KR101628888B1 - 희생 리튬 전극 및 양의 텍스타일 변환 전극을 포함하는 리튬-이온 배터리 전구체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬-이온 축전지 전구체에 관한 것인 바, 상기 리튬-이온 축전지 전구체는
- 하나 이상의 전극 모듈들과, 상기 전극 모듈들 각각은
(a) 주기율표의 4 내지 12 족으로부터의 하나 이상의 전이 금속들에 기반하여 표면에 플루오라이드화 또는 옥시플루오라이드화된 텍스타일 금속 구조로 구성된 적어도 하나의 텍스타일 양의 전극 전구체와,
(b) 비양성자성 유기 용매 내의 리튬 염으로 이루어진 용액으로 침지된 폴리머 격리물과, 상기 격리물은 상기 텍스타일 양의 전극 전구체의 표면을 커버하고,
(c) (a) 및 (b)에 의해 형성된 구조를 봉합하는 고체, 바람직하게는 연속적인 매트릭스를 형성하는 음의 전극 전구체에 의해 형성되고, 그리고
- 적어도 하나의 희생 금속 리튬 전극을 포함하며, 상기 희생 금속 리튬 전극은 비양성자성 유기 용매 내의 리튬 염으로 이루어진 용액으로 침지된 폴리머 격리물에 의해 전극 모듈 또는 모듈들로부터 격리되며,
모든 상기 텍스타일 양의 전극 전구체들의 누적된 기하학적 표면적에 대한 상기 리튬 스트립의 기하학적 표면적의 비가 0.05 내지 0.33의 범위 내에 있고, 바람직하게는 0.1 내지 0.25의 범위 내에 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 또한, 이러한 전구체로부터 축전지를 생성하는 방법에 관한 것이다.

Description

희생 리튬 전극 및 양의 텍스타일 변환 전극을 포함하는 리튬-이온 배터리 전구체{LITHIUM-ION BATTERY PRECURSOR INCLUDING A SACRIFICIAL LITHIUM ELECTRODE AND A POSITIVE TEXTILE CONVERSION ELECTRODE}
본 발명은 희생 금속-리튬 전극을 포함하는 리튬-이온 축전지의 전구체에 관한 것이며, 이러한 전구체로부터 리튬-이온 축전지를 생성하는 방법에 관한 것이다.
용어, "리튬-이온"(Li-ion)은 일반적으로, 캐소드 및 애노드 각각이 리튬과 전기화학적으로(electrochemically) 그리고 가역적으로(reversibly) 반응하는 물질 및 리튬 이온들을 포함하는 전해질(electrolyte)을 포함하는 기술을 정의한다. 리튬과 전기화학적으로 그리고 가역적으로 반응하는 물질들은 예컨대, 리튬을 포함하거나 또는 포함하지 않는 삽입 물질들, 또는 탄소, 또는 변환(conversion) 물질들이다. 전해질은 일반적으로, 용매가 비양성자성 유기 용매(aprotic organic solvent)인 용액 내의 리튬의 플루오라이드화 염(fluorinated salt)들을 포함한다.
출원인 명의의 프랑스 특허 출원 FR　2　870　639은 전자 집전기(electron collector)의 표면 상에 전기화학적으로 활성인 "나노구조화된(nanostructured)"물질의 층이 존재함을 특징으로 하는 리튬-이온 축전지를 위한 전극을 기술하는 바, 상기 물질의 층은 예컨대, 전자 집전기를 형성하는 금속 또는 금속들의 할로겐화물(halide)과 같은 화합물(compound)로 구성된 나노입자들을 포함한다. 전기화학적으로 활성인 물질의 특별한 구조는 단위 질량(unit mass) 당 파워 및 에너지 밀도의 관점에서 축전지들의 성능을 개선시킨다.
마찬가지로 출원인의 명의인 프랑스 특허 출원 FR　2　901　641은 전극의 텍스타일 구조(textile structure) 그리고 상기 전극으로부터 제조되는 하프-축전지들(전극 + 격리물(separator))의 텍스타일 구조에 주로 상주하는 상기 나노구조 전극에 대한 개선 사항을 기술한다.
F.　Badway 등(F.　Badway, N.　Pereira, F.　Cosandey, C.G.　Amatucci, J. Electrochem. Soc., 150. A1209 (2003))은 이온 플루오라이드들 또는 비스무스 플루오라이드(bismuth fluoride)들과 같은 금속 플루오라이드들과의 리튬의 반응을 연구했다. 이 반응은 금속 플루오라이드가 금속의 그리고 리튬 플루오라이드의 나노구조화된 층으로 변환되게끔 했다. 아이론 플루오라이드(iron fluorides)는 특히 수많은 장점들을 제공한다. 우선, 리튬 이온들과 아이온 플루오라이드들의 반응은 LiCoO2과 같은 종래의 양의 전극(positive electrode) 물질의 이론적 용량(274　mAh/g)에 비하여 높은 이론적 용량들(FeF2의 경우 571　mAh/g 및 FeF3의 경우 712　mAh/g)을 생성하고 특히, 이 변환 반응의 포텐셜은 리튬-이온 배터리 내의 양의 전극으로서의 사용과 호환가능하다. 더욱이, 아이론 플루오라이드들은 매우 비싸지 않고 환경을 위해 낮은 독성을 가진다. 실례로, FeF3 나노복합제들(85% FeF3/15% C)에 기반한 양의 전극 및 금속 리튬으로 이루어진 음의 전극으로 구성된 축전지들의 경우, Badway 등은 복합제 상에서 600　mAh/g의 가역 용량(reversible capacity)을 획득한 바, 이 용량은 2.2V의 평균 전압에서 LiCoO2에 기반한 종래의 양의 전극과 비교하여 400%의 이득에 해당하며, 70℃에서의 사이클링의 경우 200%의 최종 에너지 이득에 해당한다.
본 출원인은 나노구조 전극들을 포함하는 완전한 리튬-이온 축전지들을 목표로 한 연구의 맥락에서, 숙련자가 아이론에 기반한 기판의 전기화학적 처리에 의해 아이론 플루오라이드 또는 아이론 옥시플루오라이드(iron oxyfluoride)에 기반한 변환 층을 형성하는 것이 가능함을 보여주었다. 상기 처리는 예컨대, 비 무수 에틸렌 글리콜(nonanhydrous ethylene glycol)에 0.05　mol/l 내지 0.1　mol/l 사이의 농도의 암모늄 플루오라이드 NH4F를 포함하는 용액에서의 10 내지 60　V/ENH (표준 수소 전극) 사이의 포텐셜에서의 양극 분극화(anodic polarization)이다. 이 처리 다음에는 메탄올(methanol)과 같은 용매에서의 린스 단계가 이행되고, 그 다음 1시간 동안 120℃의 온도에서 오븐 건조가 이행된다. 결과적인 전극은 아이론 플루오라이드를 포함하는 변환 층을 가진다.
그러나, 아이론 플루오라이드(또는 다른 금속 플루오라이드들 또는 옥시플루오라이드들)에 기반한 양의 전극을 이용하는 리튬-이온 축전지들은 종래의 리튬-이온 축전지들보다 복잡(complex)하다.
그 이유는 예컨대, 흑연(graphite)에 기반한 음의 전극과 관련된 이러한 종류의 나노구조 양의 전극이 리튬-이온 배터리들의 제조를 위해 사용될 때, 직면하게 되는 문제가 이렇게 하여 구성된 축전지에 리튬 소스가 결여된다는 것이기 때문이다.
본 발명의 근본적인 발상은 리튬 이온들의 소스로서 희생 전극을 사용하는 것이다.
축전지들의 제조를 위한 희생 리튬 전극들의 사용은 이미 알려져 있다.
예를 들어, 특허 US　5　871　863는 질량 및 부피의 관점에서 리튬화 망간 산화물(LiMn2O4: lithiated manganese oxide)에 기반한 양의 전극들의 용량을 증가시키기 위한 희생 리튬 전극의 사용을 개시한 바, 상기 리튬화 망간 산화물은 참조 물질로서 제시되는 LiCoO2 물질의 부피 용량보다 10% 내지 20%만큼 적은 부피 용량을 가진다. 희생 리튬 또는 리튬 합금 스트립이 리튬화 망간 산화물로 구성된 양의 전극과 직접 또는 간접적으로 접촉된다. 일 실시예에서, 전해질 용액이 있을 시 리튬 스트립과 양의 전극 사이의 자가-방전 반응의 발열 특성(exothermic nature)을 제한하기 위해서 전자 전도체(electron conductor)가 이들 두 요소들 사이에 삽입(intercalate)된다. 이 자가-방전 반응은 추가적인 양의 리튬 이온들이 양의 전극 물질에 삽입되게끔 한다. 전극들의 그리고 축전지의 시트 구조로 인해, 리튬 이온들의 균등한 분포를 보장하기 위하여 양의 전극의 표면 전체에 스트립을 도포하는 것이 필수적인 바; 다시 말해, 리튬 스트립의 기하학적 표면적(geometric surface area)과 양의 전극들의 누적된 기하학적 표면적(cumulative geometric surface area) 사이의 비(ratio)는 너무 낮아서는 안되며, 이상적으로는 (양의 전극들의 전체 표면이 리튬 스트립으로 커버될 때의)1로 향하는 경향을 가져야 한다. 특허 US　5　871　863의 예에서 사용되는 스트립의 두께는 30 ㎛이다.
본 출원인은 특허 FR　2　901　641에 기술된 바와 같은 나노구조 전극들을 포함하는 완전한 리튬-이온 축전지를 목표로 한 연구의 맥락에서, 양의 전극의 텍스타일 구조의 장점에 의해 그리고 축전지의 다양한 컴포넌트들의 특별한 배치의 장점에 의해, 상술된 특허 US　5　871　863에서보다 훨씬 간단한 방식으로 리튬의 소스로서 금속 리튬을 사용하는 것이 가능함을 발견했다.
그 이유는 이후 상세히 기술되는 본 발명의 축전지 전구체에서, 나노구조 양의 전극들의 텍스타일 구조가 심지어 상기 전극들이 서로 상에 적층되거나 또는 서로의 주위에 휘어져(wind) 있을 때에도 모든 방향으로의 특히, 상기 텍스타일 전극들의 평면(plane)에 수직인 방향으로의 리튬 이온들의 통과를 가능하게 한다는 점이 이용되기 때문이다. 이로 인한 결과가 축전지 및/또는 축전지 전구체 전반에 걸친 리튬 이온들의 고른 확산(regular diffusion)이다.
본 발명은 도해들을 참조하여 하기에 더욱 상세히 기술될 것이다.
도 1은 본 발명의 축전지 전구체의 실시예를 나타낸다.
도 2 및 3은 본 발명의 축전지를 생성하기 위한 방법의 제1 및 제2 단계들 동안의 동일한 축전지 전구체를 각각 나타낸다.
그러므로 본 발명에서, (특허 US　5　871　863에서와 같이) 리튬-수신 전극들 각각에 리튬 스트립을 도포하는 것이 필수적인 바; 대신, 상대적으로 두꺼운 두께를 가진 단일 리튬 스트립 또는 적은 수의 스트립들은 일반적인 방식으로 리튬 이온들을 수신하는 양의 전극들 모두에 바람직한 양의 리튬을 도입(introduce)하기에 충분하다.
따라서, 본 발명은 하나 이상의 중첩된(superposed) 나노구조 텍스타일 전극들뿐만 아니라 적어도 하나의 희생 리튬 전극, 즉 축전지 전구체로부터 최종적인 축전지의 생성 동안 부분적으로 또는 전체적으로 소모될 리튬 또는 리튬 합금으로 이루어진 전극을 포함하는 리튬-이온 축전지 전구체를 제공한다.
본 발명의 축전지 전구체는
- 하나 이상의 전극 모듈과, 상기 전극 모듈 각각은
(a)　주기율표의 4 내지 12족으로부터의 하나 이상의 전이 금속들(transition metal)에 기반하여, 표면에 플루오르화 또는 옥시플루오르화된 텍스타일 금속 구조로 구성된 적어도 하나의 텍스타일 양의 전극 전구체와,
(b) 비양성자성 유기 용매 내의 리튬 염으로 이루어진 용액으로 침지된(impregnate) 폴리머 격리물(polymeric separator)과, 상기 격리물은 상기 텍스타일 양의 전극 전구체(a)의 전체 표면을 커버링하며,
(c) (a) 및 (b)에 의해 형성된 구조를 봉합하는 고체, 바람직하게는 연속적인 매트릭스를 형성하는 음의 전극 전구체에 의해 형성되고,
- 전기 전도체에 의해 지지되는 금속 리튬 스트립에 의해 형성되고 비양성자성 유기 용매 내의 리튬 염으로 이루어진 용액으로 침지된 폴리머 격리물에 의해 전극 모듈 또는 모듈들로부터 격리되는 적어도 하나의 금속 리튬 전극을 포함하고,
텍스타일 양의 전극 전구체들 모두의 누적된 기하학적 표면적에 대한 리튬 스트립 또는 스트립들의 누적된 기하학적 표면적의 비는 0.05 내지 0.33의 범위 내에 있고, 바람직하게는 0.1 내지 0.25의 범위 내에 있다.
따라서, 본 발명의 축전지 전구체는 하나 이상의 "전극 모듈들"을 포함하는 바, 이들 각각은 텍스타일 양의 전극 전구체 또는 둘 이상의 텍스타일 양의 전극 전구체의 스택을 봉합하는 매트릭스, 바람직하게는 연속적인 매트릭스를 형성하는 음의 전극 전구체와, 양의 전극 전구체의 파이버(fiber)들을 코팅하고 그로 인해 상기 음의 전극 전구체로부터 상기 양의 전극 전구체의 파이버들을 완전히 절연시키는 액상 전해질로 침지된 폴리머 격리물로 구성된다.
음의 전극 전구체는 리튬-이온 축전지들에 일반적으로 사용되는 리튬 이온 삽입 물질을 포함한다. 이러한 종류의 물질들은 숙련자들에게 알려져 있다. 이러한 물질들의 예들은 흑연, 탄소 또는 티타늄 옥사이드를 포함한다. 또한, 음의 전극 전구체는 폴리머성 바인더(polymeric binder), 바람직하게는 폴리(비닐리덴 플루오라이드(vinylidene fluoride))(PVDF) 또는 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오르프로필렌(hexafluoropropylene)의 코폴리머(copolymer)(PVDF-HFP)를 장점적으로 포함한다.
각각의 양의 전극 전구체는
주기율표의 4 내지 12족으로부터의 하나 이상의 전이 금속을 포함하는 전자 집전기와, 그리고
상기 전자 집전기의 표면 상에, 상기 전자 집전기의 화학적 또는 전기화학적 처리에 의해 형성되는 플루오라이드 또는 옥시플루오라이드 층을 포함한다.
본 발명의 축전지 전구체로부터의 축전지의 생성 동안, 전자 집전기의 표면 상의 적어도 하나의 전이 금속의 플루오라이드 또는 옥시플루오라이드 층은 나노구조 변환 층을 형성하도록 희생 리튬 전극으로부터 오는 리튬 이온들과 반응할 것이다. 특허 출원들 FR　2　870　639 및 FR　2　901　641에 상세히 기술되는 이 나노구조 변환 층은 리튬-이온 축전지의 양의 전극의 전기화학적으로 활성인 물질을 구성한다. 이는 1 내지 1000 nm 사이의 평균 직경, 바람직하게는 10 내지 300 nm 사이의 평균 직경을 가진 나노입자들 또는 이러한 나노입자들의 응집물(agglomerate)들을 포함한다.
전자 집전기의 전이 금속 또는 금속들은 바람직하게는, 니켈(nickel), 코발트(cobalt), 망간(manganese), 구리(copper), 크롬(chromium) 및 아이론 - 특히 아이론이 바람직하다 - 으로 구성된 그룹으로부터 선택된다.
특히 바람직한 일 실시예에서, 텍스타일 양의 전극 전구체는 표면에 플루오르화 또는 옥시플루오르화된 비합금 또는 저-합금 강철(low-alloy steel)로 이루어진다.
양의 전극 전구체 및 양의 전극은 텍스타일 구조 즉, 순서화되거나 또는 비순서화된 방식으로 병치(juxtaposed) 및/또는 혼합된(intermingled) 수많은 파이버들로 구성된 구조를 가진다. 당해의 구조는 특히, 짜여진 텍스타일 구조 또는 짜여지지 않은 텍스타일 구조일 수 있다.
양의 전극 전구체를 형성하는 데 사용되는 텍스타일 구조는 바람직하게는, 서로의 사이에 거의 공간이 없는 매우 미세한 가닥(thread)들로 형성된다. 그 이유는, 상기 가닥들이 더 미세하고 단위 면적 당 가닥들의 수가 더 많을수록 (BET 또는 전기화학적 임피던스 분광법(spectroscopy)에 의해 결정되는) 특정 표면적이 더 커지기 때문이다. 그러나, 와이어(wire)들의 미세함은 인발(drawing)에 사용되는 금속들 또는 금속 합금들의 성능(capacity)에 의해 제한될 수 있다. 구리, 알루미늄, 청동(bronze), 황동(brass)과 같은 특정한 금속들 및 합금들 그리고 크롬(chromium) 및 니켈(nickel)과의 특정 강철 합금들은 매우 잘 인발되며 따라서 매우 미세한 와이어들의 형태로 획득될 수 있는 반면, 다른 금속들 또는 통상의 강철들과 같은 합금들은 인발하기가 더욱 어렵고, 짜여지지 않은 것과 같이 짧은 파이버들을 가지는 구조들에 더 적합하다.
일반적으로 말하자면, 양의 전극 전구체를 구성하는 금속 와이어들 또는 금속 파이버들의 단면의 등가 직경은 5 ㎛ 내지 1 mm 사이이고, 바람직하게는 10 ㎛ 내지 100 ㎛ 사이이며, 보다 특별하게는 15 ㎛ 내지 50 ㎛ 사이이다. "등가 직경"은 와이어들 또는 파이버들의 단면과 동일한 표면적을 갖는 원의 지름을 의미한다.
양의 전극에서, 변환 층(전기화학적으로 활성인 물질)은 바람직하게는 전자 집전기의 전체 표면을 커버링하고 바람직하게는 30 nm 내지 15000 nm 사이의 두께를 가지며, 보다 특별하게는 30 nm 내지 12000 nm 사이의 두께를 가진다.
텍스타일 양의 전극의 전구체는 1 cm 내지 50 cm 사이의 평균 길이, 바람직하게는 2 cm 내지 20 cm 사이의 길이 및 5 ㎛ 내지 50 ㎛ 사이의 등가 직경을 바람직하게 가지는 짧은 파이버들로 형성된 짜여지지 않은 구조를 바람직하게 가진다.
본 출원인은 바람직하게는, 상업적으로 이용가능한 강철 울 펠트(steel wool felt)들을 사용한다. 이 펠트들은 바람직하게는, 0.05 내지 5 g/cm3 사이의 밀도, 보다 특별하게는 1 내지 3 g/cm3 사이의 밀도를 가지며, 이 값들은 1 bar의 압력의 인가에 의해 가압되는 펠트 상에서 결정된 값들이다.
텍스타일 구조로 인해 양의 전극 전구체는 이온들에게 투과가능(permeable)하며, 특히 희생 전극으로부터 오는 리튬 이온들에게 투과가능하다. 이 텍스타일 구조가 매우 조밀(dense)할 때, 텍스타일 구조에, 바람직하게는 상기 텍스타일 구조의 전체 표면에 걸쳐 고르게(regularly) 분포된 홀들(hole) 또는 개구들을 만듦으로써 이러한 투과성(permeability) 또는 "다공성(porosity)"을 증가시키는 것이 바람직할 수 있다. 그러면 이러한 홀들이 텍스타일 구조에 선천적으로(naturally) 존재하는 홀들에 추가된다. 본 특허 출원에서, 양의 텍스타일 전극의 전구체 내의 "홀들" 또는 "개구들"에 대한 언급이 이루어질 때, 이 용어는 항상 텍스타일 구조에 내재된 개구들 및 예컨대, 텍스타일 구조를 관통(piercing)시킴으로써 가능하게 생성되는 개구들을 포괄한다.
양의 전극 전구체 표면은 격리물의 기능을 제공하는 폴리머 코팅으로 그 전체 표면에 걸쳐 커버된다. 본 발명의 축전지 전구체에서, 이 폴리머 코팅은 적어도 하나의 리튬 염을 포함하는 비양성자성 액상 전해질로 침지되고 그리고 팽창(swell)된다. 본 발명에서, 액상 전해질로 팽창된 격리물 코팅은 바람직하게는, 양의 전극 전구체의 텍스타일 구조가 항상 분명해지도록(apparent) 충분히 얇다. 다시 말해, 격리물의 적용은 바람직하게는 텍스타일 구조에서 상기 텍스타일 구조가 짜여졌든 짜여지지 않았든 개구들, 홀들 또는 메시들(meshs)을 완벽하게 봉쇄하지(blocking) 않는다.
그러나, 격리물에 의해 이러한 홀들을 봉쇄하지 않는 것(non-blocking)은 본 발명의 필수 기술적 특성이 아니며, 본 발명은 폴리머 격리물이 텍스타일 전극 내의 개구들을 완벽하게 봉쇄할 때도 또한 기능할 것이다. 그 이유는, 리튬 염으로 이루어진 용액으로 침지된 격리물이 희생 전극으로부터 오는 리튬 이온들에게 투과가능하고 그러므로 이 이온들로 하여금 제1 사이클링 동안 통과하게끔 할 것이기 때문이다.
격리물로 커버링되는 양의 전극 전구체 내의 선택적 공극(optional void)은 음의 전극 전구체의 물질에 의해 후속적으로 채워질 것이며, 어셈블리는 양의 전극 전구체, 액상 전해질로 침지된 격리물 그리고 전극 모듈을 형성하는 음의 전극 전구체에 의해 형성된다. 따라서, 격리물로 커버된 양의 전극 전구체의 공극의 정도(degree)를 정의하는 것이 가능한 바, 상기 정도는 상기 전극 모듈의 총 부피에 대한 각각의 전극 모듈의 음의 전극 전구체의 부피와 동일하다. 이 공극률은 바람직하게는, 20% 내지 90% 사이이고, 바람직하게는 25% 내지 75% 사이이며, 보다 특별하게는 50% 내지 70% 사이이다.
각각의 전극 모듈의 두께는 서로 상에 중첩된 텍스타일 전극들의 수에 따라 매우 넓게 다양할 수 있다. 이 두께는 일반적으로, 100 ㎛ 내지 5 cm 사이이고, 바람직하게는 150 ㎛ 내지 1 cm 사이이며, 보다 특별하게는 200 ㎛ 내지 0.5 cm 사이이다.
비록 텍스타일 양의 전극 전구체 상의 격리물의 얇은 코팅의 도포가 액침(immersion), 스프레이 또는 화학적 기상 증착과 같은 다양하고 적절한 방법들에 의해 시행될 수 있지만, 이러한 코팅은 바람직하게는 전기화학적으로 도포되며, 보다 특별하게는 전기이동(cataphoresis)의 명칭으로 알려진 기법에 의해 도포된다. 코팅될 금속 구조가 도포될 코팅의 베이스 컴포넌트들을 포함하는 수용액 속으로 캐소드로서 도입되는 이 기법은 구조의 전체 표면, 심지어는 매우 복잡한 기하학적 구조의 전체 표면을 커버링하는 극도로 세밀하고, 고르며 연속적인 코팅을 가능하게 한다. 상기 캐소드를 향하여, 즉 텍스타일 구조를 향하여 마이그레이션(migration)할 수 있게 하기 위해, 도포될 컴포넌트들은 양전하(positive charge)를 가져야만 한다. 예를 들어, 양이온 모노머들(cationic monomer)의 사용이 알려져 있고 이어지는 캐소드로의 도포 및 중합화(polymerization)가 불용성 고분자 코팅을 형성한다.
본 발명의 축전지 전구체의 일 양호한 실시예에서, 격리물은 이러한 양이온 모너머들, 바람직하게는 4차 암모늄 작용기들(quaternary ammonium function)을 포함하는 양이온 모너머들을 포함하는 수용액으로부터의 전기이동에 의해 도포되는 격리물이다. 그러므로, 상기 격리물은 바람직하게는 4차 암모늄 작용기들을 포함하는 폴리머에 의해 형성된 폴리머 코팅이다.
리튬-이온 축전지들에 사용될 수 있는 액상 전해질들에 포함된 리튬 염들은 숙련자에게 알려져 있다. 이들은 일반적으로 플루오르화 리튬 염들이다. 예들은 LiCF3SO3, LiClO4, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiAsF6, LiSbF6, LiPF6 및 LiBF4를 포함한다. 상기 염은 바람직하게는 LiCF3SO3, LiClO4, LiPF6 및 LiBF4으로 구성된 그룹으로부터 선택된다.
일반적으로, 상기 염은 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate) 및 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate)의 다양한 비율의 혼합물들로 대체로 구성된 무수 비양성자성 유기 용매(anhydrous aprotic organic solvent)에 용해된다. 따라서, 상기 전해질은 일반적으로, 숙련자에게 알려진 바와 같이 적어도 하나의 환형(cyclic) 또는 비환형(acyclic) 카보네이트, 바람직하게는 환형 카보네이트를 포함한다. 예를 들어, 상기 전해질은 에틸렌 카보네이트(EC), 디메틸 카보네이트(DMC) 및 LiPF6을 포함하는 Merck사의 상업적 화합물인 LP30이고, 상기 용액은 리터 당 1몰의 염 및 상기 두 가지 용매들 각각의 동일한 양들을 포함한다.
상술된 바와 같이, 본 발명의 축전지 전구체는 적어도 하나의 "희생" 금속 리튬 전극을 포함한다. 이 전극은 희생적이라고 일컬어지는 바, 그 이유는 제1 형성의 사이클링 - 이 사이클링 동안 본 발명의 축전지 전구체가 리튬-이온 축전지로 변환된다 - 동안, 이 전극이 부분적으로 또는 완전히 소모되기 때문이다. 이 희생 전극은 바람직하게는, 전기 전도체에 의해 지지되는 금속 리튬의 스트립에 의해 형성된다. 이 전기 전도체는 예컨대, 구리 플레이트이고, 리튬 전극으로부터의 전자 집전기로서 역할한다.
본 발명의 축전지 전구체는 50 ㎛ 내지 150 ㎛ 사이의 표준 두께를 가진 상업적 스트립들과 운용될(operate) 수 있다는 장점을 가진다. 텍스타일 양의 전극 전구체들을 통한 리튬 이온들의 자유 확산으로 인해, 단일의 충분히 두꺼운 스트립 또는 하나 이상의 전극 모듈들을 샌드위치(sandwiching)하는 두 개의 스트립들이 모든 양의 전극 전구체들에게 충분한 양의 리튬 이온들이 피딩(feed)되게 하는 것을 가능하게 한다.
리튬 스트립 또는 스트립들의 누적된 기하학적 표면적과 모든 텍스타일 양의 전극 전구체들의 누적된 기하학적 표면적 간의 비는 0.05 내지 0.33의 범위 내에 있고, 바람직하게는 0.1 내지 0.25의 범위 내에 있다. 다시 말해, 하나의 리튬 스트립에 대하여 리튬 스트립의 표면적과 동일한 기하학적 표면적을 포함하는 3 내지 20개의 양의 텍스타일 전극들을 사용하는 것, 바람직하게는 4 내지 10개의 양의 전극들을 사용하는 것이 바람직할 것이다.
휘어진 전극 모듈의 경우, 희생 리튬 전극은 휘어진 구조를 둘러싸고 그리고/또는 상기 구조의 중앙에 위치될 수 있다.
이제, 적절한 양의 리튬을 공급하기 위해 요구되는 희생 전극의 규모(dimension)들에 대한 계산 예가 다음과 같다:
2개의 5Ah 전극 모듈들의 스택으로 구성된 10Ah 축전지 전구체의 경우, 상기 전극 모듈 각각은 다음의: (a) 5개의 텍스타일 양의 전극 전구체들; (b) 상기 텍스타일 양의 전극 전구체들의 전체 표면을 커버하는 폴리머 격리물; (c) 340 mAh/g의 질량 당 가역 용량, 바인더 폴리머(binder polymer), 탄소를 포함하는 흑연계 음의 전극으로 구성되며, 상기 음의 전극은 405　mAh/cm3의 (전해질로 침지된 이후의) 단위 부피 당 용량을 포함하여 1.7　g/cm3의 밀도를 가진 고체 매트릭스를 형성하고, 격리물을 포함하는 5 개의 양의 전극 전구체 (a)+(b) 내의 자유 부피를 채운다.
각각의 양의 전극 전구체는 2.3 g/cm3의 겉보기 밀도(apparent density), 64%의 공극률 및 142 ㎛의 두께를 가진다. 이는 5 mg/cm2의 기하학적 표면적에 대한 무게를 가진 아이론 플루오라이드 FeF3로 구성된 변환 층을 갖는다. 사이클링 동안 이의 단위 질량 당 용량은 아이론 플루오라이드의 500　mAh/g이고, 나노구조 변환 층을 형성하기 위해 요구되는 용량은 712　mAh/g이다. 각각의 양의 전극 전구체는 5 ㎛의 두께를 가진 전해질로 팽창된 격리층으로 코팅된다. 그러므로, 격리물을 포함하는 양의 전극 전구체의 어셈블리 (a)+(b)는 142 + 2 * 5 = 152 ㎛의 두께 및 41%의 공극률을 가진다.
사이클링 시, 5개의 텍스타일 양의 전극들을 포함하는 각각의 모듈은 5　*　5　mg/cm2 * 500　mAh/g = 12.5　mAh/cm2의 용량을 가지게 된다. 격리물을 포함하는 텍스타일 양의 전극들의 모듈의 두께는 5 * 152 = 760 ㎛이다. 일 모듈, 즉 격리물을 포함하는 5개의 텍스타일 양의 전극 전구체들에 의해 차지되는 부피는
Figure 112013090167618-pct00001
이다.
격리물을 포함하는 양의 전극 전구체의 어셈블리 (a)+(b) 내의 공극률은 41%이고, 그래서 격리물을 포함하는 양의 텍스타일 전극 전구체 내의 자유 부피는 30.4 * 0.41 = 12.5　cm3이다. 12.5　cm3의 이 부피를 차지하는 음의 전극 전구체의 용량은 12.5　cm3 * 405　mAh/cm3 = 5　Ah가 된다. 이 용량은 축전지의 조화로운 작동(harmonious functioning)을 위해 이와 결합되는 텍스타일 양의 전극들의 모듈의 용량과 동일하다.
텍스타일 양의 전극의 제1 전기화학적 환원(reduction) 동안, 변환 층의 712　mAh/g에 대응하는 리튬 이온들의 양 즉, 712　mAh/g * 5　mg/cm2 = 3.56　mAh/cm2를 공급하는 것이 필요로 될 것이다.
더욱이, 음의 전극이 양의 전극의 포텐셜보다 낮은 포텐셜에 있게 하기 위하여 그리고 축전지의 제1 충전/방전 동안 음의 전극에 트랩(trap)된 채로 있을 리튬 이온들을 공급하기 위하여, 희생 전극에 의해 상기 음의 전극의 용량의 약 10%와 동일한 용량, 즉 12.5 mAh/cm2의 각 모듈의 경우 1.25 mAh/cm2의 용량을 제공하는 것이 장점적이다.
그러므로, 모듈들 내의 5개의 양의 전극들 각각에 3.56　mAh/cm2의 용량을 공급하고, 격리물을 포함하는 양의 전극의 자유 부피를 차지하는 음의 전극에 1.25　mAh/cm2의 용량을 공급하여, 19.05　mAh/cm2의 총 용량을 제공하는 것이 적절하다.　리튬 이온들을 형성하도록 하는 금속 리튬의 전기화학적 산화의 공정에 의해 이 용량을 전할 수 있는 희생 금속 리튬 전극은
Figure 112013090167618-pct00002
의 최소 두께를 가져야만 한다.
따라서, 두 개의 전극 모듈로 구성된 축전지 전구체는 91 ㎛의 최소 두께를 가진 두 개의 리튬 스트립들 또는 2 * 91 = 182 ㎛의 최소 두께를 가진 다른 단일 리튬 스트립의 사용을 요할 것이다.
더욱이, 도입부에 이미 언급했던 바와 같이, 희생 리튬 전극이 축전지 전구체의 변환의 단계 동안 완전히 소모되지 않는 방식으로 상기 희생 리튬 전극을 오버사이즈화(oversize)하는 것이 이익이 될 수 있다. 그 이유는, 이 잔여 리튬 전극이 축전지의 수명이 끝날 때 상기 축전지의 음의 전극 및 양의 전극에 포함된 리튬을 금속 리튬의 형태로 복구시키는 데 장점적으로 사용되고, 그래서 축전지의 리사이클링을 용이하게 할 수 있기 때문이다. 그리하면, 리튬의 복구 방법은 다수의 단계들을 포함하는 바, 그 단계들은:
(1) 희생 전극 상의 음의 전극들의 완전한 재충전(즉, 리튬 이온들의 완전한 추출)의 단계;
(2) 상기 희생 전극 상의 양의 전극들의 완전한 방전(즉, 리튬 이온들의 완전한 추출)의 단계;
(3) 개방(opening) 및 전해질의 제거 단계; 그리고
(4) 기계적 제거 또는 180℃보다 높은 온도에서의 리튬의 용융(melting)에 의한 금속 리튬의 복구 및 중력 유동(gravitational flow)에 의한 복구의 단계이다.
본 발명의 축전지 전구체는 바람직하게는 서로와 평행하게 중첩된 평면 형태의 그리고 동일한 규모들의 복수의 전극 모듈들을 포함한다.
두 개의 전극 모듈들은 바람직하게는, 상기 전극 모듈들 사이에 삽입되어 음의 전극 전구체(c)와 전기적-접촉하는 전자 집전기에 의해 격리된다. 모든 전극 모듈들 전반에 걸친 희생 리튬 전극으로부터 오는 리튬 이온들의 자유 확산을 막지 않도록, 상기 전자 집전기는 바람직하게는 상기 전자 집전기의 전체 표면에 걸쳐 균일하게 퍼져있는(spread) 특정 수의 개구들을 포함한다. 상기 음의 전기 전구체의 전자 집전기는 예컨대, 금속 그리드 또는 금속 텍스타일 구조이다. 상기 음의 전극 전구체의 전자 집전기는 바람직하게는 구리로 구성된다. 일 양호한 실시예에서, 상기 전자 집전기는 전극 모듈 또는 모듈들의 평면에 평행하게 배치되고 이들 사이에 삽입된 하나 이상의 구리 그리드들에 의해 형성된다.
상기 음의 전극 전구체(c)의 전자 집전기 내의 공극들 및 개구들은 음의 전극 전구체의 물질로 채워지고, 따라서 두 개의 인접한 전극 모듈들 간에 이온 전도의 연속성을 확립한다.
희생 전극을 형성하는 금속 리튬 스트립은 바람직하게는, 상기 스트립의 평면이 전극 모듈 또는 모듈들의 평면과 평행하고 따라서 텍스타일 양의 전극 전구체들의 평면과 평행하도록 전극 모듈들의 스택에 맞대어 위치된다. 이미 상술된 바와 같이, 상기 리튬 스트립은 음의 전극 전구체와 전기적-접촉해 있지 않고; 대신 이온-전도 격리물이 이 둘 사이에 삽입된다.
일 양호한 실시예에서, 전자 집전기에 의해 지지되는 리튬 스트립이 전극 모듈들의 스택의 각 측 상에 제공된다. 리튬 스트립 또는 스트립들은 바람직하게는, 스택의 주요면들 중 하나 또는 둘 모두의 전체를 커버한다.
본 발명의 리튬-이온 축전지 전구체는 두-단계 방법에 의해 축전지로 변환되는 바, 상기 단계들은 다음과 같다: (i) 희생 전극에 의해 양의 전극 전구체 또는 전구체들을 전기화학적으로 환원시키는 제1 단계. 이 단계의 과정에서, 금속 리튬 스트립은 부분적으로 소모되고 리튬 이온들은 희생 전극의 격리물, 음의 전극 전구체의 물질 및 양의 전극의 격리물을 통해 양의 전극 전구체의 플루오라이드 또는 옥시플루오라이드 층을 향하여 마이그레이션하며, 상기 이온들은 최종 양의 전극의 활성 물질을 구성하는 나노구조 변환 층을 형성하도록 상기 층과 반응한다. (ii) 상기 희생 전극에 의해 음의 전극 전구체를 전기화학적으로 환원시키는 제2 단계. 이 단계의 과정에서, 금속 리튬 스트립은 전체적으로 또는 부분적으로 소모되며 리튬 이온들은 상기 희생 전극의 격리물을 통해 마이그레이션하고 상기 음의 전극의 물질에 삽입된다. 이 단계는 희생 금속 리튬 전극을 기준으로 측정된 음의 전극의 포텐셜이 1.5V보다 작게 될 때까지 지속된다.
따라서, 본 발명은 상술된 바와 같이 리튬-이온 축전지 전구체로부터 리튬-이온 축전지를 제조하기 위한 방법을 제공하는 바, 상기 방법은 다음을 수반한다:
(i) 희생 금속 리튬 전극에 의해 양의 전극 전구체 또는 전구체들을 전기화학적으로 환원시키는 단계. 이 단계는 양의 전극과 희생 금속 리튬 전극 사이에 포텐셜 또는 전류를 인가하는 것을 포함하고, 희생 금속 리튬 전극의 부분적 또는 전체적 소모에 영향을 끼친다. 이 단계의 과정에서, 상기 희생 금속 리튬 전극은 이들 각각의 커넥터들(전자 집전기들)을 통해 양의 전극 전구체에 연결되고, 대체로 3.5 내지 1.5 V 사이의 포텐셜이 상기 희생 금속 리튬 전극의 전기화학적 산화, 양의 전극 전구체의 플루오라이드 또는 옥시플루오라이드 층의 전기화학적 환원 및 상기 희생 금속 리튬 전극으로부터 상기 양의 전극 전구체의 플루오라이드 또는 옥시플루오라이드 층으로의 리튬 이온들의 저속 확산을 유발하도록 인가된다.
(ii) 희생 금속 리튬 전극에 의해 음의 전극 전구체를 전기화학적으로 환원시키는 제2 단계. 이 단계 동안, 상기 희생 금속 리튬 전극을 기준으로 측정된 음의 전극의 포텐셜이 1.5V보다 작게 될 때까지 전류가 상기 희생 금속 리튬 전극의 전기화학적 산화 및 상기 음의 전극의 전기화학적 환원을 유발하도록 하는 방식으로 상기 희생 금속 리튬 전극과 음의 전극 전구체 사이에 인가된다.
이 두 단계들은 이 순서로 시행될 수 있지만, 또한 역순으로 실행될 수 있는 바; 즉, 상기 희생 금속 리튬 전극에 의해 음의 전극의 전구체를 환원시키는 단계는 상기 희생 리튬 전극에 의해 양의 전극 전구체를 환원시키는 단계에 선행할 수 있다.
일 실시예에서, 방법의 마지막 단계는 상기 리튬 전극이 완전히 사라질 때까지 지속된다.
다른 실시예에서, 상기 단계는 축전지의 수명이 끝날 때 리튬의 리사이클링을 위해 유용한 잔여 리튬 전극이 보존되도록 상기 리튬 전극이 완전히 사라지기 전에 정지된다.
단계(i)의 과정에서, 우선 상대적으로 높은 포텐셜을 인가하고 그 다음 점차 낮은 포텐셜을 인가하는 것이 바람직하다. 따라서, 인가된 포텐셜은 바람직하게는 단계적으로 감소된다 - 즉, 포텐셜의 값은 전류의 강도가 매우 낮아지게 될때까지 소정 시간 동안 유지되고, 그 다음 상기 포텐셜의 값은 전류의 강도가 다시 낮은 값에 도달할 때까지 새로운 값에서 다시 유지되기 전에 감소된다.
이 낮은 전류 값의 달성(attainment)은 축전지 내의 리튬 이온들의 농도가 충분히 조화로운 상태, 즉 축전지 내의 (통전(passage of the current)을 위해 필수적인) 리튬 이온들의 농도 구배(concentration gradient)가 낮은 상태의 달성에 대응한다. 이는 다양한 양의 전극 전구체들이 상기 희생 리튬 전극에 대하여 동일한 레벨의 포텐셜에 도달했음을 나타낸다. 따라서, 포텐셜의 연속적인 감소 단계들을 수반하는 상기 방법은 리튬 이온들이 축전지 전구체 내부로 그래서 상기 축전지 전구체를 구성하는 서로 다른 양의 전극 전구체들로 확산할 시간을 마련해주는 것 그리고 인가된 포텐셜의 각 단계에서 이를 동일하게 행하는 것을 가능하게 한다.
동일한 방식으로, 단계(ii)의 과정에서, 상대적으로 높은 시작 포텐셜을 인가하고, 그 다음 바람직한 포텐셜이 획득될 때까지 점차 낮은 포텐셜을 인가하는 것이 바람직할 것이다.
플루오라이드 또는 옥시플루오라이드 층이 나노 구조 변환 층으로 변환되도록 희생 금속 리튬 전극이 완전히 소모될 때 또는 바람직한 양의 리튬 이온들이 양의 전극 전구체에 제공될 때 그리고 음의 전극 전구체에 상기 희생 금속 리튬 전극에 비해 1.5V 낮은 포텐셜을 획득하기에 필수적인 양의 리튬 이온들이 공급될 때, 양의 텍스타일 전극 또는 전극들은 전류 소스 또는 포텐셜 소스를 통해 음의 전극의 전류 집전기들에 연결되고, 축전지의 충전의 마지막 포텐셜(end-of-charge potential)이 도달될 때까지 상기 집전기를 통해 전류를 통과시킴으로써 상기 축전지에서 제1 충전이 이루어진다.
도 1에 도시된 축전지 전구체는 세 개의 전극 모듈들(1)을 포함하고, 이들 각각은 서로 상에 스택된 세 개의 양의 전극 전구체들(2)을 포함한다. 여기서의 상기 양의 전극 전구체들은 횡단면에 도시된 씨실의 와이어들(weft wires) 및 종단면에서의 날실의 와이어들(warp wires)을 포함하는 짜여진 텍스타일 구조를 가진다. 양의 전극 전구체의 각 와이어는 금속 플루오라이드 또는 옥시플루오라이드 층(5)에 의해 둘러싸인 중앙 금속 부(4)를 포함하고, 상기 금속 플루오라이드 또는 옥시플루오라이드 층은 또한 얇은 격리물층(6)에 의해 커버된다.
양의 전극들의 와이어들(2)은 음의 전극 전구체(3)를 형성하는 고체, 연속적인 매트릭스로 봉합된다. 양의 전극 전구체들(2)은 전기 커넥터들(7)에 접합(join)되고, 음의 전극 전구체(3)는 전기 커넥터들(8)과 전기적-접촉한다. 상기 음의 전극 전구체의 전기 커넥터들(8)은 전극 모듈들(1)과 교번하여 배치된 구리 그리드들이다. 음의 전극 전구체(3)의 물질은 양의 전극 전구체들(2)의 와이어들을 완전히 둘러쌀 뿐만 아니라 음의 전극 전구체의 전기 커넥터들(8) 내의 공극들을 채워서, 그로 인해 축전지의 체적(volume) 전반에 걸쳐 확장되는 음의 전극 전구체의 연속적인 망(network)을 생성한다. 여기서 도시된 상기 축전지 전구체는 두 개의 희생 전극들을 포함하는 바, 이들 각각은 금속 커넥터(10)에 도포된 금속 리튬의 스트립(9)에 의해 형성된다. 상기 금속 리튬의 스트립은 얇은 격리물의 층(11)에 의해 음의 전극 전구체(3)로부터 격리된다.
도 2는 축전지 전구체에서 축전지로의 변환의 제1 단계 동안의 전기화학적 공정을 도시한다. 양의 전극 전구체들(2)의 커넥터들(7)과 희생 전극(9)의 커넥터들(10) 사이의 포텐셜의 인가는 음의 전극을 통해 희생 전극(9)으로부터 양의 전극 전구체(2)의 금속 플루오라이드 또는 옥시플루오라이드 층(5)으로의 리튬 이온들의 마이그레이션이 일어나게 한다. 이 단계의 마지막에서, 상기 플루오라이드 또는 옥시플루오라이드 층은 나노구조 변환 층으로 변환된다.
도 3은 본 발명의 방법의 제2 단계 동안의 전기화학적 공정을 도시한다. 음의 전극 전구체(3)의 커넥터들(8)과 희생 전극(9)의 커넥터들(10) 사이의 포텐셜 또는 전류의 인가는 희생 전극(9)으로부터 음의 전극 전구체(2)로의 리튬 이온들의 마이그레이션이 일어나게 한다. 이 단계의 마지막에서, 즉, 상기 희생 전극의 금속 리튬을 기준으로 측정된 음의 전극의 포텐셜이 단계(i)의 마지막에 상기 희생 전극의 금속 리튬을 기준으로 측정된 양의 전극의 포텐셜보다 낮은 값에 도달될 때, 상기 희생 전극(9)은 거의 완전히 사라진다. 그 다음, 상기 양의 전극 전구체들(2)의 커넥터들(7)은 축전지의 제1 충전을 위해 전압 소스 또는 전류 소스를 통해 음의 전극(3)의 커넥터(8)에 접합될 수 있다. 그 다음, 양의 전극의 리튬 이온들은 음의 전극으로 마이그레이션한다.

Claims (13)

  1. 리튬-이온 축전지 전구체(lithium-ion accumulator precursor) - 상기 리튬-이온 축전지 전구체는
    하나 이상의 전극 모듈들(1)과, 상기 전극 모듈들 각각은
    (a) 주기율표의 4 내지 12 족으로부터의 하나 이상의 전이 금속들(transition metals)에 기반하여 표면에 플루오르화(fluorinated) 또는 옥시플루오르화(oxyfluorinated)된 텍스타일 금속 구조(textile metallic structure)(4)로 구성된 적어도 하나의 텍스타일 양의 전극 전구체(2)와,
    (b) 비양성자성 유기 용매(aprotic organic solvent) 내의 리튬 염(lithium salt)으로 이루어진 용액으로 침지된(impregnated) 폴리머 격리물(polymeric separator)(6)과, 상기 격리물은 상기 텍스타일 양의 전극 전구체의 전체 표면을 커버(cover)하고,
    (c) 상기 (a) 및 (b)에 의해 형성된 구조를 봉합하는 고체의 매트릭스(matrix)를 형성하는 음의 전극 전구체(3)에 의해 형성되고, 그리고
    적어도 하나의 희생 금속 리튬 전극(sacrificial metallic lithium electrode)을 포함하며, 상기 희생 금속 리튬 전극은 전기 전도체(10)에 의해 지지되는 금속 리튬 스트립(9)에 의해 형성되며, 비양성자성 유기 용매 내의 리튬 염으로 이루어진 용액으로 침지된 폴리머 격리물(11)에 의해 전극 모듈 또는 모듈들로부터 격리된다 - 에 있어서,
    모든 상기 텍스타일 양의 전극 전구체들의 누적된 기하학적 표면적(cumulative geometric surface area)에 대한 상기 리튬 스트립의 기하학적 표면적의 비(ratio)가 0.05 내지 0.33의 범위 내에 있거나 또는 0.1 내지 0.25의 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 리튬-이온 축전지 전구체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 플루오르화된 표면(surface-fluorinated) 또는 옥시플루오르화된 표면(surface-oxyfluorinated)을 가진 금속 텍스타일 구조는, 1　cm 내지 50　cm 사이의 평균 길이 또는 2　cm 내지 20　cm 사이의 평균 길이를 갖고 그리고 5　㎛ 내지 50　㎛ 사이의 등가 직경(equivalent diameter)을 가지는 짧은 파이버들(fibers)로 형성된 짜여지지 않은(non-woven) 구조인 것을 특징으로 하는 리튬-이온 축전지 전구체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 텍스타일 금속 구조는 비합금 또는 저-합금 강철(low-alloyed steel)로 이루어진 것을 특징으로 하는 리튬-이온 축전지 전구체.
  4. 제1항에 있어서,
    동일한 규모들(dimentions)의 복수의 평면-형태의 전극 모듈들이 서로와 평행하게 중첩되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬-이온 축전지 전구체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 희생 금속 리튬 전극의 리튬 스트립의 평면은 상기 전극 모듈 또는 모듈들의 평면에 평행한 것을 특징으로 하는 리튬-이온 축전지 전구체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 전극 모듈들 각각의 음의 전극 전구체(c)와 전기적-접촉(electrical contact)하는 전자 집전기(electron collector)(8)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-이온 축전지 전구체.
  7. 청구항 제1항의 리튬-이온 축전지 전구체로부터 리튬-이온 축전지를 생성하는 방법으로서,
    (i) 상기 희생 금속 리튬 전극에 의해 상기 양의 전극 전구체 또는 전구체들을 전기화학적으로 환원(electrochemically reducing)시키는 단계와, 이 단계는 상기 양의 전극과 희생 금속 리튬 전극 사이에 포텐셜(potential) 또는 전류를 인가하는 것을 포함하고 상기 양의 전극 전구체들의 플루오라이드 또는 옥시플루오라이드 층이 나노구조 변환 층(nanostructured conversion layer)으로 부분적으로 또는 전체적으로 변환될 때까지 상기 희생 금속 리튬 전극이 부분적으로 또는 전체적으로 소모되게 하며; 그리고
    (ii) 상기 축전지 전구체의 희생 금속 리튬 전극에 의해 상기 음의 전극의 전구체를 전기화학적으로 환원시키는 단계를 포함하고, 이 단계는 상기 음의 전극이 상기 희생 금속 리튬 전극을 기준으로 측정된 1.5V보다 작은 포텐셜을 가질 때까지 전류를 상기 희생 금속 리튬 전극으로부터 상기 음의 전극으로 통과시키는 것을 포함하며,
    상기 두 단계들은 상기 순서 또는 역순으로 시행되는 것이 가능한 것을 특징으로 하는 리튬-이온 축전지 전구체로부터 리튬-이온 축전지를 생성하는 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 단계들 (i) 및 (ii)은 상기 희생 금속 리튬 전극이 완전히 사라질 때까지 지속되는 것을 특징으로 하는 리튬-이온 축전지 전구체로부터 리튬-이온 축전지를 생성하는 방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 단계들(i) 및 (ii)은 상기 희생 금속 리튬 전극이 완전히 사라지기 전에 정지(halt)되는 것을 특징으로 하는 리튬-이온 축전지 전구체로부터 리튬-이온 축전지를 생성하는 방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 양의 전극 전구체 또는 전구체들의 전기화학적 환원 동안, 감소되는 포텐셜이 인가되는 것을 특징으로 하는 리튬-이온 축전지 전구체로부터 리튬-이온 축전지를 생성하는 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 인가되는 포텐셜은 단계적으로 감소되는 것을 특징으로 하는 리튬-이온 축전지 전구체로부터 리튬-이온 축전지를 생성하는 방법.
  12. 제6항에 있어서,
    상기 전자 집전기는 상기 전극 모듈 또는 모듈들의 평면에 평행하게 배치되고 상기 모듈들 사이에 삽입되는 하나 이상의 구리 그리드들(copper grids)에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 리튬-이온 축전지 전구체.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 음의 전극 전구체(3)는 고체의 연속적인 매트릭스를 형성하는 것을 특징으로 하는 리튬-이온 축전지 전구체.
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