少一种锂盐的非质子性液体电解质浸渍和溶胀。在本发明中，被液体电解质溶胀的隔离体涂层优选足够薄，以便所述正极前体的织物结构总是可见的。换言之，施加隔离体优选没有完全阻塞织物结构中的开口、孔或网眼，无论后者是纺织的或无纺的。

然而，没被所述隔离体阻塞的这些孔不是本发明的必要技术特征，并且当所述聚合物隔离体的确完全阻塞了织物电极中的开口时，本发明还将能起作用。其原因是，用锂盐溶液浸渍的隔离体对于来自牺牲性电极的锂离子是可渗透的，并且将因此允许这些离子在第一个循环期间通过。

在用隔离体覆盖的正极前体中的任选空隙将随后被负极前体材料填充，而组件由形成电极模块的正极前体、液体电解质浸渍的隔离体和负极前体形成。因此，限定用隔离体覆盖的正极前体的空隙度等于每个电极模块的负极前体的体积相对于所述电极模块的总体积是可能的。该孔隙率优选为20％至90％、优选为25％至75％、更特别地为50％至70％。

每个电极模块的厚度可能随彼此叠置的织物电极的数目非常宽地变化。厚度一般为100微米至5厘米、优选150微米至1厘米，和更特别地200微米至0.5厘米。

虽然可以通过各种适当的方法，例如浸渍，喷涂或化学气相沉积来进行在织物正极前体上施加隔离体的薄涂层，此涂层优选通过电化学施加，并且更特别地通过名为电泳的已知技术施加。该技术（其中待涂覆的金属结构作为阴极引入到含有待施加涂层的基础组分的水溶液中）允许极其精细、规则和连续的涂层，覆盖结构、甚至具有高度复杂的几何形状的结构的整个表面。为了能够向阴极迁移，即朝向织物结构，待施加的组分必须具有正电荷。例如，阳离子单体的使用是已知的，其在施加于阴极和聚合之后形成了不溶性聚合物涂层。

在本发明的蓄电池前体的一个优选实施方式中，所述隔离体是从含有这种阳离子单体、优选含有季铵官能团的阳离子单体的水溶液通过电泳施加的隔离体。因此，隔离体优选是由含有季铵官能团的聚合物形成的聚合物涂层。

可用于锂离子蓄电池中的掺入所述液体电解质的锂盐是本领域技术人员已知的。它们一般是氟化锂盐。例子包括LiCF₃SO₃、LiClO₄、LiN(C₂F₅SO₂)₂、LiN(CF₃SO₂)₂、LiAsF₆、LiSbF₆、LiPF₆和LiBF₄。所述盐优选选自LiCF₃SO₃、LiClO₄、LiPF₆和LiBF₄。

在一般情况下，所述盐溶解在无水非质子性有机溶剂中，所述有机溶剂通常由碳酸丙烯酯，碳酸二甲酯和碳酸亚乙酯以可变比例组成的混合物构成。因此，如本领域技术人员已知的，所述电解质一般包括至少一个环状或无环的碳酸酯，优选环状碳酸酯。例如，所述电解质是LP30，一种来自是Merck公司的含有碳酸亚乙酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）和LiPF₆的商业混合物，溶液中含有1摩尔/升的盐和相同量的两种溶剂中的每种。

如前面解释的，本发明的蓄电池前体还含有至少一个“牺牲性”金属锂电极。该电极被称为牺牲性，是因为在第一个形成循环中（在此期间本发明的蓄电池前体转化为锂离子蓄电池），该电极被部分地或完全地被消耗。此牺牲性电极优选地由电导体支撑的金属锂条形成。该电导体是例如铜板并作为来自锂电极的电子收集体。

本发明的蓄电池前体的优点在于，它能够用具有标准厚度为50微米至150微米的商业条操作。由于锂离子自由扩散通过织物正极前体，单个足够厚的条，或夹在一个或多个电极模块之间的两个条使所有正极前体被供以足够量的锂离子成为可能。

一个或多个锂条的累积几何表面积与所有的所述织物正极前体的累积几何表面积的比率为0.05至0.33，优选0.1至0.25。换言之，优选的是，对于一个锂条，使用3至20个织物正极，优选4至10个正极，其几何表面积与所述锂条的几何表面积相同。

在卷绕式电极模块的情况下，牺牲性锂电极可以围绕所述卷绕结构和/或位于所述结构的中心。

现在将给出对于所需的牺牲性电极的尺寸的计算实例，以提供适量的锂：

对于由2个5安时的电极模块的堆叠组成的10安时的蓄电池前体，其每个都由以下组成：（a）5个织物正极前体；b）覆盖织物正极前体整个表面的聚合物隔离体；（c）具有以质量计为340毫安时/克的可逆容量的石墨基负极，粘合剂聚合物、碳形成密度为1.7克/立方厘米的固体基质，其每单位体积的容量（用电解质浸渍后）为405毫安时/立方厘米，并且填充所述5个正极前体及他们的隔离体（a）+（b）内的自由体积。

每个正极前体的表观密度为2.3克/立方厘米、孔隙率为64％以及厚度为142微米。它具有由重量为5毫克/平方厘米几何表面积的氟化铁FeF₃构成的转化层。在循环过程中其每单位质量的容量为500毫安时/克氟化铁，而形成纳米结构的转化层所需要的容量为712毫安时/克。每个正极前体涂有被电解质溶胀的隔离体层，厚度为5微米。因此，正极前体与其隔离体的组件（a）+（b）的厚度为142+2*5=152微米并且孔隙率为41%。

在循环时，包含5个织物正极的每个模块将具有5*5毫克/平方厘米*500毫安时/克=12.5毫安时/平方厘米的容量。织物正极与其隔离体的模块的厚度为5×152=760微米。一个模块，即5个织物正极前体与其隔离体所占据的体积是：

$\frac{5000\mathrm{mAh}}{12.5\mathrm{mAh}/c{m}^2}*740\·{10}^{-4}\mathrm{cm}=30.4c{m}^3.$

正极前体与其隔离体的组件（a）+（b）中的孔隙率是41%，所以在正极织物前体与其隔离体内的自由体积为30.4*0.41=12.5立方厘米。占据该12.5立方厘米体积的负极前体的容量将是12.5立方厘米×405毫安时/立方厘米=5安时。该容量与织物正极模块的容量是相同的，其组合起来用于所述蓄电池的协调运行。

在织物正极的第一次电化学还原期间，供应相应于712毫安时/克的转化层的锂离子量将是必须的，即712毫安时/克*5毫克/平方厘米=3.56毫安时/平方厘米。

此外，为了使负极处于低于正极电位的电位并供应在蓄电池第一次充电/放电期间将保持捕集在负极中的锂离子，通过牺牲性电极的方式提供等于所述负极的约10％的容量是有利的，即对每个12.5毫安时/平方厘米的模块，为1.25毫安时/平方厘米的容量。

因此，合适的是，对于模块中所述5个正极的每个提供3.56毫安时/平方厘米的容量，并且对于占据正极及其隔离体的自由体积的所述负极提供1.25毫安时/平方厘米的容量，提供19.05毫安时/平方厘米的总容量。能够通过电化学氧化金属锂以形成锂离子的方法递送该容量的牺牲性金属锂电极必须具有的最小厚度为：

$\frac{\mathrm{19,05}}{1000}\mathrm{Ah}/c{m}^2*\frac{1}{\mathrm{26,8}\mathrm{Ah}/\mathrm{mol}}*\mathrm{6,9}g/\mathrm{mol}*\frac{1}{\mathrm{0,54}g/c{m}^3}=\mathrm{9,1}.{10}^3\mathrm{cm}=91\mathrm{\μm}$

因此，由两个电极模块组成的蓄电池前体将需要使用最小厚度为91微米的两个锂条或者最小厚度为2*91=182微米的单个锂条。

此外，如介绍中已经提到，可能感兴趣的是，以这样一个方式加大牺牲性锂电极，即其在所述蓄电池前体转化步骤期间不被完全消耗。原因是该残留的锂电极在蓄电池寿命结束时，将能够有利地用于以金属锂的形式恢复掺入到蓄电池负极和正极中的锂，并因此促进了蓄电池的回收。然后所述回收锂的方法包括以下一些步骤：

（1）在牺牲性电极上完全再充电（即完全提取锂离子）负极的步骤；

（2）在牺牲性电极上完全放电（即完全提取锂离子）正极的步骤；

（3）打开和除去电解质的步骤；及

（4）通过机械除去或在高于180℃的温度下熔化锂并通过重力流动回收来回收金属锂的步骤。

本发明的蓄电池前体优选包括多个平面形式且相同尺寸的电极模块，所述模块平行地相互叠置。

两个电极模块优选被插入它们之间的电子收集体所隔离，所述电子收集体电接触负极前体（c）。为了不妨碍来自牺牲性锂电极的锂离子在整个全部的电极模块间的自由扩散，所述电子收集体包括一定量的优选均匀分布在其整个表面上的开口。负极前体的电子收集体是例如金属格栅或织物金属结构。负极前体的电子收集体优选由铜组成。在一个优选的实施方式中，所述电子收集体由一个或多个与所述一个或多个电极模块平面平行布置并且插入它们之间的铜格栅形成。

在负极前体（c）的电子收集体中的空隙或开口被负极前体的材料填充，因此在两个相邻电极模块之间建立起连续的离子传导。

形成牺牲性电极的锂金属条优选靠在电极模块的堆叠上设置，使得所述条的平面平行于所述一个或多个电极模块的平面并因此平行于所述织物正极前体的平面。如上面已经提到，锂条不与负极前体电接触，相反，两者之间插有离子传导隔离体。

在一个优选的实施方式中，在所述电极模块的堆叠的每一侧提供由电子收集体支撑的锂条。所述一个或多个锂条优选覆盖所述堆叠的一个或两个主面的全部。

本发明的锂离子蓄电池前体通过两步骤方法转化为蓄电池：（i）通过牺牲性电极电化学还原所述一个或多个正极前体的第一步骤。在此步骤过程中，金属锂条被部分消耗并且锂离子朝着正极前体的氟化物或氟氧化物层迁移通过牺牲性电极的隔离体、负极前体材料、和正极的隔离体，它们与所述氟化物或氟氧化物层反应，从而形成了构成最终正极活性材料的所述纳米结构的转化层。

（ii）通过牺牲性电极电化学还原负极前体的第二步骤。在此步骤过程中，金属锂条被完全或部分地消耗，并且锂离子迁移通过牺牲性电极的隔离体并且被插入到负极材料中。该步骤持续直到负极相对于牺牲性金属锂电极测量的电位小于1.5V。

因此，本发明提供了从如上所述的锂离子蓄电池前体制造锂离子蓄电池的方法，所述方法包括：

（i）通过牺牲性金属锂电极电化学还原所述一个或多个正极前体的步骤，该步骤包括在正极和牺牲性金属锂电极之间施加电压或电流并且实现牺牲性金属锂电极的部分或全部消耗。在此步骤过程中，牺牲性金属锂电极与正极前体通过它们各自的连接器（电子收集体）连接，并且施加一般为3.5至1.5V的电压以引起牺牲性金属锂电极的电化学氧化、正极前体的氟化物或氟氧化物层的电化学还原以及锂离子从牺牲性金属锂电极向正极前体的氟化物或氟氧化物层的缓慢扩散。

（ii）通过牺牲性金属锂电极电化学还原负极前体的第二步骤。在此步骤过程中，在牺牲性金属锂电极和负极前体之间，以引起牺牲性金属锂电极的电化学氧化和负极的电化学还原的这样方式施加电流，直到负极相对于牺牲性金属锂电极测量的电位小于1.5V。

这两个步骤可以以该顺序进行，但也可以以相反顺序进行，即通过牺牲性金属锂电极还原负极前体的步骤可以先于通过牺牲性锂电极还原正极前体的步骤。

在一个实施方式中，该方法的最后一个步骤持续直至所述锂金属电极完全消失。

在另一个实施方式中，该步骤在所述锂电极完全消失前停止，以便在蓄电池寿命结束时保存有用的残留的锂电极，以用于锂的回收。

在步骤（i）的过程中，优选的是首先施加相对高的电压，然后是逐渐降低的电压。因此优选所施加的电压是分阶段地减小——即，电压值保持指定时间，直到电流强度变得过低，然后减小所述电压值，之后再次维持在这个新值，直到电流强度再次达到低值。

达到这个低电流值对应于达到在其中蓄电池中的锂离子浓度是足够均匀的，即其中蓄电池中锂离子的浓度梯度（对电流的通过是必要的）是低的状态。这表示各种正极前体已经达到了相对于牺牲性锂电极而言相同水平的电位。该方法涉及电压的连续下降阶段，因此使得其可能允许锂离子有时间在蓄电池前体内扩散并因此到达不同的正极前体（其组成了这个蓄电池前体），并且在施加电压的每一个阶段都这样做。

以同样的方式，在步骤（ii）的过程中，优选的是施加在开始时相对高、然后逐渐降低的电压，直到达到所希望的电压。

当牺牲性金属锂电极已被完全消耗、或已经向正极前体提供用于其氟化物或氟氧化物层已被转化成纳米结构的转化层所需量的锂离子时并且当负极前体已经被供给达到相对于牺牲性金属锂电极而言小于1.5V的电位所必需的锂离子量时，所述一个或多个织物正极通过电流源或电压源被连接至负极的集电体，并且所述蓄电池通过流过其的电流被给予第一次充电，直到已经达到蓄电池的充电结束电压。

参照下面的附图，本发明将被更详细地描述，其中

图1表示本发明的蓄电池前体的实施方式，和

图2和图3分别表示在本发明的生产蓄电池的方法中的第一和第二步骤期间的同一蓄电池前体。

图1中所示的蓄电池前体包括三个电极模块1，其每个都包含三个正极前体2，一个堆叠在另一个上。此处的正极前体具有纺织的织物结构，其具有在横截面示出的纬金属线和在纵截面示出的经金属线。正极前体的每个金属线包含中心金属部分4，其被金属氟化物或氟氧化物层5包围，所述金属氟化物或氟氧化物层进而被薄隔离体层6所覆盖。

正极的金属线2被封闭在形成负极前体3的固体、连续的基质中。正极前体2连接至电连接器7并且负极前体3与电连接器8电接触。负极前体的电连接器8是与电极模块1交替设置的铜格栅。负极前体3的材料不但完全包围正极前体2的金属线，而且填充负极前体的电连接器8中的空隙，从而产生了延伸于整个蓄电池的体积的负极前体的连续网络。此处显示的蓄电池前体包括两个牺牲性电极，其每个由施加于金属连接器10的金属锂的条9形成。所述金属锂的条通过隔离体11的薄层与所述负极前体3分离。

图2示出了在所述蓄电池前体转化为蓄电池的第一步骤过程中的电化学过程。在正极前体2的连接器7和牺牲性电极9的连接器10之间施加电压引起锂离子从牺牲性电极9经由负极迁移到正极前体2的金属氟化物或氟氧化物层5。在该步骤结束时，所述氟化物或氟氧化物层已被转化为纳米结构的转化层。

图3示出了在本发明方法的第二步骤中的电化学过程。在负极前体3的连接器8和牺牲性电极9的连接器10之间施加电压或电流引起锂离子从牺牲性电极9迁移到负极前体2。在该步骤结束时，即在负极相对于牺牲性金属锂电极测量的电位已经达到低于在步骤（i）结束时相对于牺牲性金属锂电极测量的正极电位的值时，所述牺牲性电极9已经几乎完全消失。正极前体2的连接器7然后可以经由电压源或电流源连接至负极3的连接器8，以用于蓄电池的第一次充电。然后正极的锂离子迁移至负极。

Claims (10)

1.锂离子蓄电池前体，其包括

-一个或多个电极模块（1），每个电极模块都由以下形成：

（a）至少一个织物正极前体（2），其由基于元素周期表第4族至第12族的一种或多种过渡金属的织物金属结构（4）组成，所述织物金属结构（4）的表面（5）被氟化或氟氧化，

（b）聚合物隔离体（6），其用非质子有机溶剂中的锂盐溶液浸渍，所述隔离体覆盖所述织物正极前体的整个表面，

（c）负极前体（3），其形成固体、优选连续的基质，所述基质包围由（a）和（b）形成的结构，和

-至少一个牺牲性金属锂电极，其由电导体（10）支撑的金属锂条（9）形成，并且通过用非质子有机溶剂中的锂盐溶液浸渍的聚合物隔离体（11）与所述一个或多个电极模块隔开，

其特征在于，所述锂条的几何表面积与所有的所述织物正极前体的累积几何表面积的比率为0.05至0.33，优选0.1至0.25。

2.如权利要求1所述的蓄电池前体，其特征在于，所述表面氟化或表面氟氧化的织物金属结构是由短纤维形成的无纺结构，所述短纤维优选具有1厘米至50厘米、优选2厘米至20厘米的平均长度，和5微米至50微米的当量直径。

3.如权利要求1或2所述的蓄电池前体，其特征在于，所述织物金属结构由非合金钢或低合金钢制成。

4.如前述权利要求任一项所述的蓄电池前体，其特征在于，多个相同尺寸的平面状电极模块相互平行叠置。

5.如前述权利要求任一项所述的蓄电池前体，其特征在于，所述牺牲性金属锂电极的锂条的平面与所述一个或多个电极模块的平面平行。

6.如前述权利要求任一项所述的蓄电池前体，其特征在于，所述蓄电池前体还包括与每个电极模块的负极前体（c）电接触的电子收集体（8），所述电子收集体优选由与所述一个或多个电极模块的平面平行布置并插入它们之间的一个或多个铜格栅形成。

7.从前述权利要求任一项所述的锂离子蓄电池前体生产锂离子蓄电池的方法，所述方法包括：

（i）通过所述牺牲性金属锂电极电化学还原所述一个或多个正极前体的步骤，该步骤包括在所述正极和所述牺牲性金属锂电极之间施加电压或电流并且导致所述牺牲性金属锂电极的部分或全部消耗，直到所述正极前体的氟化或氟氧化层被部分或全部转化为纳米结构的转化层;

（ii）通过所述蓄电池前体的所述牺牲性金属锂电极电化学还原所述负极前体的步骤，该步骤包括使电流从所述牺牲性金属锂电极流至所述负极，直到所述负极相对于所述牺牲性金属锂电极测得电压小于1.5V，

这两个步骤可以以该顺序或以相反顺序进行。

8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤（i）和（ii）持续到所述牺牲性金属锂电极完全消失。

9.如权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤（i）和（ii）在所述牺牲性金属锂电极完全消失之前停止。

10.如权利要求7至9中任一项所述的生产方法，其特征在于，电化学还原一个或多个正极前体期间，施加逐渐降低的电压，优选所施加的电压分阶段地减小。

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