JP5694191B2 - 非水電解液二次電池用正極 - Google Patents
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Description
該活物質層に、該活物質とは別にLizNi1-x-yTix(MpLiq)yO2(式中、xは0.3未満の正数を表し、yは0.25未満の正数を表し、zは0.95以上1.05以下の数を表す。Mは、Fe(III)、Al(III)、Mn(IV)又はMo(VI)を表す。p及びqは、p+q=1及びpv+q=3を満たし、かつpは正数、qは0以上の数である。vは金属Mの価数を表す。)で表される化合物が含有されており、
該化合物は、これをXRD測定した場合に、(003)面及び(104)面に由来する回折ピークを有し、(003)面に由来する回折ピークの面積と(104)面に由来する回折ピークの面積との比率(前者/後者)が0.5〜0.75であることを特徴とする非水電解液二次電池用正極を提供するものである。
(式中、xは0.3未満の正数を表し、yは0.25未満の正数を表し、zは0.95以上1.05以下の数を表す。Mは、prM+qrL(式中、rMはMのイオン半径を表し、rLはLi+のイオン半径を表す)が54〜69pmを満たす多価の金属を表す。p及びqは、p+q=1及びpv+q=3を満たし、かつpは正数、qは0以上の数である。vは金属Mの価数を表す。)
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲はかかる実施例に制限されるものではない。
Li1.05Ni0.7Ti0.2(Mn2/3Li1/3)0.1O2で表される化合物を調製した。LiCO3、Ni(OH)2、TiO2及びMn3O4を、Li:Ni:Ti:Mn=1.083:0.7:0.2:0.067のモル比となるように秤量した。これらを混合して湿式微粉砕機でスラリー化した後、スプレードライヤで乾燥・造粒した。得られた造粒粉を800℃で20時間焼成し、目的とする化合物を得た。昇温速度及び降温速度は0.5℃/minとした。この化合物のXRD回折図を図2に示す。
実施例1において、原料を、Li:Ni:Ti:Mn=1.033:0.7:0.2:0.067のモル比となるように秤量した。これ以外は実施例1と同様にして、Li1Ni0.7Ti0.2(Mn2/3Li1/3)0.1O2で表される化合物を得た。
実施例1において、原料を、Li:Ni:Ti:Mn=1.033:0.65:0.25:0.067のモル比となるように秤量した。これ以外は実施例1と同様にして、Li1Ni0.65Ti0.25(Mn2/3Li1/3)0.1O2で表される化合物を得た。この化合物のXRD回折図を図3に示す。
実施例3において、焼成温度を900℃とし、焼成時間を20時間とする以外は、実施例3と同様にして、Li1Ni0.65Ti0.25(Mn2/3Li1/3)0.1O2で表される化合物を得た。
Li1Ni0.65Ti0.25Co0.1O2で表される化合物を調製した。LiCO3、Ni(OH)2、TiO2及びCoOOHを、Li:Ni:Ti:Co=1:0.65:0.25:0.1のモル比となるように秤量した。これらを混合して湿式微粉砕機でスラリー化した後、スプレードライヤで乾燥・造粒した。得られた造粒粉を800℃で20時間焼成し、目的とする化合物を得た。
特許文献1に記載の化合物を調製した。Li2CO3、Ni(OH)2、TiO2を、Li:Ni:Ti=1:0.9:0.1のモル比となるように秤量した。これらを混合して湿式微粉砕機でスラリー化した後、スプレードライヤで乾燥・造粒した。得られた造粒粉を800℃で20時間焼成し、LiNi0.9Ti0.1O2を得た。
実施例1において、原料を、Li:Ni:Ti:Mn=0.983:0.8:0.1:0.067のモル比となるように秤量した。これ以外は実施例1と同様にして、Li0.95Ni0.8Ti0.1(Mn2/3Li1/3)0.1O2で表される化合物を得た。この化合物のXRD回折図を図4に示す。
実施例1において、原料を、Li:Ni:Ti:Mn=1.033:0.55:0.35:0.067のモル比となるように秤量した。これ以外は実施例1と同様にして、LiNi0.55Ti0.35(Mn2/3Li1/3)0.1O2で表される化合物を得た。
実施例1において、原料を、Li:Ni:Ti:Mn=1.033:0.6:0.3:0.067のモル比となるように秤量した。これ以外は実施例1と同様にして、LiNi0.6Ti0.3(Mn2/3Li1/3)0.1O2で表される化合物を得た。
実施例1において、原料を、Li:Ni:Ti:Mn=1.033:0.75:0.15:0.067のモル比となるように秤量した。これ以外は実施例1と同様にして、LiNi0.75Ti0.15(Mn2/3Li1/3)0.1O2で表される化合物を得た。
実施例及び比較例で得られた化合物についてXRD測定を行い、(003)面に由来する回折ピークの面積と(104)面に由来する回折ピークの面積との比率(前者/後者)を求めた。その結果を、以下の表1に示す。XRD測定の条件は、以下のとおりである。測定は、常法に従い粉末試料をガラスホルダに充填して行った。回折ピークの面積は、ピークトップの角度に対して±1.5°の範囲の面積を、XRD測定器に付属の装置を用いて算出した。
・装置:集中光学系
・線源:Cukα
・ステップ:0.02°
・スキャン速度:4°/min
実施例及び比較例で得られた化合物について、初回充電時の不可逆容量を測定した。測定には単セルを用いた。負極として金属リチウムを用いた。正極は、次の方法で製造した。すなわち、実施例及び比較例で得られた化合物と、導電剤としてのアセチレンブラック、及び結着剤としてのポリフッ化ビニリデンを、溶媒であるN−メチル−2−ピロリドンに懸濁させ合剤を得た。この合剤をアルミニウム箔からなる集電体に塗布、乾燥した後、ロール圧延及びプレスを行い、正極を得た。電解液として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの1:1体積%混合溶媒に1mol/lのLiPF6を溶解した溶液に対して、ビニレンカーボネートを2体積%外添したものを用いた。このようにして得られた単セルについて、レート0.05Cで4.3V(対Li/Li+)まで充電を行い、次いで同レートで3.0V(対Li/Li+)まで放電を行ったときの容量を測定した。その結果を表1に示す。また、(003)/(104)ピーク比と、初回不可逆容量との関係をグラフ化したものを図5に示す。
(1)正極の製造
正極活物質としてのLiNiO2(D50=12μm)、添加剤としての実施例3の化合物、導電剤としてのアセチレンブラック、及び結着剤としてのポリフッ化ビニリデンを、溶媒であるN−メチル−2−ピロリドンに懸濁させ正極合剤を得た。この正極合剤をアルミニウム箔からなる集電体に塗布、乾燥した後、ロール圧延及びプレスを行い、正極を得た。正極活物質の重量:添加剤の重量比は、8:2であった。
厚さ18μmの電解銅箔からなる集電体を室温で30秒間酸洗浄した。処理後、15秒間純水洗浄した。集電体の両面上にケイ素からなる粒子を含むスラリーを膜厚15μmになるように塗布し塗膜を形成した。スラリーの組成は、粒子:スチレンブタジエンラバー(結着剤):アセチレンブラック=100:2.5:2(重量比)であった。粒子の平均粒径D50は2μmであった。平均粒径D50は、日機装(株)製のマイクロトラック粒度分布測定装置(No.9320−X100)を使用して測定した。
・ピロリン酸銅三水和物:105g/l
・ピロリン酸カリウム:450g/l
・硝酸カリウム:30g/l
・浴温度:50℃
・電流密度:3A/dm2
・pH:アンモニア水とポリリン酸を添加してpH8.2になるように調整した。
実施例6の正極の製造において、正極活物質としてのLiNiO2のみを用い、添加剤を用いなかった以外は実施例6と同様にしてリチウム二次電池を得た。
実施例6の正極の製造において、添加剤として用いた実施例3の化合物に代えて、比較例1の化合物を用いた。正極活物質の重量:添加剤の重量比を8:2としたものを比較例7とし、7:3としたものを比較例8とした。これら以外は実施例6と同様にしてリチウム二次電池を得た。
実施例6において用いた正極活物質であるLiNiO2に代えて、LiCoO2を用いた以外は実施例6と同様にしてリチウム二次電池を得た。
実施例7の正極の製造において、正極活物質としてのLiCoO2のみを用い、添加剤を用いなかった以外は実施例7と同様にしてリチウム二次電池を得た。
実施例7の正極の製造において、添加剤として用いた実施例3の化合物に代えて、比較例1の化合物を用いた。正極活物質の重量:添加剤の重量比を8:2としたものを比較例9とし、7:3としたものを比較例10とした。これら以外は実施例7と同様にしてリチウム二次電池を得た。
実施例及び比較例で得られたリチウム二次電池について充放電を300回繰り返し行った(ただし、比較例6は250サイクルまで、比較例9は200サイクルまで行った。)。各サイクル後の容量を10回充放電後の容量で除し、100を乗じて容量維持率(%)を求めた。その結果を図6及び図7に示す。充放電は次の条件で行った。1回目の充電は0.05Cで、カットオフ電位を4.2V(対負極)に設定し、定電流・定電圧とした。1回目の放電は0.05Cで、カットオフ電位を2.7V(対負極)に設定し、定電流とした。2回目の充電は0.1Cで、カットオフ電位を4.2V(対負極)に設定し、定電流・定電圧とした。2回目の放電は0.1Cで、カットオフ電位を2.7V(対負極)に設定し、定電流とした。6回目以降の充電は0.5Cで、カットオフ電位を4.2V(対負極)に設定し、定電流・定電圧とした。6回目以降の放電は0.5Cで、カットオフ電位を2.7V(対負極)に設定し、定電流とした。
11 集電体
12 活物質層
12a 活物質の粒子
13 リチウム化合物の形成能の低い金属材料
Claims (6)
- 活物質を含む活物質層を有する非水電解液二次電池用正極において、
該活物質層に、該活物質とは別にLizNi1-x-yTix(MpLiq)yO2(式中、xは0.3未満の正数を表し、yは0.25未満の正数を表し、zは0.95以上1.05以下の数を表す。Mは、Fe(III)、Al(III)、Mn(IV)又はMo(VI)を表す。p及びqは、p+q=1及びpv+q=3を満たし、かつpは正数、qは0以上の数である。vは金属Mの価数を表す。)で表される化合物が含有されており、
該化合物は、これをXRD測定した場合に、(003)面及び(104)面に由来する回折ピークを有し、(003)面に由来する回折ピークの面積と(104)面に由来する回折ピークの面積との比率(前者/後者)が0.5〜0.75であることを特徴とする非水電解液二次電池用正極。 - 前記活物質が、リチウム遷移金属複合酸化物(ただし、前記化合物を除く)からなる請求項1に記載の非水電解液二次電池用正極。
- 前記活物質と前記化合物との合計量に対する前記化合物の量の割合が5〜50重量%である請求項1又は2に記載の非水電解液二次電池用正極。
- LizNi1-x-yTix(MpLiq)yO2(式中、xは0.3未満の正数を表し、yは0.25未満の正数を表し、zは0.95以上1.05以下の数を表す。Mは、Fe(III)、Al(III)、Mn(IV)又はMo(VI)を表す。p及びqは、p+q=1及びpv+q=3を満たし、かつpは正数、qは0以上の数である。vは金属Mの価数を表す。)で表される化合物からなることを特徴とする非水電解液二次電池用正極活物質の添加剤。
- 請求項1に記載の正極を備えることを特徴とする非水電解液二次電池。
- Si又はSnを含む材料からなる負極活物質を含む活物質層を有する負極を備えた請求項5に記載の非水電解液二次電池。
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