JP2006324020A - 非水電解液二次電池の製造方法 - Google Patents
非水電解液二次電池の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2006324020A JP2006324020A JP2005143622A JP2005143622A JP2006324020A JP 2006324020 A JP2006324020 A JP 2006324020A JP 2005143622 A JP2005143622 A JP 2005143622A JP 2005143622 A JP2005143622 A JP 2005143622A JP 2006324020 A JP2006324020 A JP 2006324020A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- lithium
- silicon
- particles
- negative electrode
- active material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/058—Construction or manufacture
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/139—Processes of manufacture
- H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/366—Composites as layered products
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
- H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
- H01M4/382—Lithium
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/624—Electric conductive fillers
- H01M4/626—Metals
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
- H01M4/40—Alloys based on alkali metals
- H01M4/405—Alloys based on lithium
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T29/00—Metal working
- Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
- Y10T29/49002—Electrical device making
- Y10T29/49108—Electric battery cell making
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
【課題】 シリコン系材料にリチウムを容易に吸蔵させて、電池の容量を向上させ得る非水電解液二次電池の製造方法を提供すること。
【解決手段】 本発明の非水電解液二次電池の製造方法においては、シリコン系材料を含む部材と正極との間にセパレータを介在させると共に、セパレータと前記部材との間に金属リチウム層を介在させ、この状態下に所定時間エージングを行い、シリコン系材料にリチウムを吸蔵させる。シリコン系材料におけるリチウムの量が、シリコンの初期充電理論容量に対して5〜50%となるように吸蔵を行うことが好ましい。
【選択図】 図2
【解決手段】 本発明の非水電解液二次電池の製造方法においては、シリコン系材料を含む部材と正極との間にセパレータを介在させると共に、セパレータと前記部材との間に金属リチウム層を介在させ、この状態下に所定時間エージングを行い、シリコン系材料にリチウムを吸蔵させる。シリコン系材料におけるリチウムの量が、シリコンの初期充電理論容量に対して5〜50%となるように吸蔵を行うことが好ましい。
【選択図】 図2
Description
本発明は、リチウム二次電池等の非水電解液二次電池の製造方法に関する。
リチウム二次電池の負極としては、黒鉛等のカーボン系材料を含む合剤を、銅箔等の集電体に塗工したものが広く用いられている。近年、カーボン系材料のリチウム吸蔵性能は理論値に近いレベルまで達しており、リチウム二次電池の大幅な容量向上のために、新たな負極活物質の開発が要請されている。そのような負極活物質として、シリコン系材料やスズ系材料が提案されている。
例えば、高電圧・高エネルギー密度で且つ大電流での充放電特性に優れたリチウム二次電池を得る目的で、電気化学的反応によってリチウムを吸蔵させたシリコン粒子を、負極活物質として用いることが提案されている(特許文献1参照)。シリコン粒子は加圧成形されてペレットの形態になり、その上にリチウム箔が圧着されて負極が得られる。該負極を電池に組み込み、非水電解液の存在下、リチウムとシリコン粒子との間で形成される局部電池反応を利用して、シリコン粒子にリチウムを吸蔵させている。しかし、この負極では、充放電による膨張収縮に起因して生ずる応力でシリコン粒子が微粉化してしまい、負極から脱落してしまう。また反りが著しいという不都合もある。
従って本発明の目的は、前述した従来技術が有する種々の欠点を解消し得る非水電解液二次電池の製造方法を提供することにある。
本発明は、シリコン系材料を含む部材と正極との間にセパレータを介在させると共に、セパレータと前記部材との間に金属リチウム層を介在させ、この状態下に所定時間エージングを行い、シリコン系材料にリチウムを吸蔵させる非水電解液二次電池の製造方法を提供することにより前記目的を達成したものである。
本発明によれば、シリコン系材料にリチウムを容易に吸蔵させることができる。特に、リチウムの吸蔵量を特定の範囲とすることで、現行の非水電解液二次電池に用いられている正極活物質の種類を変更することなく、電池の容量を向上させることができる。
以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき図面を参照しながら説明する。図1には、本発明の製造方法の一実施形態に従い製造された非水電解液二次電池の一例が模式的に示されている。本実施形態の電池10は、正極20と負極30を有している。これらはセパレータ40を介して対向している。両極間は非水電解液で満たされている。
正極20は、例えば集電体の一面に正極合剤を乾燥した後、ロール圧延、プレスして得られたものである。正極合剤は、正極活物質並びに必要により導電材及び結着剤を適当な溶媒に懸濁して調製されたものである。正極活物質としては、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物等の従来公知の正極活物質が用いられる。セパレータ40としては、例えば合成樹脂製不織布、ポリエチレン多孔質フイルム、ポリプロピレン多孔質フイルム等が用いられる。非水電解液は、支持電解質であるリチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液からなる。リチウム塩としては、例えば、LiC1O4、LiA1Cl4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiSCN、LiC1、LiBr、LiI、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiBF4等が例示される。
負極30は、集電体31と、その一面上に位置する活物質層32とを備えている。活物質層32は、リチウムを吸蔵したシリコン系材料の粒子33を含んでいる。活物質層32においては粒子33の間にリチウム化合物の形成能の低い金属材料34が浸透している。「リチウム化合物の形成能が低い」とは、リチウムと金属間化合物若しくは固溶体を形成しないか、又は形成したとしてもリチウムが微量であるか若しくは非常に不安定であることを意味する。金属材料34は、活物質層32の厚み方向全域にわたって浸透していることが好ましい。そして浸透した金属材料34中に粒子33が存在していることが好ましい。つまり粒子33は金属材料34によって包埋されていることが好ましい。これによって、粒子33の脱落が防止される。また活物質層32中に浸透した金属材料34を通じて集電体31と粒子33との間に電子伝導性が確保されるので、電気的に孤立した粒子33が生成することが効果的に防止され、集電機能が保たれる。その結果、負極としての機能低下が抑えられる。更に負極の長寿命化も図られる。
活物質層32中に浸透しているリチウム化合物の形成能の低い金属材料34は、活物質層32をその厚み方向に貫いていることが好ましい。それによって、金属材料34を通じて粒子33と集電体31とが電気的に確実に導通することになり、負極全体としての電子伝導性が一層高くなる。金属材料34が活物質層32の厚み方向全域に亘って浸透していることは、該金属材料34を測定対象とした電子顕微鏡マッピングによって確認できる。金属材料34は、電解めっきによって粒子33の間に浸透している。金属材料34を電解めっきによって浸透させる方法の詳細は、本出願人の先の出願に係る特許第3612669号公報に記載されている。
活物質層32における粒子33の間は、リチウム化合物の形成能の低い金属材料34で完全に満たされているのではなく、該粒子33間に空隙が存在していることが好ましい。この空隙の存在によって、充放電に起因する活物質の粒子33の体積変化によって生じる応力が緩和される。また、非水電解液が活物質層32の厚み方向に十分に行き亘るようになる。この観点から、活物質層32における空隙の割合は0.1〜30体積%程度、特に0.5〜5体積%程度であることが好ましい。空隙の割合は、電子顕微鏡マッピングによって求めることができる。活物質層32は、好適には粒子33を含むスラリーを塗布し乾燥させることによって形成されるので、活物質層32には自ずと空隙が形成される。従って空隙の割合を前記範囲にするためには、例えば粒子33の粒径、導電性スラリーの組成、スラリーの塗布条件を適切に選択すればよい。またスラリーを塗布乾燥して塗膜を形成した後、該塗膜を適切な条件下でプレス加工して空隙の割合を調整してもよい。この空隙の体積には、後述する孔(貫通孔)の体積は含まれない。なお、粒子33を含むスラリーを用いて活物質層32を形成することに代えて、後述するガスデポジション法を用いて活物質層32を形成することもできる。
粒子33は、例えばシリコン単体や、シリコン及び金属の化合物、シリコンの酸化物などのシリコン系材料から構成される。これらの材料はそれぞれ単独で或いはこれらを混合して用いることができる。前記の金属としては、例えばCu、Ag、Ni、Co、Cr、Fe、Ti、Pt、W、Mo及びAuからなる群から選択される1種類以上の元素が挙げられる。これらの金属のうち、Cu、Ag、Ni、Coが好ましく、特に電子伝導性に優れ且つリチウム化合物の形成能の低さの点から、Cu、Ag、Niを用いることが望ましい。
活物質層32中に浸透しているリチウム化合物の形成能の低い金属材料34は、導電性を有するものであり、その例としては銅、ニッケル、鉄、コバルト又はこれらの金属の合金などが挙げられる。
粒子33の大きさは本実施形態において臨界的でないが、その最大粒径は0.01〜30μmであり、特に0.01〜10μmであることが、活物質層32からの粒子33の脱落防止の観点から好ましい。同様の理由により、粒子33の粒径をD50値で表すと0.1〜8μm、特に0.3〜3μmであることが好ましい。粒子33の粒径は、レーザ回折散乱式粒度分布測定、電子顕微鏡観察によって測定される。
活物質層32の厚みは、負極30全体に対する粒子33の量の割合や粒子33の粒径に応じて適宜調節することができ、本実施形態においては特に臨界的なものではない。一般には1〜100μm、特に3〜60μm程度である。
集電体31は、非水電解液二次電池用負極の集電体として従来用いられているものと同様のものを用いることができる。集電体は、先に述べたリチウム化合物の形成能の低い金属材料から構成されていることが好ましい。そのような金属材料の例は既に述べた通りである。特に、銅、ニッケル、ステンレス等からなることが好ましい。集電体31の厚みは本実施形態において臨界的ではないが、負極30の強度維持と、エネルギー密度向上とのバランスを考慮すると、10〜30μmであることが好ましい。
負極30には多数の孔(図示せず)が形成されていることが好ましい。孔は、負極30の各表面において開孔し且つ活物質層32の厚み方向に延びているものである。活物質層32においては、孔の壁面において活物質層32が露出している。孔の役割には以下のようなものがある。
一つは、孔の壁面において露出した活物質層32を通じて非水電解液を活物質層32内に供給する役割である。孔の壁面においては、活物質層32が露出しているが、活物質層内の粒子33間に、リチウム化合物の形成能の低い金属材料34が浸透しているので、該粒子33が脱落することが防止されている。
もう一つは、充放電に起因して活物質層32内の粒子33が体積変化した場合、その体積変化に起因する応力を緩和する役割である。応力は、主として負極30の平面方向に生ずる。従って、充電によって粒子33の体積が増加して応力が生じても、その応力は、空間となっている孔に吸収される。その結果、負極30の著しい変形が効果的に防止される。
孔の他の役割として、負極30内に発生したガスを、その外部に放出できるという役割がある。詳細には、負極30中に微量に含まれている水分に起因して、H2、CO、CO2等のガスが発生することがある。これらのガスが負極30内に蓄積すると分極が大きくなり、充放電のロスの原因となる。孔を形成することで、これを通じて前記のガスが負極の外部に放出されるので、該ガスに起因する分極を小さくできる。更に、孔の他の役割として、負極30の放熱の役割がある。詳細には、孔が形成されることによって負極30の比表面積が増大するので、リチウムの吸蔵に伴い発生する熱が負極外部に効率よく放出される。また、粒子33の体積変化に起因して応力が発生すると、それが原因で熱が発生する場合がある。孔が形成されることで、その応力が緩和されるので、熱の発生自体が抑えられる。
活物質層32内に電解液を十分に供給する観点及び粒子33の体積変化に起因する応力を効果的に緩和する観点から、負極30の表面において開孔している孔の開孔率、即ち孔の面積の総和を、負極30の表面の見掛けの面積で除して100を乗じた値は0.3〜30%、特に2〜15%であることが好ましい。同様の理由により、負極30の表面において開孔している孔の開孔径は5〜500μm、特に20〜100μmであることが好ましい。また、孔のピッチを好ましくは20〜600μm、更に好ましくは45〜400μmに設定することで、活物質層内に電解液を十分に供給でき、また粒子33の体積変化による応力を効果的に緩和できるようになる。更に、負極30の表面における任意の部分に着目したとき、1cm×1cmの正方形の観察視野内に平均して100〜250000個、特に1000〜40000個、とりわけ5000〜20000個の孔が開孔していることが好ましい。
孔は負極30の厚さ方向に貫通していてもよい。しかし、活物質層内に電解液を十分に供給し、また粒子33の体積変化に起因する応力を緩和するという孔の役割に鑑みると、孔は負極30の厚さ方向に貫通している必要はなく、負極30の表面において開孔し且つ少なくとも活物質層32中をその厚み方向に延びていればよい。
負極30においては、活物質層32の表面を、薄い表面層(図示せず)が連続的に被覆していてもよい。表面層は、リチウム化合物の形成能の低い金属材料から構成されていることが好ましい。当該金属材料としては、活物質層32内に浸透している金属材料34と同様のものを用いることができる。当該金属材料は、物質層32内に浸透している金属材料34と同種でもよく、或いは異種でもよい。表面層の主たる役割は、活物質層32に含まれる粒子33が充放電に起因して生じる応力で微粉化して脱落することを防止することにある。
表面層は、その厚みが0.3〜10μm程度、特に0.4〜8μm程度、とりわけ0.5〜5μm程度の薄層であることが好ましい。これによって、必要最小限の厚みで活物質層32をほぼ満遍なく連続的に被覆することができる。その結果、微粉化した粒子33の脱落を防止することができる。またこの程度の薄層とすることで、負極全体に占める粒子33の割合が相対的に高くなり、単位体積当たり及び単位重量当たりのエネルギー密度を高めることができる。
表面層は、その表面において開孔し且つ活物質層32と通ずる多数の微細空隙(図示せず)を有していることが好ましい。微細空隙は表面層の厚さ方向へ延びるように該表面層中に存在している。微細空隙が形成されていることで、非水電解液が活物質層32へ浸透することができ、粒子33との反応が十分に起こる。微細空隙は、表面層を断面観察した場合にその幅が約0.1μmから約10μm程度の微細なものである。微細であるものの、微細空隙は非水電解液の浸透が可能な程度の幅を有している。尤も非水電解液は水系の電解液に比べて表面張力が小さいことから、微細空隙の幅が小さくても十分に浸透が可能である。
以上の構成を有する電池10の製造方法について説明する。先ず、負極30となるべき、シリコン系材料を含む部材を予め作製しておく(以下、この部材を負極前駆体という)。負極前駆体は、図1に示す構造の電池10の負極30において、粒子33がリチウムを吸蔵していないシリコン系の粒子からなる以外は、負極30と基本構造が同じものである。なお、本実施形態においては、以下に述べるように、負極前駆体から負極を形成し、負極前駆体それ自体を負極としては用いていないが、例えば本出願人の先の出願に係る特許第3612669号公報に記載されているように、この負極前駆体それ自体を負極として用いることも可能である。負極前駆体の製造方法は、以下の図2(a)〜(c)に示す通りである。
図2(a)に示すように集電体31上に、シリコン系材料の粒子を含むスラリーを塗布して塗膜35を形成する。このシリコン系材料の粒子は、リチウムを吸蔵していないものである。スラリーは、シリコン系材料の粒子の他に、導電性炭素材料の粒子、結着剤及び希釈溶媒などを含んでいる。結着剤としてはポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリエチレン(PE)、エチレンプロピレンジエンモノマー(EPDM)、スチレンブタジエンラバー(SBR)などが用いられる。希釈溶媒としてはN−メチルピロリドン、シクロヘキサンなどが用いられる。スラリー中におけるシリコン系材料の粒子の量は14〜40重量%程度とすることが好ましい。導電性炭素材料の粒子の量は0.4〜4重量%程度とすることが好ましい。結着剤の量は0.4〜4重量%程度とすることが好ましい。これらの成分に希釈溶媒を加えてスラリーを調製する。
スラリーを塗布する手法に代えて、ガスデポジション法を用い、集電体31上にシリコン系材料の粒子を含む層を形成してもよい。ガスデポジション法とは、活物質粒子粉(Siなど)を減圧空間にてキャリアガス(窒素、アルゴンなど)と混合し、エアロゾル化させた状態で、ノズル噴射することで基板(集電箔)表面に膜を圧着形成する手法である。常温での塗膜形成が可能なことから、CVD法やPVD法、スパッタリング等の薄膜形成手段に比べ、多成分系の活物質粉を用いた場合でも組成変化が少ないという利点を有する。また、同法の噴射条件(活物質粒子径、ガス圧など)を調整することにより、多数の空隙を有した層を形成することができる。
塗膜35が形成された集電体31を、リチウム化合物の形成能の低い金属材料を含むめっき浴中に浸漬して電解めっきを行う。塗膜35は、粒子間に多数の微小空間を有するので、めっき浴への浸漬によって、めっき液が塗膜35内の前記微小空間に浸入して、塗膜35と集電体31との界面にまで達する。その状態下に電解めっきが行われる(以下、このめっきを浸透めっきともいう)。その結果、(a)塗膜35の内部、及び(b)塗膜35の内面側(即ち集電体31と対向している面側)において、リチウム化合物の形成能の低い金属材料が粒子間に析出して、該金属材料が塗膜35の厚み方向全域に亘って浸透する。このようにして、図2(b)に示すように、シリコン系材料の粒子が、リチウム化合物の形成能の低い金属材料中に包埋されためっき層36が形成される。
浸透めっきの条件は、リチウム化合物の形成能の低い金属材料を塗膜35中に析出させるために重要である。例えばリチウム化合物の形成能の低い金属材料として銅を用いる場合、硫酸銅系溶液を用いるときには、銅の濃度を30〜100g/l、硫酸の濃度を50〜200g/l、塩素の濃度を30ppm以下とし、液温を30〜80℃、電流密度を1〜100A/dm2とすればよい。ピロ燐酸銅系溶液を用いる場合には、銅の濃度2〜50g/l、ピロ燐酸カリウムの濃度100〜700g/lとし、液温を30〜60℃、pHを8〜12、電流密度を1〜10A/dm2とすればよい。これらの電解条件を適宜調節することで、リチウム化合物の形成能の低い金属材料が塗膜35の厚み方向全域に亘って析出する。特に重要な条件は電解時の電流密度である。電流密度が高すぎると、塗膜35の内部での析出が起こらず、塗膜35の表面でのみ析出が起こってしまう。
めっき層36の表面には、必要に応じて、微細空隙を有する薄い表面層が形成される。表面層の形成には例えば電解めっきが用いられる。表面層及び微細空隙の形成方法の詳細は、本出願人の先の出願に係る特許第3612669号公報に記載されている。
次いで図2(c)に示すように、所定の孔あけ加工によって、めっき層36を貫く孔37を形成する。孔37の形成方法に特に制限はない。例えばレーザ加工によって孔37を形成することができる。或いは針やポンチによって機械的に穿孔を行うこともできる。両者を比較すると、レーザ加工を用いる方が、サイクル特性及び充放電効率が良好な負極を得やすい。この理由は、レーザ加工の場合、加工によって溶解・再凝固した浸透めっきの金属材料が孔37の壁面に存在する粒子の表面を覆うので、粒子が直接露出することが防止され、それによって粒子が孔37の壁面から脱落することが防止されるからである。レーザ加工を用いる場合には、例えばめっき層36に向けてレーザを照射すればよい。なお、孔37の他の形成手段として、サンドブラスト加工や、フォトレジスト技術を利用した形成方法を用いることもできる。孔37は、実質的に等間隔に存在するように形成されることが好ましい。そうすることによって、負極全体が均一に反応を起こすことが可能となるからである。
このようにして、シリコン系材料の粒子を含む負極前駆体38が得られる。この粒子には、まだリチウムが吸蔵されていない。得られた負極前駆体38は、図3に示すように、シリコン系材料の粒子39を含むめっき層36が、正極20と対向するように配置される。負極前駆体38と正極20との間にはセパレータ40が介在配置される。更にセパレータ40と負極前駆体38との間には、金属リチウム層50が介在配置される。正極20とセパレータ40との間は非水電解液で満たされる。また、金属リチウム層50とセパレータ40との間も非水電解液で満たされる。
金属リチウム層50の形成方法に特に制限はない。例えば金属リチウム層50は、所定厚みの圧延箔からなる。或いは、金属リチウム層50は、負極前駆体38におけるめっき層36側の表面に、蒸着によって形成されたリチウムの層からなる。
以上の配置状態下に所定時間エージングを行う。エージングによって金属リチウム層50のリチウムが、めっき層36中のシリコン系材料の粒子39へ拡散する。それによって、シリコン系材料の粒子39がリチウムを吸蔵する。リチウムの吸蔵の結果、めっき層36は、リチウムを吸蔵したシリコン系材料の粒子33と、該粒子33間に浸透した金属材料34を含む活物質層32に変化する。このようにして負極前駆体38から負極30が形成される。
リチウムを吸蔵したシリコン系材料の粒子33におけるリチウム吸蔵量は、得られる電池10の性能を左右する点から重要な要素である。本実施形態においては、リチウムを吸蔵したシリコン系材料の粒子33におけるリチウムの量が、シリコンの初期充電理論容量に対して5〜50%となるように吸蔵を行うことが好ましい。
リチウムの吸蔵量をこのように設定した理由は次の通りである。グラファイトを活物質として用いた負極に比べて、シリコンを活物質として用いた負極を備えたリチウム二次電池では、放電末期に放電電圧が急速に低下する一般的な特徴がある。この原因は、シリコンを活物質として用いた負極内に存在するリチウムが少ない領域において、負極の電位が著しく変化することによるものである。シリコンに吸蔵されるリチウム量と、負極の電位は直線的な関係にはなく、シリコンが少量な領域ほど、負極の電位は大きく変化する。放電末期において、シリコンを活物質として用いた負極の対リチウム電位が上昇すると、電池の電圧が、現行の電子機器製品の動作電圧(カットオフ電圧)よりも低い領域となってしまい、電子機器製品の電子回路の設計変更を余儀なくされる。また電池のエネルギー密度を向上させることができない。本発明は、この電位変化の著しい部分を避け、電位の安定したリチウム量領域にて充放電できる電池を設計しようとするものである。この観点からリチウムの吸蔵量の下限値が決定される。一方、リチウムの量の上限値に関しては、その量を多くするほど電池が高容量化して、そのエネルギー密度(Wh)が高まり、電池の平均放電電圧が高くなる。しかし、反面、LiCoO2等の正極材料との関係で、可逆のリチウム量が制限されてしまい、高容量を達成できない。この観点からリチウムの吸蔵量の上限値が決定される。このようにして決定された範囲内でリチウムを吸蔵させることで、現行の電子機器製品の動作電圧の領域で、電池を高容量化、高エネルギー密度化し得る。
また、非水電解液二次電池においては、その製造過程で微量の水分が混入することがしばしばある。電池内において水分は非水電解液などと反応し、これを分解させる。このことは、初期不可逆容量の増大の原因となる。これに対して本実施形態においては、リチウムの吸蔵量を前記の範囲とすることで、リチウムを枯渇させることなく、水分がリチウムと反応して消費され、電池内の水分が減少する。このことによって、電池を高容量化、高エネルギー密度化することに加えて、初期不可逆容量を少なくすることができる。また各充放電サイクルでの充放電効率(サイクル特性)を向上させることができる。
水分とは別に、集電体や活物質には不可避的に微量の酸素が含まれている。酸素は、充放電時にリチウムとの化合物を形成する。Li−Oは比較的結合力が強いので、該化合物の形成によって可逆的に使用可能なリチウムの量が減少してしまう。つまり初期不可逆容量が大きくなってしまう。しかし、本実施形態においては、この酸素が、金属リチウムに捕捉される。このことによっても、初期不可逆容量を少なくすることができ、また各充放電サイクルでの充放電効率(サイクル特性)が向上する。
以上の各効果を一層実効あるものとする観点から、粒子33に含まれるリチウムの吸蔵量を、該粒子33に含まれるシリコンの初期充電理論容量に対して好ましくは10〜40%、更に好ましくは20〜40%、一層好ましくは25〜40%に設定する。理論的にはシリコンは組成式SiLi4.4で表される状態までリチウムを吸蔵するので、リチウムの吸蔵量が、シリコンの初期充電理論容量に対して100%であるとは、組成式SiLi4.4で表される状態までリチウムがシリコンに吸蔵されることをいう。
負極30と共に電池10を構成する正極20が、リチウム含有の正極活物質を有する場合には、粒子33に含まれるリチウムの吸蔵量は、該正極活物質の量とも関係している。詳細には、本実施形態の負極30を、リチウム含有の正極活物質を有する正極20と組み合わせて電池10を作製する場合には、以下の式(1)を満たすようにリチウムの吸蔵を行うことが好ましい。
4.4A−B≧C (1)
式中、Aは、シリコン系材料を含む部材におけるシリコンのモル数を表し、Bは、リチウム含有の正極活物質におけるリチウムのモル数を表し、Cは吸蔵されるリチウムのモル数を表す。
4.4A−B≧C (1)
式中、Aは、シリコン系材料を含む部材におけるシリコンのモル数を表し、Bは、リチウム含有の正極活物質におけるリチウムのモル数を表し、Cは吸蔵されるリチウムのモル数を表す。
リチウムの吸蔵の程度は、エージング時間やエージングの温度によって変化する。効率的に所望量のリチウムを吸蔵させる観点から、エージング時間は0.1〜120時間、特に0.5〜80時間であることが好ましい。またエージング温度は、10〜80℃、特に20〜60℃であることが好ましい。
エージングは、金属リチウム層50が完全にシリコン系材料の粒子39に吸蔵されるまで行われることが好ましい。金属リチウム層50が残存していると、残存した金属リチウム層50を析出サイトとして、電池10の充放電に起因するリチウムのデンドライトが発生する場合がある。このデンドライトは、電池10の短絡の原因となる。
金属リチウム層50の量は、めっき層36に含まれるシリコン系材料の粒子39中のシリコンの総量との関係で決定される。具体的には、リチウムを吸蔵したシリコン系材料の粒子33におけるリチウムの量が、先に述べた範囲内となるような量の金属リチウム層50を用いることが好ましい。これによって、金属リチウム層50を、シリコン系材料の粒子39に完全に吸蔵させると、その吸蔵量が先に述べた範囲内に収まることになる。
シリコン系材料の粒子39にリチウムが吸蔵されて形成された粒子33は、リチウム吸蔵前の粒子39に比較して、リチウムの吸蔵に起因して膨張し体積が増加する。従って、金属リチウム層50が粒子39に吸蔵されて、該層50の体積が減少すると、その体積の減少分は、粒子33の体積の増加分に転換される。
このようにして、図1に示す構造の電池10が得られる。得られた電池10によれば、放電末期においても電池の電圧の低下が少ないという利点がある。即ち、電池の電圧が高い領域での放電が可能となる。その結果、現行の非水電解液二次電池に用いられている正極活物質の種類を変更することなく、且つ現行の電子機器製品の動作電圧を変更することなく(つまりデバイスの回路を設計しなおすことなく)電池の容量を向上させることができる。
このようにして得られた電池10の形態は、例えばコイン型や円筒型、角型であり得る。電池10における負極30では、リチウムを吸蔵したシリコン系材料の粒子33間に、リチウム化合物の形成能の低い金属材料34が浸透しているので、どのような形態の電池を構成しても、該粒子33の脱落が効果的に防止される。通常の電池では、円筒型や角型の電池は、コイン型の電池に比較して、活物質の脱落が起こりやすいが、本実施形態の電池は、円筒型や角型に構成しても、粒子33の脱落が起こりにくくなる。つまり、本実施形態の電池10は、負極30と、正極20との間にセパレータ40を介在させ、これら三者を巻回させて巻回体を形成し、該巻回体を電池容器内に収容してなるジェリーロールタイプの電池(円筒型電池や角型電池)とする場合に特に有効である。
以上、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明したが、本発明は前記実施形態に制限されない。例えば前記実施形態における負極30においては、集電体31の一面に活物質層32が形成されていたが、これに代えて集電体31の両面に活物質層32が形成されていてもよい。
また、前記実施形態における負極30は集電体31を備えたものであったが、活物質層32によって十分な強度及び集電性が保たれる範囲において、集電体31を用いなくてもよい。その場合には、活物質層32の少なくとも一方の面に、表面層を形成して、強度や集電性を一層高めてもよい。集電体31を有さない負極の具体的な構造としては、例えば本出願人の先の出願に係る特許第3612669号公報に記載のものが挙げられる。
また前記実施形態の負極30においては、活物質層32は、シリコン系材料の粒子を含むスラリーを塗工して形成されたものであったが、これに代えて、各種薄膜形成手段によって形成されたシリコン系材料の薄膜を活物質層として用いてもよい。そのような活物質層の例としては、例えば特開2003−17040号公報に記載のものが挙げられる。或いは、シリコン系材料の粒子の焼結体を活物質層として用いてもよい。そのような活物質層の例としては、例えば特開2002−260637号公報に記載のものが挙げられる。
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲はかかる実施例に制限されない。
厚さ10μmの圧延銅箔からなる集電体を室温で30秒間酸洗浄した。処理後、15秒間純水洗浄した。集電体上にSiの粒子を含むスラリーを膜厚30μmになるように塗布し塗膜を形成した。粒子の平均粒径はD50=2μmであった。スラリーの組成は、粒子:アセチレンブラック:スチレンブタジエンラバー=98:2:1.7(重量比)であった。
塗膜が形成された集電体を、以下の浴組成を有するワット浴に浸漬させ、電解により、塗膜に対してニッケルの浸透めっきを行い、めっき層を得た。電流密度は5A/dm2、浴温は50℃、pHは5であった。陽極にはニッケル電極を用いた。電源は直流電源を用いた。めっき浴から引き上げた後、30秒間純水洗浄して大気中で乾燥させた。
・NiSO4・6H20 250g/l
・NiCl2・6H20 45g/l
・H3BO4 30g/l
・NiSO4・6H20 250g/l
・NiCl2・6H20 45g/l
・H3BO4 30g/l
キャリア箔をめっき浴から引き上げて水洗した後、めっき層に向けてYAGレーザを照射した。これによってめっき層を貫通する孔を規則的に形成した。孔の直径は24μm、ピッチは100μm(10000孔/cm2)、開孔率は4.5%とした。このようにして負極前駆体を得た。
正極としてLiCoO2を用いた。正極は、4mAh/cm2となるように、LiCoO2を厚み20μmのAl箔上に塗工して製造した。セパレータとしては、ポリエチレン製の多孔質膜を用いた。非水電解液としては、LiPF6/エチレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合液(1:1容量比)を用いた。
負極前駆体と正極とを対向させて、その間にセパレータを介在配置した。負極前駆体は、めっき層の側が正極と対向するように配した。負極前駆体とセパレータとの間に厚み30μmの圧延リチウム箔を介在配置させた。更に、正極の外側に第2のセパレータを配した。金属リチウムの量は、シリコンの初期充電理論容量に対して40%となる量にした。
これら全体を、第2のセパレータが内側になるようにロール状に巻回し、巻回体となした。この巻回体を円筒形の缶内に収容し、更に非水電解液を充填し密封した。この状態下に、60℃で8時間エージングを行った。エージングによってSiの粒子にリチウムを吸蔵させた。リチウムの吸蔵量は、シリコンの初期充電理論容量に対して40%であった。また正極活物質に含まれていたリチウム量は、シリコンの初期充電理論容量に対して50%であった。従って、リチウムの吸蔵量は、前記の式(1)の関係を満たすものであった。この吸蔵によって圧延リチウム箔は消失した。このようにしてリチウム二次電池を得た。
〔比較例1〕
負極として、カーボン粉末を銅箔の表面に80μmの厚みとなるように塗工したものを用いた。また、圧延リチウム箔を用いなかった。これら以外は実施例1と同様にしてリチウム二次電池を得た。
負極として、カーボン粉末を銅箔の表面に80μmの厚みとなるように塗工したものを用いた。また、圧延リチウム箔を用いなかった。これら以外は実施例1と同様にしてリチウム二次電池を得た。
〔比較例2〕
負極前駆体とセパレータとの間に圧延リチウム箔を介在配置させない以外は実施例1と同様にしてリチウム二次電池を得た。
負極前駆体とセパレータとの間に圧延リチウム箔を介在配置させない以外は実施例1と同様にしてリチウム二次電池を得た。
〔評価〕
得られた電池について充放電特性を測定した。図4には2サイクル目の充放電曲線が示されている。この結果から明らかなように、実施例1の電池は、放電末期でも電圧の降下が観察されず3Vの電圧が保たれていることが判る。また実施例1の電池は高容量であることが判る。これに対して比較例1の電池は、容量が低いものである。比較例2の電池は、容量が高いものの、放電末期に電圧の降下が観察される。
得られた電池について充放電特性を測定した。図4には2サイクル目の充放電曲線が示されている。この結果から明らかなように、実施例1の電池は、放電末期でも電圧の降下が観察されず3Vの電圧が保たれていることが判る。また実施例1の電池は高容量であることが判る。これに対して比較例1の電池は、容量が低いものである。比較例2の電池は、容量が高いものの、放電末期に電圧の降下が観察される。
10 非水電解液二次電池
20 正極
30 負極
31 集電体
32 活物質層
33 リチウムを吸蔵したシリコン系材料の粒子
34 リチウム化合物の形成能の低い金属材料
35 塗膜
36 めっき層
37 孔
38 負極前駆体
39 シリコン系材料の粒子
40 セパレータ
50 金属リチウム層
20 正極
30 負極
31 集電体
32 活物質層
33 リチウムを吸蔵したシリコン系材料の粒子
34 リチウム化合物の形成能の低い金属材料
35 塗膜
36 めっき層
37 孔
38 負極前駆体
39 シリコン系材料の粒子
40 セパレータ
50 金属リチウム層
Claims (6)
- シリコン系材料を含む部材と正極との間にセパレータを介在させると共に、セパレータと前記部材との間に金属リチウム層を介在させ、この状態下に所定時間エージングを行い、シリコン系材料にリチウムを吸蔵させる非水電解液二次電池の製造方法。
- シリコン系材料におけるリチウムの量が、シリコンの初期充電理論容量に対して5〜50%となるように吸蔵を行う請求項1記載の非水電解液二次電池の製造方法。
- 正極がリチウム含有の正極活物質を有しており、以下の式(1)を満たすようにリチウムの吸蔵を行う請求項1又は2記載の非水電解液二次電池の製造方法。
4.4A−B≧C (1)
式中、Aは、シリコン系材料を含む部材におけるシリコンのモル数を表し、Bは、リチウム含有の正極活物質におけるリチウムのモル数を表し、Cは吸蔵されるリチウムのモル数を表す。 - 10〜80℃の状態下にエージングを行う請求項1ないし3の何れかに記載の非水電解液二次電池の製造方法。
- 金属リチウム層が完全に吸蔵されるまでエージングを行う請求項1ないし4の何れかに記載の非水電解液二次電池の製造方法。
- シリコン系材料が粒子状のものであり、該粒子間の空隙に、リチウム化合物の形成能の低い金属材料が浸透している請求項1ないし5の何れかに記載の非水電解液二次電池の製造方法。
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005143622A JP2006324020A (ja) | 2005-05-17 | 2005-05-17 | 非水電解液二次電池の製造方法 |
PCT/JP2005/022580 WO2006123450A1 (ja) | 2005-05-17 | 2005-12-08 | 非水電解液二次電池の製造方法 |
US11/920,646 US20090070988A1 (en) | 2005-05-17 | 2005-12-08 | Process of producing nonaqueous secondary battery |
CNB2005800498105A CN100566006C (zh) | 2005-05-17 | 2005-12-08 | 非水电解液二次电池的制造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005143622A JP2006324020A (ja) | 2005-05-17 | 2005-05-17 | 非水電解液二次電池の製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2006324020A true JP2006324020A (ja) | 2006-11-30 |
Family
ID=37431033
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2005143622A Pending JP2006324020A (ja) | 2005-05-17 | 2005-05-17 | 非水電解液二次電池の製造方法 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20090070988A1 (ja) |
JP (1) | JP2006324020A (ja) |
CN (1) | CN100566006C (ja) |
WO (1) | WO2006123450A1 (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009152186A (ja) * | 2007-12-12 | 2009-07-09 | Commiss Energ Atom | 封入されたリチウム電気化学的装置 |
JP2009199761A (ja) * | 2008-02-19 | 2009-09-03 | Nissan Motor Co Ltd | リチウムイオン電池 |
WO2013042561A1 (en) * | 2011-09-20 | 2013-03-28 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Lithium secondary battery and manufacturing method thereof |
JP2016042467A (ja) * | 2012-04-10 | 2016-03-31 | エルジー・ケム・リミテッド | 多孔性コーティング層を含む電極、前記電極の製造方法、及び前記電極を含む電気化学素子 |
US11742549B2 (en) | 2018-03-20 | 2023-08-29 | Lg Energy Solution, Ltd. | Separator including coating layer of lithium-containing composite, lithium secondary battery including the same, and method for manufacturing the secondary battery |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20150357649A1 (en) * | 2014-06-05 | 2015-12-10 | The Aerospace Corporation | Battery and method of assembling same |
JP2016027562A (ja) | 2014-07-04 | 2016-02-18 | 株式会社半導体エネルギー研究所 | 二次電池の作製方法及び製造装置 |
JP6890375B2 (ja) | 2014-10-21 | 2021-06-18 | 株式会社半導体エネルギー研究所 | 装置 |
US10403879B2 (en) | 2014-12-25 | 2019-09-03 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Electrolytic solution, secondary battery, electronic device, and method of manufacturing electrode |
JP6723023B2 (ja) | 2015-02-24 | 2020-07-15 | 株式会社半導体エネルギー研究所 | 二次電池用電極の製造方法 |
CN108075164A (zh) * | 2016-11-09 | 2018-05-25 | 林逸樵 | 二次电池及其制作方法 |
WO2020239923A1 (en) * | 2019-05-28 | 2020-12-03 | Leapagro Aps | A laminate, a battery and a method |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH10289733A (ja) * | 1997-02-14 | 1998-10-27 | Fuji Film Selltec Kk | 非水二次電池及びその製造方法 |
JPH113731A (ja) * | 1997-06-12 | 1999-01-06 | Fuji Photo Film Co Ltd | 非水電解液二次電池 |
JP2005085633A (ja) * | 2003-09-09 | 2005-03-31 | Sony Corp | 負極および電池 |
JP2005093331A (ja) * | 2003-09-19 | 2005-04-07 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | 非水電解液二次電池用負極及びその製造方法並びに非水電解液二次電池 |
JP2005332657A (ja) * | 2004-05-19 | 2005-12-02 | Sii Micro Parts Ltd | 非水電解質二次電池 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3079343B2 (ja) * | 1993-07-13 | 2000-08-21 | セイコーインスツルメンツ株式会社 | 非水電解質二次電池及びその製造方法 |
US6053953A (en) * | 1997-02-14 | 2000-04-25 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Nonaqueous secondary battery and process for preparation thereof |
CN100367542C (zh) * | 2002-05-24 | 2008-02-06 | 日本电气株式会社 | 充电电池用的负极及使用其的充电电池 |
TWI249868B (en) * | 2003-09-09 | 2006-02-21 | Sony Corp | Anode and battery |
-
2005
- 2005-05-17 JP JP2005143622A patent/JP2006324020A/ja active Pending
- 2005-12-08 WO PCT/JP2005/022580 patent/WO2006123450A1/ja active Application Filing
- 2005-12-08 CN CNB2005800498105A patent/CN100566006C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2005-12-08 US US11/920,646 patent/US20090070988A1/en not_active Abandoned
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH10289733A (ja) * | 1997-02-14 | 1998-10-27 | Fuji Film Selltec Kk | 非水二次電池及びその製造方法 |
JPH113731A (ja) * | 1997-06-12 | 1999-01-06 | Fuji Photo Film Co Ltd | 非水電解液二次電池 |
JP2005085633A (ja) * | 2003-09-09 | 2005-03-31 | Sony Corp | 負極および電池 |
JP2005093331A (ja) * | 2003-09-19 | 2005-04-07 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | 非水電解液二次電池用負極及びその製造方法並びに非水電解液二次電池 |
JP2005332657A (ja) * | 2004-05-19 | 2005-12-02 | Sii Micro Parts Ltd | 非水電解質二次電池 |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009152186A (ja) * | 2007-12-12 | 2009-07-09 | Commiss Energ Atom | 封入されたリチウム電気化学的装置 |
JP2009199761A (ja) * | 2008-02-19 | 2009-09-03 | Nissan Motor Co Ltd | リチウムイオン電池 |
WO2013042561A1 (en) * | 2011-09-20 | 2013-03-28 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Lithium secondary battery and manufacturing method thereof |
US9350044B2 (en) | 2011-09-20 | 2016-05-24 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Lithium secondary battery and manufacturing method thereof |
JP2016042467A (ja) * | 2012-04-10 | 2016-03-31 | エルジー・ケム・リミテッド | 多孔性コーティング層を含む電極、前記電極の製造方法、及び前記電極を含む電気化学素子 |
US11742549B2 (en) | 2018-03-20 | 2023-08-29 | Lg Energy Solution, Ltd. | Separator including coating layer of lithium-containing composite, lithium secondary battery including the same, and method for manufacturing the secondary battery |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN101180761A (zh) | 2008-05-14 |
CN100566006C (zh) | 2009-12-02 |
WO2006123450A1 (ja) | 2006-11-23 |
US20090070988A1 (en) | 2009-03-19 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4024254B2 (ja) | 非水電解液二次電池 | |
JP2006324020A (ja) | 非水電解液二次電池の製造方法 | |
JP3799049B2 (ja) | 非水電解液二次電池用負極及びその製造方法 | |
KR100590096B1 (ko) | 리튬 이차 전지 | |
JP3643108B2 (ja) | 非水電解液二次電池用負極及び非水電解液二次電池 | |
US7682739B2 (en) | Negative electrode for nonaqueous secondary battery and process of producing the same | |
JP2008277156A (ja) | 非水電解液二次電池用負極 | |
JP3764470B1 (ja) | 非水電解液二次電池用負極 | |
JP4019025B2 (ja) | 非水電解液二次電池用負極材料 | |
JP2008059765A (ja) | 非水系二次電池 | |
JPWO2007046327A1 (ja) | 非水電解液二次電池用負極 | |
JP3987851B2 (ja) | 二次電池用負極及びそれを備えた二次電池 | |
JP4764232B2 (ja) | 非水電解液二次電池用負極及び非水電解液二次電池 | |
JP2007299801A (ja) | 蓄エネルギ素子 | |
JP2007207443A (ja) | 非水電解液二次電池 | |
JP3906342B2 (ja) | 非水電解液二次電池用負極及びその製造方法 | |
JP2009272243A (ja) | 非水電解液二次電池 | |
JP2008016194A (ja) | 非水電解液二次電池の製造方法 | |
WO2009084329A1 (ja) | 非水電解液二次電池用正極 | |
JP2006228512A (ja) | 非水電解液二次電池用負極 | |
JP4954902B2 (ja) | 非水電解液二次電池 | |
JP2009277509A (ja) | 非水電解液二次電池用負極 | |
JP2007027102A (ja) | 非水電解液二次電池用負極 | |
WO2007083583A1 (ja) | 非水電解液二次電池 | |
JP2005093331A (ja) | 非水電解液二次電池用負極及びその製造方法並びに非水電解液二次電池 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070831 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20101221 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110218 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20120403 |