JP2016027562A - 二次電池の作製方法及び製造装置 - Google Patents

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Abstract

【課題】安定した充電特性、寿命特性を有するリチウムイオン二次電池の作製方法およびその製造装置を提供する。
【解決手段】最終的に二次電池として完成させる前に、多量の電解液中で正極に対して予め電気化学反応を行うことで安定な正極が得られ、その正極を用いて二次電池を完成させると、信頼性の高い二次電池を作製することができる。さらに、負極も同様に多量の電解液中で正極に対して予め電気化学反応を行うことで二次電池を完成させると、信頼性の高い二次電池を作製することができる。
【選択図】図１

Description

本発明は、物、方法、または、製造方法に関する。または、本発明は、プロセス、マシン、マニュファクチャ、または、組成物（コンポジション・オブ・マター）に関する。または、本発明の一態様は、半導体装置、表示装置、発光装置、蓄電装置、それらの駆動方法、または、それらの製造方法に関する。特に、二次電池の製造装置に関する。
なお、本明細書中において電子機器とは、二次電池を有する装置全般を指し、二次電池を有する電気光学装置、二次電池を有する情報端末装置、二次電池を有する車両などは全て電子機器である。
近年、スマートフォンで代表される携帯情報端末が活発に開発されている。使用者は電子機器の一種である携帯情報端末が軽量、小型であることを期待している。
場所を選ばず、なおかつ両手の自由が束縛されることなく、視覚を通して情報が得られるウェアラブルデバイスの一例として、特許文献１が開示されている。特許文献１には、通信が可能であり、ＣＰＵを含むゴーグル型表示装置が開示されている。特許文献１のデバイスも電子機器の一種に含む。
ウェアラブルデバイスや携帯情報端末は、繰り返し充電または放電が可能な二次電池を搭載することが多く、ウェアラブルデバイスや携帯情報端末は、その軽量、小型であるがゆえに搭載される電池の容量が制限されるため、ウェアラブルデバイスや携帯情報端末の操作時間が限られてしまう問題がある。ウェアラブルデバイスや携帯情報端末に搭載する二次電池としては、軽量、且つ、小型であり、長時間の使用が可能であることが求められている。
二次電池としては、ニッケル水素電池や、リチウムイオン二次電池などが挙げられる。中でも、リチウムイオン二次電池は、高容量、且つ、小型化が図れるため、開発が盛んに行われている。
リチウムイオン二次電池において、正極或いは負極として機能する電極としては、金属リチウム、炭素系材料、合金系材料等を用いる。リチウムイオン二次電池は、電解質の種類によってリチウム金属電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池に分けられる。また、電極や電解質を収納する外装材の種類によって薄型電池（ラミネート型電池とも呼ぶ）、円筒状電池、コイン形電池、角型電池などがある。
また、特許文献２には、シリコン等の合金系材料を負極活物質に用いた場合において、リチウムとの反応性を改善することで、サイクル特性を改善するリチウムイオン二次電池の製造方法が開示されている。
特開２００５−１５７３１７号公報 特開２０１３−６９４１８号公報
電解液を用いるリチウムイオン二次電池を作製する場合、正極（例えばリチウムを含む酸化物材料）、負極（例えば炭素）、またはその他の部材を外装材で囲み、囲まれた領域に電解液を入れ、封止することでリチウムイオン二次電池を作製する。そして、リチウムイオン二次電池作製後に最初の充電を行う。或いは封止する前に最初の充電を行う。
最初の充電は、初期充電とも呼ばれ、電極または電解液の界面で化学反応が生じ、ガスが生じることがある。また、リチウムを含む酸化物材料から放出されたリチウムイオンが負極に移動して負極に挿入される。この時にリチウムは負極の炭素と反応する際にＬｉ２Ｏなどの薄膜が炭素表面に形成される。この薄膜はリチウムイオンなどの移動に影響を及ぼし、電池の特性変化を招く恐れがある。
安定した充電特性、寿命特性を有するリチウムイオン二次電池の作製方法およびその製造装置を提供する。
または、本発明の一態様は、新規な蓄電装置、新規な二次電池などを提供することを課題とする。なお、これらの課題の記載は、他の課題の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一態様は、必ずしも、これらの課題の全てを解決する必要はない。なお、これら以外の課題は、明細書、図面、請求項などの記載から、自ずと明らかとなるものであり、明細書、図面、請求項などの記載から、これら以外の課題を抽出することが可能である。
そこで、二次電池の作製途中において、多量の電解液中で正極を電気化学的に反応させて、予め十分に反応生成物の形成、代表的にはガスを発生させた後、その正極を用いた二次電池を作製する。
初期充電に限らず、二次電池内にガスが発生すると、封止されている領域が膨張して二次電池が膨らみ、電池の特性劣化を招く恐れがある。
最終的に二次電池として完成させる前に、多量の電解液中で正極に対して予め電気化学反応を行うことで安定な正極が得られ、その正極を用いて二次電池を完成させると、信頼性の高い二次電池を作製することができる。また、初期充電によって多量の電解液も一部変質するが、その生成物を含む多量の電解液を用いて二次電池を作製するのではなく、他に用意した少量の電解液を用いる。この少量の電解液を用いて二次電池を作製する。初期充電が行われた正極を用いれば、少量の電解液との反応生成物はほとんど生じない。
また、正極に限らず負極においても最終的に二次電池として作製する前に、電解液中で負極に対して予め電気化学反応を行うことで安定な負極が得られる。
本明細書で開示する二次電池の製造装置は、容器と、容器内に電解液と、電解液内に電気化学反応させるための第１の電極と、第１の電極と電気的に接続する第１のコードと、活物質層を有する第２の電極と電気的に接続するための第２のコードとを有し、第１のコードと第２のコードは還元条件または酸化条件の制御装置と電気的に接続されていることを特徴とする製造装置である。
上記製造装置は、さらに容器内の電解液を攪拌する手段を有する。攪拌することにより、電気化学反応（酸化または還元）を促進させて処理時間を短縮することができる。例えば、容器内の電解液を攪拌する手段はアルゴンガスを容器内の電解液中に泡として発生させるポンプを有する製造装置とする。また、容器内の電解液を攪拌する手段はマグネットスターラーとし、容器の底部にマグネットスターラーを回転させる機構を備えてもよい。
また、電気化学反応（酸化または還元）を促進させて処理時間を短縮するために、容器内の電解液を加熱する手段（例えばヒータ）を備えてもよい。
また、上記製造装置は、さらに容器内のガスを排気する排気手段を有する。排気手段としては、装置周辺を密閉空間とし、ファンを用いて密閉空間のガスを排気することが好ましい。例えば、密閉空間を０．５気圧程度に保てばよい。
また、複数の電極を処理するためバッチ式の装置とすることもできる。その場合は、さらに第２の電極と電気的に接続するための第２のコードは複数であり、同時に複数の第２の電極を電解液中で還元または酸化する製造装置とすればよい。
また、上記製造装置を用いた電極を一方または両方の電極に用いる二次電池の作製方法も発明の一つであり、その構成は、正極活物質層を有する第１の電極を形成し、負極活物質層を有する第２の電極を形成し、容器内の電解液中に第１の電極或いは第２の電極を入れて、その電極を一方の電極として電解液中に電流を流して電気化学的に還元または酸化させ、第１の電極または第２の電極を電気化学反応させた後に第１の電極或いは第２の電極を容器内の電解液から取り出し、乾燥させた後、開口部を有する外装体で囲まれた領域に、第１の電極及び第２の電極を重ねた積層体を収納し、外装体で囲まれた領域に電解液を収納し、外装体の開口部を塞ぐ二次電池の作製方法である。
上記作製方法において、電解液はリチウムを含み、電気化学反応を行う電極の一方は、リチウム箔であることを特徴の一つとしている。
上記製造装置は、不可逆容量が大きい材料を正極或いは負極に用いる場合に有効である。従って、上記製造装置を用いることで、電極活物質材料の無駄を抑制して使用する二次電池を実現できる。
以下に可逆容量と不可逆容量について説明する。
リチウムの標準電極電位（平衡電位）は、−３．０４５Ｖ（ｖｓ．ＳＨＥ）と非常に小さく、たとえば負極において多くの有機溶媒が還元されて分解してしまう電位である。しかし、一部の有機溶媒においては、還元分解に伴って、分解物が表面に留まり被膜となってそれ以上の有機溶媒の分解を抑制するため、被膜が形成されるに従って、不可逆容量である電解液分解反応が、可逆反応であるリチウムイオンの反応に比べて生じにくくなる。つまり、主に初回の充放電においては不可逆反応が生じ、可逆反応と不可逆反応を併せた電荷量が移動する。
初回の充電においては、正極からのリチウムイオンの放出に伴う可逆反応に加えて、不可逆反応の分、移動する電荷量が大きくなる。不可逆反応に伴う電荷の移動量を不可逆容量と呼び、それに対して可逆的反応に伴う電荷の移動量を可逆容量と呼び、併せて初回の充電容量となる。
一方、初回の放電においては正極とリチウムイオンとの可逆的な化学反応により、可逆容量分の電荷の移動が発生するが、不可逆反応分の電荷の移動は生じない。すなわち可逆容量が放電容量となる。ここで、放電容量の充電容量に対する割合を充放電効率と呼ぶ。不可逆容量が大きいと充放電効率が低いということになる。
正極活物質の材料は正極の不可逆容量を決定する要素の一つであり、不可逆容量の少ない正極活物質材料が好ましく、充放電効率の高い正極活物質材料であることが好ましい。
しかし、サイクル特性が良好で高容量の正極活物質材料であるほど、不可逆容量が比較的大きく、充放電効率は比較的低いものとなる場合が多い。正極活物質材料に充放電効率の比較的低い材料を用いた場合、初回の充電において、可逆容量に加え不可逆容量に相当する電荷の移動が発生する。ここで、電池反応においては、正極反応の電荷量と負極反応の電荷量が一致する。そのため、負極においては可逆容量に加えて不可逆容量に相当する電荷のために、その分多く負極活物質材料を必要とする。すると負極の質量と体積が増加し、単位質量及び体積あたりの電池の容量の低下を招く結果となる。しかも、２回目以降の充放電においては、多くなった負極活物質材料は電池反応に寄与することなく、無駄である。
一方、負極においても同様の事情がある。すなわち高容量の負極活物質材料は、不可逆容量が相対的に大きく、充放電効率が低いものとなる場合が多い。そのため、高容量の負極活物質材料を二次電池の負極に用いた場合、負極反応の電荷量と正極反応の電荷量とは一致するため、不可逆容量に対応するために、余分に正極活物質材料を準備しなければならなくなる。すると正極の質量と体積が増加し、単位質量及び体積あたりの電池の容量の低下を招く結果となる。また、多くなった正極活物質材料は電池反応に寄与することなく、無駄である。
本発明の一態様によれば、大きな電極容量と高速充放電特性、及び改善されたサイクル特性を持つ二次電池を提供することができる。
本発明の一態様によれば、初回容量劣化の少ない二次電池の製造装置及び作製方法を提供することができる。また、その製造装置を用いて作製すると、リチウムイオン電池のサイクル特性が向上する。
本発明の一態様によれば、新規な電極、新規な二次電池、または新規な蓄電装置を提供する事が出来る。なお、本発明の一態様はこれらの効果に限定されるものではない。
本発明の一態様を示す製造装置の模式断面図の一例である。 本発明の一態様を示す製造装置の模式断面図の一例である。 本発明の一態様を示す薄型二次電池の作製工程を示す図である。 コイン形の二次電池及び円筒型の二次電池を説明する図。 本発明の一態様を示す製造装置の模式断面図の一例である。 本発明の一態様を示す製造装置の写真図である。 （Ａ）は、本発明の一態様を示す二次電池の充放電特性を示す図であり、（Ｂ）は比較例の充放電特性を示す図である。 充放電試験を説明する図である。 充放電試験を説明する図である。 充放電試験を説明する図である。
以下では、本発明の実施の形態について図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は以下の説明に限定されず、その形態および詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれば容易に理解される。また、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。
「電気的に接続」には、「何らかの電気的作用を有するもの」を介して接続されている場合が含まれる。ここで、「何らかの電気的作用を有するもの」は、接続対象間での電気信号の授受を可能とするものであれば、特に制限はない。
図面等において示す各構成の、位置、大きさ、範囲などは、理解を容易にするため、実際の位置、大きさ、範囲などを表していない場合がある。このため、開示する発明は、必ずしも、図面等に開示された位置、大きさ、範囲などに限定されない。
「第１」、「第２」、「第３」などの序数詞は、構成要素の混同を避けるために付すものである。
（実施の形態１）
本実施の形態では、図１及び図３を用いて、本発明の一態様に係る二次電池用電極の製造方法及び製造装置について説明する。
図３（Ａ）は外装体１１の斜視図を示している。外装体１１として、可撓性基材からなるシートを用意する。シートは、積層体を用い、金属フィルムの一方の面または両方の面に接着層（ヒートシール層とも呼ぶ）を有するものを用いる。接着層は、ポリプロピレンやポリエチレンなどを含む熱融着性樹脂フィルムを用いる。本実施の形態では、シートとして、アルミニウム箔の表面にナイロン樹脂を有し、アルミニウム箔の裏面に耐酸性ポリプロピレン膜と、ポリプロピレン膜の積層が設けられている金属シートを用いる。このシートをカットし図３（Ａ）に示すフィルム状の外装体１１を用意する。外装体１１を中央で折り曲げて２つの端部を重ね、３辺を接着層で封止する構造とする。
外装体１１を中央部分で２つに折り、図３（Ａ）に示す状態とする。
図３（Ｂ）は正極とセパレータ１３と負極を積層させた斜視図である。正極は正極集電体１２と正極活物質層１８とを少なくとも有する。また、負極は負極集電体１４と負極活物質層１９を少なくとも有する。図３（Ｂ）では、蓄電池用電極（正極または負極）を矩形のシート形状で示しているが、蓄電池用電極の形状はこれに限らず、任意の形状を適宜選択することができる。活物質層は集電体の一方の面にのみ形成されているが、活物質層は集電体の両面に形成してもよい。また、活物質層は集電体の表面全域に形成する必要はなく、電極タブと接続するための領域等の非塗布領域を適宜設ける。
正極や負極に用いる集電体は、二次電池内で顕著な化学変化を引き起こさずに高い導電性を示す限り、特別な制限はない。例えば、金、白金、鉄、ニッケル、銅、アルミニウム、チタン、タンタル、マンガン等の金属、及びこれらの合金（ステンレスなど）を用いることができる。また、炭素、ニッケル、チタン等で被覆してもよい。また、シリコン、ネオジム、スカンジウム、モリブデンなどを添加して耐熱性を向上させてもよい。また、集電体は、箔状、シート状、板状、網状、円柱状、コイル状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状、多孔質状及び不織布を包括する様々な形態等の形状を適宜用いることができる。さらに、活物質との密着性を上げるために集電体は表面に細かい凹凸を有していてもよい。また、集電体は、厚みが５μｍ以上３０μｍ以下のものを用いるとよい。
正極や負極に用いる活物質は、リチウムイオン等のキャリアイオンの挿入及び脱離が可能な材料であればよい。適当な手段により粉砕、造粒及び分級する事で、活物質の平均粒径や粒径分布を制御する事が出来る。
正極活物質層１８に用いる正極活物質としては、オリビン型の結晶構造、層状岩塩型の結晶構造、またはスピネル型の結晶構造を有する複合酸化物等がある。正極活物質として、例えばＬｉＦｅＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ５、ＭｎＯ２等の化合物を用いる。
または、複合材料（一般式ＬｉＭＰＯ４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）の一以上））を用いることができる。一般式ＬｉＭＰＯ４の代表例としては、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅａＮｉｂＰＯ４、ＬｉＦｅａＣｏｂＰＯ４、ＬｉＦｅａＭｎｂＰＯ４、ＬｉＮｉａＣｏｂＰＯ４、ＬｉＮｉａＭｎｂＰＯ４（ａ＋ｂは１以下、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１）、ＬｉＦｅｃＮｉｄＣｏｅＰＯ４、ＬｉＦｅｃＮｉｄＭｎｅＰＯ４、ＬｉＮｉｃＣｏｄＭｎｅＰＯ４（ｃ＋ｄ＋ｅは１以下、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１、０＜ｅ＜１）、ＬｉＦｅｆＮｉｇＣｏｈＭｎｉＰＯ４（ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉは１以下、０＜ｆ＜１、０＜ｇ＜１、０＜ｈ＜１、０＜ｉ＜１）等のリチウム化合物を材料として用いることができる。
または、一般式Ｌｉ（２−ｊ）ＭＳｉＯ４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）の一以上、０≦ｊ≦２）等の複合材料を用いることができる。一般式Ｌｉ（２−ｊ）ＭＳｉＯ４の代表例としては、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＮｉＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＣｏＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｋＮｉｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｋＣｏｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｋＭｎｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＮｉｋＣｏｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＮｉｋＭｎｌＳｉＯ４（ｋ＋ｌは１以下、０＜ｋ＜１、０＜ｌ＜１）、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｍＮｉｎＣｏｑＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｍＮｉｎＭｎｑＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＮｉｍＣｏｎＭｎｑＳｉＯ４（ｍ＋ｎ＋ｑは１以下、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１、０＜ｑ＜１）、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｒＮｉｓＣｏｔＭｎｕＳｉＯ４（ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕは１以下、０＜ｒ＜１、０＜ｓ＜１、０＜ｔ＜１、０＜ｕ＜１）等のリチウム化合物を材料として用いることができる。
また、正極活物質として、ＡｘＭ２（ＸＯ４）３（Ａ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｘ＝Ｓ、Ｐ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｓ、Ｓｉ）の一般式で表されるナシコン型化合物を用いることができる。ナシコン型化合物としては、Ｆｅ２（ＭｎＯ４）３、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３等がある。また、正極活物質として、Ｌｉ２ＭＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＭＰ２Ｏ７、Ｌｉ５ＭＯ４（Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ）の一般式で表される化合物、ＮａＦｅＦ３、ＦｅＦ３等のペロブスカイト型フッ化物、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２等の金属カルコゲナイド（硫化物、セレン化物、テルル化物）、ＬｉＭＶＯ４等の逆スピネル型の結晶構造を有する酸化物、バナジウム酸化物系（Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＬｉＶ３Ｏ８等）、マンガン酸化物、有機硫黄化合物等の材料を用いることができる。
なお、キャリアイオンが、リチウムイオン以外のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンの場合、正極活物質として、リチウムの代わりに、アルカリ金属（例えば、ナトリウムやカリウム等）、アルカリ土類金属（例えば、カルシウム、ストロンチウム、バリウムベリリウム、マグネシウム等）を用いてもよい。
セパレータ１３としては、セルロース（紙）、または空孔が設けられたポリプロピレン、ポリエチレン等の絶縁体を用いることができる。
電解液は、電解質として、キャリアイオンが移動可能であり、且つキャリアイオンであるリチウムイオンを有する材料を用いる。電解質の代表例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ等のリチウム塩がある。これらの電解質は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。
また、電解液の溶媒としては、キャリアイオンが移動が可能な材料を用いる。電解液の溶媒としては、非プロトン性有機溶媒が好ましい。非プロトン性有機溶媒の代表例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、γーブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等があり、これらの一つまたは複数を用いることができる。また、電解液の溶媒としてゲル化される高分子材料を用いることで、漏液性等に対する安全性が高まる。また、蓄電池の薄型化及び軽量化が可能である。ゲル化される高分子材料の代表例としては、シリコーンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリエチレンオキサイド系ゲル、ポリプロピレンオキサイド系ゲル、フッ素系ポリマーのゲル等がある。また、電解液の溶媒として、難燃性及び難揮発性であるイオン液体（常温溶融塩）を一つまたは複数用いることで、蓄電池の内部短絡や、過充電等によって内部温度が上昇しても、蓄電池の破裂や発火などを防ぐことができる。なお、イオン液体は、流動状態にある塩であり、イオン移動度（伝導度）が高い。また、イオン液体は、カチオンとアニオンとを含む。イオン液体としては、エチルメチルイミダゾリウム（ＥＭＩ）カチオンを含むイオン液体、またはＮ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム（ＰＰ１３）カチオンを含むイオン液体などがある。
また、電解液の代わりに、硫化物系や酸化物系等の無機物材料を有する固体電解質や、ＰＥＯ（ポリエチレンオキシド）系等の高分子材料を有する固体電解質を用いることができる。固体電解質を用いる場合には、セパレータやスペーサの設置が不要となる。また、電池全体を固体化できるため、漏液のおそれがなくなり安全性が飛躍的に向上する。
また、負極活物質層１９の負極活物質としては、リチウムの溶解・析出、又はリチウムイオンの挿入・脱離が可能な材料を用いることができ、リチウム、炭素系材料、合金系材料等を用いることができる。
リチウムは、酸化還元電位が低く（標準水素電極に対して−３．０４５Ｖ）、重量及び体積当たりの比容量が大きい（それぞれ３８６０ｍＡｈ／ｇ、２０６２ｍＡｈ／ｃｍ３）ため、好ましい。
炭素系材料としては、黒鉛、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンブラック等がある。
黒鉛としては、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、コークス系人造黒鉛、ピッチ系人造黒鉛等の人造黒鉛や、球状化天然黒鉛等の天然黒鉛がある。
黒鉛はリチウムイオンが黒鉛に挿入されたとき（リチウム−黒鉛層間化合物の生成時）にリチウムと同程度に卑な電位を示す（０．１〜０．３Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）。これにより、リチウムイオン二次電池は高い作動電圧を示すことができる。さらに、黒鉛は、単位体積当たりの容量が比較的高い、体積膨張が小さい、安価である、リチウムに比べて安全性が高い等の利点を有するため、好ましい。
負極活物質として、リチウムとの合金化・脱合金化反応により充放電反応を行うことが可能な合金系材料または酸化物も用いることができる。キャリアイオンがリチウムイオンである場合、合金系材料としては、例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｇａ等のうち少なくとも一つを含む材料がある。このような元素は炭素に対して容量が大きく、特にシリコンは理論容量が４２００ｍＡｈ／ｇと飛躍的に高い。このため、負極活物質にシリコンを用いることが好ましい。このような元素を用いた合金系材料としては、例えば、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｍｇ２Ｇｅ、Ｍｇ２Ｓｎ、ＳｎＳ２、Ｖ２Ｓｎ３、ＦｅＳｎ２、ＣｏＳｎ２、Ｎｉ３Ｓｎ２、Ｃｕ６Ｓｎ５、Ａｇ３Ｓｎ、Ａｇ３Ｓｂ、Ｎｉ２ＭｎＳｂ、ＣｅＳｂ３、ＬａＳｎ３、Ｌａ３Ｃｏ２Ｓｎ７、ＣｏＳｂ３、ＩｎＳｂ、ＳｂＳｎ等がある。
また、負極活物質として、ＳｉＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、リチウムチタン酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、リチウム−黒鉛層間化合物（ＬｉｘＣ６）、五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化タングステン（ＷＯ２）、酸化モリブデン（ＭｏＯ２）等の酸化物を用いることができる。なお、ＳｉＯとは、ケイ素リッチの部分を含むケイ素酸化物の粉末を指しており、ＳｉＯｙ（２＞ｙ＞０）とも表記できる。例えばＳｉＯは、Ｓｉ２Ｏ３、Ｓｉ３Ｏ４、またはＳｉ２Ｏから選ばれた単数または複数を含む材料や、Ｓｉの粉末と二酸化ケイ素ＳｉＯ２の混合物も含む。また、ＳｉＯは他の元素（炭素、窒素、鉄、アルミニウム、銅、チタン、カルシウム、マンガンなど）を含む場合もある。即ち、単結晶Ｓｉ、アモルファスＳｉ、多結晶Ｓｉ、Ｓｉ２Ｏ３、Ｓｉ３Ｏ４、Ｓｉ２Ｏ、ＳｉＯ２から選ばれる複数を含む材料を指しており、ＳｉＯは有色材料である。ＳｉＯではないＳｉＯｘ（Ｘは２以上）であれば無色透明、或いは白色であり、区別することができる。ただし、二次電池の材料としてＳｉＯを用いて二次電池を作製した後、充放電を繰り返すなどによって、ＳｉＯが酸化した場合には、ＳｉＯ２に変質する場合もある。
また、負極活物質として、リチウムと遷移金属の複窒化物である、Ｌｉ３Ｎ型構造をもつＬｉ３−ｘＭｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）を用いることができる。例えば、Ｌｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎ３は大きな充放電容量（９００ｍＡｈ／ｇ、１８９０ｍＡｈ／ｃｍ３）を示し好ましい。
リチウムと遷移金属の複窒化物を用いると、負極活物質中にリチウムイオンを含むため、正極活物質としてリチウムイオンを含まないＶ２Ｏ５、Ｃｒ３Ｏ８等の材料と組み合わせることができ好ましい。なお、正極活物質にリチウムイオンを含む材料を用いる場合でも、あらかじめ正極活物質に含まれるリチウムイオンを脱離させておくことで負極活物質としてリチウムと遷移金属の複窒化物を用いることができる。
また、コンバージョン反応が生じる材料を負極活物質として用いることもできる。例えば、酸化コバルト（ＣｏＯ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化鉄（ＦｅＯ）等の、リチウムと合金化反応を行わない遷移金属酸化物を負極活物質に用いてもよい。コンバージョン反応が生じる材料としては、さらに、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＲｕＯ２、Ｃｒ２Ｏ３等の酸化物、ＣｏＳ０．８９、ＮｉＳ、ＣｕＳ等の硫化物、Ｚｎ３Ｎ２、Ｃｕ３Ｎ、Ｇｅ３Ｎ４等の窒化物、ＮｉＰ２、ＦｅＰ２、ＣｏＰ３等のリン化物、ＦｅＦ３、ＢｉＦ３等のフッ化物でも起こる。なお、上記フッ化物の電位は高いため、正極活物質として用いてもよい。
また、負極活物質層１９には、上述した負極活物質の他、活物質の密着性を高めるための結着剤（バインダ）、負極活物質層１９の導電性を高めるための導電助剤等を有してもよい。
二次電池の構成は、例えば、セパレータ１３の厚さは約２５μｍ、正極集電体１２は約２０μｍ以上約４０μｍ以下、正極活物質層１８は約１００μｍ、負極活物質層１９は約１００μｍ、負極集電体１４は約１８μｍ以上約４０μｍ以下である。
図１は製造装置１０００の模式斜視図を示しており、製造装置１０００は、容器１００１、蓋１００２、排気口１００３、攪拌手段１００４、導入管１００５、被処理電極１００６、電極１００７、第１のコード１００８、第２のコード１００９、制御装置１０１０を有している。
まず、図１に示す製造装置の容器内に電解液を入れておく。容器内に入れておく電解液としては揮発性が低い材料が好ましい。二次電池に用いる電解液は、容器内に入れておく電解液とは異ならせることが好ましく、二次電池に用いる電解液は、負極での被膜の安定性の高い材料を用いる。なお、容器内の電解液は、のちに組み立てる二次電池に使用するものとほぼ同一のものを用いることもできる。そして、片面または両面に活物質層を形成した集電体（シート状の電極）を用意し、蓋１００２を開けて、そのシート状の電極を丸めて製造装置内の容器１００１の電解液中に入れる。
入れた集電体（被処理電極１００６）は保持手段（導電性を有する留め具（配線用クリップ等）など）によって電気的に負荷と接続される。その保持手段は第１のコード１００８で制御装置１０１０に電気的に接続される。
制御装置１０１０には、少なくとも２本のコード配線があり、１本目のコード配線（第１のコード１００８）は保持手段を介して集電体と電気的に接続され、２本目のコード配線（第２のコード１００９）は金属箔または金属板と電気的に接続する。本実施の形態で電極１００７としてリチウム箔を用い、２本目のコード配線に電気的に接続されたリチウム箔も容器内の電解液中に入れる。また、電極１００７としてリチウム箔に代えて白金電極を用いてもよい。また、電極１００７として用いることのできる他の材料としては、例えば、ＦｅＰＯ４、ＬＴＯなどの高電位負極にＬｉプリドープしたものが挙げられる。
制御装置１０１０の２本のコード配線との間には電解液が配置され、コード配線２本の間に配置されている電解液などに流す電流量や電圧を調節する。電流量や電圧を調節することで電解液中に配置された活物質層を酸化または還元する。
また、図１では、電気化学反応（酸化または還元）を促進させて処理時間を短縮するために、攪拌手段１００４を設けている。攪拌手段１００４としては導入管１００５を通じてアルゴンガスをポンプで電解液中に送り込み、形成された泡を利用して攪拌を行う。アルゴンガスを用いる場合、攪拌だけでなく、巻いた電極間の隙間にアルゴンガスを泡として流す構成とすることができる。アルゴンガスを用いる場合、巻いた電極間の距離を確保し、電極近傍の電解液分解物として発生する水素ガスや一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス等や電極から発生する酸素ガスなどのガス成分（電極表面に付着したガスや電解液中の泡）を電解液から放出することを助長する。
電解液を攪拌しながら電気化学反応（酸化または還元）を行う。電気化学反応を行った後、容器内の電解液中から被処理電極１００６を取り出す。そして、乾燥させた後、被処理電極１００６を所望の形状に加工して正極集電体、或いは負極集電体を形成する。
そして図３（Ｃ）に示す封止層１５を有するリード電極１６ａおよびリード電極１６ｂを用意する。リード電極１６ａおよびリード電極１６ｂはリード端子とも呼ばれ、二次電池の正極または負極を外装体１１の外側へ引き出すために設けられる。リード電極１６ａは正極に電気的に接続される。リード電極１６ａの材料としてはアルミニウム等の正極集電体に用いることができる材料を用いることができる。またリード電極１６ｂは負極に電気的に接続される。リード電極１６ｂの材料としては銅等の負極集電体に用いることができる材料を用いることができる。
そして、リード電極１６ａと、正極集電体１２の突出部を超音波溶接などにより、電気的に接続する。そしてリード電極１６ｂと、負極集電体１４の突出部を超音波溶接などにより、電気的に接続する。
そして、電解液を入れるための一辺を残すため、外装体１１の２辺に対して熱圧着を行って封止する。熱圧着の際、リード電極に設けられた封止層１５も溶けてリード電極と外装体１１との間を固定する。そして、減圧雰囲気下、或いは不活性雰囲気下で所望の量の電解液を外装体１１が袋状となった内側に滴下する。
開口部を有する外装体１１で囲まれた領域に、正極、セパレータ１３、負極を重ねた積層体を収納し、外装体１１で囲まれた領域に電解液２０を収納し、外装体の開口部を塞ぐ。外装体の開口部を塞ぐため、最後に、熱圧着をせずに残していたフィルムの周縁に対して熱圧着を行って封止する。
こうして図３（Ｄ）に示す二次電池４０を作製することができる。図３（Ｄ）の鎖線ＡＢで切断した断面が図３（Ｅ）である。また、図３（Ｄ）中の端の領域は熱圧着領域１７である。
また、図３（Ｅ）に示すように二次電池４０は、端部において接着層３０で封止されており、その他の空間には電解液２０を有している。接着層３０は、熱圧着の際に外装体１１の一部が溶かされた後、冷却されて固体となったものである。
ここで図３（Ｆ）を用いて二次電池の充電時の電流の流れを説明する。リチウムを用いた二次電池を一つの閉回路とみなした時、リチウムイオンの動きと電流の流れは同じ向きになる。なお、リチウムを用いた二次電池では、充電と放電でアノード（陽極）とカソード（陰極）が入れ替わり、酸化反応と還元反応とが入れ替わることになるため、反応電位が高い電極を正極と呼び、反応電位が低い電極を負極と呼ぶ。したがって、本明細書においては、充電中であっても、放電中であっても、逆パルス電流を流す場合であっても、充電電流を流す場合であっても、正極は「正極」または「＋極（プラス極）」と呼び、負極は「負極」または「−極（マイナス極）」と呼ぶこととする。酸化反応や還元反応に関連したアノード（陽極）やカソード（陰極）という用語を用いると、充電時と放電時とでは、逆になってしまい、混乱を招く可能性がある。したがって、アノード（陽極）やカソード（陰極）という用語は、本明細書においては用いないこととする。仮にアノード（陽極）やカソード（陰極）という用語を用いる場合には、充電時か放電時かを明記し、正極（プラス極）と負極（マイナス極）のどちらに対応するものかも併記することとする。
図３（Ｆ）に示す２つの端子には充電器が接続され、二次電池４０が充電される。二次電池４０の充電が進めば、電極間の電位差は大きくなる。図３（Ｆ）では、二次電池４０の外部の端子から、正極集電体１２の方へ流れ、二次電池４０の中において、正極集電体１２から負極集電体１４の方へ流れ、負極から二次電池４０の外部の端子の方へ流れる電流の向き、つまり、充電電流の流れる向きを電流の向きとしている。
本実施の形態では、携帯情報端末などに用いる小型の電池の例を示したが、特に限定されず、車両などに搭載する大型の電池にも適用することができる。
（実施の形態２）本実施の形態では、実施の形態１と異なる製造装置の例を示す。実施の形態１とは攪拌手段１００４と、電極１００７と、被処理電極１００６との位置関係などが異なる例である。なお、図２において、実施の形態１に示した図１と同じ個所には同じ符号を用いて説明することとする。
図２は製造装置１０２０の模式断面図を示しており、製造装置１０２０は、容器１００１、攪拌手段１００４、被処理電極１００６、電極１００７、全体を入れるプラスチック容器１０１２、第１のコード１００８、第２のコード１００９、制御装置１０１０を有している。
図２において、攪拌手段１００４としてはマグネチックスターラーを用い、台１０１４に内蔵されている装置で容器１００１内のマグネチックスターラーを回転させている。また、容器内の電解液１０１５を加熱するためにヒーター１０１１を有している。
また、製造装置１０２０は、窒素雰囲気やアルゴン雰囲気で電気化学反応（酸化または還元）を行う構成となっている。
複数の被処理電極１００６を電解液１０１５に入れて電気化学反応させるバッチ式とする場合には、容器を大型のものとし、制御装置１０１０、電極１００７、第１のコード１００８、第２のコード１００９をそれぞれ用意すればよい。この場合、電解液と、容器と、ヒーターと攪拌手段は共通のものを用いることができる。
本実施の形態は、実施の形態１と自由に組み合わせることができる。例えば、図２に示す装置の容器内にマグネチックスターラーを入れて回転させつつ、アルゴンガスを電解液１０１５中に入れて泡を発生させてもよい。こうすることで電気化学反応を促進することができ、短時間での酸化及び還元処理が可能となる。
（実施の形態３）図４（Ａ）は、コイン型（単層偏平型）の蓄電池の外観図であり、図４（Ｂ）は、その断面図である。
コイン型の蓄電池３００は、正極端子を兼ねた正極缶３０１と負極端子を兼ねた負極缶３０２とが、ポリプロピレン等で形成されたガスケット３０３で絶縁シールされている。正極３０４は、正極集電体３０５と、これと接するように設けられた正極活物質層３０６により形成される。正極活物質層３０６は、正極活物質の他、正極活物質の密着性を高めるための結着剤（バインダ）、正極活物質層の導電性を高めるための導電助剤等を有してもよい。導電助剤としては、導電助剤としては比表面積が大きい材料が望ましく、アセチレンブラック（ＡＢ）等を用いることができる。また、カーボンナノチューブ、グラフェン、フラーレンといった炭素材料を用いることもできる。
また、負極３０７は、負極集電体３０８と、これに接するように設けられた負極活物質層３０９により形成される。負極活物質層３０９は、負極活物質の他、負極活物質の密着性を高めるための結着剤（バインダ）、負極活物質層の導電性を高めるための導電助剤等を有してもよい。正極活物質層３０６と負極活物質層３０９との間には、セパレータ３１０と、電解質（図示せず）とを有する。
負極活物質層３０９に用いる負極活物質としては、実施の形態１で示した材料を用いる。電池を組み立てる前に実施の形態１または実施の形態２に示した装置を用い、負極３０７に対して電解液中で酸化及び還元処理を行う。
また、正極集電体３０５や負極集電体３０８などの集電体としては、実施の形態１で示した材料を用いる。
正極活物質層３０６には、リチウムイオンの挿入及び脱離が可能な材料を用いることができ、例えば、実施の形態１で示した材料を用いる。また、電池を組み立てる前に実施の形態１または実施の形態２に示した装置を用い、正極３０４に対して電解液中で酸化及び還元処理を行う。
セパレータ３１０は、セルロース（紙）、または空孔が設けられたポリプロピレン、ポリエチレン等の絶縁体を用いることができる。
電解液は、電解質として、キャリアイオンを有する材料を用いる。電解質の代表例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ等のリチウム塩がある。これらの電解質は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。
なお、キャリアイオンが、リチウムイオン以外のアルカリ金属イオンや、アルカリ土類金属イオンの場合、電解質として、上記リチウム塩において、リチウムの代わりに、アルカリ金属（例えば、ナトリウムやカリウム等）、アルカリ土類金属（例えば、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ベリリウム、マグネシウム等）、を用いてもよい。
また、電解液の溶媒としては、キャリアイオンの移動が可能な材料を用いる。電解液の溶媒としては、非プロトン性有機溶媒が好ましい。非プロトン性有機溶媒の代表例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、γーブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等があり、これらの一つまたは複数を用いることができる。また、電解液の溶媒としてゲル化される高分子材料を用いることで、漏液性等に対する安全性が高まる。また、蓄電池の薄型化及び軽量化が可能である。ゲル化される高分子材料の代表例としては、シリコーンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリエチレンオキサイド系ゲル、ポリプロピレンオキサイド系ゲル、フッ素系ポリマーのゲル等がある。また、電解液の溶媒として、難燃性及び難揮発性であるイオン液体（常温溶融塩）を一つまたは複数用いることで、蓄電池の内部短絡や、過充電等によって内部温度が上昇しても、蓄電池の破裂や発火などを防ぐことができる。
正極缶３０１、負極缶３０２には、電解液に対して耐腐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、又はこれらの合金やこれらと他の金属との合金（例えば、ステンレス鋼等）を用いることができる。また、電解液による腐食を防ぐため、ニッケルやアルミニウム等を被覆することが好ましい。正極缶３０１は正極３０４と、負極缶３０２は負極３０７とそれぞれ電気的に接続する。
これら負極３０７、正極３０４及びセパレータ３１０を電解質に含浸させ、図４（Ｂ）に示すように、正極缶３０１を下にして正極３０４、セパレータ３１０、負極３０７、負極缶３０２をこの順で積層し、正極缶３０１と負極缶３０２とをガスケット３０３を介して圧着してコイン形の蓄電池３００を製造する。
また、図４（Ｃ）に円筒型の蓄電池の一例を示す。図４（Ｃ）は、円筒型の蓄電池の断面を模式的に示した図である。
円筒型の蓄電池６００は正極キャップ（電池蓋）６０１と電池缶（外装缶）６０２を有している。これら正極キャップと電池缶（外装缶）６０２とは、ガスケット（絶縁パッキン）６１０によって絶縁されている。
図４（Ｃ）は、円筒型の蓄電池の断面を模式的に示した図である。中空円柱状の電池缶６０２の内側には、帯状の正極６０４と負極６０６とがセパレータ６０５を間に挟んで捲回された電池素子が設けられている。図示しないが、電池素子はセンターピンを中心に捲回されている。電池缶６０２は、一端が閉じられ、他端が開いている。電池缶６０２には、電解液に対して耐腐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、又はこれらの合金やこれらと他の金属との合金（例えば、ステンレス鋼等）を用いることができる。また、電解液による腐食を防ぐため、ニッケルやアルミニウム等を被覆することが好ましい。電池缶６０２の内側において、正極、負極及びセパレータが捲回された電池素子は、対向する一対の絶縁板６０８、６０９により挟まれている。また、電池素子が設けられた電池缶６０２の内部は、非水電解液（図示せず）が注入されている。非水電解液は、コイン形やラミネート型の蓄電池と同様のものを用いることができる。
正極６０４及び負極６０６は、上述したコイン形の蓄電池の正極及び負極と同様に製造すればよいが、円筒型の蓄電池に用いる正極及び負極は捲回するため、集電体の両面に活物質を形成する点において異なる。正極６０４には正極端子（正極集電リード）６０３が接続され、負極６０６には負極端子（負極集電リード）６０７が接続される。正極端子６０３及び負極端子６０７は、ともにアルミニウムなどの金属材料を用いることができる。正極端子６０３は安全弁機構６１２に、負極端子６０７は電池缶６０２の底にそれぞれ抵抗溶接される。安全弁機構６１２は、ＰＴＣ素子（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）６１１を介して正極キャップ６０１と電気的に接続されている。安全弁機構６１２は電池の内圧の上昇が所定の閾値を超えた場合に、正極キャップ６０１と正極６０４との電気的な接続を切断するものである。また、ＰＴＣ素子６１１は温度が上昇した場合に抵抗が増大する熱感抵抗素子であり、抵抗の増大により電流量を制限して異常発熱を防止するものである。ＰＴＣ素子には、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）系半導体セラミックス等を用いることができる。
なお、本実施の形態では、蓄電池として、コイン形、及び円筒型の蓄電池を示したが、その他の封止型蓄電池、角型蓄電池等様々な形状の蓄電池を用いることができる。また、正極、負極、及びセパレータが複数積層された構造、正極、負極、及びセパレータが捲回された構造であってもよい。
本実施の形態は実施の形態１または実施の形態２と組み合わせることができる。
本実施例では、図５に示す装置設計概念図を基に図６に示す処理装置を作製し、図６に示す処理装置を用いて電極の改質を行った結果を以下に示す。
図５は処理装置の概念図であり、容器２０２の内側に電解液２１５を入れ、さらにリチウム２０７と、該リチウム２０７を囲むセパレータ２０６と、セパレータ２０６と容器２０２の間に集電体となる金属フィルム２０８を配置する。なお、金属フィルム２０８には正極活物質層、或いは負極活物質層を設けておく。
図５に示すように、リチウム２０７と金属フィルム２０８との間に電位差を生じさせ、負荷をかけることで正極活物質層、或いは負極活物質層の改質または脱ガスを行う。
図６は実際に処理装置の一例を作製したものの写真図である。図６は、容器の口の上から見た写真図である。図６において、図５と共通の部分には同じ符号を用いている。なお、図６においてリチウムは金属箔のものを用い、配線用クリップ２３０で接続している。また、金属箔を包むようにセパレータ２０６を設けている。また、金属フィルム２０８は、容器２０２の外側にて配線用クリップ２３１で接続している。
初回充放電効率が低い材料の一つであるＳｉＯを負極活物質として用い、比較例としてコイン形ハーフセルを作製し、初回充放電効率を測定した。その結果、７１％であった。
なお、ＳｉＯとは、ケイ素リッチの部分を含むケイ素酸化物の粉末を指しており、ＳｉＯｙ（２＞ｙ＞０）とも表記できる。例えばＳｉＯは、Ｓｉ２Ｏ３、Ｓｉ３Ｏ４、またはＳｉ２Ｏから選ばれた単数または複数を含む材料や、Ｓｉの粉末と二酸化ケイ素ＳｉＯ２の混合物も含む。また、ＳｉＯは他の元素（炭素、窒素、鉄、アルミニウム、銅、チタン、カルシウム、マンガンなど）を含む場合もある。即ち、単結晶Ｓｉ、アモルファスＳｉ、多結晶Ｓｉ、Ｓｉ２Ｏ３、Ｓｉ３Ｏ４、Ｓｉ２Ｏ、ＳｉＯ２から選ばれる複数を含む材料を指しており、ＳｉＯは有色材料である。ＳｉＯではないＳｉＯｘ（Ｘは２以上）であれば無色透明、或いは白色であり、区別することができる。ただし、二次電池の材料としてＳｉＯを用いて二次電池を作製した後、充放電を繰り返すなどによって、ＳｉＯが酸化した場合には、ＳｉＯ２に変質する場合もある。
ハーフセルの構成は、リチウム箔を一方の電極とし、電解液は、塩としてＬｉＰＦ６を用い、非プロトン性有機溶媒である炭酸エチレンと炭酸ジエチルの混合溶媒（割合３：７）を用い、セパレータとしてはポリプロピレンとガラス繊維ろ紙を用いた。
得られたハーフセルの室温（２５℃）における充放電特性を測定する条件として、ＣＣＣＶ（定電流定電圧）放電（０．２Ｃ、０．０１Ｖ、最小値０．０１Ｃ）、ＣＣ（定電流）充電（０．２Ｃ、１．５Ｖ）とした。
ＳｉＯを負極活物質として用い、集電体となる金属フィルム上に負極活物質層を形成したサンプルを図６に示す処理装置を用いた処理を行い、負極活物質表面にＬｉ４ＳｉＯ４を含む被膜を形成させた。処理装置を用いた処理条件としてＣＣＣＶ放電（０．０５Ｃ、０．４Ｖ、最大値７００ｍＡｈ／ｇ）とした。このサンプルのハーフセルでの初回充放電効率を測定した。その結果、９０％であった。
これらの結果から、予め図６に示す処理装置を用いた処理を行ったサンプルは初回充放電効率が９０％と高く、図６に示す処理装置を用いた処理を行っていない比較サンプル（初回充放電効率７１％）に比べて優れていた。
ここで、初回充放電効率とは、初回の充放電における充電容量に対する放電容量の比であり、初回放電容量とは、初回の充放電における放電容量を指している。初回充放電効率（％）は、充電時の電気容量（Ａｈｒ）に対する放電時の電気容量（Ａｈｒ）の百分率を示す。ここでは、初回充放電効率は、一定電流量放電を０．０１Ｖまで行い、０．０１Ｖの電圧にて定電圧状態を電流値が０．０１Ｃを下回るまで維持し、開回路状態で１時間放置したのち、放電させたときの充放電カーブから初期充放電効率を求めている。
本実施例では、実施例１で示した負極活物質を形成した集電体に代えて、正極活物質を形成した集電体に対して図６に示す装置を用いて処理を行い、正極活物質の改質を行った結果を以下に示す。
正極活物質としては、組成式ＬｉａＭｎｂＭｃＯｄで表すことができるリチウムマンガン複合酸化物を用いる。本実施例では、Ｌｉ１．６８Ｍｎ０．８０６２Ｎｉ０．３１８Ｏ３の組成式であらわされるリチウムマンガン複合酸化物とは、原料材料の量の割合（モル比）を、Ｌｉ２ＣＯ３：ＭｎＣＯ３：ＮｉＯ＝０．８４：０．８０６２：０．３１８とすることにより形成したリチウムマンガン複合酸化物をいう。そのため該リチウムマンガン複合酸化物は、組成式Ｌｉ１．６８Ｍｎ０．８０６２Ｎｉ０．３１８Ｏ３で表されるが、この組成からずれることもある。このリチウムマンガン複合酸化物を炭素で被覆させ、その炭素を含む層の膜厚は、０．４ｎｍ以上４０ｎｍ以下とすることが好ましい。
また、リチウムマンガン複合酸化物は、例えば、一次粒子の平均粒子径が、５ｎｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることがより好ましい。また比表面積が５ｍ２／ｇ以上１５ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。また、二次粒子の平均粒子径は、５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。なお平均粒子径は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）またはＴＥＭによる観察、またはレーザ回折・散乱法を用いた粒度分布計等によって測定することができる。また比表面積は、ガス吸着法により測定することができる。
正極活物質を形成した集電体に対して図６に示す装置を用いて処理を行い、脱ガス処理を行い、二次電池を作製した後に生じるガス発生を低減させる。処理装置を用いた処理条件としてＣＣＣＶ充電（０．１Ｃ、４．８Ｖ、最小値０．０１Ｃ）とし、ＣＣＣＶ放電（０．１Ｃ、２Ｖ、最小値０．０１Ｃ）とした。
ハーフセルの構成は、リチウム箔を一方の電極とし、電解液は、塩としてＬｉＰＦ６を用い、非プロトン性有機溶媒である炭酸エチレンと炭酸ジエチルの混合溶媒を用い、セパレータとしてはポリプロピレンを用いた。
得られたハーフセルの室温（２５℃）における充放電特性を測定する条件として、ＣＣ充電（０．１Ｃ、４．８Ｖ）とし、ＣＣ放電（０．１Ｃ、２．０Ｖ）とした。
図７（Ａ）に充放電特性を示す。実線が初回充放電、破線が２回目充放電を示しており、初回充放電時に不可逆容量が存在することがわかる。横軸は容量（ｍＡｈ／ｇ）を示す。
また、充放電効率を測定した結果が表１である。
上記表１に示すように、初回充放電効率は９４．７％であった。
また、比較例として、図６に示す装置を用いて処理を行わなかったサンプルを作製し、充放電特性を測定した結果を図７（Ｂ）に示す。
また、比較例の充放電効率を測定した結果が表２である。
上記表２に示すように、比較例は、初回充放電効率は９１．１％であった。
これらの結果から、図６に示す装置を用いることによって初回充放電効率を改善でき、容量のロスが少ない。また、２、３サイクル以降の充放電効率も高くすることに繋がる。
本実施例では、実施例１及び実施例２で作製した二次電池の充放電特性を評価した結果について説明する。
まず、ＣＣ（定電流）充電、ＣＣＣＶ（定電流定電圧）充電およびＣＣ放電について説明する。
＜ＣＣ充電＞
ＣＣ充電について説明する。ＣＣ充電は、充電期間のすべてで一定の電流を二次電池に流し、所定の電圧になったときに充電を停止する充電方法である。二次電池を、図８（Ａ）に示すように内部抵抗Ｒと二次電池容量Ｃの等価回路と仮定する。この場合、二次電池電圧ＶＢは、内部抵抗Ｒにかかる電圧ＶＲと二次電池容量Ｃにかかる電圧ＶＣの和である。
ＣＣ充電を行っている間は、図８（Ａ）に示すように、スイッチがオンになり、一定の電流Ｉが二次電池に流れる。この間、電流Ｉが一定であるため、ＶＲ＝Ｒ×Ｉのオームの法則により、内部抵抗Ｒにかかる電圧ＶＲも一定である。一方、二次電池容量Ｃにかかる電圧ＶＣは、時間の経過とともに上昇する。そのため、二次電池電圧ＶＢは、時間の経過とともに上昇する。
そして二次電池電圧ＶＢが所定の電圧、例えば４．１Ｖになったときに、充電を停止する。ＣＣ充電を停止すると、図８（Ｂ）に示すように、スイッチがオフになり、電流Ｉ＝０となる。そのため、内部抵抗Ｒにかかる電圧ＶＲが０Ｖとなる。そのため、内部抵抗Ｒでの電圧降下がなくなった分、二次電池電圧ＶＢが下降する。
ＣＣ充電を行っている間と、ＣＣ充電を停止してからの、二次電池電圧ＶＢと充電電流の例を図８（Ｃ）に示す。ＣＣ充電を行っている間は上昇していた二次電池電圧ＶＢが、ＣＣ充電を停止してから若干低下する様子が示されている。
＜ＣＣＣＶ充電＞
次に、ＣＣＣＶ充電について説明する。ＣＣＣＶ充電は、まずＣＣ充電にて所定の電圧まで充電を行い、その後ＣＶ（定電圧）充電にて流れる電流が少なくなるまで、具体的には終止電流値になるまで充電を行う充電方法である。
ＣＣ充電を行っている間は、図９（Ａ）に示すように、定電流電源のスイッチがオン、定電圧電源のスイッチがオフになり、一定の電流Ｉが二次電池に流れる。この間、電流Ｉが一定であるため、ＶＲ＝Ｒ×Ｉのオームの法則により、内部抵抗Ｒにかかる電圧ＶＲも一定である。一方、二次電池容量Ｃにかかる電圧ＶＣは、時間の経過とともに上昇する。そのため、二次電池電圧ＶＢは、時間の経過とともに上昇する。
そして二次電池電圧ＶＢが所定の電圧、例えば４．１Ｖになったときに、ＣＣ充電からＣＶ充電に切り替える。ＣＶ充電を行っている間は、図９（Ｂ）に示すように、定電圧電源のスイッチがオン、定電流電源のスイッチがオフになり、二次電池電圧ＶＢが一定となる。一方、二次電池容量Ｃにかかる電圧ＶＣは、時間の経過とともに上昇する。ＶＢ＝ＶＲ＋ＶＣであるため、内部抵抗Ｒにかかる電圧ＶＲは、時間の経過とともに小さくなる。内部抵抗Ｒにかかる電圧ＶＲが小さくなるに従い、ＶＲ＝Ｒ×Ｉのオームの法則により、二次電池に流れる電流Ｉも小さくなる。
そして二次電池に流れる電流Ｉが所定の電流、例えば０．０１Ｃ相当の電流となったとき、充電を停止する。ＣＣＣＶ充電を停止すると、図９（Ｃ）に示すように、全てのスイッチがオフになり、電流Ｉ＝０となる。そのため、内部抵抗Ｒにかかる電圧ＶＲが０Ｖとなる。しかし、ＣＶ充電により内部抵抗Ｒにかかる電圧ＶＲが十分に小さくなっているため、内部抵抗Ｒでの電圧降下がなくなっても、二次電池電圧ＶＢはほとんど降下しない。
ＣＣＣＶ充電を行っている間と、ＣＣＣＶ充電を停止してからの、二次電池電圧ＶＢと充電電流の例を図９（Ｄ）に示す。ＣＣＣＶ充電を停止しても、二次電池電圧ＶＢがほとんど降下しない様子が示されている。
＜ＣＣ放電＞
次に、ＣＣ放電について説明する。ＣＣ放電は、放電期間のすべてで一定の電流を二次電池から流し、二次電池電圧ＶＢが所定の電圧、例えば２．５Ｖになったときに放電を停止する放電方法である。
ＣＣ放電を行っている間の二次電池電圧ＶＢと充電電流の例を図１０に示す。放電が進むに従い、二次電池電圧ＶＢが降下していく様子が示されている。
次に、放電レート及び充電レートについて説明する。放電レートとは、電池容量に対する放電時の電流の相対的な比率であり、単位Ｃで表される。定格容量Ｘ（Ａｈ）の電池において、１Ｃ相当の電流は、Ｘ（Ａ）である。２Ｘ（Ａ）の電流で放電させた場合は、２Ｃで放電させたといい、Ｘ／５（Ａ）の電流で放電させた場合は、０．２Ｃで放電させたという。また、充電レートも同様であり、充電レートが１Ｃとは、電池をＣＣ充電してちょうど１時間で充電終了となる電流値のことである。
１１ 外装体
１２ 正極集電体
１３ セパレータ
１４ 負極集電体
１５ 封止層
１６ａ リード電極
１６ｂ リード電極
１７ 熱圧着領域
１８ 正極活物質層
１９ 負極活物質層
２０ 電解液
４０ 二次電池
２０２ 容器
２０６ セパレータ
２０７ リチウム
２０８ 金属フィルム
２１５ 電解液
２３０ 配線用クリップ
２３１ 配線用クリップ
３００ 蓄電池
３０１ 正極缶
３０２ 負極缶
３０３ ガスケット
３０４ 正極
３０５ 正極集電体
３０６ 正極活物質層
３０７ 負極
３０８ 負極集電体
３０９ 負極活物質層
３１０ セパレータ
６００ 蓄電池
６０１ 正極キャップ
６０２ 電池缶
６０３ 正極端子
６０４ 正極
６０５ セパレータ
６０６ 負極
６０７ 負極端子
６０８ 絶縁板
６０９ 絶縁板
６１１ ＰＴＣ素子
６１２ 安全弁機構
１０００：製造装置
１００１：容器
１００２：蓋
１００３：排出口
１００４：攪拌手段
１００５：導入管
１００６：被処理電極
１００７：電極
１００８：コード
１００９：コード
１０１０：制御装置
１０１０ 制御装置
１０１１ ヒーター
１０１４ 台
１０１５ 電解液
１０２０ 製造装置

Claims (10)

  1. 電解液を入れるための容器と、
    前記電解液と電気化学反応させるための第１の電極と、
    前記第１の電極と電気的に接続する第１のコードと、
    活物質層を有する第２の電極と電気的に接続するための第２のコードとを有し、
    前記第１のコードと前記第２のコードは還元条件または酸化条件の制御装置と電気的に接続されていることを特徴とする製造装置。
  2. 請求項１において、前記第２の電極は、表面に正極活物質層、或いは負極活物質層を有する製造装置。
  3. 請求項１において、さらに前記容器内に入れる電解液を攪拌する手段を有する製造装置。
  4. 請求項１乃至３のいずれか一において、前記攪拌する手段はアルゴンガスを電解液中に泡として発生させるポンプを有する製造装置。
  5. 請求項１乃至４のいずれか一において、前記攪拌する手段はマグネットスターラーである製造装置。
  6. 請求項１乃至５のいずれか一において、さらに前記容器内に入れる電解液を加熱する手段を有する製造装置。
  7. 請求項１乃至６のいずれか一において、さらに前記容器内のガスを排気する排気手段を有する製造装置。
  8. 請求項１乃至７のいずれか一において、さらに第２の電極と電気的に接続するための第２のコードは複数であり、同時に複数の第２の電極を電解液中で還元または酸化する製造装置。
  9. 正極活物質層を有する第１の電極を形成し、
    負極活物質層を有する第２の電極を形成し、
    容器内の電解液中に前記第１の電極或いは前記第２の電極を入れて、その電極を一方の電極として電解液中に電流を流して電気化学的に還元または酸化させ、
    前記第１の電極または前記第２の電極を電気化学反応させた後に前記第１の電極、或いは前記第２の電極を容器内の電解液から取り出し、乾燥させた後、
    開口部を有する外装体で囲まれた領域に、前記第１の電極及び前記第２の電極を重ねた積層体を収納し、
    前記外装体で囲まれた領域に電解液を収納し、
    前記外装体の開口部を塞ぐ二次電池の作製方法。
  10. 請求項９において、前記電解液はリチウムを含み、前記電気化学反応を行う電極の一方は、リチウム箔である二次電池の作製方法。
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