TW201630245A - 鋰離子蓄電池及其製造方法 - Google Patents

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栗城和貴
小國哲平
中川亜衣
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半導體能源研究所股份有限公司
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Abstract

提供一種容量保持率高的鋰離子蓄電池。提供一種使用壽命長的鋰離子蓄電池。提供一種容量保持率高的鋰離子蓄電池的製造方法。一種鋰離子蓄電池，其包括：正極；負極；以及電解液。其中，負極的表面有覆膜，覆膜包含氧化鋰。電解液可以包含LiTFSA或LiFSA。一種鋰離子蓄電池的製造方法，其包括如下步驟：將正極、負極及電解液封入外包裝體內的第一製程；在第一製程後，以70℃以上的溫度保持包括正極、負極及電解質的外包裝體24小時以上的第二製程。

Description

鋰離子蓄電池及其製造方法
本發明的一個實施方式係關於一種鋰離子蓄電池及其製造方法。
另外，本發明的一個實施方式不侷限於上述技術領域。本說明書等所公開的發明的一個實施方式的技術領域係關於一種物體、方法或製造方法。或者，本發明的一個實施方式係關於一種程式(process)、機器(machine)、產品(manufacture)或者組成物(composition of matter)。因此，明確而言，作為本說明書所公開的本發明的一個實施方式的技術領域的例子可以舉出半導體裝置、顯示裝置、發光裝置、蓄電裝置、記憶體裝置、這些裝置的驅動方法和這些裝置的製造方法。
作為蓄電池，可以舉出鎳氫電池、鉛蓄電池、鋰離子蓄電池等。
這些蓄電池用作以手機等為代表的可攜式資訊終端的電源。尤其是由於鋰離子蓄電池能夠實現高容量及小型化，對其開發日益火熱。作為對鋰離子蓄電池特性的要求，包括：高能量密度化、循環特性的提高、各種工作環境下的安全性及長期可靠性的提高等。
通常，鋰離子蓄電池包括正極、負極、電解液、隔離體及外包裝體等構件。正極及負極包括集電器，有時分別包括活性物質。由於這些構件決定鋰離子蓄電池的性能，以提高各構件的性能為目的的開發也日益火熱。另外，為了提高蓄電池的性能，對組裝各構件來製造蓄電池的製程的開發也日益火熱(專利文獻1)。
[專利文獻1]日本專利申請公開第平4-328277號公報
反復進行充放電時放電容量相對於初始容量的維持率(以下稱為容量保持率)是鋰離子蓄電池的重要性能之一。當容量保持率的變動較少而維持較高的容量保持率時，即便在反復進行充放電的情況下，鋰離子蓄電池也可以保持幾乎固定的輸出，而使接受該蓄電池的電力供給的電子裝置能夠進行穩定的工作，從而減輕了該電子裝置的負載。但是，由於希望竭力避免鋰離子蓄電池的製造成本的增加，因此較佳的是在不改變蓄電池的結構的情況下提高維持率。已知蓄電池經過老化製程後容量保持率會發生變化。對老化製程的改良不會改變蓄電池的結構，對製造成本的影響少。因此，較佳的是改良老化製程來提高容量保持率。
鑒於上述問題，本發明的一個實施方式的目的之一是提供一種容量保持率高的鋰離子蓄電池。另外，本發明的一個實施方式的目的之一是提供一種使用壽命長的鋰離子蓄電池。另外，本發明的一個實施方式的目的之一是提供一種容量保持率高的鋰離子蓄電池的製造方法。另外，本發明的一個實施方式的目的之一是提供一種使用壽命長的鋰離子蓄電池的製造方法。或者，本發明的一個實施方式的目的之一是提供一種新穎的蓄電池、新穎的蓄電裝置、新穎的蓄電池的製造方法或者新穎的蓄電裝置的製造方法。
注意，這些目的並不妨礙其他目的的存在。此外，本發明的一個實施方式並不需要實現所有上述目的。此外，從說明書、圖式、申請專利範圍等記載中顯然可以看出上述以外的目的的存在，且可以從說明書、圖式、申請專利範圍等記載中衍生上述以外的目的。
本發明的一個實施方式是一種鋰離子蓄電池，其包括：正極；負極；以及電解液。其中，負極的表面有覆膜，覆膜包含氧化鋰。
另外，在本發明的一個實施方式的鋰離子蓄電池中，電解液可以包含雙(三氟甲基磺醯)醯胺鋰(LiTFSA)或雙(氟磺醯基)醯胺鋰(LiFSA)。另外，在本發明的一個實施方式的鋰離子蓄電池中，負極還可以作為活性物質包含石墨。另外，在本發明的一個實施方式的鋰離子蓄電池中，電解液還可以作為添加劑包含六氟磷酸鋰(LiPF6)。
本發明的另一個實施方式是一種鋰離子蓄電池的製造方法，其包括如下步驟：將正極、負極及電解液封入外包裝體內的第一製程；在第一製程後，以70℃以上的溫度保持包括正極、負極及電解質的外包裝體24小時以上的第二製程。
另外，在本發明的一個實施方式的鋰離子蓄電池的製造方法中，電解液可以包含LiTFSA或LiFSA。另外，在本發明的一個實施方式的鋰離子蓄電池的製造方法中，負極還可以作為活性物質包含石墨。另外，在本發明的一個實施方式的鋰離子蓄電池的製造方法中，電解液還可以作為添加劑包含LiPF6。
根據本發明的一個實施方式可以提供一種容量保持率高的鋰離子蓄電池。另外，根據本發明的一個實施方式可以提供一種使用壽命長的鋰離子蓄電池。另外，根據本發明的一個實施方式可以提供一種容量保持率高的鋰離子蓄電池的製造方法。另外，根據本發明的一個實施方式可以提供一種使用壽命長的鋰離子蓄電池的製造方法。或者，根據本發明的一個實施方式可以提供一種新穎的蓄電池、新穎的蓄電裝置、新穎的蓄電池的製造方法或者新穎的蓄電裝置的製造方法。
注意，這些效果並不妨礙其他效果的存在。此外，本發明的一個實施方式並不需要具有所有上述效果。此外，從說明書、圖式、申請專利範圍等記載中顯然可以看出上述以外的效果的存在，且可以從說明書、圖式、申請專利範圍等記載中衍生上述以外的效果。
100‧‧‧正極集電器
101‧‧‧正極活性物質層
102‧‧‧負極集電器
103‧‧‧負極活性物質層
104‧‧‧隔離體
105‧‧‧電解液
106‧‧‧外包裝體
107‧‧‧引線電極
110‧‧‧鋰離子蓄電池
201‧‧‧負極表面的覆膜
202‧‧‧負極活性物質
203‧‧‧剖面TEM觀察時形成的膜
210‧‧‧負極集電器
211‧‧‧負極表面的覆膜
212‧‧‧負極活性物質層
213‧‧‧負極活性物質
213a‧‧‧粒子
213b‧‧‧利用噴霧乾燥器形成的覆膜
300‧‧‧蓄電池
301‧‧‧正極罐
302‧‧‧負極罐
303‧‧‧墊片
304‧‧‧正極
305‧‧‧正極集電器
306‧‧‧正極活性物質層
307‧‧‧負極
308‧‧‧負極集電器
309‧‧‧負極活性物質層
310‧‧‧隔離體
400‧‧‧蓄電池
402‧‧‧正極
404‧‧‧負極
406‧‧‧電解質
408‧‧‧隔離體
500‧‧‧蓄電池
501‧‧‧正極集電器
502‧‧‧正極活性物質層
503‧‧‧正極
504‧‧‧負極集電器
505‧‧‧負極活性物質層
506‧‧‧負極
507‧‧‧隔離體
508‧‧‧電解液
509‧‧‧外包裝體
510‧‧‧正極導線電極
511‧‧‧負極導線電極
600‧‧‧蓄電池
601‧‧‧正極蓋
602‧‧‧電池罐
603‧‧‧正極端子
604‧‧‧正極
605‧‧‧隔離體
606‧‧‧負極
607‧‧‧負極端子
608‧‧‧絕緣板
609‧‧‧絕緣板
610‧‧‧墊片
611‧‧‧PTC元件
612‧‧‧安全閥機構
900‧‧‧電路基板
910‧‧‧簽條
911‧‧‧端子
912‧‧‧電路
913‧‧‧蓄電池
914‧‧‧天線
915‧‧‧天線
916‧‧‧層
917‧‧‧層
918‧‧‧天線
919‧‧‧端子
920‧‧‧顯示裝置
921‧‧‧感測器
922‧‧‧端子
930‧‧‧外殼
930a‧‧‧外殼
930b‧‧‧外殼
931‧‧‧負極
932‧‧‧正極
933‧‧‧隔離體
950‧‧‧捲繞體
951‧‧‧端子
952‧‧‧端子
1700‧‧‧曲面
1701‧‧‧平面
1702‧‧‧曲線
1703‧‧‧曲率半徑
1704‧‧‧曲率中心
1800‧‧‧曲率中心
1801‧‧‧薄膜
1802‧‧‧曲率半徑
1803‧‧‧薄膜
1804‧‧‧曲率半徑
1805‧‧‧電極及電解液等
7100‧‧‧可攜式顯示裝置
7101‧‧‧外殼
7102‧‧‧顯示部
7103‧‧‧操作按鈕
7104‧‧‧蓄電裝置
7400‧‧‧行動電話機
7401‧‧‧外殼
7402‧‧‧顯示部
7403‧‧‧操作按鈕
7404‧‧‧外部連接埠
7405‧‧‧揚聲器
7406‧‧‧麥克風
7407‧‧‧蓄電裝置
8021‧‧‧充電裝置
8022‧‧‧電纜
8100‧‧‧汽車
8101‧‧‧車頭燈
8200‧‧‧汽車
S1‧‧‧控制信號
S2‧‧‧控制信號
S3‧‧‧變壓信號
BT00‧‧‧蓄電裝置
BT01‧‧‧一對端子
BT02‧‧‧一對端子
BT03‧‧‧切換控制電路
BT04‧‧‧切換電路
BT05‧‧‧切換電路
BT06‧‧‧變壓控制電路
BT07‧‧‧變壓電路
BT08‧‧‧電池部
BT09‧‧‧電池單元
BT10‧‧‧電晶體
BT11‧‧‧匯流排
BT12‧‧‧匯流排
BT13‧‧‧電晶體
BT14‧‧‧電流控制開關
BT15‧‧‧匯流排
BT16‧‧‧匯流排
BT17‧‧‧一對開關
BT18‧‧‧一對開關
BT21‧‧‧一對電晶體
BT22‧‧‧電晶體
BT23‧‧‧電晶體
BT24‧‧‧匯流排
BT25‧‧‧匯流排
BT31‧‧‧一對電晶體
BT32‧‧‧電晶體
BT33‧‧‧電晶體
BT34‧‧‧匯流排
BT35‧‧‧匯流排
BT41‧‧‧電池控制單元
BT51‧‧‧絕緣型DC-DC轉換器
BT52‧‧‧開關部
BT53‧‧‧變壓部
S001‧‧‧步驟
S002‧‧‧步驟
S003‧‧‧步驟
S004‧‧‧步驟
S005‧‧‧步驟
S006‧‧‧步驟
S007‧‧‧步驟
S008‧‧‧步驟
在圖式中：圖1A和圖1B是說明本發明的一個實施方式的鋰離子蓄電池的圖；圖2A至圖2D是說明曲率半徑的圖；圖3A至圖3C是說明曲率半徑的圖；圖4A至圖4C是說明硬幣型蓄電池的圖；圖5A和圖5B是說明圓筒型蓄電池的圖；圖6A和圖6B是說明層壓型蓄電池的圖；圖7是示出蓄電池的外觀的圖；圖8是示出蓄電池的外觀的圖；圖9A至圖9C是說明蓄電池的製造方法的圖；圖10A至圖10E是說明具有撓性的層壓型蓄電池的圖；圖11A和圖11B是用來說明蓄電裝置的例子的圖；圖12A1、圖12A2、圖12B1和圖12B2是用來說明蓄電裝置的例子的圖；圖13A和圖13B是用來說明蓄電裝置的例子的圖；圖14A和圖14B是用來說明蓄電裝置的例子的圖；圖15是用來說明蓄電裝置的例子的圖；圖16A和圖16B是示出蓄電裝置的應用方式的圖；圖17是示出蓄電池1、比較蓄電池1及比較蓄電池2的循環特性的圖；圖18是蓄電池1、比較蓄電池1及比較蓄電池2的負極的XPS譜圖；圖19是說明本發明的一個實施方式的方塊圖；圖20A至圖20C是說明本發明的一個實施方式的示意圖；圖21是說明本發明的一個實施方式的電路圖；圖22是說明本發明的一個實施方式的電路圖；圖23A至圖23C是說明本發明的一個實施方式的示意圖；圖24是說明本發明的一個實施方式的方塊圖；圖25是說明本發明的一個實施方式的流程圖；圖26是從蓄電池2取出的負極表面附近的TEM觀察影像；圖27A和圖27B是示出負極表面的覆膜的剖面結構的圖。
下面，對本發明的一個實施方式的實施方式進行說明。但是，本發明 可以藉由多個不同方式而實施，所屬技術領域的普通技術人員可以很容易地理解一個事實就是其方式和詳細內容在不脫離本發明的精神及其範圍下可以被變換為各種各樣的形式。因此，本發明不應該被解釋為僅限定在以下所示的實施方式及實施例所記載的內容中。
另外，根據情況或狀態，可以互相調換“膜”和“層”。例如，有時可以將“導電層”調換為“導電膜”。此外，有時可以將“絕緣膜”調換為“絕緣層”。
此外，在本說明書中說明的各圖式中，正極、負極、活性物質層、隔離體、外包裝體等各構成要素的大小或厚度等有時為了明確起見而被誇大。因此，各構成要素不侷限於其大小，並不侷限於各構成要素之間的相對大小。
另外，在本說明書等所說明的本發明的一個實施方式的結構中，在不同圖式之間共同使用同一符號表示同一部分或具有相同功能的部分而省略其重複說明。另外，當表示具有相同功能的部分時，有時使用相同的陰影線而不特別附加元件符號。
另外，可以適當地組合用來實施本發明的實施方式所記載的內容。
實施方式1
在本實施方式中對根據本發明的一個實施方式的鋰離子蓄電池進行說明。
以下，使用圖1A和圖1B說明根據本發明的一個實施方式的鋰離子蓄電池110的製造方法。圖1A是鋰離子蓄電池110的示意圖，將引線電極107從外包裝體106中取出。另外，圖1B是相當於沿著鋰離子蓄電池110的點劃線B1-B2的剖面示意圖，其中正極集電器100、正極活性物質層101、隔離體104、負極活性物質層103和負極集電器102彼此層疊，並與電解液105一起由外包裝體106密封。注意也可以將活性物質層形成在集電器的兩 面，作為蓄電池也可以採用疊層結構。
《正極的結構》
對正極進行說明。正極至少包括正極活性物質層101和正極集電器100。
作為用於正極活性物質層101的正極活性物質材料，可以使用能夠進行鋰離子等載體離子的嵌入和脫嵌材料，例如可以舉出具有橄欖石型結晶結構、層狀岩鹽型結晶結構或者尖晶石型結晶結構的含鋰材料等。
作為橄欖石型結晶結構的含鋰材料(通式LiMPO4(M是Fe(II)、Mn(II)、Co(II)或Ni(II)))的典型例子，可以舉出LiFePO4、LiNiPO4、LiCoPO4、LiMnPO4、LiFeaNibPO4、LiFeaCobPO4、LiFeaMnbPO4、LiNiaCobPO4、LiNiaMnbPO4(a+b是1以下，0<a<1，0<b<1)、LiFecNidCoePO4、LiFecNidMnePO4、LiNicCodMnePO4(c+d+e是1以下，0<c<1，0<d<1，0<e<1)、LiFefNigCohMniPO4(f+g+h+i是1以下，0<f<1、0<g<1，0<h<1，0<i<1)等。
例如，磷酸鐵鋰(LiFePO4)均勻地滿足正極活性物質被要求的條件諸如安全性、穩定性、高容量密度、高電位、初期氧化(充電)時能夠抽出的鋰離子的存在等，所以是較佳的。
作為具有層狀岩鹽型結晶結構的含鋰材料，例如有：鈷酸鋰(LiCoO2)；LiNiO2；LiMnO2；Li2MnO3；LiNi0.8Co0.2O2等NiCo類(通式為LiNixCo1-xO2(0<x<1))；LiNi0.5Mn0.5O2等NiMn類(通式為LiNixMn1-xO2(0<x<1))；以及LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2等NiMnCo類(也稱為NMC。通式為LiNixMnyCo1-x-yO2(x>0，y>0，x+y<1))。此外，也可以舉出Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2、Li2MnO3-LiMO2(M是Co、Ni、Mn)等。
特別是，LiCoO2具有容量高、與LiNiO2相比在大氣中穩定以及與LiNiO2相比熱穩定等優點，所以是較佳的。
作為具有尖晶石型結晶結構的含鋰材料，例如可以舉出LiMn2O4、 Li1+xMn2-xO4(0<x<2)、LiMn2-xAlxO4(0<x<2)、LiMn1.5Ni0.5O4等。
當對LiMn2O4等含有錳的具有尖晶石型結晶結構的含鋰材料混合少量鎳酸鋰(LiNiO2或LiNi1-x M xO2(0<x<1)(M=Co、Al等))時，具有抑制錳的溶出或電解液的分解等優點，所以是較佳的。
或者，作為正極活性物質，可以使用以通式Li(2-j)MSiO4(M為Fe(II)、Mn(II)、Co(II)或Ni(II)，j為0以上且2以下)表示的複合氧化物。作為通式Li(2-j)MSiO4的典型例子，可以舉出Li(2-j)FeSiO4、Li(2-j)NiSiO4、Li(2-j)CoSiO4、Li(2-j)MnSiO4、Li(2-j)FekNilSiO4、Li(2-j)FekColSiO4、Li(2-j)FekMnlSiO4、Li(2-j)NikColSiO4、Li(2-j)NikMnlSiO4(k+l為1以下，0<k<1，0<l<1)、Li(2-j)FemNinCoqSiO4、Li(2-j)FemNinMnqSiO4、Li(2-j)NimConMnqSiO4(m+n+q為1以下，0<m<1，0<n<1，0<q<1)、Li(2-j)FerNisCotMnuSiO4(r+s+t+u為1以下，0<r<1，0<s<1，0<t<1，0<u<1)等。
此外，作為正極活性物質，可以使用以通式AxM2(XO4)3(A為Li、Na或Mg，M為Fe、Mn、Ti、V、Nb或Al，X為S、P、Mo、W、As或Si)表示的鈉超離子導體(nasicon)型化合物。作為鈉超離子導體型化合物，可以舉出Fe2(MnO4)3、Fe2(SO4)3、Li3Fe2(PO4)3等。此外，作為正極活性物質，可以使用：以通式Li2MPO4F、Li2MP2O7、Li5MO4(M是Fe或Mn)表示的化合物；MnF3、FeF3等鈣鈦礦氟化物；TiS2、MoS2等金屬硫族化合物(硫化物、硒化物、碲化物)；LiMVO4等具有反尖晶石型結晶結構的含鋰材料化物；釩氧化物類(V2O5、V6O13、LiV3O8等)；錳氧化物；以及有機硫化合物等材料。
當載體離子是鋰離子之外的鹼金屬離子或鹼土金屬離子時，作為正極活性物質，也可以使用鹼金屬(例如，鈉、鉀等)、鹼土金屬(例如，鈣、鍶、鋇、鈹或鎂等)代替上述化合物或氧化物中的鋰。例如，可以使用NaFeO2或Na2/3[Fe1/2Mn1/2]O2等含鈉層狀氧化物作為正極活性物質。
作為正極活性物質，也可以使用組合多個上述材料而成的材料。例如，可以使用組合多個上述材料而成的固溶體作為正極活性物質。例如，可以使用LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2和Li2MnO3的固溶體作為正極活性物質。
作為正極活性物質，較佳的是使用原始粒子的平均粒徑為50nm以上且100μm以下的粒子。
正極活性物質與負極活性物質在蓄電池的電池反應中起中心作用，進行載體離子的釋放及吸收。為了提高蓄電池的壽命，較佳的是使用涉及電池反應的不可逆反應的容量較小且充放電效率高的材料。
由於活性物質與電解液接觸，活性物質與電解液發生反應，由於該反應活性物質喪失而使蓄電池發生劣化，導致蓄電池的容量降低。為了實現劣化少的蓄電池，較佳的是不使蓄電池內發生上述反應。
作為電極的導電添加劑，可以使用乙炔黑(AB)、石墨(黑鉛)粒子、碳奈米管、石墨烯、富勒烯等。
由於導電添加劑，而在電極中可以形成導電網路。由於導電添加劑，可以維持正極活性物質相互之間的導電路徑。藉由對正極活性物質中添加導電添加劑，可以實現具有高電導率的正極活性物質層101。
此外，作為黏合劑(binder)，除了典型的聚偏氟乙烯(PVDF)之外，還可以使用聚醯亞胺、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、三元乙丙聚合物、苯乙烯丁二烯橡膠、丙烯腈-丁二烯橡膠、氟橡膠、聚醋酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、硝酸纖維素等。
在正極活性物質層101的總量中，黏合劑的含量較佳的是1wt%以上且10wt%以下，更佳的是2wt%以上且8wt%以下，進一步較佳的是3wt%以上且5wt%以下。在正極活性物質層101的總量中，導電添加劑的含量較佳的是1wt%以上且10wt%以下，更佳的是1wt%以上且5wt%以下。
在利用塗佈法形成正極活性物質層101的情況下，將正極活性物質、黏合劑、導電添加劑和分散介質混合而製造(漿料)，將其塗佈在正極集電器100上進行乾燥即可。
作為正極集電器100，可以使用不鏽鋼、金、鉑、鋁、鈦等金屬及它們的合金等導電性高且不與鋰等載體離子發生合金化的材料。此外，還可以使用添加有矽、鈦、釹、鈧、鉬等提高耐熱性的元素的鋁合金。另外，也可以使用與矽起反應形成矽化物的金屬元素形成。作為與矽起反應形成矽化物的金屬元素，有鋯、鈦、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢、鈷、鎳等。正極集電器可以適當地使用箔狀、板狀(薄片狀)、網狀、打孔金屬網狀、擴張金屬網狀等形狀。
藉由上述製程，可以製造鋰離子蓄電池的正極。
《負極的結構》
接著，使用圖1B說明負極。負極包括負極活性物質層103和負極集電器102。
作為用於負極活性物質層103的活性物質，作為碳類材料可以舉出石墨、易石墨化碳(graphitizing carbon)(軟碳)、難石墨化碳(non-graphitizing carbon)(硬碳)、碳奈米管、石墨烯、碳黑等。作為石墨，可以舉出中間相碳微球(MCMB)、焦炭基人造石墨(coke-based artificial graphite)、瀝青基人造石墨(pitch-based artificial graphite)等人造石墨或球狀化天然石墨等天然石墨。另外，作為石墨形狀有鱗片狀或球狀等。
作為負極活性物質，除了碳類材料以外也可以使用能夠利用與鋰的合金化反應．脫合金化反應進行充放電反應的材料。例如可以使用包含Ga、Si、Al、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Ag、Zn、Cd及In等中的至少一種的材料。這種元素的容量比碳高，尤其是矽的理論容量高，為4200mAh/g，所以是較佳的。作為使用這種元素的合金類材料(化合物類材料)，例如可以舉出Mg2Si、Mg2Ge、Mg2Sn、SnS2、V2Sn3、FeSn2、CoSn2、Ni3Sn2、Cu6Sn5、Ag3Sn、Ag3Sb、Ni2MnSb、CeSb3、LaSn3、La3Co2Sn7、CoSb3、InSb和SbSn等。
此外，作為負極活性物質，可以使用SiO、SnO、SnO2、二氧化鈦(TiO2)、 鋰鈦氧化物(Li4Ti5O12)、鋰-石墨層間化合物(LixC6)、五氧化鈮(Nb2O5)、二氧化鎢(WO2)、二氧化鉬(MoO2)等氧化物。
此外，作為負極活性物質，可以使用鋰和過渡金屬的氮化物的具有Li3N型結構的Li3-xMxN(M為Co、Ni或Cu)。例如，Li2.6Co0.4N3表示高的充放電容量(900mAh/g、1890mAh/cm3)，所以是較佳的。
當使用鋰和過渡金屬的氮化物時，在負極活性物質中包含鋰離子，因此可以將其與用作正極活性物質的V2O5、Cr3O8等不包含鋰離子的材料組合。注意，當將含有鋰離子的材料用作正極活性物質時，藉由預先使包含在正極活性物質中的鋰離子脫嵌，可以作為負極活性物質使用鋰和過渡金屬的氮化物。
此外，也可以將引起變換反應的材料用於負極活性物質。例如，將氧化鈷(CoO)、氧化鎳(NiO)、氧化鐵(FeO)等不與鋰合金化發生反應的過渡金屬氧化物用於負極活性物質。作為引起變換反應的材料，還可以舉出：Fe2O3、CuO、Cu2O、RuO2、Cr2O3等氧化物；CoS0.89、NiS、CuS等硫化物；Zn3N2、Cu3N、Ge3N4等氮化物；NiP2、FeP2、CoP3等磷化物；FeF3、BiF3等氟化物。
作為負極活性物質，例如較佳的是使用粒徑為50nm以上且100μm以下的材料。
另外，正極活性物質層101和負極活性物質層103都可以使用以特定比例組合的多種材料。藉由作為活性物質層使用多種材料，可以更具體地選擇活性物質層的性能。
作為電極的導電添加劑，還可以使用乙炔黑(AB)、石墨(黑鉛)粒子、碳奈米管、石墨烯、富勒烯等。
由於導電添加劑，而在電極中可以形成導電網路。由於導電添加劑，可以維持負極活性物質相互之間的導電路徑。藉由對負極活性物質中添加導電添加劑，可以實現具有高電導率的負極活性物質層103。
此外，作為黏合劑(binder)，除了典型的聚偏氟乙烯(PVDF)之外，還可以使用聚醯亞胺、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、三元乙丙聚合物、苯乙烯丁二烯橡膠、丙烯腈-丁二烯橡膠、氟橡膠、聚醋酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、硝酸纖維素等。
在負極活性物質層103的總量中，黏合劑的含量較佳的是1wt%以上且10wt%以下，更佳的是2wt%以上且8wt%以下，進一步較佳的是3wt%以上且5wt%以下。在負極活性物質層103的總量中，導電添加劑的含量較佳的是1wt%以上且10wt%以下，更佳的是1wt%以上且5wt%以下。
接著.，在負極集電器102上形成負極活性物質層103。在利用塗佈法形成負極活性物質層103的情況下，將負極活性物質、黏合劑、導電添加劑和分散介質混合而製造(漿料)，將其塗佈在負極集電器102上進行乾燥。另外，在乾燥之後若需要則可以進行壓力處理。
作為負極集電器102，可以使用不鏽鋼、金、鉑、鋅、鐵、銅、鈦、鉭等金屬及它們的合金等導電性高且不與鋰等載體離子發生合金化的材料。另外，也可以使用與矽起反應形成矽化物的金屬元素形成。作為與矽起反應形成矽化物的金屬元素，有鋯、鈦、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢、鈷、鎳等。負極集電器102可以適當地使用箔狀、板狀(薄片狀)、網狀、圓柱狀、線圈狀、打孔金屬網狀、擴張金屬網狀等形狀。負極集電器102的厚度較佳的是5μm以上且30μm以下。也可以在電極集電器的表面的一部分上使用石墨等設置基底層。
藉由上述製程，可以製造鋰離子蓄電池的負極。
《隔離體的結構》
說明隔離體104。作為隔離體104的材料，使用紙、不織布、玻璃纖維、或者合成纖維如尼龍(聚醯胺)、維尼綸(聚乙烯醇類纖維)、聚酯、丙烯酸樹脂、聚烯烴、聚氨酯等即可。注意，需要選擇不溶解於後述的電解液的材料。
更明確而言，作為隔離體104的材料，例如可以使用選自氟化類聚合物、聚醚如聚環氧乙烷及聚環氧丙烷等、聚烯烴如聚乙烯及聚丙烯等、聚丙烯腈、聚偏二氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯腈(polymethacrylonitrile)、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯亞胺、聚丁二烯、聚苯乙烯、聚異戊二烯、以及聚氨酯類高分子及上述物質的衍生物；纖維素；紙；不織布；以及玻璃纖維中的一種或兩種以上的組合。
隔離體104需要具有防止兩極之間的接觸的絕緣性能、保持電解液的性能、以及離子傳導性。作為製造用作隔離體的膜的方法，有延伸膜的方法。例如，有延伸開孔法，其中展開熔融的聚合物材料並進行放熱，在平行於膜的雙軸方向上延伸所得到的膜來形成孔。
接著，作為將隔離體104設置在蓄電池中的方法，可以採用在正極和負極之間插入隔離體的方法。此外，也可以採用將隔離體104設置在正極和負極中的一個，並與正極和負極中的另一個合併的方法。可以將正極、負極及隔離體容納在外包裝體中，在該外包裝體中填充電解液，由此形成蓄電池。
另外，將隔離體104形成為大得足以覆蓋正極的雙面或負極的雙面的薄片狀或帶體狀，且形成被隔離體104包裹的電極，由此在製造蓄電池時可以保護電極不受機械損傷，電極的處理變容易。可以將被隔離體包裹的電極和另一個電極容納在外包裝體中，在該外包裝體中填充電解液，由此形成蓄電池。圖6B示出將隔離體507形成為袋狀的蓄電池的剖面結構。圖6B是使用多組正極和負極製造的疊層型蓄電池的剖面結構。
再者，隔離體104也可以是多個層。隔離體104可以利用上述方法形成，但是由於構成材料和膜的機械強度而其膜中的孔的尺寸或厚度的範圍受到限制。可以利用延伸法製造第一隔離體和第二隔離體，將這些隔離體用於蓄電池。作為構成第一隔離體和第二隔離體的材料可以使用選自上述材料或上述以外的材料中的一種以上的材料，根據膜的形成條件及延伸條 件等，可以決定膜中的孔的尺寸、孔所占的體積的比例(也稱為空隙率)、膜的厚度等特性。藉由使用特性互相不同的第一隔離體和第二隔離體，與單獨使用一個膜的情況相比，可以選擇蓄電池的隔離體的各種各樣的性能。
再者，蓄電池也可以具有撓性。當具有撓性的蓄電池受到變形應力時，可以由於在第一隔離體和第二隔離體之間的介面兩個隔離體滑動而緩和應力，因此使用多個隔離體的結構適合於具有撓性的蓄電池的隔離體的結構。
藉由上述製程可以將隔離體組裝於鋰離子蓄電池中。
《電解液的結構》
作為能夠用於根據本發明的一個實施方式的鋰離子蓄電池的電解液105，較佳的是包含電解質的非水溶液。
電解液105的溶劑使用載體離子能夠移動的材料，例如，較佳的是使用非質子有機溶劑，也可以使用以任意組合及比率使用碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯、碳酸氯苯基、碳酸伸乙烯酯、γ-丁內酯、γ-戊內酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、甲酸甲酯、醋酸甲酯、丁酸甲酯、1，3-二氧六環、1，4-二氧六環、二甲氧基乙烷(DME)、二甲亞碸、二乙醚、甲基二甘醇二甲醚(methyl diglyme)、乙腈、苯腈、四氫呋喃、環丁碸、磺內酯等中的一種或兩種以上。
此外，當作為電解液105的溶劑使用凝膠化的高分子材料時，對於液體洩漏等的安全性得到提高。並且，能夠實現鋰離子蓄電池的薄型化及輕量化。作為凝膠化的高分子材料的典型例子，可以舉出矽酮膠、丙烯酸樹脂膠、丙烯腈膠、聚氧化乙烯類凝膠、聚氧化丙烯類凝膠、氟類聚合物的凝膠等。
另外，藉由作為電解液的溶劑使用一種或多種具有阻燃性及難蒸發性的離子液體(也稱為室溫融鹽)，即使因鋰離子蓄電池的內部短路、過充電 等而使內部溫度上升也可以防止鋰離子蓄電池的破裂或起火等。由此，可以提高鋰離子蓄電池的安全性。
注意，說明了在上述電解質中載體離子為鋰離子的情況，但是還可以使用鋰離子以外的載體離子。在載體離子是鋰離子以外的鹼金屬離子或鹼土金屬離子的情況下，作為電解質也可以使用鹼金屬(例如，鈉、鉀等)、鹼土金屬(例如，鈣、鍶、鋇、鈹或鎂等)代替上述鋰鹽中的鋰。
作為用於蓄電池的電解液較佳的是使用粒狀塵屑或電解液的構成要素之外的元素(以下，簡單地稱為“雜質”)的含量少的高度純化的電解液。明確而言，在電解液中，較佳的是將雜質的質量比設定為1%以下，更佳的是0.1%以下，進一步較佳的是0.01%以下。此外，也可以對電解液添加碳酸伸乙烯酯等添加劑。
此外，作為溶解於上述溶劑的電解質，當使用鋰離子作為載子時，例如可以以任意組合及比率使用LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiAlCl4、LiSCN、LiBr、LiI、Li2SO4、Li2B10Cl10、Li2B12Cl12、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C4F9SO2)(CF3SO2)、LiN(C2F5SO2)2等鋰鹽中的一種或兩種以上。
另外，有時電解液與正極的集電器發生反應而使正極集電器被腐蝕。為了防止該腐蝕的發生，較佳的是對電解液添加幾wt%的LiPF6。由此可以在正極集電器的表面形成頓態膜，該頓態膜可以防止電解液與正極集電器發生反應。但是，為了不使正極活性物質層溶解，將LiPF6的濃度設定為10wt%以下，較佳的是5wt%以下，更佳的是3wt%以下。
《外包裝體的結構》
接著，說明外包裝體106。作為外包裝體106，例如可以使用如下三層結構的膜：在由聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、離子聚合物、聚醯胺等的材料構成的膜上設置鋁、不鏽鋼、銅、鎳等高撓性的金屬薄膜，並且在該金屬薄膜上作為外包裝體的外表面設置聚醯胺類樹脂、聚酯類樹脂等絕緣性合成樹脂膜。藉由採用上述三層結構，可以遮斷電解液及氣體的透過，同 時確保絕緣性並具有耐電解液性。可以藉由將外包裝體折疊向內側並重疊或者藉由以兩個外包裝體的裡面互相相對的方式重疊並進行加熱，裡面的材料溶解而銲錫兩個外包裝體，由此可以形成密封結構。
當將外包裝體被銲錫等而形成有密封結構的部分看作密封部時，在將外包裝體折疊向內側並重疊的情況下，密封部形成在折疊部分以外的部分，例如銲錫外包裝體的第一區域和與該第一區域重疊的第二區域。在重疊兩個外包裝體時，藉由熱銲錫等方法沿著外周整體形成密封部。
《撓性蓄電池》
藉由從本實施方式所示的各構件的材料中選擇具有撓性的材料，可以製造具有撓性的鋰離子蓄電池。近年來，對能夠變形的裝置的研究開發日益火熱。作為用於這種裝置的蓄電池，被要求具有撓性的蓄電池。
在使由作為外包裝體的兩個薄膜夾著電極及電解液等1805的蓄電池彎曲的情況下，近於蓄電池的曲率中心1800一側的薄膜1801的曲率半徑1802比離曲率中心1800遠一側的薄膜1803的曲率半徑1804小(圖2A)。當使蓄電池彎曲並具有圓弧狀剖面時，近於曲率中心1800的薄膜的表面被施加壓縮應力，離曲率中心1800遠的薄膜的表面被施加拉伸應力(圖2B)。
當使具有撓性的鋰離子蓄電池變形時外包裝體被施加很大的應力，但是在外包裝體的表面形成由凹部或凸部構成的圖案時，即使因蓄電池的變形而被施加壓縮應力或拉伸應力也能夠抑制變形的影響。因此，蓄電池可以在近於曲率中心一側的外包裝體的曲率半徑為30mm，較佳的是10mm的範圍內變形。
參照圖3A至圖3C說明面的曲率半徑。在圖3A中，在截斷曲面1700的平面1701上，使包括在曲面1700的曲線1702的一部分近似圓弧，將該圓的半徑作為曲率半徑1703，將圓中心作為曲率中心1704。圖3B示出曲面1700的俯視圖。圖3C示出沿著平面1701上截斷曲面1700時的剖面圖。當沿著平面截斷曲面時，出現在剖面上的曲線的曲率半徑根據相對於曲面的平面角度或截斷的位置而不同，在本說明書等中，將最小的曲率半徑定 義為該面的曲率半徑。
此外，蓄電池的剖面形狀不侷限於簡單的圓弧狀，也可以為其一部分具有圓弧的形狀，例如可以為圖2C所示的形狀、波狀(圖2D)、S字形狀等。當蓄電池的曲面為具有多個曲率中心的形狀時，蓄電池可以在如下範圍內變形：在具有一個曲率半徑，亦即，根據多個曲率中心的每一個的曲率半徑中最小一個的曲面中，兩個外包裝體中的近於曲率中心一側的一個的曲率半徑為30mm，較佳的是10mm。
≪蓄電池的構造及老化≫
接著，藉由組合上述構件並將其密封於外包裝體106內，可以如圖1A及圖1B所示地將正極集電器100、正極活性物質層101、隔離體104、負極活性物質層103、負極集電器102層疊在一起並與電解液105一起密封於外包裝體106內。
接著，進行老化製程。首先，例如將環境溫度保持為室溫程度，以低速率進行恆流充電使電池充電到預定電壓。接著，將外包裝體內部區域中的因充電而產生的氣體釋放到外包裝體的外部。接著，再以比第一次充電時更高的速率進行充電。
然後，將蓄電池在高溫環境下進行長時間的保存。在根據本發明的一個實施方式的蓄電池的製程中，例如，在70℃以上的環境下保存48小時以上。藉由在高溫環境下進行長時間保存，促進電池內部的經時變化。藉由該製程，可以預先減少蓄電池經時變化的餘地，從而可以防止之後反復對蓄電池進行充放電時容量保持率下降。另外，藉由以較低的升溫速率使溫度從室溫上升至保存溫度，可以提高活性物質表面形成的覆膜的均勻性。
另外，在本發明的一個實施方式中，也可以在該製程之前進行以比該製程低的溫度長時間保存的製程。當使環境溫度急速上升至較高的溫度時，蓄電池內部的變化也較急劇，有時對蓄電池造成負擔。例如，可以進行以40℃保持24小時的製程。但是，當以低溫保存時，有時不能充分地促進蓄電池內部的經時變化，所以如上所述還需要進行更高溫度的製程。
藉由拆開反復進行了充放電的蓄電池並對其負極表面進行分析可知，負極表面上形成有覆膜。在根據本發明的一個實施方式的蓄電池中，當製造時經過高溫環境下的長時間保存的製程時，在負極表面確認到上述覆膜的形成。該覆膜較厚且含有較多與金屬結合的氧。
在根據本發明的一個實施方式的蓄電池中，由於製造時進行的高溫環境下的長時間保存的製程，而使電解液中的LiPF6發生分解。當產生LiPF6的分解生成物時，周圍的溶劑的有機分子成分被攻擊而發生分解，由此在負極表面上形成了含有較多氧化鋰及磷酸化合物的較厚的覆膜。根據本發明的一個實施方式的蓄電池在經過老化製程後不容易發生更大的變化了，由此充放電容量的降低也減少了。
在高溫環境下進行長時間保存後，再次使外包裝體內部區域中產生的氣體釋放到外部。並且，在室溫環境下以0.2C的速率進行放電，並以相同速率進行充電，在再次以相同速率進行放電之後，再以相同速率進行充電。最後，以相同速率進行放電，由此結束老化製程。
另外，在本實施方式中對本發明的一個實施方式進行說明。或者，在其他的實施方式中對本發明的一個實施方式進行說明。但是，本發明的一個實施方式不侷限於此。也就是說，在本實施方式及其他的實施方式中記載了各種各樣的發明的方式，本發明的一個實施方式不侷限於特定的方式。例如，雖然在本實施方式中，作為一個例子示出用於鋰離子蓄電池的情況，但是本發明的一個實施方式不侷限於此，根據情況或狀況，也可以將本發明的一個實施方式用於各種各樣的蓄電池，例如，鉛蓄電池、鋰離子聚合物蓄電池、鎳氫蓄電池、鎳鎘蓄電池、鎳鐵蓄電池、鎳鋅蓄電池、氧化銀鋅蓄電池、固體電池、空氣電池等。此外，也可以用於各種各樣的蓄電裝置，例如，一次電池、電容器、鋰離子電容器等。或者，例如根據情況或狀況，也可以不將本發明的一個實施方式用於鋰離子蓄電池。另外，雖然作為本發明的一個實施方式示出負極的表面含有氧化鋰的例子，但是本發明的一個實施方式不侷限於此。根據情況或狀況，在本發明的一個實施方式中，負極的表面也可以包含各種材質的物質。或者，例如根據情況或狀 況，在本發明的一個實施方式中，負極的表面也可以不含有氧化鋰。
本實施方式可以與其他實施方式及實施例適當地組合並實施。
實施方式2
在本實施方式中，參照圖4A至圖6B對根據本發明的一個實施方式的蓄電池的結構進行說明。
[硬幣型蓄電池]
圖4A是硬幣型(單層扁平型)蓄電池的外觀圖，圖4B是其剖面圖。
在硬幣型蓄電池300中，兼用作正極端子的正極罐301和兼用作負極端子的負極罐302由使用聚丙烯等形成的墊片303絕緣並密封。正極304由正極集電器305和以與此接觸的方式設置的正極活性物質層306形成。除了正極活性物質以外，正極活性物質層306還可以包含用來提高正極活性物質的黏附性的黏合劑(binder)以及用來提高正極活性物質層的導電性的導電添加劑等。
另外，負極307由負極集電器308和以與此接觸的方式設置的負極活性物質層309形成。除了負極活性物質以外，負極活性物質層309還可以包含用來提高負極活性物質的緊密性的黏合劑以及用來提高負極活性物質層的導電性的導電添加劑等。在正極活性物質層306和負極活性物質層309之間有隔離體310和電解質(未圖示)。
各構件可以使用實施方式1所示的材料。
作為正極罐301、負極罐302，可以使用對電解液具有抗腐蝕性的鎳、鋁、鈦等金屬、它們的合金或者它們和其他金屬的合金(例如不鏽鋼等)。另外，為了防止由電解液導致的腐蝕，較佳為使用鎳或鋁等覆蓋正極罐301、負極罐302。正極罐301與正極304電連接，負極罐302與負極307電連接。
將負極307、正極304及隔離體310浸漬於電解液中，如圖4B所示的那樣，將正極罐301設置在下方，依次層疊正極304、隔離體310、負極307、負極罐302，使墊片303介於正極罐301與負極罐302之間並進行壓合，由此製造硬幣型蓄電池300。
在此，參照圖4C說明在對蓄電池進行充電時電流如何流過。當將使用鋰的蓄電池看作一個閉合電路時，鋰離子遷移的方向和電流流過的方向相同。注意，在使用鋰的蓄電池中，由於陽極與陰極根據充電和放電調換，並根據氧化反應和還原反應調換，所以將氧化還原電位高的電極稱為正極，而將氧化還原電位低的電極稱為負極。由此，在本說明書中，即使在充電、放電、供應反向脈衝電流以及供應充電電流時也將正極稱為“正極”或“+極”，而將負極稱為“負極”或“-極”。如果使用與氧化反應及還原反應有關的陽極及陰極的術語，則充電時和放電時的陽極與陰極是相反的，這有可能引起混亂。因此，在本說明書中，不使用陽極及陰極的術語。當使用陽極及陰極的術語時，明確表示是充電時還是放電時，並示出是對應正極(+極)還是負極(-極)。
圖4C所示的蓄電池400包括正極402、負極404、電解液406及隔離體408。與正極402及負極404連接的兩個端子與充電器連接，對蓄電池400進行充電。隨著進行蓄電池400的充電，電極之間的電位差增大。在圖4C中，將電流從蓄電池400的外側端子流向正極402、蓄電池400中從正極402流向負極404、從負極流向蓄電池400的外部端子的方向稱為正方向。亦即，電流的方向是指充電電流的流向。
[圓筒型蓄電池]
接著，參照圖5A和圖5B對圓筒型蓄電池的一個例子進行說明。如圖5A所示，圓筒型蓄電池600在頂面具有正極蓋(電池蓋)601，在側面及底面具有電池罐(外裝罐)602。由墊片(絕緣墊片)610使上述正極蓋601與電池罐(外裝罐)602絕緣。
圖5B是示意性地示出圓筒型蓄電池的剖面的圖。在中空圓柱狀電池罐602的內側設置有電池元件，在該電池元件中，帶狀的正極604和帶狀的負 極606夾著隔離體605被捲繞。雖然未圖示，但是電池元件以中心銷為中心被捲繞。電池罐602的一端關閉且另一端開著。作為電池罐602可以使用對電解液具有抗腐蝕性的鎳、鋁、鈦等金屬、它們的合金或者它們和其他金屬的合金(例如不鏽鋼等)。另外，為了防止電解液所引起的腐蝕，電池罐602較佳為被鎳或鋁等覆蓋。在電池罐602的內側，正極、負極及隔離體被捲繞的電池元件由對置的一對絕緣板608和絕緣板609夾著。另外，在設置有電池元件的電池罐602的內部中注入有非水電解液(未圖示)。作為非水電解液，可以使用與硬幣型蓄電池相同的電解液。
與上述硬幣型蓄電池的正極及負極同樣地製造正極604及負極606即可，但與硬幣型蓄電池的不同之處是：因為用於圓筒型蓄電池的正極及負極被捲繞，所以活性物質形成在集電器的兩個面。正極604與正極端子(正極集流導線)603連接，而負極606與負極端子(負極集流導線)607連接。正極端子603及負極端子607都可以使用鋁等金屬材料。將正極端子603電阻銲錫到安全閥機構612，而將負極端子607電阻銲錫到電池罐602底。安全閥機構612與正極蓋601藉由PTC(Positive Temperature Coefficient：正溫度係數)元件611電連接。當電池的內壓上升到超過指定的臨界值時，安全閥機構612切斷正極蓋601與正極604的電連接。另外，PTC元件611是在溫度上升時其電阻增大的熱敏感電阻元件，並藉由電阻的增大來限制電流量以防止異常發熱。作為PTC元件，可以使用鈦酸鋇(BaTiO3)類半導體陶瓷等。
[層壓型蓄電池]
下面，參照圖6A對層壓型蓄電池的一個例子進行說明。在將具有撓性的層壓型蓄電池安裝在至少一部分具有撓性的電子裝置時，可以使蓄電池沿著電子裝置的變形彎曲。
圖6A所示的層壓型蓄電池500包括：具有正極集電器501及正極活性物質層502的正極503；具有負極集電器504及負極活性物質層505的負極506；隔離體507；電解液508；以及外包裝體509。在設置於外包裝體509內的正極503與負極506之間設置有隔離體507。此外，在外包裝體509內充滿了電解液508。作為電解液508，可以使用實施方式1所示的電解液。
在圖6A所示的層壓型蓄電池500中，正極集電器501及負極集電器504還用作與外部電接觸的端子。因此，正極集電器501及負極集電器504的一部分也可以露出到外包裝體509的外側。另外，也可以使用引線電極使該引線電極與正極集電器501或負極集電器504超聲波接合而使引線電極露出到包裝體509外側，而不使正極集電器501及負極集電器504露出到外包裝體509的外側。
在層壓型蓄電池500中，作為外包裝體509，例如可以使用如下三層結構的層壓薄膜：在由聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、離子聚合物、聚醯胺等的材料構成的膜上設置鋁、不鏽鋼、銅、鎳等的高撓性的金屬薄膜，並且在該金屬薄膜上作為外包裝體的外表面設置聚醯胺類樹脂、聚酯類樹脂等的絕緣性合成樹脂薄膜。
另外，圖6B示出層壓型蓄電池500的剖面結構的一個例子。為了簡化起見，圖6A示出包括兩個集電器的例子，但是實際上的電池包括多個電極層。
圖6B中的一個例子包括16個電極層。另外，即使包括16個電極層，蓄電池500也具有撓性。圖6B示出具有8層的負極集電器504和8層的正極集電器501的總和16層的結構。另外，圖6B示出負極的提取部的剖面，使8層的負極集電器504超聲波接合。當然，電極層的個數不侷限於16，既可以多於16，又可以少於16。在電極層的個數多的情況下，可以製造具有更多容量的蓄電池。此外，在電極層的個數少的情況下，可以製造實現薄型化且具有優良的撓性的蓄電池。
在此，圖7及圖8示出層壓型蓄電池500的外觀圖的一個例子。圖7及圖8所示的層壓型蓄電池500包括：正極503；負極506；隔離體507；外包裝體509；正極導線510；以及負極導線511。
圖9A示出正極503及負極506的外觀圖。正極503包括正極集電器501，正極活性物質層502形成在正極集電器501的表面。另外，正極503具有 正極集電器501的一部分露出的區域(以下，稱為突片區域(tab region))。負極506具有負極集電器504，負極活性物質層505形成在負極集電器504的表面。此外，負極506具有負極集電器504的一部分露出的區域，亦即，突片區域。正極及負極所具有的突片區域的面積或形狀不侷限於圖9A所示的例子。
[層壓型蓄電池的製造方法]
在此，參照圖9B及圖9C對在圖7中示出外觀圖的層壓型蓄電池的製造方法的一個例子進行說明。
首先，層疊負極506、隔離體507和正極503。圖9B示出層疊有的負極506、隔離體507和正極503。在此，示出使用5組負極和4組正極的例子。接著，使正極503的突片區域彼此接合，並且使正極導線510與最表面的正極的突片區域接合。作為接合，例如可以利用超音波銲錫等。與此同樣，使負極506的突片區域彼此接合，並且使負極導線511與最表面的負極的突片區域接合。
接著，在外包裝體509上配置負極506、隔離體507及正極503。
下面，如圖9C所示，使外包裝體509沿著以虛線表示的部分折疊。然後，使外包裝體509的外周部接合。作為接合，例如可以使用熱壓合等。此時，為了後面注入電解液508，設置不與外包裝體509的一部分(或一個邊)接合的區域(以下，稱為導入口)。
接著，將電解液508從設置在外包裝體509中的導入口導入到外包裝體509的內側。較佳的是在減壓氛圍下或惰性氣體氛圍下導入電解液508。最後，使導入口接合。如此，可以製造作為層壓型蓄電池500。
在本實施方式中，雖然作為蓄電池示出硬幣型、層壓型及圓筒型蓄電池，但是可以使用密封型蓄電池、方型蓄電池等各種形狀的其他蓄電池。此外，也可以採用層疊有多個正極、多個負極、多個隔離體的結構以及捲繞有正極、負極、隔離體的結構。
作為本實施方式所示的蓄電池300、蓄電池500、蓄電池600的正極活性物質層及電解質，使用根據本發明的一個實施方式的正極活性物質層及電解質。因此，能夠提高蓄電池300、蓄電池500、蓄電池600的循環壽命。
[安裝在電子裝置的例子]
另外，圖10A至圖10E示出將具有撓性的層壓型蓄電池安裝在電子裝置的例子。作為應用具有撓性形狀的蓄電裝置的電子裝置，例如可以舉出電視機(也稱為電視或電視接收機)、用於電腦等的顯示器、數位相機、數位攝影機、數位相框、行動電話機(也稱為行動電話、行動電話裝置)、可攜式遊戲機、可攜式資訊終端、音頻再生裝置、彈珠機等大型遊戲機等。
此外，也可以將具有撓性形狀的蓄電裝置沿著在房屋及高樓的內壁或外壁、汽車的內部裝修或外部裝修的曲面組裝。
圖10A示出行動電話機的一個例子。行動電話機7400除了組裝在外殼7401中的顯示部7402之外還具備操作按鈕7403、外部連接埠7404、揚聲器7405、麥克風7406等。另外，行動電話機7400具有蓄電裝置7407。
圖10B示出使行動電話機7400彎曲的狀態。在利用外部的力量使行動電話機7400變形而使其整體彎曲時，設置在其內部的蓄電裝置7407也被彎曲。圖10C示出此時被彎曲的蓄電裝置7407的狀態。蓄電裝置7407是層壓型蓄電池。
圖10D示出手鐲型顯示裝置的一個例子。可攜式顯示裝置7100具備外殼7101、顯示部7102、操作按鈕7103及蓄電裝置7104。另外，圖10E示出被彎曲的蓄電裝置7104。
[蓄電裝置的結構例]
參照圖11A和圖11B、圖12A1、圖12A2、圖12B1和圖12B2、圖13A和圖13B、圖14A和圖14B以及圖15對蓄電裝置(蓄電池)的結構例進行說明。
圖11A和圖11B是示出蓄電裝置的外觀圖的圖。蓄電裝置包括電路基板900和蓄電池913。在蓄電池913上貼合有簽條910。如圖11B所示，蓄電裝置包括端子951、端子952、天線914和天線915。
電路基板900包括端子911和電路912。端子911與端子951、端子952、天線914、天線915及電路912連接。另外，也可以設置多個端子911，將多個端子911分別用作控制信號輸入端子、電源端子等。
電路912也可以設置在電路基板900的背面。另外，天線914及天線915的形狀不侷限於線圈狀，例如也可以為線狀、板狀。另外，還可以使用平面天線、口徑天線、行波天線、EH天線、磁場天線或介質天線等天線。或者，天線914或天線915也可以為平板狀的導體。該平板狀的導體也可以用作電場鍵合用的導體之一。換言之，也可以將天線914或天線915用作電容器所具有的兩個導體中的導體之一。由此，不但利用電磁、磁場，而且還可以利用電場交換電力。
天線914的線寬度較佳的是大於天線915的線寬度。由此，可以增大天線914所受電的電力量。
蓄電裝置在天線914及天線915與蓄電池913之間包括層916。層916例如具有能夠防止蓄電池913對電磁的影響的功能。作為層916，例如可以使用磁性體。
另外，蓄電裝置的結構不侷限於圖11A和圖11B。
例如，如圖12A1及圖12A2所示，也可以在圖11A及圖11B所示的蓄電池913的對置的一對面設置天線。圖12A1是示出上述一對面的一個方向一側的外觀圖，圖12A2是示出上述一對面的另一個方向一側的外觀圖。另外，與圖11A及圖11B所示的蓄電裝置相同的部分可以適當地援用圖11A及圖11B所示的蓄電裝置的說明。
如圖12A1所示，在蓄電池913的一對面的一方夾著層916設置有天線914，如圖12A2所示，在蓄電池913的一對面的另一方夾著層917設置有天線915。層917例如具有能夠防止蓄電池913對電磁的影響的功能。作為層917，例如可以使用磁性體。
藉由採用上述結構，可以增大天線914和天線915的兩者的尺寸。
或者，如圖12B1及圖12B2所示，在圖11A及圖11B所示的蓄電池913的對置的一對面設置其他天線。圖12B1是示出上述一對面的一個方向一側的外觀圖，圖12B2是示出上述一對面的另一個方向一側的外觀圖。另外，與圖11A及圖11B所示的蓄電裝置相同的部分可以適當地援用圖11A及圖11B所示的蓄電裝置的說明。
如圖12B1所示，在蓄電池913的一對面的一方夾著層916設置有天線914和天線915，如圖12B2所示，在蓄電池913的一對面的另一方夾著層917設置有天線918。天線918例如具有能夠與外部設備進行資料通信的功能。作為天線918，例如可以使用具有能夠應用於天線914及天線915的形狀的天線。作為利用天線918的蓄電裝置與其他設備之間的通信方法，可以使用NFC等能夠在蓄電裝置與其他設備之間使用的回應方式等。
或者，如圖13A所示，也可以在圖11A及圖11B所示的蓄電池913上設置顯示裝置920。顯示裝置920藉由端子919與端子911電連接。另外，也可以在設置有顯示裝置920的部分貼合有簽條910。此外，與圖11A及圖11B所示的蓄電裝置相同的部分可以適當地援用圖11A及圖11B所示的蓄電裝置的說明。
在顯示裝置920上，例如可以顯示示出是否進行充電的影像、示出蓄電量的影像等。作為顯示裝置920，例如可以使用電子紙、液晶顯示裝置、電致發光(也稱為EL)顯示裝置等。例如，藉由使用電子紙可以降低顯示裝置920的耗電量。
或者，如圖13B所示，也可以在圖11A及圖11B所示的蓄電池913中 設置感測器921。感測器921藉由端子922與端子911電連接。此外，與圖11A及圖11B所示的蓄電裝置相同的部分可以適當地援用圖11A及圖11B所示的蓄電裝置的說明。
感測器921例如可以具有能夠測量如下因素的功能：位移、位置、速度、加速度、角速度、轉動數、距離、光、液、磁、溫度、化學物質、聲音、時間、硬度、電場、電流、電壓、電力、輻射線、流量、濕度、斜率、振動、氣味或紅外線)。藉由設置感測器921，例如可以檢測出示出設置有蓄電裝置的環境的資料(溫度等)，而將其儲存在電路912中的記憶體。
再者，參照圖14A、圖14B及圖15對蓄電池913的結構例進行說明。
圖14A所示的蓄電池913在外殼930的內部包括設置有端子951和端子952的捲繞體950。捲繞體950在外殼930的內部浸滲在電解液中。端子952與外殼930接觸，由於絕緣材防止端子951與外殼930接觸。注意，為了方便起見，雖然在圖14A中分離地圖示外殼930，但是，在實際上捲繞體950被外殼930覆蓋，端子951及端子952延伸在外殼930的外側。作為外殼930，可以使用金屬材料(例如鋁等)或樹脂材料。
另外，如圖14B所示，也可以使用多個材料形成圖14A所示的外殼930。例如，在圖14B所示的蓄電池913中，貼合有外殼930a和外殼930b，在由外殼930a及外殼930b圍繞的區域中設置有捲繞體950。
作為外殼930a，可以使用有機樹脂等絕緣材料。尤其是，藉由將有機樹脂等的材料用於形成天線的面，可以抑制由於蓄電池913的電場的遮蔽。另外，如果由於外殼930a的電場的遮蔽小，則也可以在外殼930a的內部設置天線914或天線915等天線。作為外殼930b，例如可以使用金屬材料。
再者，圖15示出捲繞體950的結構。捲繞體950包括負極931、正極932和隔離體933。捲繞體950是夾著隔離體933使負極931和正極932彼此重疊來形成疊層片，並且將該疊層片捲繞而形成的。另外，也可以還層疊多個負極931、正極932和隔離體933的疊層。
負極931藉由端子951及端子952中的一方與圖11A和圖11B所示的端子911連接。正極932藉由端子951及端子952中的另一方與圖11A和圖11B所示的端子911連接。
[電器設備的一個例子：安裝在車輛的例子]
下面，示出將蓄電池安裝在車輛的例子。當將蓄電池安裝在車輛時，可以實現混合動力汽車(HEV)、電動汽車(EV)或插電式混合動力汽車(PHEV)等新一代清潔能源汽車。
在圖16A和圖16B中，例示出使用本發明的一個實施方式的車輛。圖16A所示的汽車8100是作為用來行駛的動力源使用電發動機的電動汽車。或者，汽車8100是作為用來行駛的動力源能夠適當地使用電發動機或引擎的混合動力汽車。藉由使用本發明的一個實施方式，可以實現能夠反復進行充放電的車輛。另外，汽車8100包括蓄電裝置。蓄電裝置不但驅動電發動機，而且還可以將電力供應到車頭燈8101或室內燈(未圖示)等的發光裝置。
另外，蓄電裝置也可以將電力供應到汽車8100所具有的速度表、轉速計等顯示裝置。此外，蓄電裝置也可以將電力供應到汽車8100所具有的導航系統等半導體裝置。
在圖16B所示的汽車8200中，可以藉由利用插件方式或非接觸供電方式等從外部的充電設備被供應電力，來對汽車8200所具有的蓄電裝置進行充電。圖16B示出從地上設置型的充電裝置8021藉由電纜8022對安裝在汽車8200的蓄電裝置進行充電的情況。當進行充電時，作為充電方法或連接器的規格等，根據CHAdeMO(在日本註冊的商標)或聯合充電系統“Combined Charging System”等的規定的方式而適當地進行，即可。作為充電裝置8021，也可以使用設置在商業設施的充電站或家庭的電源。例如，藉由利用插件技術從外部供應電力，可以對安裝在汽車8200的蓄電裝置進行充電。可以藉由AC/DC轉換器等轉換裝置將交流電力轉換成直流電力來進行充電。
另外，雖未圖示，但是也可以將受電裝置安裝在車輛並從地上的送電裝置非接觸地供應電力來進行充電。當利用非接觸供電方式時，藉由在公路或外壁中組裝送電裝置，不但停車中而且行駛中也可以進行充電。此外，也可以利用該非接觸供電方式，在車輛之間進行電力的發送及接收。再者，還可以在車輛的外部設置太陽能電池，當停車時或行駛時進行蓄電裝置的充電。可以利用電磁感應方式或磁場共振方式實現這樣的非接觸供電。
根據本發明的一個實施方式，可以使蓄電裝置的循環特性良好，並可以提高可靠性。此外，根據本發明的一個實施方式，可以提高蓄電裝置的特性，而可以使蓄電裝置本身小型輕量化。另外，如果可以使蓄電裝置本身小型輕量化，就有助於實現車輛的輕量化，從而可以延長行駛距離。另外，也可以將安裝在車輛的蓄電裝置用作車輛之外的電力供應源。此時，可以避免在電力需求高峰時使用商業電源。
本實施方式可以與其他實施方式及實施例適當地組合而實施。
此外，在本說明書等中，在某一個實施方式所示的圖式或文章中至少記載有一個具體例子的情況下，所屬技術領域的普通技術人員可以很容易地理解一個事實就是由上述具體例子導出該具體例子的上位概念。因此，在某一個實施方式所示的圖式或文章中至少記載有一個具體例子的情況下，該具體例子的上位概念也是所公開的發明的一個實施方式，而可以構成發明的一個實施方式。並且，可以說該發明的一個實施方式是明確的。
另外，在本說明書等中，至少在圖式中記載的內容(也可以是其一部分)是所公開的發明的一個實施方式，而可以構成發明的一個實施方式。因此，某個內容只要在圖式中有記載，即便不使用文章來描述，該內容也是所公開的發明的一個實施方式，而可以構成發明的一個實施方式。同樣地，取出其一部分的圖式也是所公開的發明的一個實施方式，而可以構成發明的一個實施方式。並且，可以說該發明的一個實施方式是明確的。
實施方式3
以下參照圖19至圖25說明可以與包含上述實施方式中說明的材料的電池單元組合而使用的電池控制單元(Battery Management Unit：BMU)及適用於構成該電池控制單元的電路的電晶體。在本實施方式中，特別說明具有串聯連接的多個電池單元的蓄電裝置的電池控制單元。
當對串聯連接的多個電池單元反復進行充放電時，各電池單元之間的充放電特性變得不均勻，使得各電池單元的容量(輸出電壓)不同。串聯連接的多個電池單元整體在放電時的容量取決於容量小的電池單元。在各電池單元的容量不均勻的情況下，放電時的整體容量變小。當以容量小的電池單元為基準進行充電時，有充電不足的憂慮。當以容量大的電池單元為基準進行充電時，有過充電的憂慮。
由此，具有串聯連接的多個電池單元的蓄電裝置的電池控制單元具有抑制成為充電不足或過充電的原因的電池單元之間的容量不均勻的功能。作為用來抑制電池單元之間的容量不均勻的電路結構，有電阻方式、電容器方式或電感器方式等，這裡，作為一個例子舉出可以利用關態電流小的電晶體抑制容量不均勻的電路結構來進行說明。
作為關態電流小的電晶體，較佳的是在通道形成區中含有氧化物半導體的電晶體(OS電晶體)。藉由將關態電流小的OS電晶體應用於蓄電裝置的電路控制單元的電路結構，可以減少從電池洩漏的電荷量，以抑制隨時間經過的容量下降。
作為用於通道形成區的氧化物半導體，使用In-M-Zn氧化物(M是Ga、Sn、Y、Zr、La、Ce或Nd)。在用來形成氧化物半導體膜的靶材中，假設金屬元素的原子數比為In：M：Zn=x1：y1：z1，x1/y1較佳的是1/3以上且6以下，更佳的是1以上且6以下，z1/y1較佳的是1/3以上且6以下，更佳的是1以上且6以下。注意，藉由使z1/y1為1以上且6以下，可以使用作氧化物半導體膜的CAAC-OS膜容易形成。
這裡，說明CAAC-OS膜。
CAAC-OS膜是包含呈c軸配向的多個結晶部的氧化物半導體膜之一。
根據利用穿透式電子顯微鏡(TEM：Transmission Electron Microscope)觀察CAAC-OS膜的明視野影像及繞射圖案的複合分析影像(也稱為高解析度TEM影像)，可以觀察到多個結晶部。但是，在高解析度TEM影像中觀察不到結晶部與結晶部之間的明確的邊界，亦即，晶界(grain boundary)。因此，在CAAC-OS膜中，不容易發生起因於晶界的電子移動率的降低。
根據從大致平行於樣本面的方向觀察的CAAC-OS膜的高解析度剖面TEM影像可知在結晶部中金屬原子排列為層狀。各金屬原子層具有反映了被形成CAAC-OS膜的面(也稱為被形成面)或CAAC-OS膜的頂面的凸凹的形狀並以平行於CAAC-OS膜的被形成面或CAAC-OS膜的頂面的方式排列。
另一方面，根據從大致垂直於樣本面的方向觀察的CAAC-OS膜的高解析度平面TEM影像可知在結晶部中金屬原子排列為三角形狀或六角形狀。但是，在不同的結晶部之間金屬原子的排列沒有規律性。
使用X射線繞射(XRD：X-Ray Diffraction)裝置對CAAC-OS膜進行結構分析。例如，當利用out-of-plane法分析包括InGaZnO4結晶的CAAC-OS膜時，在繞射角(2θ)為31°附近時會出現峰值。由於該峰值來源於InGaZnO4結晶的(009)面，由此可知CAAC-OS膜中的結晶具有c軸配向性，並且c軸朝向大致垂直於CAAC-OS膜的被形成面或頂面的方向。
注意，當利用out-of-plane法分析包括InGaZnO4結晶的CAAC-OS膜時，除了在2θ為31°附近的峰值之外，有時還在2θ為36°附近觀察到峰值。2θ為36°附近的峰值意味著CAAC-OS膜的一部分中含有不呈c軸配向的結晶。較佳的是，在CAAC-OS膜中在2θ為31°附近時出現峰值而在2θ為36°附近時不出現峰值。
CAAC-OS膜是雜質濃度低的氧化物半導體膜。雜質是指氫、碳、矽、過渡金屬元素等氧化物半導體膜的主要成分以外的元素。尤其是，矽等元素 因為其與氧的結合力比構成氧化物半導體膜的金屬元素與氧的結合力更強而成為因從氧化物半導體膜奪取氧而打亂氧化物半導體膜的原子排列使得結晶性降低的主要因素。另外，鐵或鎳等重金屬、氬、二氧化碳等因為其原子半徑(分子半徑)大而在包含在氧化物半導體膜內部時成為打亂氧化物半導體膜的原子排列使得結晶性降低的主要因素。注意，包含在氧化物半導體膜中的雜質有時成為載子陷阱或載子發生源。
另外，CAAC-OS膜是缺陷態密度低的氧化物半導體膜。例如，氧化物半導體膜中的氧缺陷有時成為載子陷阱或者藉由俘獲氫而成為載子發生源。
將雜質濃度低且缺陷態密度低(氧缺陷的個數少)的狀態稱為“高純度本質”或“實質上高純度本質”。高純度本質或實質上高純度本質的氧化物半導體膜具有較少的載子發生源，因此可以具有較低的載子密度。因此，使用該氧化物半導體膜的電晶體很少具有負臨界電壓的電特性(也稱為常導通特性)。另外，高純度本質或實質上高純度本質的氧化物半導體膜具有較少的載子陷阱。因此，使用該氧化物半導體膜的電晶體的電特性變動小，而成為高可靠性電晶體。另外，被氧化物半導體膜的載子陷阱俘獲的電荷到被釋放需要長時間，有時像固定電荷那樣動作。因此，使用雜質濃度高且缺陷態密度高的氧化物半導體膜的電晶體的電特性有時不穩定。
另外，在使用CAAC-OS膜的電晶體中，起因於可見光或紫外光的照射的電特性的變動小。
因為OS電晶體的能帶間隙比在通道形成區中含有矽的電晶體(Si電晶體)大，所以不容易發生被施加高電壓時的絕緣擊穿。在串聯連接電池單元的情況下發生幾百V的電壓，由此在蓄電裝置中作為應用於這種電池單元的電池控制單元的電路較佳的是由上述OS電晶體構成。
圖19示出蓄電裝置的方塊圖的一個例子。圖19所示的蓄電裝置BT00包括：一對端子BT01；一對端子BT02；切換控制電路BT03；切換電路BT04；切換電路BT05；變壓控制電路BT06；變壓電路BT07；以及包括串聯連接的多個電池單元BT09的電池部BT08。
另外，在圖19所示的蓄電裝置BT00中，將由一對端子BT01、一對端子BT02、切換控制電路BT03、切換電路BT04、切換電路BT05、變壓控制電路BT06以及變壓電路BT07構成的部分可以稱為電池控制單元。
切換控制電路BT03控制切換電路BT04及切換電路BT05的工作。明確而言，切換控制電路BT03根據每個電池單元BT09的測定電壓決定要放電的電池單元(放電電池單元群)及要充電的電池單元(充電電池單元群)。
再者，切換控制電路BT03根據上述所決定的放電電池單元群及充電電池單元群輸出控制信號S1及控制信號S2。將控制信號S1輸出到切換電路BT04。控制信號S1是用來控制切換電路BT04以連接一對端子BT01和放電電池單元群的信號。將控制信號S2輸出到切換電路BT05。控制信號S2是用來控制切換電路BT05以連接一對端子BT02和充電電池單元群的信號。
另外，切換控制電路BT03根據切換電路BT04、切換電路BT05以及變壓電路BT07的結構產生控制信號S1及控制信號S2，以在一對端子BT01與放電電池單元群之間或者在一對端子BT02與充電電池單元群之間連接同一極性的端子。
以下詳細描述切換控制電路BT03的工作。
首先，切換控制電路BT03測定多個電池單元BT09的每一個的電壓。然後，切換控制電路BT03例如將電壓為規定臨界值以上的電池單元BT09判斷為高電壓的電池單元(高電壓單元)，並將電壓低於規定臨界值的電池單元BT09判斷為低電壓的電池單元(低電壓單元)。
另外，可以使用各種方法判斷高電壓單元及低電壓單元。例如，切換控制電路BT03也可以以多個電池單元BT09中的電壓最高的電池單元BT09或電壓最低的電池單元BT09為基準判斷各電池單元BT09是高電壓單元還是低電壓單元。在此情況下，切換控制電路BT03判定各電池單元BT09的電壓相對於基準電壓是否為規定比例以上等，由此可以判斷各電池單元 BT09是高電壓單元還是低電壓單元。然後，切換控制電路BT03根據上述判斷結果決定放電電池單元群和充電電池單元群。
在多個電池單元BT09中，高電壓單元和低電壓單元有可能在各種狀態下混合存在。例如，在高電壓單元和低電壓單元混合存在的狀態下，切換控制電路BT03進行如下工作：將最多的高電壓單元連續串聯連接的部分判斷為放電電池單元群；將最多的低電壓單元連續串聯連接的部分判斷為充電電池單元群。另外，切換控制電路BT03也可以將近於過充電或過放電的電池單元BT09優先地作為放電電池單元群或充電電池單元群選出。
這裡，參照圖20A至圖20C說明本實施方式中的切換控制電路BT03的工作例子。圖20A至圖20C是用來說明切換控制電路BT03的工作例子的圖。為了說明的方便起見，在圖20A至圖20C中，以四個電池單元BT09串聯連接的情況為例子進行說明。
首先，圖20A示出在以電壓Va至Vd表示電池單元a至d的電壓時處於Va=Vb=Vc>Vd的關係的情況。就是說，串聯連接有連續的三個高電壓單元a至c和一個低電壓單元d。在此情況下，切換控制電路BT03將三個高電壓單元a至c判定為放電電池單元群。另外，切換控制電路BT03將低電壓單元d判定為充電電池單元群。
其次，圖20B示出處於Vc>Va=Vb>>Vd的關係的情況。就是說，串聯連接有連續的兩個低電壓單元a和b、一個高電壓單元c以及一個即將成為過放電狀態的低電壓單元d。在此情況下，切換控制電路BT03將高電壓單元c判定為放電電池單元群。另外，因為低電壓單元d即將成為過放電狀態，所以切換控制電路BT03不是將連續的兩個低電壓單元a和b判定為充電電池單元群，而是將低電壓單元d優先地判定為充電電池單元群。
最後，圖20C示出處於Va>Vb=Vc=Vd的關係的情況。就是說，串聯連接有一個高電壓單元a和連續的三個低電壓單元b至d。在此情況下，切換控制電路BT03將高電壓單元a判定為放電電池單元群。另外，切換控制電路BT03將連續的三個低電壓單元b至d判定為充電電池單元群。
切換控制電路BT03根據上述如圖20A至圖20C所示的例子那樣決定的結果將設定了顯示切換電路BT04的連接目標，亦即，放電電池單元群的資訊的控制信號S1和設定了顯示切換電路BT05的連接目標，亦即，充電電池單元群的資訊的控制信號S2分別輸出到切換電路BT04和切換電路BT05。
對有關切換控制電路BT03的工作的詳細說明到此為止。
切換電路BT04根據從切換控制電路BT03輸出的控制信號S1將一對端子BT01的連接目標設定為由切換控制電路BT03決定的放電電池單元群。
一對端子BT01由一對端子A1及A2構成。切換電路BT04將該端子A1及A2中的任何一個連接於放電電池單元群中的位於上游端(高電位一側)的電池單元BT09的正極端子，並將該端子A1及A2中的另一個連接於放電電池單元群中的位於下游端(低電位一側)的電池單元BT09的負極端子，以設定一對端子BT01的連接目標。另外，切換電路BT04根據在控制信號S1中設定的資訊得知放電電池單元群的位置。
切換電路BT05根據從切換控制電路BT03輸出的控制信號S2將一對端子BT02的連接目標設定為由切換控制電路BT03決定的充電電池單元群。
一對端子BT02由一對端子B1及B2構成。切換電路BT05將該端子B1及B2中的任何一個連接於充電電池單元群中的位於上游端(高電位一側)的電池單元BT09的正極端子，並將該端子B1及B2中的另一個連接於充電電池單元群中的位於下游端(低電位一側)的電池單元BT09的負極端子，以設定一對端子BT02的連接目標。另外，切換電路BT05根據在控制信號S2中設定的資訊得知充電電池單元群的位置。
圖21和圖22是示出切換電路BT04及切換電路BT05的結構例子的電路圖。
在圖21中，切換電路BT04具有多個電晶體BT10、匯流排BT11及BT12。匯流排BT11與端子A1連接，而匯流排BT12與端子A2連接。多個電晶體BT10的源極和汲極中的一方的每一個交替連接於匯流排BT11及BT12。另外，多個電晶體BT10的源極和汲極中的另一方的每一個連接於相鄰的兩個電池單元BT09之間。
多個電晶體BT10中的位於上游端的電晶體BT10的源極和汲極中的另一方連接於位於電池BT08的上游端的電池單元BT09的正極端子。另外，多個電晶體BT10中的位於下游端的電晶體BT10的源極和汲極中的另一方連接於位於電池BT08的下游端的電池單元BT09的負極端子。
切換電路BT04根據被供應到多個電晶體BT10的閘極的控制信號S1使連接於匯流排BT11的多個電晶體BT10中的一個及連接於匯流排BT12的多個電晶體BT10中的一個分別成為導通狀態，以連接放電電池單元群和一對端子BT01。由此，放電電池單元群中的位於上游端的電池單元BT09的正極端子連接於一對端子A1及A2中的任何一個。另外，放電電池單元群中的位於下游端的電池單元BT09的負極端子連接於一對端子A1及A2中的另一個(亦即，不与正极端子连接的端子)。
電晶體BT10較佳的是使用OS電晶體。因為OS電晶體的關態電流小，所以可以減少從不屬於放電電池單元群的電池單元洩漏的電荷量，以抑制隨時間經過的容量下降。另外，OS電晶體不容易發生被施加高電壓時的絕緣擊穿。由此，即使放電電池單元群的輸出電壓大，也可以使連接於處於非導通狀態的電晶體BT10的電池單元BT09和一對端子BT01成為絕緣狀態。
另外，在圖21中，切換電路BT05具有多個電晶體BT13、電流控制開關BT14、匯流排BT15及BT16。匯流排BT15及BT16被配置在多個電晶體BT13與電流控制開關BT14之間。多個電晶體BT13的源極和汲極中的一方的每一個交替連接於匯流排BT15及BT16。另外，多個電晶體BT13的源極和汲極中的另一方的每一個連接於相鄰的兩個電池單元BT09之間。
多個電晶體BT13中的位於上游端的電晶體BT13的源極和汲極中的另一方連接於位於電池BT08的上游端的電池單元BT09的正極端子。另外，多個電晶體BT13中的位於下游端的電晶體BT13的源極和汲極中的另一方連接於位於電池BT08的下游端的電池單元BT09的負極端子。
與電晶體BT10同樣，電晶體BT13較佳的是使用OS電晶體。因為OS電晶體的關態電流小，所以可以減少從不屬於充電電池單元群的電池單元洩漏的電荷量，以抑制隨時間經過的容量下降。另外，OS電晶體不容易發生被施加高電壓時的絕緣擊穿。由此，即使用來對充電電池單元群充電的電壓大，也可以使連接於處於非導通狀態的電晶體BT13的電池單元BT09和一對端子BT02成為絕緣狀態。
電流控制開關BT14具有一對開關BT17和一對開關BT18。一對開關BT17的一端連接於端子B1。一對開關BT17的另一端分歧為兩個開關，其中一個開關連接於匯流排BT15，而另一個開關連接於匯流排BT16。一對開關BT18的一端連接於端子B2。一對開關BT18的另一端分歧為兩個開關，其中一個開關連接於匯流排BT15，而另一個開關連接於匯流排BT16。
與電晶體BT10及BT13同樣，一對開關BT17及一對開關BT18所具有的開關較佳的是使用OS電晶體。
切換電路BT05根據控制信號S2控制電晶體BT13及電流控制開關BT14的導通/截止狀態的組合，以連接充電電池單元群和一對端子BT02。
作為一個例子，切換電路BT05使用如下方法連接充電電池單元群和一對端子BT02。
切換電路BT05根據被供應到多個電晶體BT13的閘極的控制信號S2使連接於位於充電電池單元群中的上游端的電池單元BT09的正極端子的電晶體BT13成為導通狀態。另外，切換電路BT05根據被供應到多個電晶體BT13的閘極的控制信號S2使連接於位於充電電池單元群中的下游端的電池單元BT09的負極端子的電晶體BT13成為導通狀態。
被施加到一對端子BT02的電壓的極性根據連接於一對端子BT01的放電電池單元群及變壓電路BT07的結構而改變。另外，為了使電流向對充電電池單元群充電的方向流動，需要在一對端子BT02與充電電池單元群之間連接同一極性的端子。由此，電流控制開關BT14被控制信號S2控制，以使其相應於被施加到一對端子BT02的電壓的極性分別切換一對開關BT17及一對開關BT18的連接目標。
作為一個例子，舉出將電壓施加到一對端子BT02以使端子B1和B2分別成為正極和負極的狀態來進行說明。此時，在電池部BT08的下游端的電池單元BT09為充電電池單元群的情況下，一對開關BT17受到控制信號S2的控制，以使其與該電池單元BT09的正極端子連接。就是說，一對開關BT17中的連接於匯流排BT16的開關成為導通狀態，而一對開關BT17中的連接於匯流排BT15的開關成為截止狀態。另一方面，一對開關BT18受到控制信號S2的控制，以使其與該電池單元BT09的負極端子連接。就是說，一對開關BT18中的連接於匯流排BT15的開關成為導通狀態，而一對開關BT18中的連接於匯流排BT16的開關成為截止狀態。如此，在一對端子BT02與充電電池單元群之間連接同一極性的端子。由此，來自一對端子BT02的電流的方向被控制為對充電電池單元群充電的方向。
另外，電流控制開關BT14也可以不包括在切換電路BT05內而包括在切換電路BT04內。在此情況下，根據電流控制開關BT14及控制信號S1控制被施加到一對端子BT01的電壓的極性，以控制被施加到一對端子BT02的電壓的極性。由此，電流控制開關BT14控制從一對端子BT02流過充電電池單元群的電流的方向。
圖22是示出與圖21不同的切換電路BT04及BT05的結構例子的電路圖。
在圖22中，切換電路BT04具有多對電晶體BT21、匯流排BT24及BT25。匯流排BT24與端子A1連接，而匯流排BT25與端子A2連接。多對電晶體BT21的每一個端子被電晶體BT22及BT23分歧。電晶體BT22的源極和汲極 中的一方連接於匯流排BT24。電晶體BT23的源極和汲極中的一方連接於匯流排BT25。另外，多對電晶體BT21的每另一個端子連接於相鄰的兩個電池單元BT09之間。多對電晶體BT21中的位於上游端的一對電晶體BT21的另一個端子連接於位於電池BT08的上游端的電池單元BT09的正極端子。另外，多對電晶體BT21中的位於下游端的一對電晶體BT21的另一個端子連接於位於電池BT08的下游端的電池單元BT09的負極端子。
切換電路BT04根據控制信號S1切換電晶體BT22及BT23的導通/非導通狀態，以將該一對電晶體BT21的連接目標切換為端子A1和A2中的任何一個。明確而言，當電晶體BT22成為導通狀態時，電晶體BT23成為非導通狀態，該連接目標成為端子A1。另一方面，當電晶體BT23成為導通狀態時，電晶體BT22成為非導通狀態，該連接目標成為端子A2。成為導通狀態的是電晶體BT22還是BT23取決於控制信號S1。
為了連接一對端子BT01和放電電池單元群，使用兩對電晶體BT21。明確而言，藉由根據控制信號S1分別決定兩對電晶體BT21的連接目標，連接放電電池單元群和一對端子BT01。由控制信號S1控制，以使兩對電晶體BT21的連接目標中的一個和另一個分別成為端子A1和端子A2。
切換電路BT05具有多對電晶體BT31、匯流排BT34及BT35。匯流排BT34與端子B1連接，而匯流排BT35與端子B2連接。多對電晶體BT31的每一個端子被電晶體BT32及BT33分歧。被電晶體BT32分歧的一個端子連接於匯流排BT34。被電晶體BT33分歧的一個端子連接於匯流排BT35。另外，多對電晶體BT31的每另一個端子連接於相鄰的兩個電池單元BT09之間。多對電晶體BT31中的位於上游端的一對電晶體BT31的另一個端子連接於位於電池BT08的上游端的電池單元BT09的正極端子。另外，多對電晶體BT31中的位於下游端的一對電晶體BT31的另一個端子連接於位於電池BT08的下游端的電池單元BT09的負極端子。
切換電路BT05根據控制信號S2切換電晶體BT32及BT33的導通/非導通狀態，以將該一對電晶體BT31的連接目標切換為端子B1和B2中的任何一個。明確而言，當電晶體BT32成為導通狀態時，電晶體BT33成為非導 通狀態，該連接目標成為端子B1。另一方面，當電晶體BT33成為導通狀態時，電晶體BT32成為非導通狀態，該連接目標成為端子B2。成為導通狀態的是電晶體BT32還是BT33取決於控制信號S2。
為了連接一對端子BT02和充電電池單元群，使用兩對電晶體BT31。明確而言，藉由根據控制信號S2分別決定兩對電晶體BT31的連接目標，連接充電電池單元群和一對端子BT02。由控制信號S2控制，以使兩對電晶體BT31的連接目標中的一個和另一個分別成為端子B1和端子B2。
兩對電晶體BT31的每個連接目標取決於被施加到一對端子BT02的電壓的極性。明確而言，在對一對端子BT02施加電壓以使端子B1和端子B2分別成為正極和負極的情況下，上游側的一對電晶體BT31受到控制信號S2的控制，以使電晶體BT32成為導通狀態並使電晶體BT33成為非導通狀態。另一方面，下游側的一對電晶體BT31受到控制信號S2的控制，以使電晶體BT33成為導通狀態並使電晶體BT32成為非導通狀態。在對一對端子BT02施加電壓以使端子B1和端子B2分別成為負極和正極的情況下，上游側的一對電晶體BT31受到控制信號S2的控制，以使電晶體BT33成為導通狀態並使電晶體BT32成為非導通狀態。另一方面，下游側的一對電晶體BT31受到控制信號S2的控制，以使電晶體BT32成為導通狀態並使電晶體BT33成為非導通狀態。如此，在一對端子BT02與充電電池單元群之間連接同一極性的端子。由此，來自一對端子BT02的電流的方向被控制為對充電電池單元群充電的方向。
變壓控制電路BT06控制變壓電路BT07的工作。變壓控制電路BT06根據包括在放電電池單元群中的電池單元BT09的個數及包括在充電電池單元群中的電池單元BT09的個數產生控制變壓電路BT07的工作的變壓信號S3，並將其輸出到變壓電路BT07。
當包括在放電電池單元群中的電池單元BT09的個數多於包括在充電電池單元群中的電池單元BT09的個數時，需要防止對充電電池單元群施加過大的充電電壓。為此，變壓控制電路BT06輸出用來控制變壓電路BT07的變壓信號S3，以在能夠對充電電池單元群充電的範圍內降低放電電壓 (Vdis)。
另外，當包括在放電電池單元群中的電池單元BT09的個數為包括在充電電池單元群中的電池單元BT09的個數以下時，需要確保足以對充電電池單元充電的充電電壓。為此，變壓控制電路BT06輸出用來控制變壓電路BT07的變壓信號S3，以在不對充電電池單元群施加過大的充電電壓的範圍內提高放電電壓(Vdis)。
被當作過大充電電壓的電壓值可以鑒於用於電池部BT08的電池單元BT09的產品規格等而決定。另外，將被變壓電路BT07進行了升壓及降壓的電壓作為充電電壓(Vcha)施加到一對端子BT02。
這裡，參照圖23A至圖23C說明本實施方式中的變壓控制電路BT06的工作例子。圖23A至圖23C是用來說明對應於圖20A至圖20C所示的放電電池單元群及充電電池單元群的變壓控制控制電路BT06的工作例子的概念圖。圖23A至圖23C示出電池控制單元BT41。如上所述，電池控制單元BT41由一對端子BT01、一對端子BT02、切換控制電路BT03、切換電路BT04、切換電路BT05、變壓控制電路BT06以及變壓電路BT07構成。
在圖23A所示的例子中，如圖20A所示，串聯連接有連續的三個高電壓單元a至c和一個低電壓單元d。在此情況下，如參照圖20A所說明，切換控制電路BT03將高電壓單元a至c判定為放電電池單元群，並將低電壓單元d判定為充電電池單元群。然後，變壓控制電路BT06基於以包括在放電電池單元群中的電池單元BT09的個數為基準時的其與包括在充電電池單元群中的電池單元BT09的個數比計算出從放電電壓(Vdis)至充電電壓(Vcha)的轉換比例N。
當包括在放電電池單元群中的電池單元BT09個數多於包括在充電電池單元群中的電池單元BT09時，若將放電電壓不改變地直接施加到一對端子BT02，則過大的電壓可能會藉由一對端子BT02被施加到包括在充電電池單元群中的電池單元BT09。由此，在圖23A所示的情況下，被施加到一對端子BT02的充電電壓(Vcha)需要低於放電電壓。再者，為了對充電電池單 元群充電，充電電壓需要大於包括在充電電池單元群中的電池單元BT09的總和電壓。由此，變壓控制電路BT06將轉換比例N設定為大於以包括在放電電池單元群中的電池單元BT09的個數為基準時的其與包括在充電電池單元群中的電池單元BT09的個數比。
變壓控制電路BT06較佳的是將轉換比例N設定為比以包括在放電電池單元群中的電池單元BT09的個數為基準時的其與包括在充電電池單元群中的電池單元BT09的個數比大1至10%左右。此時，充電電壓雖然大於充電電池單元群的電壓，但實際上與充電電池單元群的電壓相等。但是，變壓控制電路BT06根據轉換比例N將充電電池單元群的電壓設定為與充電電壓相等，由此使對充電電池單元群充電的電流流動。該電流為由變壓控制電路BT06設定的值。
在圖23A所示的例子中，因為包括在放電電池單元群中的電池單元BT09的個數為三個且包括在充電電池單元群中的電池單元BT09的個數為一個，所以變壓控制電路BT06將稍微大於1/3的值作為轉換比例N算出。然後，變壓控制電路BT06輸出用來將放電電壓根據該轉換比例N降低並轉換成充電電壓的變壓信號S3輸出到變壓電路BT07。變壓電路BT07將根據變壓信號S3改變的充電電壓施加到一對端子BT02。然後，利用被施加到一對端子BT02的充電電壓給包括在充電電池單元群中的電池單元BT09充電。
另外，在圖23B和圖23C所示的例子中，與圖23A同樣，也算出轉換比例N。在圖23B和圖23C所示的例子中，包括在放電電池單元群中的電池單元BT09的個數為包括在充電電池單元群中的電池單元BT09的個數以下，由此轉換比例N成為1以上。因此，在此情況下，變壓控制電路BT06輸出用來將放電電壓升高並轉換成充電電壓的變壓信號S3。
變壓電路BT07根據變壓信號S3將被施加到一對端子BT01的放電電壓改變成充電電壓。然後，變壓電路BT07將改變了的充電電壓施加到一對端子BT02。這裡，變壓電路BT07對一對端子BT01與一對端子BT02之間進行電絕緣。由此，變壓電路BT07防止由在放電電池單元群中位於下游端的電池單元BT09的負極端子的絕對電壓與在充電電池單元群中位於下游端的電 池單元BT09的負極端子的絕對電壓的差異導致的短路。再者，如上所述，變壓電路BT07根據變壓信號S3將作為放電電池單元群的總和電壓的放電電壓轉換成充電電壓。
另外，變壓電路BT07可以使用例如絕緣型DC(Direct Current：直流)-DC轉換器。在此情況下，變壓控制電路BT06將控制絕緣型DC-DC轉換器的導通/截止比(工作比)的信號作為變壓信號S3輸出，以控制被變壓電路BT07轉換的充電電壓。
作為絕緣型DC-DC轉換器，有返馳式(Flyback)方式、順向式(Forward)方式、RCC(Ringing Choke Converter：振盪阻塞轉換器)方式、推挽(Push-Pull)方式、半橋(Half-Bridge)方式、全橋(Full-Bridge)方式等，但是根據目標輸出電壓的大小選擇適當的方式。
圖24示出使用絕緣型DC-DC轉換器的變壓電路BT07的結構。絕緣型DC-DC轉換器BT51具有開關部BT52和變壓部BT53。開關部BT52是切換絕緣型DC-DC轉換器的工作的導通/截止的開關，例如，使用MOSFET((Metal-Oxide-Semiconductor Field-Effect Transistor：金屬氧化物半導體場效應電晶體))或雙極型電晶體等。另外，開關部BT52基於從變壓控制電路BT06輸出的控制導通/截止比的變壓信號S3週期性地切換絕緣型DC-DC轉換器BT51的導通狀態和截止狀態。開關部BT52的結構根據所採用的絕緣型DC-DC轉換器的方式而不同。變壓部BT53將來自一對端子BT01的放電電壓轉換成充電電壓。明確而言，變壓部BT53與開關部BT52的導通/截止狀態聯動而工作，並根據該導通/截止比將放電電壓轉換成充電電壓。在開關部BT52的開關週期中成為導通狀態的時間越長，上述充電電壓越大。另一方面，在開關部BT52的開關週期中成為導通狀態的時間越短，上述充電電壓越小。在使用絕緣型DC-DC轉換器的情況下，可以在變壓部BT53的內部使一對端子BT01與一對端子BT02彼此絕緣。
以下參照圖25說明本實施方式中的蓄電裝置BT00的處理流程。圖25是示出蓄電裝置BT00的處理流程的流程圖。
首先，蓄電裝置BT00獲取多個電池單元BT09的每一個的測定電壓(步驟S001)。然後，蓄電裝置BT00判定是否滿足將多個電池單元BT09之間的電壓差值抑制為小於規定臨界值的工作的開始條件(步驟S002)。例如，該開始條件可以為如下：多個電池單元BT09的每一個的測定電壓的最大值與最小值的差值是否為規定臨界值以上。當不滿足該開始條件時(步驟S002：否)，各電池單元BT09之間得到平衡，由此，蓄電裝置BT00不執行以後的處理。另一方面，當滿足該開始條件時(步驟S002：是)，蓄電裝置BT00執行將各電池單元BT09之間的電壓差值抑制為小於規定臨界值的處理。在該處理中，蓄電裝置BT00基於每個單元的測定電壓判定各電池單元BT09是高電壓單元還是低電壓單元(步驟S003)。然後，蓄電裝置BT00基於判定結果決定放電電池單元群及充電電池單元群(步驟S004)。再者，蓄電裝置BT00生成用來將所決定的放電電池單元群設定為一對端子BT01的連接目標的控制信號S1及用來將所決定的充電電池單元群設定為一對端子BT02的連接目標的控制信號S2(步驟S005)。蓄電裝置BT00將所生成的控制信號S1和S2分別輸出到切換電路BT04和BT05。由此，切換電路BT04連接一對端子BT01和放電電池單元群，而切換電路BT05連接一對端子BT02和充電電池單元群(步驟S006)。另外，蓄電裝置BT00基於包括在放電電池單元群中的電池單元BT09的個數及包括在充電電池單元群中的電池單元BT09的個數生成變壓信號S3(步驟S007)。然後，蓄電裝置BT00基於變壓信號S3將被施加到一對端子BT01的放電電壓轉換成充電電壓，並將其施加到一對端子BT02(步驟S008)。由此，放電電池單元群的電荷遷移到充電電池單元群。
雖然在圖25所示的流程圖中依次記載有多個步驟，但是各步驟的執行順序不侷限於該記載的順序。
總之，根據本實施方式，當使電荷從放電電池單元群遷移到充電電池單元群時，不需要像電容器方式那樣先儲存來自放電電池單元群的電荷再將其釋放到充電電池單元群的結構。由此，可以提高每單位時間的電荷移動率。另外，可以利用切換電路BT04和BT05分別切換放電電池單元群和充電電池單元群中的連接於變壓電路的電池單元。
再者，變壓電路BT07基於包括在放電電池單元群中的電池單元BT09的個數和包括在充電電池單元群中的電池單元BT09的個數將被施加到一對端子BT01的放電電壓轉換成充電電壓，並將其施加到一對端子BT02。由此，無論怎樣選擇放電一側及充電一側的電池單元BT09，都可以實現電荷的遷移而不發生問題。
再者，藉由使用OS電晶體作為電晶體BT10及電晶體BT13，可以減少從不屬於充電電池單元群及放電電池單元群的電池單元BT09洩漏的電荷量。由此，可以抑制不對充電及放電做貢獻的電池單元BT09的容量的下降，另外，與Si電晶體相比，OS電晶體的特性變動的熱依賴性低。由此，即使電池單元BT09的溫度上升，也可以進行如根據控制信號S1及S2切換導通狀態和非導通狀態等正常工作。
實施例1
在本實施例中，參照實施方式1製造了根據本發明的一個實施方式的蓄電池，並與比較用蓄電池一起進行了循環特性試驗。
〈蓄電池1的結構〉
對製造的蓄電池1的結構進行說明。
[正極的製造]
首先，製造了作為導電添加劑含有石墨烯的正極漿料。作為正極活性物質使用磷酸鐵鋰(LiFePO4)，作為黏合劑使用聚偏氟乙烯(PVdF)。將磷酸鐵鋰、氧化石墨烯與聚偏氟乙烯以重量比為94.2：0.8：5.0的比率混合，為了調整黏度，作為分散介質添加N-甲基-吡咯烷酮(NMP)並進行混合，由此製造出正極漿料。
使用微型線棒塗布機(micro bar coater)將藉由上述方法製造的正極漿料塗佈於正極集電器(膜厚度為20μm的鋁)上。
接著，在上述塗布機的乾燥室中對集電器上的漿料進行乾燥。首先， 在大氣氛圍下以65℃進行了15分鐘的乾燥，然後在大氣氛圍下以75℃進行了15分鐘的乾燥。
接著，在包含還原劑的溶劑中進行反應，來使氧化石墨烯還原。以60℃進行了1小時的還原處理。作為還原劑使用抗壞血酸。另外，作為溶劑使用NMP。還原劑的濃度為13.5g/L。
然後，使用乙醇進行洗滌，並以170℃進行了10小時的乾燥。在真空氛圍下進行該乾燥。另外，該製程還用作氧化石墨烯的熱還原。
接著，利用輥壓法對正極活性物質層進行按壓而使其密壓化。
藉由上述方法製造出正極。另外，對正極中的磷酸鐵鋰的擔持量進行了測定，其結果為：蓄電池1中為7.9mg/cm2；後文中的比較蓄電池1中為7.8mg/cm2；比較蓄電池2中為7.9mg/cm2。
[負極的製造]
本實施例中製造的電極是使用具有覆膜的活性物質製造的電極。首先，使用人造石墨MCMB、有機矽塗劑(silicone coating material)和97%乙醇水溶液形成混合液。在準備混合液時，以有機矽相對於石墨的比率為1wt%的方式決定有機矽的量。將該混合液灌入噴霧乾燥器中，將噴霧缸內的溫度設定為100℃，在氮氛圍下使噴射出的混合液瞬間乾燥，由此得到具有覆膜的石墨粉末。該覆膜用來防止石墨表面的電解液發生分解反應，能夠防止電解液在石墨表面發生分解而導致的頓態膜化，由此可以有效地抑制蓄電池的劣化。
接著，作為活性物質使用具有覆膜的石墨，作為導電添加劑使用氣相生長碳纖維(VGCF(註冊商標))，作為黏合劑使用羧甲基纖維素鈉(CMC-Na)及苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)，並以具有覆膜的石墨、VGCF(註冊商標)、CMC-Na及SBR的重量比為96：1：1：2的方式形成漿料。作為漿料的溶劑使用純水。
接著，使用刮刀對集電器塗佈漿料，然後進行乾燥。首先，在大氣氛圍下以30℃使漿料的表面乾燥，然後使溫度上升至50℃，再在減壓氛圍下以100℃進行10小時的乾燥。作為集電器使用了膜厚度為18μm的壓延銅箔。
藉由上述製程製造出負極。
[電解液]
作為電解液使用藉由如下方法形成的液體：將EC與DEC以1：1的比率混合作為溶劑，並將LiTFSA以濃度成為0.65mol/kg的方式進行溶解，作為添加劑添加2wt%濃度的LiPF6及1wt%的碳酸伸乙烯酯(VC)。作為添加劑添加的LiPF6用來防止正極集電器中的A1被腐蝕。
[蓄電池1的製造]
接著，使用製造的正極、負極及電解液製造壓型蓄電池。作為外包裝體使用了覆蓋有熱熔接樹脂的鋁薄膜。另外，隔離體使用25μm厚的聚丙烯(PP)。
接著，進行製造的蓄電池的老化。首先，在25℃的環境下，以0.01C的速率進行充電直到蓄電池變為3.2V為止，然後在手套箱內將蓄電池內部產生的氣體排到外包裝體外。然後，對蓄電池進行再次密封，並以25℃繼續充電。利用CCCV進行了充電，亦即：以恆流0.1C進行充電直到蓄電池變為4.0V為止，然後直到電流值變為0.01C為止以恆壓4.0V進行保持。然後，在以40℃保存24小時之後，再以70℃保存48小時。然後，再次進行脫氣，在25℃且下限為2V的條件下進行放電。然後，在電壓範圍為2.0V至4.0V的條件下以0.2C的速率進行兩次充放電。
藉由上述製程製造出蓄電池1。
[比較蓄電池1及比較蓄電池2的結構]
為了與蓄電池1進行比較，製造了比較蓄電池1及比較蓄電池2。比較蓄電池1除了在老化製程中沒有進行以70℃保存48小時的製程之外，構成 材料及其組裝方法都與蓄電池1相同。比較蓄電池2在老化製程中沒有進行以70℃保存48小時的製程而是進行了以60℃保存48小時的製程，除了這點以外，比較蓄電池2的構成材料及組裝方法都與蓄電池1相同。
[蓄電池1、比較蓄電池1及比較蓄電池2的循環特性]
接著，對循環特性試驗進行說明。試驗在60℃的環境下進行。另外，充電及放電都以0.5C的速率進行。圖17示出製造出的蓄電池1、比較蓄電池1及比較蓄電池2在反復進行充放電時容量保持率的變化。如圖17所示，比較蓄電池1及比較蓄電池2在反復進行循環後容量保持率下降較大，而蓄電池1容量保持率下降較小。與比較蓄電池1及比較蓄電池2相比，蓄電池1具有較好的循環特性。
(XPS分析〉
在進行了上述60℃環境下的循環特性試驗之後，拆開各蓄電池取出負極並利用X射線光電子能譜(XPS)進行表面分析。將從蓄電池取出的負極利用DMC進行洗滌之後進行乾燥，然後進行了分析。另外，在分析樣本不暴露於大氣的情況下進行了分析。
下面示出進行XPS分析的各種條件。XPS分析所使用的裝置為PHYSICAL ELECTRONICS公司製造的Quantera SXM。X射線源使用單色的A1 Kα線(1486.6eV)。檢測區域為100μmΦ，檢測深度大約為4nm以上且5nm以下(取出角45°)。
圖18示出XPS分析的525eV至540eV的譜圖。在該區域中觀察到來源於0的1s軌域的峰值。由圖18所示的譜圖可以確認到來源於與金屬結合的氧的峰值(529eV附近)。可以認為該峰值來源於負極表面的覆膜中含有的氧化鋰，該峰值的強度在蓄電池1中尤其大。由該分析的結果可知，蓄電池1中尤其是負極表面的覆膜中包含大量的氧化鋰。
實施例2
在本實施例中，製造了根據本發明的一個實施方式的蓄電池，並利用 透射型電子顯微鏡對進行高溫老化製程形成的膜進行了觀察。
〈蓄電池2的結構〉
對製造的蓄電池2的結構進行說明。
[正極的製造]
首先，製造了作為導電添加劑含有石墨烯的正極漿料。作為正極活性物質使用磷酸鐵鋰(LiFePO4)，作為黏合劑使用聚偏氟乙烯(PVdF)。將磷酸鐵鋰、氧化石墨烯與聚偏氟乙烯以重量比為94.2：0.8：5.0的比率混合，為了調整黏度，作為分散介質添加N-甲基-吡咯烷酮(NMP)並進行混合，由此製造出正極漿料。
使用微型線棒塗布機(micro bar coater)將藉由上述方法製造的正極漿料塗佈於正極集電器(覆蓋有大約1μm厚的碳黑的膜厚度為20μm的鋁)上。
接著，在上述塗布機的乾燥室中對集電器上的漿料進行乾燥。首先，在大氣氛圍下以65℃進行了15分鐘的乾燥，然後在大氣氛圍下以75℃進行了15分鐘的乾燥。
接著，在包含還原劑的溶劑中進行反應，來使氧化石墨烯還原。以60℃進行了1小時的還原處理。在含有還原劑的溶液中，作為還原劑使用抗壞血酸，作為pH調節劑使用氫氧化鋰。首先，將抗壞血酸及氫氧化鋰分別以濃度成為77mM及73mM的方式溶解於水-NMP混合液(水：NMP=1：9(體積比))中，由此製造出溶液。
然後，使用乙醇進行洗滌，以170℃進行了10小時的乾燥。在真空氛圍下進行該乾燥。另外，該製程還進行氧化石墨烯的熱還原。
接著，利用輥壓法對正極活性物質層進行按壓而使其密壓化。
[負極的製造]
本實施例中製造的電極是使用不具有覆膜的活性物質製造的電極。作為活性物質使用中間相炭微球(MCMB)，作為導電添加劑使用VGCF(註冊商標)-H(昭和電工株式會社製造的，纖維直徑為150nm，比表面積為13m2/g)。另外，作為黏合劑使用羧甲基纖維素鈉(CMC-Na)及苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)，並以粉末狀的石墨、VGCF(註冊商標)、CMC-Na及SBR的重量比為96：1：1：2的方式形成漿料。作為漿料的溶劑使用純水。
藉由在漿料的製程中調節水的量等，製造出固含量比為65.8%的漿料。這裡，固含量比是指漿料的總重量中溶劑以外的材料所占的比重。
接著，使用刮刀對集電器塗佈漿料，然後進行乾燥。以0.75m/分的塗佈速度進行漿料的塗佈。首先，在大氣氛圍下以50℃的熱風吹2分鐘，然後利用溫度上升至70℃的熱風吹2分鐘。作為集電器使用了膜厚度為18μm的壓延銅箔。
藉由上述製程製造出負極。
[電解液]
作為電解液使用藉由如下方法形成的液體：將EC與DEC以1：1的比率混合作為溶劑，並將LiTFSA以濃度成為1mol/kg的方式進行溶解，作為添加劑添加1wt%的VC。
[蓄電池2的製造]
接著，使用製造的正極、負極及電解液製造層壓型蓄電池。作為外包裝體使用了覆蓋有熱熔接樹脂的鋁薄膜。另外，隔離體使用25μm厚的聚丙烯(PP)。
接著，進行製造的蓄電池的老化。首先，在25℃的環境下，以0.01C的速率進行充電直到蓄電池的電量變為3.2V為止，然後在手套箱內將蓄電池內部產生的氣體排到外包裝體外。然後，對蓄電池進行再次密封，並以25℃繼續充電。利用CCCV進行了充電，亦即：以恆流0.1C進行充電直到蓄電池的電量變為4.0V為止，然後直到電流值變為0.01C為止以恆壓4.0V 進行保持。然後，在以40℃保存24小時之後，再以70℃保存48小時。然後，再次進行脫氣，在25℃且下限為2V的條件下以0.2C的速率進行放電。然後，在電壓範圍為2.0V至4.0V的條件下以0.2C的速率進行三次充放電。
藉由上述製程製造出蓄電池2。
[剖面TEM觀察]
接著，拆開蓄電池2取出負極，利用聚焦離子束(FIB：focused ion beam)法使負極的表面附近變薄並將其取出作為樣本，對該樣本進行了剖面TEM(透射型電子顯微鏡)觀察。剖面TEM觀察所使用的裝置為由株式會社日立高新技術製造的H-9000NAR，並在加速電壓為200kV的條件下進行了觀察。圖26示出得到的觀察影像。由圖26可知，使用石墨粒子形成的負極活性物質202上形成有負極表面的覆膜201。注意，雖然確認到負極表面的覆膜201上的剖面TEM觀察時形成的膜203，但是其不構成蓄電池2。另外，在蓄電池2中，用於負極活性物質202的石墨粒子不具有利用噴霧乾燥器形成的覆膜，因此在圖26中觀察不到。
圖27A及圖27B示出負極活性物質的表面形成有利用噴霧乾燥器形成的覆膜時的剖面圖。圖27A示出負極集電器210的表面形成有負極活性物質層212的情況。另外，圖27B示出利用噴霧乾燥器形成的覆膜213b覆蓋粒子213a表面的負極活性物質213。經過高溫老化製程負極表面上形成有覆膜211。另外，負極表面的覆膜211含有氧化鋰。亦即，圖27B相當於圖27A的負極表面附近的放大圖。
藉由上述觀察確認了負極表面的覆膜的形成。
106‧‧‧外包裝體
107‧‧‧引線電極
110‧‧‧鋰離子蓄電池

Claims (13)

  1. 一種鋰離子蓄電池，包括：正極；負極；隔離體；電解液；以及該負極的表面上的覆膜，其中，該覆膜含有氧化鋰。
  2. 根據申請專利範圍第1項之鋰離子蓄電池，其中該電解液含有雙(三氟甲基磺醯)醯胺鋰(LiTFSA)或雙(氟磺醯基)醯胺鋰(LiFSA)。
  3. 根據申請專利範圍第1項之鋰離子蓄電池，其中該負極包括集電器和活性物質層，並且該活性物質層包含石墨。
  4. 根據申請專利範圍第1項之鋰離子蓄電池，其中該電解液含有六氟磷酸鋰(LiPF6)。
  5. 一種包括蓄電裝置的電子裝置，包括：鋰離子蓄電池；以及與該鋰離子蓄電池電連接的控制電路，其中，該鋰離子蓄電池包括：正極；負極；隔離體；電解液；以及該負極表面上的覆膜，其中，該覆膜含有氧化鋰。
  6. 根據申請專利範圍第5項之鋰離子蓄電池，其中該電解液含有雙(三氟甲基磺醯)醯胺鋰(LiTFSA)或雙(氟磺醯基)醯胺鋰(LiFSA)。
  7. 根據申請專利範圍第5項之鋰離子蓄電池，其中該負極包括集電器和活性物質層，並且該活性物質層包含石墨。
  8. 根據申請專利範圍第5項之鋰離子蓄電池，其中該電解液含有六氟磷酸鋰(LiPF6)。
  9. 一種鋰離子蓄電池的製造方法，包括如下步驟：將正極、負極、隔離體及電解液封入外包裝體內的第一製程；以及在該第一製程後，將封入有該正極、該負極、該隔離體及該電解液的該外包裝體以70℃以上的溫度保持24小時以上的第二製程。
  10. 根據申請專利範圍第9項之鋰離子蓄電池的製造方法，其中該電解液含有雙(三氟甲基磺醯)醯胺鋰(LiTFSA)或雙(氟磺醯基)醯胺鋰(LiFSA)。
  11. 根據申請專利範圍第9項之鋰離子蓄電池的製造方法，其中該負極包括集電器和活性物質層，並且該活性物質層包含石墨。
  12. 根據申請專利範圍第9項之鋰離子蓄電池的製造方法，其中該電解液含有六氟磷酸鋰(LiPF6)。
  13. 根據申請專利範圍第9項之鋰離子蓄電池的製造方法，其中利用該第二步驟在該負極表面上形成覆膜，並且該覆膜含有氧化鋰。
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