WO2009084329A1 - 非水電解液二次電池用正極 - Google Patents

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WO2009084329A1
WO2009084329A1 PCT/JP2008/070433 JP2008070433W WO2009084329A1 WO 2009084329 A1 WO2009084329 A1 WO 2009084329A1 JP 2008070433 W JP2008070433 W JP 2008070433W WO 2009084329 A1 WO2009084329 A1 WO 2009084329A1
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WO
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active material
positive electrode
negative electrode
electrode active
particles
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Application number
PCT/JP2008/070433
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English (en)
French (fr)
Inventor
Koichi Numata
Takashi Okamoto
Original Assignee
Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.
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Publication date
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Publication of WO2009084329A1 publication Critical patent/WO2009084329A1/ja

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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/48—Accumulators combined with arrangements for measuring, testing or indicating the condition of cells, e.g. the level or density of the electrolyte
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode used for a nonaqueous electrolyte secondary battery such as a lithium secondary battery.
  • the present invention also relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery including the positive electrode.
  • Graphite is generally used as the negative electrode active material for lithium secondary batteries.
  • their power consumption has increased remarkably, and the need for large-capacity secondary batteries is increasing. It is difficult to meet. Therefore, development of a negative electrode active material made of an alloy-based material such as a Sn-based material or a Si-based material, which has a higher capacity than graphite, has been actively conducted.
  • the negative electrode active material made of the above alloy-based material generally has a large irreversible capacity, and when charging and discharging are repeated, lithium is accumulated in the negative electrode, and the capacity gradually decreases. Therefore, in order to utilize the high capacity characteristics of these negative electrode active materials, it is necessary to use these negative electrode active materials in combination with a positive electrode active material having a high capacity and an appropriate irreversible capacity.
  • the negative electrode active material made of the above-mentioned alloy-based material it is possible to improve the cycle characteristics of the battery by giving an irreversible capacity thereto in advance.
  • a negative electrode having a negative electrode active material pre-doped with lithium it is conceivable to use a negative electrode having a negative electrode active material pre-doped with lithium, and to incorporate this into a battery.
  • this means it is necessary to perform operations such as battery assembly under an inert gas atmosphere, which makes the operation complicated. Therefore, it is advantageous if the negative electrode active material in the assembled battery can be doped with lithium as an irreversible capacity.
  • the present applicant firstly replaced cobalt of lithium cobaltate having a layered structure with manganese and lithium according to 3Co 3+ ⁇ ⁇ 2Mn 4+ + Li + , and the chemical formula is Li (Li x Mn 2x Co 1-3x ) O. 2
  • a positive electrode material for a lithium secondary battery represented by (0 ⁇ x ⁇ 1/3) was proposed (see Patent Document 1).
  • the positive electrode material described in Patent Document 1 there is an advantageous effect that the charge / discharge cycle characteristics can be improved.
  • the negative electrode material used in combination with the positive electrode material is metallic lithium, the above-described problem of irreversible capacity during the initial charge does not occur.
  • Patent Document 1 Compared with LiCoO 2 , which is a positive electrode active material that has been widely used in the past, the capacity of Li (Li x Mn 2x Co 1-3x ) O 2 is low. A combination of a negative electrode active material composed of a substance or Si-based material and Li (Li x Mn 2x Co 1-3x ) O 2 has not been assumed.
  • An object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery that can fully utilize the high-capacity characteristics of a negative electrode active material made of Sn-based material or Si-based material.
  • the present invention includes, as a positive electrode active material, a first Li-containing transition metal composite oxide as a main component and a second Li-containing transition metal composite oxide as a subcomponent, and a second Li-containing transition metal.
  • Li a (Li 0.2 Mn 0.4 Co 0.4) O 2 is XAFS measurement results showing the behavior of these materials at the time of charging the battery using as the positive electrode active material. It is process drawing which shows the manufacturing method of the negative electrode used suitably by this invention. It is a graph which shows the cycle characteristic of charging / discharging in the secondary battery obtained by the Example and the comparative example.
  • the positive electrode of the present invention has a positive electrode active material layer formed on at least one surface of a current collector, for example.
  • the positive electrode active material layer contains an active material.
  • a first Li-containing transition metal composite oxide (hereinafter also referred to as “first positive electrode active material”) which is a main component and a second Li-containing transition metal which is a subcomponent.
  • first positive electrode active material a first Li-containing transition metal composite oxide
  • second positive electrode active material Those containing a composite oxide
  • a compound represented by the following formula (1) is used as the second positive electrode active material.
  • Li (Li x Mn 2x Co 1-3x ) O 2 (1) In the formula, 0 ⁇ x ⁇ 1/3, preferably 0.01 ⁇ x ⁇ 0.2, more preferably 0.03 ⁇ x ⁇ 0.1.)
  • a sufficient amount of irreversible capacity (specifically, lithium ions contained in the positive electrode active material) is given to the negative electrode active material at the time of initial charge.
  • This can improve the cycle characteristics of the battery.
  • a part of lithium contained in the positive electrode active material represented by Formula (1) is supplied to the negative electrode active material at the time of the first charge.
  • a part of the supplied lithium is accumulated in the negative electrode active material as an irreversible capacity. Therefore, charging / discharging after the initial charging is started from a state where lithium is occluded in the negative electrode active material, and charging / discharging after the initial charging is performed approximately 100% reversibly.
  • the site stably alloying with lithium in the negative electrode active material is preferentially used for occlusion of lithium in the first charge, so that lithium can be easily occluded / released during the second and subsequent charges. This is because lithium is occluded at the site.
  • the positive electrode of the present invention includes a negative electrode having a negative electrode active material containing Si or Sn, which is a substance having a large irreversible capacity, and This is extremely advantageous when a battery is configured in combination.
  • the irreversible capacity given to the negative electrode can be increased by using only the first positive electrode active material and controlling the charge / discharge end voltage.
  • the discharge capacity may be reduced.
  • the second positive electrode active material in addition to the first positive electrode active material, is used as an additive, and only the initial charge end voltage is set high (for example, on the basis of Li / Li +) . By setting it to 4.6 V), a sufficient irreversible capacity can be given to the negative electrode.
  • the degree of irreversible capacity is such that, among lithium supplied from the positive electrode, the amount accumulated in the negative electrode active material without returning to the positive electrode due to discharge is 9 to 50%, particularly 9 to 40% with respect to the theoretical capacity of the negative electrode active material. In particular, it is preferably about 10 to 30%.
  • the upper limit of the amount of lithium accumulated in the negative electrode active material is 30% of the theoretical capacity of the negative electrode active material, it is released from the positive electrode active material during the first charge in addition to the above-mentioned advantages related to energy density
  • the balance between the amount of lithium to be transferred and the amount of lithium that reversibly moves between the positive and negative electrodes during charge and discharge after the initial charge is improved. By taking this balance, the amount of lithium that reversibly moves between the positive and negative electrodes during charge and discharge after the initial charge becomes sufficient. If a large amount of lithium is applied to the negative electrode active material at the time of preliminary charging, the amount of lithium that reversibly moves between the positive and negative electrodes during charge and discharge after the initial charge tends to decrease.
  • the irreversible capacity in the present invention is a capacity obtained by subtracting a capacity corresponding to the amount of lithium moving from the positive electrode to the negative electrode during the initial charge and a capacity corresponding to the amount of lithium returning from the negative electrode to the positive electrode during the initial discharge following the initial charge.
  • the amount of lithium supplied from the positive electrode to the negative electrode by the initial charge may be 50 to 90% of the theoretical capacity of the negative electrode active material, taking into account the amount that returns to the positive electrode by discharging. preferable. This is because the site of alloying with lithium in the negative electrode active material is likely to be formed throughout the active material by the first charge, and the entire negative electrode active material, and hence the negative electrode active material layer, is substantially charged in the first and subsequent charges. This is because the entire region can be easily occluded with lithium.
  • the theoretical capacity of the negative electrode is a discharge capacity obtained when a two-electrode cell having lithium as a counter electrode is prepared, and the two-electrode cell is charged to 0.01V and then discharged to 1.5V.
  • the above-described charging adopts the constant current mode and the rate of 0.05 C, and when the cell voltage reaches 0.01 V. It is preferable to switch to the constant voltage mode and perform charging until the current value decreases to 1/5 of that in the constant current mode. From the same viewpoint, it is preferable to adopt a constant current mode and a rate of 0.05 C as the discharge conditions.
  • the theoretical capacity of the positive electrode is a value measured by the following method. That is, a coin battery is manufactured by the method described in the Example, using the positive electrode manufactured by the method described in Example 1 described later and the metal lithium negative electrode.
  • the charge / discharge conditions are as follows, and the obtained discharge capacity is defined as the theoretical capacity of the positive electrode.
  • Charging After charging to 4.3 V with a constant current of 0.2 C (5 hour rate), the voltage is set to a constant potential from 4.3 V, and the process ends when the current value reaches 1/10 of the previous constant current value.
  • Discharge Ends when 3.0V is reached at a constant current of 0.2C.
  • Storing a part of lithium as an irreversible capacity in the negative electrode active material has the following advantages. That is, at each discharge after the initial charge, lithium is always occluded in the negative electrode active material, so that its electron conductivity is always in a good state, and the negative electrode is less polarized. This makes it difficult for the voltage of the negative electrode to rapidly decrease at the end of discharge. This is particularly advantageous when a Si-based material, particularly a simple substance of Si, is used as the negative electrode active material.
  • the first positive electrode active material which is the main component, is made of a transition metal composite oxide containing lithium and is different from Li (Li x Mn 2x Co 1-3x ) O 2, which is the second positive electrode active material.
  • the transition metal contained in the first positive electrode active material include one or more of Co, Mn, Ni, V, Fe, Ti, Sc, Y, and the like.
  • LiCoO 2, LiNiO 2, LiMn 2 O 4, LiCrO 2, LiVO 2, LiFeO 2, LiTiO 2, Li (Co a Mn b Ni c) O 2 (a, b, c is a positive number, a + b + c 1 And the like.
  • Li-containing transition metal composite oxides those containing at least one of Co, Mn, and Ni are particularly preferably used from the viewpoints of capacity, cycle characteristics, economy, and the like.
  • Specific examples include LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 , Li (Co a Mn b Ni c ) O 2 (a, b, and c are the same as above).
  • a 1st positive electrode active material can be used 1 type or in combination of 2 or more types.
  • cobalt of lithium cobaltate (LiCoO 2 ), which is a compound having a layered structure, is replaced with manganese and lithium according to 3Co 3+ ⁇ ⁇ 2Mn 4+ + Li +.
  • the host structure is stabilized.
  • trivalent cobalt with tetravalent manganese, crystals when lithium ions intercalate and deintercalate into the lithium transition metal composite oxide represented by the formula (1). Expansion and contraction of the lattice are suppressed.
  • the coefficient 2x indicating the amount of Mn is particularly preferably in the range of 0.02 ⁇ 2x ⁇ 0.4 (that is, 0.01 ⁇ x ⁇ 0.2). It became clear as a result of their examination.
  • the amount of Mn is within this range, the crystal structure of the second positive electrode active material represented by the formula (1) is strengthened (the Co—O distance is shortened). Even if it is increased, the crystal structure is not easily destroyed (this is also referred to as “high withstand voltage”).
  • the lithium second positive electrode active material represented by the formula (1) has a higher withstand voltage than that of a conventional positive electrode active material such as the first positive electrode active material is supported by the measurement results shown in FIG.
  • LMCO Li (Li 0.03 Mn 0.06 Co 0.91 ) O 2
  • the first positive electrode active material is used.
  • LMCO Li (Li 0.03 Mn 0.06 Co 0.91 ) O 2
  • LCO LiCoO 2
  • Li (Li 0.03 Mn 0.06 Co 0.91 ) O 2 a measurement result of a battery using LiCoO 2 (hereinafter referred to as LCO) instead of Li (Li 0.03 Mn 0.06 Co 0.91 ) O 2 is also shown.
  • the measurement procedure is as follows. The initial charge voltage is set to 4.6 V or 4.3 V, then the battery discharged to 3.0 V is disassembled, the positive electrode is taken out, and the XAFS is used to coordinate the number of Mn coordinates (that is, around Mn) The number of O coordinations of (but only in the case of LMCO), Co—O distance, Co coordination number (that is, the coordination number of O around Co) and Mn—O distance (only in the case of LMCO) were measured.
  • LMCO has a reduced Mn coordination number as the depth of preliminary charging is increased.
  • the coordination number of Co does not show any change in the coordination number even when the depth of preliminary charging is increased. This means that LMCO performs charge compensation by releasing O around Mn during charging to generate oxygen deficiency.
  • the LMCO shortens the Co-O distance when the pre-charging depth is increased. As the Co-O distance is shortened, the bonding force is increased, and the LMCO is less likely to be destroyed even if the depth of precharging is increased. That is, a high withstand voltage appears.
  • the secondary battery using LMCO as the positive electrode active material has excellent cycle characteristics.
  • the LCO increases the Co-O distance when the depth of preliminary charging is increased. As a result, the bonding strength is reduced, so that the withstand voltage cannot be increased.
  • LMCO in combination with a high capacity negative electrode active material, for example, an active material containing Si or Sn, together with LCO or the like.
  • the reason for using Li (Li 0.2 Mn 0.4 Co 0.4 ) O 2 as the LMCO is because the sensitivity of measuring the coordination number of Mn and the Mn—O distance is higher than that of Li (Li 0.03 Mn 0.06 Co 0.91 ) O 2. It is.
  • the results shown in FIG. 2 indicate that the coordination number of Mn and Co in the LMCO, the Mn—O distance, and the Co—O distance in the process of charging until reaching a fully charged state and then discharging until reaching a fully discharged state. It is shown. From the results shown in the figure, it can be seen that Mn has a large change in the coordination number during the charge / discharge process, and the change is irreversible. This means that oxygen deficiency occurs around Mn.
  • the cut-off voltage for charging which is performed for the first time after the battery is assembled Is advantageously set higher than the cut-off voltage of the charge after the charge.
  • the cut-off voltage for charging that is performed for the first time after the battery is assembled is set to 4.4 V (vs. Li / Li + ) or more, particularly 4.4 to 5.0 V, especially 4.5 to 5.0 V. Is particularly advantageous.
  • Each amount is set, and the cut-off voltage of the charge performed for the first time after the battery is assembled is set to a voltage higher than the cut-off voltage of the charge after the charge, so that the theoretical capacity of the negative electrode is 9 to 50 % Irreversible capacity is preferably accumulated in the negative electrode from the viewpoint of activating the entire negative electrode.
  • the cut-off voltage is too low, charging and discharging are performed under the same conditions as those of a lithium secondary battery using a conventional positive electrode active material, and the second positive electrode active material represented by the formula (1)
  • the advantage of using can not be fully utilized.
  • the cut-off potential in charging after the first charging after assembling the battery is 4.3 to 5.0 V, particularly 4.35 to 4.5 V based on Li / Li + .
  • the constant current / constant voltage control method may be adopted for charging performed for the first time after the battery is assembled, and the constant current control method may be adopted for charging after that.
  • the discharging conditions do not have a critical effect on the performance of the battery, and the same conditions as those of the conventional lithium secondary battery can be adopted.
  • the cut-off voltage of discharge in the secondary battery is preferably 2.0 to 3.5 V, particularly 2.5 to 3.0 V.
  • the second positive electrode active material represented by the formula (1) is suitably manufactured by the following method, for example.
  • the raw materials include lithium salts such as lithium carbonate, lithium hydroxide and lithium nitrate; manganese compounds such as manganese dioxide, manganese carbonate, manganese oxyhydroxide and manganese sulfate; and cobalt oxide, cobalt carbonate, cobalt hydroxide and cobalt sulfate. Cobalt compounds such as can be used.
  • These raw materials are mixed at a predetermined mixing ratio (however, only the lithium compound is excessive) and fired at 800 to 1100 ° C. in air or oxygen atmosphere. Thereby, the target solid solution is obtained.
  • the first positive electrode active material is used as a main component
  • the second positive electrode active material is used as a subcomponent.
  • the main component means a component having a relatively large blending amount.
  • the subcomponent refers to a component having a relatively smaller blending amount than the main component.
  • the first positive electrode active material is mainly used to increase the capacity of the positive electrode.
  • the second positive electrode active material is mainly used to improve cycle characteristics.
  • the second positive electrode active material is an advantageous material from the viewpoint of improving the cycle characteristics, its capacity, true density, and rate characteristics are low compared to the first positive electrode active material, so that the amount used is excessively increased. Is not advantageous, and the amount used is determined in balance with the improvement of the cycle characteristics.
  • the blending amount of the first positive electrode active material in the present invention is 50% by weight or more and 99% by weight or less, particularly 60% by weight or more and 95% with respect to the total amount of the first and second positive electrode active materials. It is preferable that it is not more than wt%, particularly not less than 80 wt% and not more than 95 wt%.
  • the blending amount of the second positive electrode active material is 1% by weight or more and 50% by weight or less, particularly 5% by weight or more and 40% by weight or less based on the total amount of the first and second positive electrode active materials. It is preferably 5% by weight or more and 20% by weight or less.
  • the blending amount of the first and second positive electrode active materials within this range, it becomes possible to improve the cycle characteristics of the battery while keeping the energy density per volume and rate characteristics high.
  • those total amounts should just be in the said range.
  • those total amounts should just be in the said range.
  • the first positive electrode active material and the second positive electrode active material are suspended in a suitable solvent together with a conductive agent such as acetylene black and a binder such as polyvinylidene fluoride to produce a positive electrode mixture.
  • a conductive agent such as acetylene black
  • a binder such as polyvinylidene fluoride
  • the positive electrode of the present invention is used in combination with a conventionally known negative electrode of a nonaqueous electrolyte secondary battery to form a secondary battery.
  • a negative electrode active material having a large irreversible capacity at the time of initial charge from the viewpoint of maximizing the advantages of the positive electrode of the present invention, but in combination with such a negative electrode It is not limited.
  • the negative electrode which has a negative electrode active material with a large irreversible capacity at the time of first charge the negative electrode which has a negative electrode active material containing Si or Sn is mentioned, for example.
  • the negative electrode active material containing Si is capable of occluding and releasing lithium ions.
  • silicon alone, an alloy of silicon and metal, silicon oxide, silicon nitride, silicon boride and the like can be used. These materials can be used alone or in combination.
  • the metal used in the alloy include one or more elements selected from the group consisting of Cu, Ni, Co, Cr, Fe, Ti, Pt, W, Mo, and Au.
  • Cu, Ni, and Co are preferable, and Cu and Ni are preferably used from the viewpoint of excellent electronic conductivity and a low ability to form a lithium compound.
  • a particularly preferable negative electrode active material containing Si is silicon simple substance or silicon oxide from the viewpoint of high lithium occlusion amount, and silicon simple substance is particularly preferable.
  • the negative electrode active material containing Sn, tin alone an alloy of tin and metal, or the like can be used. These materials can be used alone or in combination.
  • the metal that forms an alloy with tin include one or more elements selected from the group consisting of Cu, Ni, Co, Cr, Fe, Ti, Pt, W, Mo, and Au. Of these metals, Cu, Ni, and Co are preferable.
  • An example of the alloy is a Sn—Co—C alloy.
  • the negative electrode active material layer can be, for example, a continuous thin film layer made of the negative electrode active material.
  • the negative electrode active material layer made of a thin film is formed on at least one surface of the current collector by various thin film forming means such as chemical vapor deposition, physical vapor deposition, and sputtering.
  • the thin film may be etched to form a large number of voids extending in the thickness direction.
  • a dry etching method using a dry gas or plasma can be employed for the etching.
  • the negative electrode active material layer may be a coating layer containing particles of the negative electrode active material, a sintered body layer containing particles of the negative electrode active material, or the like.
  • a particularly preferred negative electrode active material layer structure contains particles of an active material containing Si or Sn, and at least a part of the surface of the particles is coated with a metal material having a low ability to form a lithium compound. It has a structure in which voids are formed between the particles coated with the material.
  • the metal material covering the surface of the active material particles is a material different from the constituent material of the particles.
  • the metal material covers the surface of the particle in a state in which a gap is secured so that the non-aqueous electrolyte containing lithium ions can reach the particle.
  • Each particle is in direct contact with other particles or through a metallic material.
  • “Low lithium compound forming ability” means that lithium does not form an intermetallic compound or solid solution, or even if formed, lithium is in a very small amount or very unstable.
  • the metal material has conductivity, and examples thereof include copper, nickel, iron, cobalt, and alloys of these metals.
  • the metal material is preferably a highly ductile material in which even if the particles of the active material expand and contract, the coating on the surface of the particles is not easily broken. It is preferable to use copper as such a material.
  • the metal material is preferably present on the surface of the active material particles over the entire thickness direction of the active material layer.
  • the active material particles are preferably present in the matrix of the metal material. Accordingly, even if the particles are pulverized due to expansion and contraction due to charge / discharge, the particles are less likely to fall off.
  • electrically isolated active material particles are generated, and in particular, the electrically isolated active material particles are formed deep in the active material layer. Generation is effectively prevented.
  • the presence of the metal material on the surface of the active material particles over the entire thickness direction of the active material layer can be confirmed by electron microscope mapping using the metal material as a measurement target.
  • the metal material covers the surface of the particles continuously or discontinuously. In the case where the metal material continuously covers the surface of the particles, it is preferable to form fine voids that allow the non-aqueous electrolyte to flow in the metal material coating. When the metal material coats the surface of the particle discontinuously, the non-aqueous electrolyte is supplied to the particle through a portion of the particle surface that is not coated with the metal material.
  • the metal material covering the surface of the active material particles has an average thickness of preferably 0.05 to 2 ⁇ m, more preferably 0.1 to 0.25 ⁇ m. That is, the metal material covers the surface of the active material particles with a minimum thickness. As a result, while the energy density is increased, the particles are prevented from falling off due to expansion and contraction due to charge / discharge and pulverization.
  • the “average thickness” is a value calculated based on a portion of the surface of the active material particles that is actually covered with the metal material. Accordingly, the portion of the surface of the active material particles that is not covered with the metal material is not used as a basis for calculating the average value.
  • the void formed between the particles coated with the metal material has a function as a flow path of the non-aqueous electrolyte containing lithium ions. Since the non-aqueous electrolyte smoothly flows in the thickness direction of the active material layer due to the presence of the voids, the cycle characteristics can be improved. Furthermore, the voids formed between the particles also have a function as a space for relieving the stress caused by the volume change of the particles of the active material by charging and discharging. The increase in the volume of the active material particles whose volume has been increased by charging is absorbed by the voids. As a result, pulverization of the particles is difficult to occur, and significant deformation of the negative electrode is effectively prevented.
  • the porosity of the active material layer is preferably 15 to 45%, more preferably 20 to 40%, and still more preferably 25 to 35%. It was found that the flow of the non-aqueous electrolyte in the active material layer was extremely good, and it was extremely effective for stress relaxation accompanying expansion and contraction of the active material particles. In particular, setting the upper limit to 35% is extremely effective in improving the conductivity and maintaining the strength in the active material layer, and setting the lower limit to 25% can widen the range of selection of the electrolyte. The porosity in this range is higher than the porosity in the conventional negative electrode active material layer. By using a negative electrode including such a high porosity active material layer, for example, it is possible to use a high-viscosity non-aqueous electrolyte that has been considered difficult to use in the past.
  • the void amount of the negative electrode active material layer is measured by a mercury intrusion method (JIS R 1655).
  • the mercury intrusion method is a method for obtaining information on the physical shape of a solid by measuring the size and volume of pores in the solid.
  • the principle of the mercury intrusion method is to apply a pressure to mercury to inject it into the pores of the object to be measured, and to measure the relationship between the pressure applied at that time and the volume of mercury that has been pushed in (intruded). In this case, mercury enters sequentially from the large voids present in the negative electrode active material layer.
  • the void amount measured at a pressure of 90 MPa is regarded as the total void amount.
  • the porosity (%) of the negative electrode active material layer is obtained by dividing the void amount per unit area measured by the above-mentioned method by the apparent volume of the active material layer 12 per unit area, and dividing it by 100. Find by multiplying.
  • the void amount of the active material layer measured by the mercury intrusion method at 10 MPa in addition to the porosity calculated from the void amount of the active material layer measured by the mercury intrusion method being within the above range, the void amount of the active material layer measured by the mercury intrusion method at 10 MPa.
  • the porosity calculated from the above is preferably 10 to 40%.
  • the porosity calculated from the void amount of the active material layer measured by the mercury intrusion method at 1 MPa is preferably 0.5 to 15%.
  • the porosity calculated from the void amount of the active material layer measured by the mercury intrusion method at 5 MPa is preferably 1 to 35%.
  • the porosity measured at a pressure of 1 MPa is mainly derived from large voids.
  • the porosity measured at a pressure of 10 MPa reflects the presence of small voids.
  • the large voids function as a space for relieving stress caused mainly by the expansion and contraction of the particles of the active material.
  • the small gap mainly serves as a path for supplying the non-aqueous electrolyte to the active material particles.
  • the active material layer of the negative electrode is preferably subjected to electrolytic plating using a predetermined plating bath on a coating film obtained by applying a slurry containing active material particles and a binder onto a current collector and drying it. And by depositing a metal material between the particles.
  • the degree of precipitation of the metal material affects the porosity value described above.
  • the plating solution is sufficiently permeated into the coating film.
  • the conditions for depositing the metal material by electrolytic plating using the plating solution are appropriate.
  • the plating conditions include the composition of the plating bath, the pH of the plating bath, and the current density of electrolysis.
  • the pH of the plating bath it is preferable to adjust it to more than 7 and 11 or less, particularly 7.1 or more and 11 or less.
  • the pH within this range, the dissolution of the active material particles is suppressed, the surface of the particles is cleaned, and plating on the particle surface is promoted, and at the same time, appropriate voids are formed between the particles.
  • the value of pH is measured at the temperature at the time of plating.
  • the metal material for plating it is preferable to use a copper pyrophosphate bath.
  • nickel for example, an alkaline nickel bath is preferably used.
  • a copper pyrophosphate bath even if the active material layer is thickened, because the voids can be easily formed over the entire thickness direction of the active material layer.
  • a metal material is deposited on the surface of the active material particles, and the metal material is less likely to be deposited between the particles, which is also preferable in that voids between the particles are successfully formed.
  • the bath composition, electrolysis conditions and pH are preferably as follows.
  • Copper pyrophosphate trihydrate 85 to 120 g / l -Potassium pyrophosphate: 300-600 g / l Potassium nitrate: 15 to 65 g / l ⁇ Bath temperature: 45-60 °C ⁇ Current density: 1-7A / dm 2 -PH: Ammonia water and polyphosphoric acid are added to adjust the pH to 7.1 to 9.5.
  • a copper pyrophosphate bath it is preferable to use one having a P ratio defined by a ratio of P 2 O 7 weight to Cu weight (P 2 O 7 / Cu) of 5 to 12. . If the P ratio is less than 5, the metal material covering the active material particles tends to be thick, and it may be difficult to form desired voids between the particles. Further, when a P ratio exceeding 12 is used, current efficiency is deteriorated, and gas generation is likely to occur, so that production stability may be lowered.
  • the size and number of voids formed between the particles of the active material may be different from those in the active material layer 12. This is very advantageous for the flow of the electrolyte.
  • the bath composition, electrolysis conditions and pH are preferably as follows.
  • Nickel sulfate 100-250 g / l ⁇
  • Ammonium chloride 15-30 g / l ⁇
  • Boric acid 15-45 g / l ⁇
  • Bath temperature 45-60 °C ⁇
  • Current density: 1-7A / dm 2 PH 25% by weight
  • aqueous ammonia Adjust so that the pH is 8 to 11 within the range of 100 to 300 g / l.
  • the current collector in the negative electrode the same current collector as that conventionally used as the negative electrode current collector for non-aqueous electrolyte secondary batteries can be used.
  • the current collector is preferably composed of a metal material having a low lithium compound forming ability. In particular, it is preferably made of copper, nickel, stainless steel or the like. Also, it is possible to use a copper alloy foil represented by a Corson alloy foil.
  • the thickness of the current collector is preferably 9 to 35 ⁇ m considering the balance between maintaining the strength of the negative electrode and improving the energy density.
  • a coating film is formed on a current collector using a slurry containing particles of an active material and a binder, and then electrolytic plating is performed on the coating film.
  • a current collector 11 is prepared as shown in FIG. Then, a slurry containing active material particles 12 a is applied onto the current collector 11 to form a coating film 15.
  • the surface roughness of the coating film forming surface of the current collector 11 is preferably 0.5 to 4 ⁇ m at the maximum height of the contour curve. If the maximum height exceeds 4 ⁇ m, the formation accuracy of the coating film 15 is lowered and current concentration of the permeation plating tends to occur on the convex portions. When the maximum height is less than 0.5 ⁇ m, the adhesion of the active material layer 12 tends to be lowered.
  • the active material particles 12a particles containing Si or Sn are preferably used.
  • the slurry contains a binder and a diluting solvent in addition to the active material particles.
  • the slurry may contain a small amount of conductive carbon material particles such as acetylene black and graphite.
  • the conductive carbon material is preferably contained in an amount of 1 to 3% by weight with respect to the weight of the active material particles 12a.
  • the content of the conductive carbon material is less than 1% by weight, the viscosity of the slurry is lowered and the sedimentation of the active material particles 12a is promoted, so that it is difficult to form a good coating film 15 and uniform voids.
  • the content of the conductive carbon material exceeds 3% by weight, plating nuclei concentrate on the surface of the conductive carbon material, and it becomes difficult to form a good coating.
  • styrene butadiene rubber SBR
  • polyvinylidene fluoride PVDF
  • PE polyethylene
  • EPDM ethylene propylene diene monomer
  • diluting solvent N-methylpyrrolidone, cyclohexane or the like is used.
  • the amount of the active material particles 12a in the slurry is preferably about 30 to 70% by weight.
  • the amount of the binder is preferably about 0.4 to 4% by weight.
  • a dilution solvent is added to these to form a slurry.
  • the formed coating film 15 has a large number of minute spaces between the particles 12a.
  • the current collector 11 on which the coating film 15 is formed is immersed in a plating bath containing a metal material having a low lithium compound forming ability. By immersion in the plating bath, the plating solution enters the minute space in the coating film 15 and reaches the interface between the coating film 15 and the current collector 11. Under this condition, electrolytic plating is performed to deposit plating metal species on the surfaces of the particles 12a (hereinafter, this plating is also referred to as permeation plating).
  • the osmotic plating is performed by using the current collector 11 as a cathode, immersing a counter electrode as an anode in a plating bath, and connecting both electrodes to a power source.
  • deposition of the metal material by permeation plating proceeds from one side of the coating film 15 to the other side.
  • electrolytic plating is performed so that the deposition of the metal material 13 proceeds from the interface between the coating film 15 and the current collector 11 toward the surface of the coating film. I do.
  • the surface of the active material particles 12a can be successfully coated with the metal material 13, and a void is successfully formed between the particles 12a coated with the metal material 13. be able to.
  • the conditions of the osmotic plating for depositing the metal material 13 include the composition of the plating bath, the pH of the plating bath, and the current density of electrolysis. Such conditions are as already described.
  • the permeation plating is terminated when the metal material 13 is deposited in the entire thickness direction of the coating film 15. In this way, the target negative electrode is obtained as shown in FIG.
  • a separator and a non-aqueous electrolyte are used in addition to the positive electrode and the negative electrode described above.
  • a synthetic resin nonwoven fabric, a polyolefin such as polyethylene or polypropylene, or a polytetrafluoroethylene porous film is preferably used.
  • a separator in which a thin film of a ferrocene derivative is formed on one side or both sides of a polyolefin microporous membrane.
  • the separator preferably has a puncture strength of 0.2 N / ⁇ m thickness or more and 0.49 N / ⁇ m thickness or less, and a tensile strength in the winding axis direction of 40 MPa or more and 150 MPa or less. This is because even if a Si-based or Sn-based material, which is a negative electrode active material that expands and contracts greatly with charge and discharge, can be used to suppress damage to the separator and suppress the occurrence of internal short circuits.
  • the nonaqueous electrolytic solution is a solution in which a lithium salt as a supporting electrolyte is dissolved in an organic solvent.
  • the lithium salt CF 3 SO 3 Li, ( CF 3 SO 2) NLi, (C 2 F 5 SO 2) 2 NLi, LiClO 4, LiA1Cl 4, LiPF 6, LiAsF 6, LiSbF 6, LiCl, LiBr, LiI And LiC 4 F 9 SO 3 .
  • These can be used alone or in combination of two or more.
  • CF 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2 ) NLi, and (C 2 F 5 SO 2 ) 2 NLi are preferably used because of their excellent water decomposition resistance.
  • organic solvent examples include ethylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and the like.
  • vinylene carbonate and 0.1 to 1% by weight of divinyl sulfone and 0.1 to 1.5% by weight of 1,4-butanediol dimethanesulfonate with respect to the whole non-aqueous electrolyte. It is preferable from the viewpoint of further improving the charge / discharge cycle characteristics.
  • the space between the positive electrode and the negative electrode is filled with a non-aqueous electrolyte via a separator.
  • the secondary battery may be in the form of a cylinder, a square, a coin, or the like provided with these basic components. However, it is not limited to these forms.
  • the coating film was dried at 120 ° C., and a load of 0.5 ton / cm was applied to the dried coating film by a roll press.
  • the thickness of the active material layer in the positive electrode obtained was about 73 ⁇ m.
  • the obtained negative electrode was punched into a diameter of 13 mm.
  • a current collector made of an electrolytic copper foil having a thickness of 18 ⁇ m was acid-washed at room temperature for 30 seconds. After the treatment, it was washed with pure water for 15 seconds.
  • a slurry containing particles made of Si was applied to both surfaces of the current collector so as to have a film thickness of 15 ⁇ m to form a coating film.
  • the average particle diameter D 50 of the particles was 2.5 [mu] m.
  • the average particle diameter D 50 was measured using a Microtrac particle size distribution measuring apparatus (No. 9320-X100) manufactured by Nikkiso Co., Ltd.
  • the current collector on which the coating film was formed was immersed in a copper pyrophosphate bath having the following bath composition, and copper was plated on the coating film by electrolysis to form an active material layer.
  • the electrolysis conditions were as follows. DSE was used for the anode. A DC power source was used as the power source. Copper pyrophosphate trihydrate: 105 g / l -Potassium pyrophosphate: 450 g / l ⁇ Potassium nitrate: 30 g / l ⁇ Bath temperature: 50 ° C ⁇ Current density: 3 A / dm 2 -PH: Ammonia water and polyphosphoric acid were added to adjust to pH 8.2.
  • Electrolytic plating was terminated when copper was deposited over the entire thickness direction of the coating film. In this way, a target negative electrode was obtained. SEM observation of the longitudinal section of the active material layer confirmed that the active material particles were covered with a copper film having an average thickness of 240 nm in the active material layer. The obtained negative electrode was punched into a diameter of 14 mm.
  • Example 2 A lithium secondary battery was obtained in the same manner as in Example 1, except that the positive electrode was obtained by mixing the first positive electrode active material and the second positive electrode active material in a weight ratio of 76:24. The thickness of the active material layer of the positive electrode was 78 ⁇ m.
  • Example 1 a lithium secondary battery was obtained in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode was obtained using only the first positive electrode active material without using the second positive electrode active material.
  • the thickness of the active material layer of the positive electrode was 68 ⁇ m.
  • Volume capacity was calculated by dividing the second discharge capacity by the volume of the positive electrode active material layer.
  • the first irreversible without significant decrease in volume capacity in the battery of the example including the positive electrode using the combination of the first and second positive electrode active materials, the first irreversible without significant decrease in volume capacity. It can be seen that the capacity (that is, the irreversible capacity given to the negative electrode during the first charge) can be increased, and the cycle characteristics are improved. In particular, when the positive electrode of Example 1 in which the amount of the second positive electrode active material is 14% by weight is used, the volume capacity increases compared to the positive electrode of Example 2 in which the amount of the second positive electrode active material is 24% by weight. It can also be seen that the cycle characteristics are also improved.
  • the positive electrode of the present invention is particularly preferably used in combination with a negative electrode having a negative electrode active material having a large irreversible capacity.

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Abstract

　非水電解液二次電池用正極は、正極活物質として、主成分である第１の含Ｌｉ遷移金属複合酸化物と、副成分である第２の含Ｌｉ遷移金属複合酸化物とを含む。第２の含Ｌｉ遷移金属複合酸化物としてＬｉ（ＬｉxＭｎ2xＣｏ1-3x）Ｏ2（式中、０＜ｘ＜１／３である）を用いた。第１及び第２の含Ｌｉ遷移金属複合酸化物の合計量に対し、第１の含Ｌｉ遷移金属複合酸化物の配合量が５０重量％以上でかつ９９重量％以下であり、第２の含Ｌｉ遷移金属複合酸化物の配合量が１重量％以上でかつ５０重量％未満であることが好ましい。

Description

非水電解液二次電池用正極
　本発明は、リチウム二次電池などの非水電解液二次電池に用いられる正極に関する。また本発明は、該正極を備えた非水電解液二次電池に関する。
　リチウム二次電池の負極活物質には、一般にグラファイトが使用されている。しかし、近年の電子機器の多機能化に伴いその消費電力が著しく増加しており、大容量の二次電池がますます必要となっていることから、グラファイトを用いている限り、近い将来そのニーズに応えるのは困難である。そこで、グラファイトよりも高容量の材料であるＳｎ系物質やＳｉ系物質等の合金系の材料からなる負極活物質の開発が活発になされている。
　上述の合金系の材料からなる負極活物質は一般的に不可逆容量が大きく、また、充放電を繰り返すと、負極にリチウムが蓄積され、容量が次第に低下していく。したがって、これら負極活物質が有する高容量の特性を活用するためには、これら負極活物質を、高容量でありかつ適切な不可逆容量を有する正極活物質と組み合わせて使用する必要がある。
　上述の合金系の材料からなる負極活物質については、これに予め不可逆容量を与えておくことで、電池のサイクル特性を向上させることが可能である。そのための手段としてリチウムを予めドープした負極活物質を有する負極を用い、これを電池に組み込むことが考えられる。しかし、この手段を採用する場合には、電池の組み立て等の操作を不活性ガス雰囲気下で行う必要があり、操作が煩雑になる。そこで、組み立て後の電池における負極活物質に、不可逆容量としてのリチウムをドープすることができれば有利である。
　ところで本出願人は先に、層状構造を有するコバルト酸リチウムのコバルトが３Ｃｏ3+←→２Ｍｎ4+＋Ｌｉ+に従ってマンガンとリチウムで置換され、化学式がＬｉ（ＬｉxＭｎ2xＣｏ1-3x）Ｏ2（０＜ｘ＜１／３）で表されるリチウム二次電池用正極材料を提案した（特許文献１参照）。特許文献１に記載の正極材料を用いることで、充放電サイクル特性を向上させ得るという有利な効果が奏される。しかし特許文献１においては、この正極材料と組み合わせて用いられる負極材料は金属リチウムなので、上述した初回充電時の不可逆容量の問題は生じない。したがって、特許文献１に記載の正極材料を、不可逆材料の大きな負極活物質であるＳｎ系物質やＳｉ系物質からなる合金系の材料と組み合わせて用いた場合に、どのような効果が奏されるかは、同文献の記載からは明らかでない。従来から多く使用されている正極活物質であるＬｉＣｏＯ2等と比べて、前記のＬｉ（ＬｉxＭｎ2xＣｏ1-3x）Ｏ2の容量は低いことから、高容量の電池設計を目指すＳｎ系物質やＳｉ系物質からなる負極活物質とＬｉ（ＬｉxＭｎ2xＣｏ1-3x）Ｏ2との組み合わせは想定されていなかった。
特開平８－２７３６６５号公報
　本発明の目的は、Ｓｎ系物質やＳｉ系物質からなる負極活物質が有する高容量の特性を十分に活用し得る非水電解液二次電池を提供することにある。
　本発明は、正極活物質として、主成分である第１の含Ｌｉ遷移金属複合酸化物と、副成分である第２の含Ｌｉ遷移金属複合酸化物とを含み、第２の含Ｌｉ遷移金属複合酸化物としてＬｉ（ＬｉxＭｎ2xＣｏ1-3x）Ｏ2（式中、０＜ｘ＜１／３である）を用いたことを特徴とする非水電解液二次電池用正極を提供するものである。
Ｌｉ（Ｌｉ0.03Ｍｎ0.06Ｃｏ0.91）Ｏ2及びＬｉＣｏＯ2を正極活物質として用いた電池の充電時におけるこれらの物質の挙動を示すＸＡＦＳ測定結果である。 Ｌｉ（Ｌｉ0.2Ｍｎ0.4Ｃｏ0.4）Ｏ2を正極活物質として用いた電池の充電時におけるこれらの物質の挙動を示すＸＡＦＳ測定結果である。 本発明で好適に用いられる負極の製造方法を示す工程図である。 実施例及び比較例で得られた二次電池おける充放電のサイクル特性を示すグラフである。
　以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明の正極は、例えば集電体の少なくとも一面に正極活物質層が形成されてなるものである。正極活物質層には活物質が含まれている。この活物質として、本発明においては、主成分である第１の含Ｌｉ遷移金属複合酸化物（以下、「第１正極活物質」ともいう）と、副成分である第２の含Ｌｉ遷移金属複合酸化物（以下、「第２正極活物質」ともいう）とを含むものが用いられる。そして第２正極活物質として、本発明においては、下記の式（１）で表される化合物が用いられる。
　　Ｌｉ（ＬｉxＭｎ2xＣｏ1-3x）Ｏ2　　（１）
（式中、０＜ｘ＜１／３、好ましくは０．０１≦ｘ≦０．２、更に好ましくは０．０３≦ｘ≦０．１である。）
　この２種類の正極活物質の組み合わせを用いる本発明の正極から電池を構成すると、初回充電時に十分な量の不可逆容量（具体的には正極活物質に含まれるリチウムイオン）を負極活物質に与えることが可能となり、それに起因して電池のサイクル特性が向上する。具体的には、初回充電時に、式（１）で表される正極活物質に含まれるリチウムの一部が負極活物質に供給される。そして、供給されたリチウムの一部が不可逆容量として負極活物質に蓄積される。したがって初回充電よりも後の充放電は、負極活物質にリチウムが吸蔵された状態から開始されるので、初回充電よりも後の充放電はほぼ１００％可逆的に行われるようになる。この理由は、負極活物質中のリチウムと安定的に合金化するサイトが、初回充電におけるリチウムの吸蔵に優先的に使用されるので、２回目以降の充電時には、リチウムを容易に吸蔵・放出できるサイトにリチウムが吸蔵されるためである。
　初回充電時に十分な量の不可逆容量を負極活物質に与えることが可能であることは、特に、本発明の正極を、不可逆容量が大きな物質であるＳｉ又はＳｎを含む負極活物質を有する負極と組み合わせて電池を構成する場合に極めて有利となる。第１正極活物質のみを用い、充放電終止電圧を制御することで負極に与える不可逆容量を増加させることが可能な場合もある。しかし、ＬｉＣｏＯ2等の一般に用いられる正極活物質では、十分な不可逆容量を与えることは容易ではない。また、放電容量の減少につながる場合もある。これに対して本発明においては、第１正極活物質に加えて、第２正極活物質を添加剤的に用い、初回の充電終止電圧のみを高く設定することで（例えばＬｉ／Ｌｉ+基準で４．６Ｖに設定することで）、負極に十分な不可逆容量を与えることができる。
　不可逆容量の程度は、正極から供給されたリチウムのうち、放電によって正極に戻らずに負極活物質に蓄積した量が、負極活物質の理論容量に対して９～５０％、特に９～４０％、とりわけ１０～３０％となるような程度であることが好ましい。負極活物質に蓄積したリチウムの量の上限値を、負極活物質の理論容量に対して５０％とすることで、負極活物質の初回以降の充放電で利用可能な容量を維持し、また負極活物質の膨張に起因する体積エネルギー密度の低下を抑制し、炭素材料からなる従来の負極活物質に比較して、エネルギー密度を十分に高くすることが可能になる。特に、負極活物質に蓄積したリチウムの量の上限値を、負極活物質の理論容量に対して３０％とすることで、前記のエネルギー密度に関する利点に加えて、初回充電時に正極活物質から放出されるリチウムの量と初回充電以降の充放電時に正負極間を可逆的に移動するリチウムの量とのバランスが良好になる。このバランスをとることによって、初回充電以降の充放電時に正負極間を可逆的に移動するリチウムの量が十分になる。なお予備充電時に多量のリチウムを負極活物質に与えすぎると、初回充電以降の充放電時に正負極間を可逆的に移動するリチウムの量が減少する傾向にある。なお、本発明における不可逆容量とは、初回充電時に正極から負極へ移動するリチウム量に相当する容量から、初回充電に引き続く初回放電時に負極から正極に戻るリチウム量に相当する容量を減じた容量のことを言う。
　前記の不可逆容量に関連して、初回充電によって正極から負極へ供給されるリチウムの量は、放電によって正極へ戻る量を考慮して、負極活物質の理論容量の５０～９０％とすることが好ましい。この理由は、初回充電によって、負極活物質中のリチウムと合金化するサイトが、該活物質の全体にわたって形成されやすくなり、初回以降の充電において負極活物質の全体、ひいては負極活物質層のほぼ全域が、満遍なくリチウムを容易に吸蔵できる状態になるからである。負極の理論容量とは、リチウムを対極とした２極セルを作製し、この２極セルを０．０１Ｖまで充電した後に１．５Ｖまで放電したときに得られる放電容量のことである。負極活物質の理論容量を測定するときの再現性を高める観点から、前記の充電においては、定電流モード、レート０．０５Ｃの条件を採用し、セルの電圧が０．０１Ｖに達した時点で定電圧モードに切り替え、電流値が定電流モード時の１／５に減少するまで充電を行うことが好ましい。同様の観点から、放電条件は、定電流モード、レート０．０５Ｃを採用することが好ましい。
　負極の理論容量に関連して、正極の理論容量とは、次の方法で測定される値のことである。すなわち、後述する実施例１に記載の方法で作製した正極と、金属リチウム負極とを用い、同実施例に記載の方法でコイン電池を作製する。充放電条件を次のとおりとし、得られた放電容量を正極の理論容量とする。
充電：０．２Ｃ（５時間率）の定電流で４．３Ｖまで充電後、４．３Ｖからは定電位とし、電流値が先の定電流値の１／１０に達すると終了。
放電：０．２Ｃの定電流で３．０Ｖに達すると終了。
　リチウムの一部を不可逆容量として負極活物質に蓄積させることには次の利点もある。即ち、初回充電後に行う各回の放電時には、負極活物質中にリチウムが常時吸蔵された状態になっているので、その電子伝導性が常に良好な状態にあり、負極の分極が小さくなる。これによって、放電末期における負極の電圧の急激な低下が起こりにくくなる。このことは、負極活物質として電子伝導性の低い材料であるＳｉ系の材料、特にＳｉ単体を用いる場合に特に有利である。
　主成分である第１正極活物質は、リチウムを含む遷移金属の複合酸化物からなり、かつ第２正極活物質であるＬｉ（ＬｉxＭｎ2xＣｏ1-3x）Ｏ2とは異なる物質である。第１正極活物質に含まれる遷移金属としては、例えばＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｃ、Ｙなどの１種又は２種以上が挙げられる。例えばＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｒＯ2、ＬｉＶＯ2、ＬｉＦｅＯ2、ＬｉＴｉＯ2、Ｌｉ（ＣｏaＭｎbＮｉc）Ｏ2（ａ、ｂ、ｃは正数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である。）などが挙げられる。これらの含Ｌｉ遷移金属複合酸化物のうち、Ｃｏ、Ｍｎ又はＮｉのうちの少なくとも１種を含むものが、容量、サイクル特性及び経済性等の観点から特に好ましく用いられる。具体的には、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ（ＣｏaＭｎbＮｉc）Ｏ2（ａ、ｂ、ｃは前記に同じである。）などが挙げられる。第１正極活物質は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　式（１）で表される第２正極活物質は、層状構造を有する化合物であるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）のコバルトを、３Ｃｏ3+←→２Ｍｎ4+＋Ｌｉ+に従ってマンガンとリチウムで置換して、ホスト構造の安定化を図ったものである。詳細には、三価のコバルトを、四価のマンガンで置換することによって、式（１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物にリチウムイオンがインターカレート及びデインターカレートするときの結晶格子の膨張や収縮が抑制される。式（１）で表される化合物である限り、第２正極活物質は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　式（１）において、Ｍｎの量を示す係数である２ｘは、０．０２≦２ｘ≦０．４（すなわち０．０１≦ｘ≦０．２）の範囲が特に好適であることが、本発明者らの検討の結果判明した。Ｍｎの量がこの範囲内であると、式（１）で表される第２正極活物質の結晶構造が強固になるので（Ｃｏ－Ｏ距離が短くなって）、充電のカット・オフ電圧を高めても結晶構造が破壊されにくくなる（このことを「耐電圧が高い」とも言う。）。
　式（１）で表されるリチウム第２正極活物質が、従来の正極活物質、例えば第１正極活物質などと比較して耐電圧が高いことは、例えば図１に示す測定結果から支持される。図１は、式（１）で表される第２正極活物質としてＬｉ（Ｌｉ0.03Ｍｎ0.06Ｃｏ0.91）Ｏ2（以下、「ＬＭＣＯ」とも言う。）を用い、かつ第１正極活物質は用いないで、後述する実施例１に記載の方法に準じて作製した正極と、リチウム金属負極とを用い、同実施例に記載の方法で作製した電池を用いての測定結果である。比較として、Ｌｉ（Ｌｉ0.03Ｍｎ0.06Ｃｏ0.91）Ｏ2に代えてＬｉＣｏＯ2（以下、ＬＣＯという）を用いた電池の測定結果も示されている。測定手順は次のとおりである。初回充電の電圧を４．６Ｖ又は４．３Ｖに設定し、次いで３．０Ｖまで放電した電池を解体し、正極を取り出して、ＸＡＦＳを用い、正極活物質におけるＭｎの配位数（つまりＭｎ周囲のＯの配位数、但しＬＭＣＯの場合のみ）、Ｃｏ－Ｏ距離、Ｃｏの配位数（つまりＣｏ周囲のＯの配位数）及びＭｎ－Ｏ距離（ＬＭＣＯの場合のみ）を測定した。
　図１に示す結果から明らかなように、ＬＭＣＯは、予備充電の深度を深くするとＭｎの配位数が減少している。これに対してＣｏの配位数については、ＬＭＣＯは、予備充電の深度を深くしても、配位数に変化はみられない。このことは、ＬＭＣＯは、充電の際にＭｎの周囲のＯを放出して酸素欠損を生じることで電荷補償を行っていることを意味する。その結果、ＬＭＣＯは、予備充電の深度を深くするとＣｏ－Ｏ距離が短くなる。Ｃｏ－Ｏ距離が短くなることで結合力が増し、ＬＭＣＯは予備充電の深度を深くしても破壊されにくくなる。つまり高耐電圧が発現する。その結果、ＬＭＣＯを正極活物質として用いた二次電池はサイクル特性が優れたものになる。これに対してＬＣＯは、予備充電の深度を深くするとＣｏ－Ｏ距離が伸長する。その結果、結合力が低下するので、耐電圧を高くすることができない。このような理由により、ＬＭＣＯは、これをＬＣＯ等とともに用い、高容量の負極活物質、例えばＳｉやＳｎを含む活物質と組み合わせて使用することが非常に有利である。
　図１に示す結果から導かれる、「ＬＭＣＯは充電の際にＭｎの周囲に酸素欠損が生じて電荷を補償し、Ｃｏ－Ｏ距離が短くなることで結合力が増す。」という結論は、「充電の際にＭｎの価数変化は起こらない。」ということが前提である。この前提が正しいことを確認することを目的として、充電時におけるＬＭＣＯ中のＭｎ及びＣｏの価数変化をＸＡＦＳで測定した。その結果を図２に示す。同図の測定結果は、ＬＭＣＯとしてＬｉ（Ｌｉ0.03Ｍｎ0.06Ｃｏ0.91）Ｏ2に代えてＬｉ（Ｌｉ0.2Ｍｎ0.4Ｃｏ0.4）Ｏ2を用いる以外は、図１に示す測定結果と同様の手順で得られたものである。ＬＭＣＯとしてＬｉ（Ｌｉ0.2Ｍｎ0.4Ｃｏ0.4）Ｏ2を用いた理由は、Ｌｉ（Ｌｉ0.03Ｍｎ0.06Ｃｏ0.91）Ｏ2よりも、Ｍｎの配位数やＭｎ－Ｏ距離の測定の感度が高いからである。図２に示す結果は、満充電状態となるまで充電を行い、次いで完全放電状態となるまで放電を行う過程におけるＬＭＣＯ中のＭｎ及びＣｏの配位数並びにＭｎ－Ｏ距離及びＣｏ－Ｏ距離を示したものである。同図に示す結果から、Ｍｎは、充電／放電過程において、配位数が大きく変化しており、かつその変化が不可逆的であることが判る。このことは、Ｍｎの周囲に酸素欠損が生じていることを意味している。また、Ｍｎ－Ｏ距離に変化が認められないことも判る。このことは、Ｍｎに価数変化が起こっていないことを意味している。一方、Ｃｏについては、充電／放電過程において、配位数に変化がないことが判る。このことは、Ｃｏの周囲に酸素欠損が生じていないことを意味している。また、満充電状態においてＣｏ－Ｏ距離が最小になっていることが判る。このことは、Ｃｏに価数変化（酸化）が起こっていることを意味している。
　以上の観点から、耐電圧の高い正極活物質である第２正極活物質を含む本発明の正極を備えた電池の充電を行うときに、該電池を組み立てた後に初めて行う充電のカット・オフ電圧を、該充電より後の充電のカット・オフ電圧よりも高く設定して行うことが有利である。この場合、電池を組み立てた後に初めて行う充電のカット・オフ電圧を、４．４Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ+）以上、特に４．４～５．０Ｖ、とりわけ４．５～５．０Ｖに設定して行うことが特に有利である。
　また、電池を組み立てた後に初めて行う充電より後の充電のカット・オフ電圧における正極の容量に対する、負極の理論容量が１．１～３．０倍となるように、使用する正負極の活物質それぞれの量を設定し、電池を組み立てた後に初めて行う充電のカット・オフ電圧を、該充電より後の充電のカット・オフ電圧よりも高い電圧に設定して、負極の理論容量の９～５０％の不可逆容量を、該負極に蓄積させることが、負極全体が活性化する観点から好ましい。換言すれば、電池を組み立てた後に初めて行う充電よりも後の充電におけるカット・オフ電圧は、電池を組み立てた後に初めて行う充電のカット・オフ電圧よりも低く設定することが好ましい。尤も、カット・オフ電圧を低くし過ぎると、従来の正極活物質を用いたリチウム二次電池と同様の条件で充放電を行うことになり、式（１）で表される第２正極活物質を用いた利点を十分に生かせないことになる。一方、カット・オフ電圧を高くし過ぎると、非水電解液がダメージを受ける傾向となる。したがって電池を組み立てた後に初めて行う充電よりも後の充電におけるカット・オフ電位は、Ｌｉ／Ｌｉ+を基準として４．３～５．０Ｖ、特に４．３５～４．５Ｖとすることが好ましい。
　充電においては、従来のリチウム二次電池と同様に、定電流制御方式や定電流定電圧制御方式を採用することが好ましい。あるいは、電池を組み立てた後に初めて行う充電に定電流定電圧制御方式を採用し、それよりも後の充電に定電流制御方式を採用してもよい。
　充電条件と異なり、放電条件は、電池の性能に臨界的な影響を及ぼすものではなく、従来のリチウム二次電池と同様の条件を採用することができる。具体的には二次電池における放電のカット・オフ電圧は、２．０～３．５Ｖ、特に２．５～３．０Ｖとすることが好ましい。
　式（１）で表される第２正極活物質は、例えば以下の方法によって好適に製造される。原料としては、炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム等のリチウム塩と、二酸化マンガン、炭酸マンガン、オキシ水酸化マンガン、硫酸マンガン等のマンガン化合物と、酸化コバルト、炭酸コバルト、水酸化コバルト、硫酸コバルト等のコバルト化合物を用いることができる。これらの原料を所定の混合比（但しリチウム化合物のみ過剰とする）にて混合し、大気あるいは酸素雰囲気中で８００～１１００℃で焼成する。これにより目的とする固溶体が得られる。
　本発明において、第１正極活物質は主成分として用いられ、第２正極活物質は副成分として用いられる。主成分とは、配合量が相対的に最も多い成分をいう。副成分とは、主成分よりも配合量が相対的に少ない成分をいう。第１正極活物質は、主として正極を高容量とするために用いられる。一方、第２正極活物質は、主としてサイクル特性を向上させるために用いられる。第２正極活物質はサイクル特性の向上の点からは有利な材料ではあるものの、第１正極活物質と比較して容量や真密度、レート特性が低いので、その使用量を過度に多くすることは有利でなく、サイクル特性の向上とのバランスで使用量が決定される。この観点から、本発明における第１正極活物質の配合量は、第１及び第２正極活物質の合計量に対して５０重量％以上でかつ９９重量％以下、特に６０重量％以上でかつ９５重量％以下、とりわけ８０重量％以上でかつ９５重量％以下であることが好ましい。一方、第２正極活物質の配合量は、第１及び第２正極活物質の合計量に対して１重量％以上でかつ５０重量％以下、特に５重量％以上でかつ４０重量％以下、とりわけ５重量％以上でかつ２０重量％以下であることが好ましい。第１及び第２正極活物質の配合量のこの範囲内に設定することで、体積当たりのエネルギー密度やレート特性を高く保ちつつ、電池のサイクル特性を向上させることが可能となる。第１正極活物質として２種以上の活物質を用いる場合には、それらの合計量が前記の範囲内となればよい。同様に、第２正極活物質として２種以上の活物質を用いる場合には、それらの合計量が前記の範囲内となればよい。
　本発明の正極は、第１正極活物質及び第２正極活物質を、アセチレンブラック等の導電剤及びポリフッ化ビニリデン等の結着剤とともに適当な溶媒に懸濁し、正極合剤を作製し、これをアルミニウム箔等からなる集電体の少なくとも一面に塗布、乾燥した後、ロール圧延、プレスすることにより得られる。
　本発明の正極は、非水電解液二次電池の負極として従来知られているものと組み合わせて用いられ、二次電池となされる。負極としては、初回充電時の不可逆容量が大きい負極活物質を有するものを用いることが、本発明の正極の有する利点を最大限に発揮し得る点から好ましいが、そのような負極との組み合わせに制限されるものではない。初回充電時の不可逆容量が大きい負極活物質を有する負極としては、例えばＳｉ又はＳｎを含む負極活物質を有する負極が挙げられる。
　Ｓｉを含む負極活物質はリチウムイオンの吸蔵放出が可能なものである。その例としては、シリコン単体、シリコンと金属との合金、シリコン酸化物、シリコン窒化物、シリコンホウ化物などを用いることができる。これらの材料はそれぞれ単独で、あるいはこれらを混合して用いることができる。前記の合金に用いられる金属としては、例えばＣｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｗ、Ｍｏ及びＡｕからなる群から選択される１種類以上の元素が挙げられる。これらの金属のうち、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏが好ましく、特に電子伝導性に優れる点、及びリチウム化合物の形成能の低さの点から、Ｃｕ、Ｎｉを用いることが望ましい。特に好ましいＳｉを含む負極活物質は、リチウム吸蔵量の高さの点からシリコン単体又はシリコン酸化物であり、とりわけシリコン単体が好ましい。
　一方、Ｓｎを含む負極活物質の例としては、スズ単体、スズと金属との合金などを用いることができる。これらの材料はそれぞれ単独で、あるいはこれらを混合して用いることができる。スズと合金を形成する前記の金属としては、例えばＣｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｗ、Ｍｏ及びＡｕからなる群から選択される１種類以上の元素が挙げられる。これらの金属のうち、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏが好ましい。合金の一例として、Ｓｎ－Ｃｏ－Ｃ合金が挙げられる。
　負極活物質層は、例えば、前記の負極活物質からなる連続薄膜層であり得る。この場合、化学気相蒸着法、物理気相蒸着法、スパッタリング法等の各種薄膜形成手段によって、集電体の少なくとも一面に薄膜からなる負極活物質層が形成される。この薄膜をエッチングしてその厚み方向に延びる空隙を多数形成してもよい。エッチングには、水酸化ナトリウム水溶液等を用いた湿式エッチング法の他、ドライガスやプラズマ等を用いた乾式エッチング法が採用できる。連続薄膜層の形態以外に、負極活物質層は、前記の負極活物質の粒子を含む塗膜層、前記の負極活物質の粒子を含む焼結体層等であり得る。
　特に好ましい負極活物質層の構造は、Ｓｉ又はＳｎを含む活物質の粒子を含有し、該粒子の表面の少なくとも一部がリチウム化合物の形成能の低い金属材料で被覆されていると共に、該金属材料で被覆された該粒子どうしの間に空隙が形成されている構造のものである。このような構造の負極活物質層を採用することで、充放電による体積変化に起因して活物質の粒子に加わる応力で、該粒子が微粉化して活物質層から脱落することが効果的に防止される。また、活物質層の電子伝導性を高めることができる。
　活物質の粒子の表面を被覆する金属材料は、該粒子の構成材料と異なる材料である。該金属材料は、リチウムイオンを含む非水電解液が粒子へ到達可能なような隙間を確保した状態で該粒子の表面を被覆している。各粒子は他の粒子と直接ないし金属材料を介して接触している。「リチウム化合物の形成能の低い」とは、リチウムと金属間化合物若しくは固溶体を形成しないか、又は形成したとしてもリチウムが微量であるか若しくは非常に不安定であることを意味する。
　前記の金属材料は導電性を有するものであり、その例としては銅、ニッケル、鉄、コバルト又はこれらの金属の合金などが挙げられる。特に金属材料は、活物質の粒子が膨張収縮しても該粒子の表面の被覆が破壊されにくい延性の高い材料であることが好ましい。そのような材料としては銅を用いることが好ましい。
　前記の金属材料は、活物質層の厚み方向全域にわたって活物質の粒子の表面に存在していることが好ましい。そして金属材料のマトリックス中に活物質の粒子が存在していることが好ましい。これによって、充放電によって該粒子が膨張収縮することに起因して微粉化しても、その脱落が起こりづらくなる。また、金属材料を通じて活物質層全体の電子伝導性が確保されるので、電気的に孤立した活物質の粒子が生成すること、特に活物質層の深部に電気的に孤立した活物質の粒子が生成することが効果的に防止される。金属材料が活物質層の厚み方向全域にわたって活物質の粒子の表面に存在していることは、該金属材料を測定対象とした電子顕微鏡マッピングによって確認できる。
　前記の金属材料は、粒子の表面を連続に又は不連続に被覆している。金属材料が粒子の表面を連続に被覆している場合には、金属材料の被覆に、非水電解液の流通が可能な微細な空隙を形成することが好ましい。金属材料が粒子の表面を不連続に被覆している場合には、粒子の表面のうち、金属材料で被覆されていない部位を通じて該粒子へ非水電解液が供給される。
　活物質の粒子の表面を被覆している金属材料は、その厚みの平均が好ましくは０．０５～２μｍ、更に好ましくは０．１～０．２５μｍという薄いものである。つまり金属材料は最低限の厚みで以て活物質の粒子の表面を被覆している。これによって、エネルギー密度を高めつつ、充放電によって粒子が膨張収縮して微粉化することに起因する脱落を防止している。ここでいう「厚みの平均」とは、活物質の粒子の表面のうち、実際に金属材料が被覆している部分に基づき計算された値である。したがって活物質の粒子の表面のうち金属材料で被覆されていない部分は、平均値の算出の基礎にはされない。
　金属材料で被覆された粒子間に形成された空隙は、リチウムイオンを含む非水電解液の流通の経路としての働きを有している。この空隙の存在によって非水電解液が活物質層の厚み方向へ円滑に流通するので、サイクル特性を向上させることができる。更に、粒子間に形成されている空隙は、充放電で活物質の粒子が体積変化することに起因する応力を緩和するための空間としての働きも有する。充電によって体積が増加した活物質の粒子の体積の増加分は、この空隙に吸収される。その結果、該粒子の微粉化が起こりづらくなり、また負極の著しい変形が効果的に防止される。
　負極活物質層に形成されている空隙について本発明者らが検討したところ、該活物質層の空隙率を好ましくは１５～４５％、更に好ましくは２０～４０％、一層好ましくは２５～３５％に設定すると、活物質層内における非水電解液の流通が極めて良好になり、また活物質の粒子の膨張収縮に伴う応力緩和に極めて有効であることが判明した。特に、上限を３５％とすることで活物質層内の導電性の向上と強度維持に極めて効果的であり、下限を２５％とすることで電解液の選択の幅を広げることができる。この範囲の空隙率は、従来の負極活物質層における空隙率よりも高い値である。このような高空隙率の活物質層を備えた負極を用いることで、例えば、従来は用いることが困難であると考えられてきた高粘度の非水電解液を用いることが可能になる。
　負極活物質層の空隙量は、水銀圧入法（ＪＩＳ　Ｒ　１６５５）で測定される。水銀圧入法は、固体中の細孔の大きさやその容積を測定することによって、その固体の物理的形状の情報を得るための手法である。水銀圧入法の原理は、水銀に圧力を加えて測定対象物の細孔中へ圧入し、その時に加えた圧力と、押し込まれた（浸入した）水銀体積の関係を測定することにある。この場合、水銀は負極活物質層内に存在する大きな空隙から順に浸入していく。
　本発明においては、圧力９０ＭＰａで測定した空隙量を全体の空隙量とみなしている。本発明において、負極活物質層の空隙率（％）は、前記の方法で測定された単位面積当たりの空隙量を、単位面積当たりの活物質層１２の見かけの体積で除し、それに１００を乗じることにより求める。
　負極においては、水銀圧入法で測定された活物質層の空隙量から算出された空隙率が前記の範囲内であることに加えて、１０ＭＰａにおいて水銀圧入法で測定された活物質層の空隙量から算出された空隙率が１０～４０％であることが好ましい。また、１ＭＰａにおいて水銀圧入法で測定された活物質層の空隙量から算出された空隙率が０．５～１５％であることが好ましい。更に、５ＭＰａにおいて水銀圧入法で測定された活物質層の空隙量から算出された空隙率が１～３５％であることが好ましい。上述したとおり、水銀圧入法よる測定では、水銀の圧入条件を次第に高くしていく。そして低圧の条件下では大きな空隙に水銀が圧入され、高圧の条件下では小さな空隙に水銀が圧入される。したがって圧力１ＭＰａにおいて測定された空隙率は、主として大きな空隙に由来するものである。一方、圧力１０ＭＰａにおいて測定された空隙率は、小さな空隙の存在も反映されたものである。大きな空隙は、主として活物質の粒子の膨張収縮に起因する応力を緩和するための空間としての働きを有している。一方、小さな空隙は、主として非水電解液を活物質の粒子に供給する経路としての働きを有している。これら大きな空隙と小さな空隙の存在量をバランスさせることで、電池のサイクル特性が向上する。
　負極の活物質層は、好適には活物質の粒子及び結着剤を含むスラリーを集電体上に塗布し乾燥させて得られた塗膜に対し、所定のめっき浴を用いた電解めっきを行い、該粒子間に金属材料を析出させることで形成される。該金属材料の析出の程度は、上述した空隙率の値に影響を及ぼす。活物質層の空隙率を前記の範囲内とするためには、前記の塗膜内にめっき液を十分浸透させることが好ましい。これに加えて、該めっき液を用いた電解めっきによって金属材料を析出させるための条件を適切なものとすることが好ましい。めっきの条件にはめっき浴の組成、めっき浴のｐＨ、電解の電流密度などがある。めっき浴のｐＨに関しては、これを７超１１以下、特に７．１以上１１以下に調整することが好ましい。ｐＨをこの範囲内とすることで、活物質の粒子の溶解が抑制されつつ、該粒子の表面が清浄化されて、粒子表面へのめっきが促進され、同時に粒子間に適度な空隙が形成される。ｐＨの値は、めっき時の温度において測定されたものである。
　めっきの金属材料として銅を用いる場合には、ピロリン酸銅浴を用いることが好ましい。また該金属材料としてニッケルを用いる場合には、例えばアルカリ性のニッケル浴を用いることが好ましい。特に、ピロリン酸銅浴を用いると、活物質層を厚くした場合であっても、該活物質層の厚み方向全域にわたって、前記の空隙を容易に形成し得るので好ましい。また、活物質の粒子の表面には金属材料が析出し、且つ該粒子間では該金属材料の析出が起こりづらくなるので、該粒子間の空隙が首尾良く形成されるという点でも好ましい。ピロリン酸銅浴を用いる場合、その浴組成、電解条件及びｐＨは次のとおりであることが好ましい。
・ピロリン酸銅三水和物：８５～１２０ｇ／ｌ
・ピロリン酸カリウム：３００～６００ｇ／ｌ
・硝酸カリウム：１５～６５ｇ／ｌ
・浴温度：４５～６０℃
・電流密度：１～７Ａ／ｄｍ2
・ｐＨ：アンモニア水とポリリン酸を添加してｐＨ７．１～９．５になるように調整する。
　ピロリン酸銅浴を用いる場合には特に、Ｐ2Ｏ7の重量とＣｕの重量との比（Ｐ2Ｏ7／Ｃｕ）で定義されるＰ比が５～１２であるものを用いることが好ましい。Ｐ比が５未満のものを用いると、活物質の粒子を被覆する金属材料が厚くなる傾向となり、該粒子間に所望の空隙を形成させづらい場合がある。また、Ｐ比が１２を超えるものを用いると、電流効率が悪くなり、ガス発生などが生じやすくなることから生産安定性が低下する場合がある。更に好ましいピロリン酸銅浴として、Ｐ比が６．５～１０．５であるものを用いると、活物質の粒子間に形成される空隙のサイズ及び数が、活物質層１２内での非水電解液の流通に非常に有利になる。
　アルカリ性のニッケル浴を用いる場合には、その浴組成、電解条件及びｐＨは次のとおりであることが好ましい。
・硫酸ニッケル：１００～２５０ｇ／ｌ
・塩化アンモニウム：１５～３０ｇ／ｌ
・ホウ酸：１５～４５ｇ／ｌ
・浴温度：４５～６０℃
・電流密度：１～７Ａ／ｄｍ2
・ｐＨ：２５重量％アンモニア水：１００～３００ｇ／ｌの範囲でｐＨ８～１１となるように調整する。
　このアルカリ性のニッケル浴と前述のピロリン酸銅浴とを比べると、ピロリン酸銅浴を用いた場合の方が活物質層内に適度な空隙が形成される傾向があり、負極の長寿命化を図りやすいので好ましい。
　負極における集電体としては、非水電解液二次電池用負極の集電体として従来用いられているものと同様のものを用いることができる。集電体は、リチウム化合物の形成能の低い金属材料から構成されていることが好ましい。特に、銅、ニッケル、ステンレス等からなることが好ましい。また、コルソン合金箔に代表されるような銅合金箔の使用も可能である。集電体の厚みは、負極の強度維持と、エネルギー密度向上とのバランスを考慮すると、９～３５μｍであることが好ましい。なお、集電体として銅箔を使用する場合には、クロメート処理や、トリアゾール系化合物及びイミダゾール系化合物などの有機化合物を用いた防錆処理を施しておくことが好ましい。
　本発明で好適に用いられる負極の製造方法の一例を図３（ａ）ないし（ｄ）を参照しながら説明する。本製造方法では、活物質の粒子及び結着剤を含むスラリーを用いて集電体上に塗膜を形成し、次いでその塗膜に対して電解めっきを行う。
　先ず図３（ａ）に示すように集電体１１を用意する。そして集電体１１上に、活物質の粒子１２ａを含むスラリーを塗布して塗膜１５を形成する。集電体１１における塗膜形成面の表面粗さは、輪郭曲線の最大高さで０．５～４μｍであることが好ましい。最大高さが４μｍを超えると塗膜１５の形成精度が低下する上、凸部に浸透めっきの電流集中が起こりやすい。最大高さが０．５μｍを下回ると、活物質層１２の密着性が低下しやすい。活物質の粒子１２ａとしては、好適にはＳｉ又はＳｎを含む粒子を用いる。
　スラリーは、活物質の粒子の他に、結着剤及び希釈溶媒などを含んでいる。またスラリーはアセチレンブラックやグラファイトなどの導電性炭素材料の粒子を少量含んでいてもよい。特に、活物質の粒子１２ａがＳｉを含む材料から構成されている場合には、該活物質の粒子１２ａの重量に対して導電性炭素材料を１～３重量％含有することが好ましい。導電性炭素材料の含有量が１重量％未満であると、スラリーの粘度が低下して活物質の粒子１２ａの沈降が促進されるため、良好な塗膜１５及び均一な空隙を形成しにくくなる。また導電性炭素材料の含有量が３重量％を超えると、該導電性炭素材料の表面にめっき核が集中し、良好な被覆を形成しにくくなる。
　結着剤としてはスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレン（ＰＥ）、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）などが用いられる。希釈溶媒としてはＮ－メチルピロリドン、シクロヘキサンなどが用いられる。スラリー中における活物質の粒子１２ａの量は３０～７０重量％程度とすることが好ましい。結着剤の量は０．４～４重量％程度とすることが好ましい。これらに希釈溶媒を加えてスラリーとする。
　形成された塗膜１５は、粒子１２ａ間に多数の微小空間を有する。塗膜１５が形成された集電体１１を、リチウム化合物の形成能の低い金属材料を含むめっき浴中に浸漬する。めっき浴への浸漬によって、めっき液が塗膜１５内の前記微小空間に浸入して、塗膜１５と集電体１１との界面にまで達する。その状態下に電解めっきを行い、めっき金属種を粒子１２ａの表面に析出させる（以下、このめっきを浸透めっきともいう）。浸透めっきは、集電体１１をカソードとして用い、めっき浴中にアノードとしての対極を浸漬し、両極を電源に接続して行う。
　浸透めっきによる金属材料の析出は、塗膜１５の一方の側から他方の側に向かって進行させることが好ましい。具体的には、図３（ｂ）ないし（ｄ）に示すように、塗膜１５と集電体１１との界面から塗膜の表面に向けて金属材料１３の析出が進行するように電解めっきを行う。金属材料１３をこのように析出させることで、活物質の粒子１２ａの表面を金属材料１３で首尾よく被覆することができると共に、金属材料１３で被覆された粒子１２ａ間に空隙を首尾よく形成することができる。しかも、該空隙の空隙率を前述した好ましい範囲にすることが容易となる。
　前述のように金属材料１３を析出させるための浸透めっきの条件には、めっき浴の組成、めっき浴のｐＨ、電解の電流密度などがある。このような条件については既に述べたとおりである。
　図３（ｂ）ないし（ｄ）に示されているように、塗膜１５と集電体１１との界面から塗膜の表面に向けて金属材料１３の析出が進行するようにめっきを行うと、析出反応の最前面部においては、ほぼ一定の厚みで金属材料１３のめっき核からなる微小粒子１３ａが層状に存在している。金属材料１３の析出が進行すると、隣り合う微小粒子１３ａどうしが結合して更に大きな粒子となり、更に析出が進行すると、該粒子どうしが結合して活物質の粒子１２ａの表面を連続的に被覆するようになる。
　浸透めっきは、塗膜１５の厚み方向全域に金属材料１３が析出した時点で終了させる。このようにして、図３（ｄ）に示すように、目的とする負極が得られる。
　本発明の正極を用いて構成される二次電池においては、上述した正極及び負極に加えて、セパレータ及び非水電解液が用いられる。セパレータとしては、合成樹脂製不織布、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、又はポリテトラフルオロエチレンの多孔質フィルム等が好ましく用いられる。電池の過充電時に生じる電極の発熱を抑制する観点からは、ポリオレフィン微多孔膜の片面又は両面にフェロセン誘導体の薄膜が形成されてなるセパレータを用いることが好ましい。セパレータは、突刺強度が０．２Ｎ／μｍ厚以上０．４９Ｎ／μｍ厚以下であり、巻回軸方向の引張強度が４０ＭＰａ以上１５０ＭＰａ以下であることが好ましい。充放電に伴い大きく膨張・収縮する負極活物質であるＳｉ系又はＳｎ系の物質を用いても、セパレータの損傷を抑制することができ、内部短絡の発生を抑制することができるからである。
　非水電解液は、支持電解質であるリチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液からなる。リチウム塩としては、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）ＮＬｉ、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2ＮＬｉ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡ１Ｃｌ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3等が例示される。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのリチウム塩のうち、耐水分解性が優れている点から、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）ＮＬｉ、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2ＮＬｉを用いることが好ましい。有機溶媒としては、例えばエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられる。特に、非水電解液全体に対し０．５～５重量％のビニレンカーボネート及び０．１～１重量％のジビニルスルホン、０．１～１．５重量％の１，４－ブタンジオールジメタンスルホネートを含有させることが、充放電サイクル特性を更に向上させる観点から好ましい。その理由について詳細は明らかでないが、１，４－ブタンジオールジメタンスルホネートとジビニルスルホンが段階的に分解して、正極上に被膜を形成することにより、硫黄を含有する被膜がより緻密なものになるためであると考えられる。
　本発明の正極を用いて構成される二次電池においては、正極と負極との間がセパレータを介して非水電解液で満たされている。二次電池は、これら基本構成部材を備えた円筒型、角型、コイン型等の形態であり得る。しかしこれらの形態に制限されるものではない。
　以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。
　　〔実施例１〕
　（１）正極の製造
（１－１）第１正極活物質の製造
　炭酸リチウム、二酸化マンガン、オキシ水酸化コバルト、水酸化ニッケルを、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｎｉ＝１．０７：０．３１：０．３１：０．３１（モル比）となるように秤量して混合した。この混合物に、分散媒として水を添加し、湿式微粉砕機でスラリー化した。得られたスラリーを、スプレードライヤで乾燥し造粒した。この造粒粉を９５０℃で２４時間焼成し、Ｌｉ（Ｌｉ0.07Ｃｏ0.31Ｍｎ0.31Ｎｉ0.31）Ｏ2で表される第１正極活物質を得た。
（１－２）第２正極活物質の製造
　炭酸リチウム、二酸化マンガン、水酸化コバルトをＬｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝１．２：０．４：０．４（モル比）となるように秤量して混合した。この混合物に、分散媒として水を添加し、湿式微粉砕機でスラリー化した。得られたスラリーを、スプレードライヤで乾燥し造粒した。この造粒粉を９５０℃で２４時間焼成し、Ｌｉ（Ｌｉ0.2Ｃｏ0.4Ｍｎ0.4）Ｏ2で表される第２正極活物質を得た。
（１－３）正極の製造
　第１正極活物質と第２正極活物質とを、重量比で８６：１４に混合した。更にこの混合物に、導電剤としてアセチレンブラック（ＡＢ）、バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を、混合物：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝８８：６：６（重量比）となるように加えた。更に分散媒としてＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を加えて混練した。得られたスラリーを、厚さ２０μｍのアルミ箔上に、アプリケータを用いて塗工した。塗工量は、放電容量が３．５ｍＡｈ／ｃｍ2となるような量とした。塗膜を１２０℃で乾燥し、乾燥後の塗膜に対してロールプレスによって０．５ｔｏｎ／ｃｍの荷重を加えた。得られた正極における活物質層の厚みは約７３μｍであった。得られた負極を直径１３ｍｍの大きさに打ち抜いた。
（２）負極の製造
　厚さ１８μｍの電解銅箔からなる集電体を室温で３０秒間酸洗浄した。処理後、１５秒間純水洗浄した。集電体の両面上にＳｉからなる粒子を含むスラリーを膜厚１５μｍになるように塗布し塗膜を形成した。スラリーの組成は、粒子：スチレンブタジエンラバー（結着剤）：アセチレンブラック＝１００：１．７：２（重量比）であった。粒子の平均粒径Ｄ50は２．５μｍであった。平均粒径Ｄ50は、日機装（株）製のマイクロトラック粒度分布測定装置（Ｎｏ．９３２０－Ｘ１００）を使用して測定した。
　塗膜が形成された集電体を、以下の浴組成を有するピロリン酸銅浴に浸漬させ、電解により、塗膜に対して銅のめっきを行い、活物質層を形成した。電解の条件は以下のとおりとした。陽極にはＤＳＥを用いた。電源は直流電源を用いた。
・ピロリン酸銅三水和物：１０５ｇ／ｌ
・ピロリン酸カリウム：４５０ｇ／ｌ
・硝酸カリウム：３０ｇ／ｌ
・浴温度：５０℃
・電流密度：３Ａ／ｄｍ2
・ｐＨ：アンモニア水とポリリン酸を添加してｐＨ８．２になるように調整した。
　電解めっきは、塗膜の厚み方向全域にわたって銅が析出した時点で終了させた。このようにして目的とする負極を得た。活物質層の縦断面のＳＥＭ観察によって該活物質層においては、活物質の粒子は、平均厚み２４０ｎｍの銅の被膜で被覆されていることを確認した。得られた負極を直径１４ｍｍの大きさに打ち抜いた。
（３）リチウム二次電池の製造
　このようにして得られた正極及び負極を、２０μｍ厚のポリエチレン製多孔質フィルムからなるセパレータを挟んで対向させた。電解液として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの１：１体積比混合溶媒に１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ6を溶解した溶液に対して、ビニレンカーボネートを２体積％外添したものを用いた。これによって２０３２型コイン電池を製造した。
　　〔実施例２〕
　実施例１において、第１正極活物質と第２正極活物質とを、重量比で７６：２４に混合して正極を得る以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を得た。正極の活物質層の厚みは７８μｍであった。
　　〔比較例１〕
　実施例１において、第２正極活物質を用いず、第１正極活物質のみを用いて正極を得る以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を得た。正極の活物質層の厚みは６８μｍであった。
　　〔評価〕
　実施例及び比較例で得られた二次電池について、サイクル特性及び体積容量を以下の方法で測定した。その結果を表１に示す。サイクル特性については図４にも結果を示す。なお、表１における初回不可逆容量は、初回充電容量と初回放電容量との差である。
　　〔サイクル特性〕
　実施例及び比較例で得られた電池について、充放電を行った。充放電条件は以下のとおりである。なお、比較例１については、以下の条件で充放電を行った場合（比較例１－１）と、初回の充電終止電圧を４．２Ｖに下げて充放電を行った場合（比較例１－２）の２つの充放電を行った。なお、図４の縦軸は、容量が安定した状態である１３サイクル目の放電容量を１としたときの相対表示（すなわち容量維持率（％））で表されている。
・初回の充電：終止電圧４．５Ｖ、定電流／定電圧、電流０．２３ｍＡ（終止電流０．０４６ｍＡ）
・初回の放電：終止電圧：２．７Ｖ、定電流、電流０．２３ｍＡ
・２回目以降の充電：終止電圧：４．２Ｖ、定電流／定電圧、電流２．３ｍＡ（終止電流０．４６ｍＡ）
・２回目以降の放電：終止電圧：２．７Ｖ、定電流、電流２．３ｍＡ
　　〔体積容量〕
　２回目の放電容量を、正極活物質層の体積で除して、体積容量を算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に及び図４に示す結果から明らかなように、第１及び第２正極活物質の組み合わせを用いた正極を備えた実施例の電池では、体積容量の大きな低下を伴うことなく、初回不可逆容量（つまり初回充電時に負極に与えた不可逆容量）の値を大きくすることができ、サイクル特性が向上することが判る。特に、第２正極活物質の量が１４重量％である実施例１の正極を用いると、第２正極活物質の量が２４重量％である実施例２の正極よりも、体積容量が増加し、かつサイクル特性も向上することが判る。これに対して実施例と同様の充放電条件、すなわち初回の充電終止電圧が通常よりも高く設定された条件で充放電された比較例１－１の電池では、負極に与えた不可逆容量の値が実施例よりも小さく、サイクル特性の改善効果が小さいことが判る。また初回の充電終止電圧が通常と同様に設定された条件で充放電された比較例１－２の電池では、負極に与えた不可逆容量の値が比較例１－１よりも小さく、サイクル特性の改善効果が一層小さいことが判る。
　以上、詳述したとおり、本発明の正極を用いて電池を構成すると、初回充電時に正極から十分な量の不可逆容量が負極に与えられるので、２回目以降の充放電のサイクル特性が向上する。したがって本発明の正極は、不可逆容量の大きな負極活物質を有する負極と組み合わせて用いられることが特に好適である。

Claims (6)

  1. 　正極活物質として、主成分である第１の含Ｌｉ遷移金属複合酸化物と、副成分である第２の含Ｌｉ遷移金属複合酸化物とを含み、第２の含Ｌｉ遷移金属複合酸化物としてＬｉ（ＬｉxＭｎ2xＣｏ1-3x）Ｏ2（式中、０＜ｘ＜１／３である）を用いたことを特徴とする非水電解液二次電池用正極。
  2. 　第１及び第２の含Ｌｉ遷移金属複合酸化物の合計量に対し、第１の含Ｌｉ遷移金属複合酸化物の配合量が５０重量％以上でかつ９９重量％以下であり、第２の含Ｌｉ遷移金属複合酸化物の配合量が１重量％以上でかつ５０重量％未満である請求の範囲第１項記載の非水電解液二次電池用正極。
  3. 　第１の含Ｌｉ遷移金属複合酸化物が、遷移金属としてＣｏ、Ｎｉ又はＭｎの少なくとも一種を含むものである請求の範囲第１項記載の非水電解液二次電池用正極。
  4. 　請求の範囲第１項記載の正極を備えることを特徴とする非水電解液二次電池。
  5. 　負極として、Ｓｉ又はＳｎを含む負極活物質層を有する負極を用いた請求の範囲第４項記載の非水電解液二次電池。
  6. 　前記負極活物質層が、Ｓｉ又はＳｎを含む活物質の粒子を含有し、該粒子の表面の少なくとも一部がリチウム化合物の形成能の低い金属材料で被覆されていると共に、該金属材料で被覆された該粒子どうしの間に空隙が形成されている請求の範囲第５項記載の非水電解液二次電池。
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