CN100566006C - 非水电解液二次电池的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种非水电解液二次电池的制造方法，该方法是使隔膜介于包含硅类材料的部件和正极之间，并且使金属锂层介于隔膜和所述部件之间，在该状态下进行规定时间的老化，使锂嵌入硅类材料中。优选进行嵌入，使硅类材料中的锂量相对于硅的初期充电理论容量为5～50%。正极具有含锂的正极活性物质，还优选进行锂的嵌入以满足下式(1)：4.4A-B≥C；式中，A表示包含硅类材料的部件中的硅的摩尔数，B表示含锂的正极活性物质中的锂的摩尔数，C表示被嵌入的锂的摩尔数。

Description

非水电解液二次电池的制造方法

技术领域

本发明涉及一种锂二次电池等非水电解液二次电池的制造方法。

背景技术

作为锂离子二次电池的负极，广泛使用的是将含石墨等碳材料的合剂涂覆于铜箔等集电体上而得到的负极。近年来，碳材料的锂嵌入性能已达到近似于理论值的水平，为了使锂离子二次电池的容量大幅度提高，要求开发出新型的负极活性物质。作为这种负极活性物质，提出了硅类材料或锡类材料。

例如，为了得到高电压、高能量密度而且大电流下的充放电特性优良的锂离子二次电池，有提案提出了将通过电化学反应而使锂嵌入的硅粒子作为负极活性物质使用(参照美国专利第5556721号说明书)。将硅粒子加压成型成为小球状的形态，然后在其上包层锂箔，得到负极。将该负极组装到电池中，在非水电解液的存在下，利用在锂和硅粒子之间所形成的局部电池反应，使锂嵌入在硅粒子中。但是，在该负极中，由于因充放电引起的膨胀收缩而产生的应力使硅粒子微粉化，从负极脱落。此外还有挠曲显著的不良情况。

发明内容

本发明提供一种非水电解液二次电池的制造方法，其中，使隔膜介于包含硅类材料的部件和正极之间，并且使金属锂层介于隔膜和所述部件之间，在该状态下进行规定时间的老化，使锂嵌入硅类材料中。

附图说明

图1是表示按照本发明的制造方法的一个实施方式制造的非水电解液二次电池之一例的示意图。

图2(a)、图2(b)和图2(c)是表示负极前体的制造方法的工序图。

图3是表示本发明制造方法的一实施形态的示意图。

图4是表示使用了在实施例和比较例中得到的负极的二次电池的第二次循环的充放电曲线的图。

具体实施方式

下面根据其优选的实施方式参照附图来说明本发明。在图1中示意地表示按照本发明的制造方法的一个实施方式制造的非水电解液二次电池的一个例子。本实施方式的电池10具有正极20和负极30。它们隔着隔膜40相对向。两极间用非水电解液充满。

正极20是例如在集电体的一个面上使正极合剂干燥后，进行辊压延、挤压而得到的。正极合剂是将正极活性物质以及根据需要将导电材料和粘合剂悬浊在适当的溶剂中进行调制而成的。作为正极活性物质，可以使用锂镍氧化物、锂锰复合氧化物、锂钴复合氧化物等目前公知的正极活性物质。作为隔膜40，例如可以使用合成树脂制无纺布、聚乙烯多孔薄膜、聚丙烯多孔薄膜等。非水电解液由将作为支持电解质的锂盐溶解在有机溶剂中而得到的溶液构成。作为锂盐，例如有LiClO₄、LiAlCl₄、LiPF₆、LiAsF₆、LiSbF₆、LiSCN、LiCl、LiBr、LiI、LiCF₃SO₃、LiC₄F₉SO₃、LiBF₄等。

负极30具备集电体31和位于其一个面上的活性物质层32。活性物质层32含有嵌入了锂的硅类材料的粒子33。在活性物质层32中，锂化合物形成能力低的金属材料34浸透在粒子33之间。所谓“锂化合物形成能力低”，是指与锂不形成金属间化合物或固溶体，或者即使形成，锂也是微量的或非常不稳定。金属材料34优选浸透活性物质层32的整个厚度方向。而且，优选在浸透的金属材料34中存在粒子33。即，粒子33优选被金属材料34包埋。由此可以防止粒子33的脱落。另外，由于可以通过在活性物质层32中浸透的金属材料34确保集电体31和粒子33之间的导电性，所以有效地防止了电性孤立的粒子33生成，可以确保集电功能。其结果是抑制了作为负极的功能降低。还可以谋求负极的长寿命化。

浸透在活性物质层32中的锂化合物形成能力低的金属材料34优选将活性物质层32在其厚度方向贯穿。由此，通过金属材料34将粒子33和集电体31可靠地电导通，进一步提高作为负极整体的导电性。金属材料34浸透到活性物质层32的整个厚度方向可通过将该金属材料34作为测定对象的电子显微镜图像来确认。金属材料34通过电镀而浸透到粒子33之间。通过电镀使金属材料34浸透的方法的详细说明记载在本申请人以前的申请即美国专利申请10/522791和与其相应的JP3612669B1中。

活性物质层32中的粒子33之间优选不由锂化合物形成能力低的金属材料34完全充满，在该粒子33之间存在空隙。通过该空隙的存在，可以缓和由于因充放电引起的活性物质的粒子33的体积变化而产生的应力。另外，非水电解液充分贯穿于活性物质层32的厚度方向。从该观点来看，活性物质层32的空隙比例优选为0.1～30体积％左右，特别优选为0.5～5体积左右。空隙的比例可以通过电子显微镜图像来求得。活性物质层32优选通过将含有粒子33的膏浆涂敷并干燥而形成，因此，在活性物质层32中自然而然地形成空隙。因此，为了将空隙的比例设定为上述范围，例如只要适当选择粒子33的粒径、导电性膏浆的组成、膏浆的涂敷条件即可。另外，也可以在将膏浆涂敷干燥并形成涂膜后，将该涂膜在适当的条件下进行冲压加工，从而调整空隙的比例。该空隙的体积不包括后述的孔(贯通孔)的体积。另外，也可以利用后述的气相沉积法来形成活性物质层32以代替利用含有粒子33的膏浆来形成活性物质层32。

粒子33例如由硅单质、硅以及金属化合物、硅氧化物等硅类材料构成。这些材料可以分别单独使用或将其混合使用。作为上述金属，例如可以举出选自Cu、Ag、Ni、Co、Cr、Fe、Ti、Pt、W、Mo和Au中的一种以上的元素。在这些金属中，优选Cu、Ag、Ni、Co，特别是从导电性优良且锂化合物形成能力低的方面看，优选使用Cu、Ag、Ni。

浸透到活性物质层32中的锂化合物形成能力低的金属材料34是具有导电性的材料。作为其例子，可以举出铜、镍、铁钴或这些金属的合金等。

粒子33的大小在本实施方式中没有限制，但从防止粒子33从活性物质层32脱落的观点来看，其最大粒径优选为0.01～30μm，特别优选为0.01～10μm。同理，在将粒子33的粒径用D₅₀值表示时，优选为0.1～8μm，特别优选为0.3～3μm。粒子33的粒径用激光衍射散射型粒度分布测量、电子显微镜观察来测定。

活性物质层32的厚度可以根据粒子33相对于整个负极30的量的比例和粒子33的粒径而适当调节，在本实施方式中是没有特别限制的。通常为1～100μm左右，特别优选为3～60μm左右。

集电体31可以使用与目前作为非水电解液二次电池用负极的集电体所使用的集电体相同的结构。集电体优选由上述的锂化合物形成能力低的金属材料构成。这种金属材料的例子如上所述。特别优选由铜、镍、不锈钢等构成。集电体31的厚度在本实施方式中没有限制，但当考虑到维持负极30的强度和改善能量密度的平衡时，优选为10～30μm。

优选在负极30上形成多个孔(未图示)。孔是在负极30的各表面上开孔且沿活性物质层32的厚度方向延伸的孔。在活性物质层32中，在孔的壁面露出活性物质层32。孔的作用如下所述。

一个作用是通过在孔的壁面露出的活性物质层32将非水电解液供给活性物质层32内。在孔的壁面露出了活性物质层32，但由于在活性物质层内的粒子33之间浸透有锂化合物形成能力低的金属材料34，故可以防止该粒子33的脱落。

另一个作用是在因充放电而使活性物质层32内的粒子33的体积变化时，可以缓和因其体积变化而引起的应力。应力主要是在负极30的平面方向产生。因此，即使通过充电增加粒子33的体积而产生应力，该应力也会被具有空间的孔吸收。其结果是有效地防止负极30的明显变形。

作为孔的其它作用，有可以将负极30内发生的气体排出到其外部的作用。详细地说，有时因负极30中所含的微量水分而产生H₂、CO、CO₂等气体。如果这些气体蓄积在负极30内，则极化变大，成为充放电损耗的原因。通过形成孔，由于通过孔将上述气体排出到负极的外部，所以可以减小由该气体引起的极化。另外，作为孔的其它作用，还有使负极30散热的作用。详细地说，通过形成孔使负极30的比表面积增大，因此，随着嵌入锂所产生的热量被有效地排出到负极外部。另外，当因粒子33的体积变化而产生应力时，由于这种原因有时产生热。通过形成孔缓和了该应力，因此热的产生自身被抑制。

从将电解液充分地供给到活性物质层32内的观点以及有效地缓和因粒子33的体积变化而引起的应力的观点来看，在负极30的表面开孔的开孔率、即将孔的面积总和除以负极30的表面的表观面积再乘于100所得的值优选为0.3～30％，特别优选为2～15％。根据同样的理由，在负极30的表面开孔的孔的开孔径优选为5～500μm，特别优选为20～100μm。另外，通过将孔距设定为20～600μm，优选为45～400μm，由此可以将电解液充分地供给到活性物质层内，另外，可以有效地缓和由粒子33的体积变化而引起的应力。另外，当关注负极30表面的任意部分时，在1cm×1cm的正方形的观察视野内，优选平均开孔100～250000个、特别优选为1000～40000个、尤其优选为5000～20000个的孔。

孔也可以贯穿负极30的厚度方向。但是，鉴于孔的作用是将电解液充分地供给到活性物质层内、且缓和由粒子33的体积变化而引起的应力，也可以不必将孔沿负极30的厚度方向贯通，只要在负极30的表面开孔且至少在活性物质层32中沿其厚度方向延伸即可。

在负极30中，可以用薄的表面层(未图示)连续地被覆活性物质层32的表面。表面层优选由锂化合物形成能力低的金属材料构成。作为该金属材料，可以使用与浸透到活性物质层32内的金属材料34相同的材料。该金属材料的种类可以与浸透到物质层32内的金属材料34相同，也可以不相同。表面层的主要作用在于，防止活性物质层32中所含的粒子33由于充放电所产生的应力而发生微粉化并脱落。

表面层优选厚度为0.3～10μm左右，特别优选为0.4～8μm左右，尤其优选为0.5～5μm左右的薄层。由此可以用必要最小限度的厚度基本没有遗漏地连续被覆活性物质层32。其结果是可以防止微粉化了的粒子33脱落。另外，通过做成这种程度的薄层，在整个负极中占有的粒子33的比例相对提高，可以提高每单位体积和每单位重量的能量密度。

表面层优选具有在其表面开孔且与活性物质层32连通的大量微细空隙(未图示)。微细空隙按照向表面层的厚度方向延伸的方式存在于该表面层中。由于形成有微细空隙，非水电解液能够向活性物质层32浸透，充分地引起与粒子33的反应。在对表面层进行断面观察时，微细空隙是宽度约为0.1μm～10μm左右的微细的空隙。微细空隙虽然微细，但具有可以使非水电解液浸透的程度的宽度。实际上由于非水电解液与水系的电解液相比，表面张力小，所以即使微细空隙的宽度小，也可以充分浸透。

对具有以上构成的电池10的制造方法进行说明。首先，为了作成负极30，预先制作包含有硅类材料的部件(以下，将这种部件称负极前体)。除了在图1所示的构造的电池10的负极30中，粒子33由没有嵌入锂的硅类粒子构成以外，负极前体与负极30的基本构造相同。另外，在本实施方式中，如下所述，从负极前体形成负极，不将负极前体自身作为负极使用，但是如本申请人在以前申请的美国专利申请10/522791以及与其对应的JP3612669B1中记载的那样，也有可能将这种负极前体自身作为负极使用。负极前体的制造方法如以下的图2(a)～(c)所示。

如图2(a)所示，在集电体31上涂敷包含硅类材料的粒子的膏浆从而形成涂膜35。该硅材料的粒子是没有嵌入锂的。膏浆中除了硅类材料粒子之外，还含有导电性碳材料的粒子、粘合剂以及稀释溶剂等。作为粘合剂，可以使用聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯(PE)、三元乙丙橡胶(EPDM)、丁苯橡胶(SBR)等。作为稀释剂，可以使用N-甲基苯吡咯烷酮、环己烷等。在膏浆中的硅类材料的粒子的量优选设定为14～40重量％左右。导电性碳材料的粒子的量优选设定为0.4～4重量％左右。粘合剂的量优选设定为0.4～4重量％左右。在这些成分中加入稀释溶剂来调制膏浆。

也可以使用气相沉积法代替膏浆涂敷的方法，在集电体31上形成含有硅类材料粒子的层。所谓“气相沉积法”是指将活性物质粒子粉末(硅等)在减压空间中与载气(氮、氩等)混合，在气溶化的状态下通过喷嘴喷射在基板(集电箔)表面使膜压接形成的方法。由于可以在常温下形成涂膜，所以与CVD法或PVD法、溅射等薄膜形成方法相比，具有即使在使用了多成分类的活性物质粉末的情况下组成变化也少的优点。另外，通过调整同种方法的喷射条件(活性物质粒子直径、气压等)，可以形成具有大量空隙的层。

将形成有涂膜35的集电体31浸渍在含有锂化合物形成能力低的金属的镀覆浴中进行电镀。由于涂膜35在粒子间具有大量的微小空间，所以通过向镀覆浴的浸渍，镀覆液浸入到涂膜35内的上述微小空间，到达涂膜35与集电体31之间的界面。在该状态下进行电镀(以下，将这种镀覆称浸透镀覆)。其结果是，在(a)涂膜35内部和(b)涂膜35的内侧面(即与集电体31相对的面侧)，锂化合物形成能力低的金属材料在粒子间析出，该金属材料向涂膜35的整个厚度方向浸透。这样，如图2(b)所示，形成硅类材料的粒子被包埋在锂化合物形成能力低的金属材料中的镀覆层36。

浸透镀覆条件对于使锂化合物形成能力低的金属材料在涂膜35中析出是重要的。例如，当使用铜作为锂化合物形成能力低的金属材料的情况下，在使用硫酸铜类溶液时，可以将铜的浓度设定为30～100g/l，硫酸的浓度设定为50～200g/l，氯的浓度设定为30ppm以下，将液温设定在30～80℃，电流密度设定为1～100A/dm²。在使用焦磷酸铜类溶液的情况下，可以将铜的浓度设定为2～50g/l，焦磷酸钾的浓度设定为100～700g/l，液温设定在30～60℃，pH为8～12，电流密度设定为1～10A/dm²。通过适当调节这些电解条件，锂化合物形成能力低的金属材料在涂膜35的整个厚度方向析出。特别重要的条件是电解时的电流密度。当电流密度过高时，在涂膜35的内部不能发生析出，只在涂膜35的表面发生析出。

根据需要在镀覆层36的表面形成具有微细空隙的薄的表面层。形成表面层例如可以使用电镀。形成表面层及微细空隙的详细方法记载在本申请人以前的申请即美国专利申请10/522791以及与其相对应的JP3612669B1中。

然后，如图2(c)所示，通过进行规定的穿孔加工，形成贯穿镀覆层36的孔37。对孔37的形成方法没有特别的限制。例如可以利用激光加工形成孔37。或可以利用针和冲床进行机械穿孔。比较两种方法时，利用激光加工更容易得到循环特性以及充放电效率良好的负极。其原因是因为在进行激光加工时，通过加工而溶解、再凝固的浸透镀覆的金属材料覆盖在存在于孔37的壁面的粒子的表面，因此防止粒子直接露出，由此防止粒子从孔37的壁面脱落。利用激光加工时，例如只要向镀覆层36进行激光照射即可。另外，作为孔37的其他形成手段，也可以使用利用喷沙加工和光致抗蚀剂技术的形成方法。优选孔37以实质上相等的间隔而存在的方式形成。这样可以使整个负极引起均匀的反应。

这样可以得到包含硅类材料的粒子的负极前体38。该粒子中还是没有嵌入锂。得到的负极前体38如图3所示，配置为使包含硅类材料的粒子39的镀覆层36与正极20相对置。介于负极前体38和正极20之间配置有隔膜40。另外，在隔膜40和负极前体38之间可以配置金属锂层50。正极20和隔膜40之间被非水电解液充满。另外，金属锂层50和隔膜40之间也被非水电解液充满。

对金属锂层50的形成方法没有特别的限制。例如金属锂层50由规定厚度的压延箔构成。或者金属锂层50由在负极前体38中的镀覆层36侧的表面利用蒸镀而形成的锂的层构成。

在以上的配置状态下进行规定时间的老化。通过老化使金属锂层50的锂向镀覆层36中的硅类材料的粒子39扩散。由此，锂嵌入硅类材料的粒子39中。嵌入锂的结果是，镀覆层36变成包含有嵌入了锂的硅类材料的粒子33、和浸透到该粒子33之间的金属材料34的活性物质层32。这样，由负极前体38形成负极30。

从控制所得到电池10的性能的观点来看，嵌入了锂的硅类材料的粒子33中的锂嵌入量是重要的因素。在本实施方式中，优选进行嵌入，使嵌入了锂的硅类材料的粒子33中的锂量相对于硅的初期充电理论容量为5～50％。

如此设定锂的嵌入量的原因如下：与将石墨作为活性物质使用的负极相比，在具备将硅作为活性物质使用的负极的锂二次电池中，具有的一般特性是在放电末期放电电压急速降低。其原因是，在将硅作为活性物质使用的负极内存在的锂较少的范围内，负极电位明显变化而引起的。负极的电位与嵌入硅中的锂量不是直线性的关系。越是在硅少量的范围，负极电位的变化越明显。在放电末期，当将硅作为活性物质使用的负极的对锂电位上升时，电池的电压成为比现行的电子设备产品的工作电压(截止电压)更低的范围。不得不改变电子设备产品的电子回路的设计。另外，不能使电池的能量密度提高。本发明就是为了避免这种电位变化的显著部分，希望设计在电位稳定的锂量范围可以充放电的电池。从该观点出发而决定了锂嵌入量的下限值。一方面是，关于锂量的上限值，其量越多电池容量越高，其能量密度(Wh)越高，电池的平均放电电压越高。但是，另一方面，由于和LiCoO₂等正极材料的关系，限制了可逆的锂量，不能达到高容量。从该观点出发而决定了锂嵌入量的上限值。通过在这样决定的范围内使锂嵌入，可以在现行的电子设备产品的工作电压的区域内使电池高容量化、高能量密度化。

另外，在非水电解液二次电池中，在其制造过程中经常混入微量的水分。在电池内，水分与非水电解液等反应，使其分解。这成为初期不可逆容量增大的原因。对此，在本实施方式中，通过将锂的嵌入量设定在上述范围，使锂不枯竭，水分与锂反应而消耗，使电池内的水分减少。由此，除了使电池高容量化、高能量密度化，还能够使初期不可逆容量减少。另外，能够提高在各充放电循环中的充放电效率(循环特性)。

在集电体和活性物质中除了水以外还不可避免地含有微量的氧。氧在充放电时和锂形成化合物。由于Li-O的结合力较强，所以通过该化合物的形成使锂的可以可逆使用的锂量减少。即，初期不可逆容量变大。但是，在本实施方式中，该氧被金属锂捕获。由此，也可以使初期不可逆容量减少，而且使在各充放电循环中的充放电效率(循环特性)提高。

从使以上各效果更有实效的观点来看，优选将粒子33中含有的锂的嵌入量设定为该粒子33中含有的硅的初期充电理论容量的10～40％，更优选设定为20～40％，进一步优选设定为25～40％。理论上锂嵌入硅中直至成为由组成式SiLi_4.4表示的状态，因此所谓“锂的嵌入量为硅的初期充电理论容量的100％”是指锂被嵌入硅中成为由组成式SiLi_4.4表示的状态。

在与负极30共同构成电池10的正极20中，当具有含锂的正极活性物质时，粒子33中所含锂的嵌入量也与该正极活性物质的量相关。详细地说，在将本实施方式的负极30与具有含锂的正极活性物质的正极20组合而制作电池10时，锂的嵌入优选满足下式(1)。

4.4A-B≥C          (1)

式中，A表示包包含硅类材料的部件中的硅的摩尔数，B表示关于含锂的正极活性物质中的锂的摩尔数，C表示被嵌入的锂的摩尔数。

锂的嵌入程度根据老化时间和老化温度而变化。从有效地嵌入所希望量的锂的观点来看，老化时间优选为0.1～120小时，特别优选为0.5～80小时。另外，老化温度优选为10～80℃，特别优选为20～60℃。

优选进行老化直至金属锂层50完全嵌入硅类材料的粒子39中为止。当金属锂层50残存时，残存的金属锂层50作为析出部位，有时会发生因电池10的充放电引起的锂的枝状物。该枝状物成为电池10短路的原因。

金属锂层50的量由与镀覆层36中含有的硅类材料的粒子39中的硅的总量的关系决定。具体地说，嵌入了锂的硅类材料的粒子33中的锂量，优选为使用如以上所述的范围的量的金属锂层50。由此，当金属锂层50完全嵌入硅类材料的粒子39中时，该嵌入量应该位于上述的范围内。

锂被嵌入到硅类材料的粒子39中而形成的粒子33与嵌入锂之前的粒子39相比，因嵌入锂而引起膨胀使体积增加。因此，金属锂层50被嵌入粒子39中，当该层50的体积减少时，其体积的减少部分转换为粒子33的体积的增加部分。

这样，得到图1所表示的结构的电池10。根据得到的电池10，具有即使在放电末期电池电压的降低也少的优点。即，可以使电池在电压高的范围内放电。其结果是不用改变在现在的非水电解液二次电池中使用的正极活性物质的种类，且不用改变现在的电子设备产品的工作电压(即不重新设计器件的回路)，而可以提高电池的容量。

这样得到的电池10的形态例如可以是硬币型或圆筒型、方型。在电池10的负极30中，由于在嵌入了锂的硅类材料的粒子33之间浸透有锂化合物形成能力低的金属材料34，所以无论构成哪一种形态的电池，都可以有效地防止该粒子33的脱落。在通常的电池中，圆筒型或方型电池与硬币型电池相比，容易发生活性物质的脱落。但是在本实施方式的电池中，即使构成为圆筒型或方型，也不容易发生粒子33的脱落。即，本实施方式的电池10对于下述情况特别有效，即：在负极30和正极20之间设置隔膜40，再将这三者卷绕形成卷绕体，将该卷绕体收容在电池容器内而形成果冻卷饼型(jelly roll type)电池(圆筒型电池或方形电池)。

以上是根据优选的实施方式来说明本发明，但本发明并不限定于上述实施方式。例如在上述实施方式的负极30中，在集电体31的一个面上形成活性物质层32，然而作为替代，也可以在集电体31的两面上形成活性物质层32。

另外，上述实施方式中的负极30具备集电体31，但是在通过活性物质层32保持充分的强度以及集电性的范围内，也可以不使用集电体31。在该情况下，也可以在活性物质层32的至少一个面上形成表面层而进一步提高强度或集电性。作为没有集电体31的负极的具体构造，例如可以列举出记载在本申请人以前的申请即美国专利申请10/522791和其对应的JP3612669B1中的结构。

另外，在上述实施方式的负极30中，活性物质层32是将包含硅类材料的粒子的膏浆涂敷而形成的。但是，作为替代，可以将通过各种薄膜形成手段而形成的硅类材料的薄膜作为活性物质层使用。作为这种活性物质层的例子，例如在JP2003-17040A中有记载。或也可以将硅类材料的粒子的烧结体作为活性物质层使用。作为这种活性物质层的例子，例如在US2004/0043294A1中有记载。

实施例

下面，通过实施例来更详细地说明本发明。但是，本发明的范围并不限定于这些实施例。

将由厚度为10μm的压延铜箔构成的集电体在室温下进行30秒的酸洗。处理后，用纯水洗净15秒的时间。在集电体上涂敷含有Si粒子的膏浆，使膜的厚度为30μm，形成涂膜。粒子的平均直径为D₅₀＝2μm。膏浆的组成为：粒子∶乙炔黑∶丁苯橡胶＝98∶2∶1.7(重量比)。

将形成有涂膜的集电体浸渍在具有以下浴液组成的瓦特浴中，通过电解对涂膜进行镍的浸透镀覆，得到镀覆层。电流密度为5A/dm²，浴温为50℃，pH为5。阳极使用镍电极。电源用直流电源。从镀覆浴取出后，用纯水洗净30秒的时间，在大气中干燥。

NiSO₄·6H₂O     250g/l

NiCl₂·6H₂O     45g/l

H₃BO₄           30g/l

将载体箔从镀覆浴中取出并进行水洗后，向镀覆层进行YAG激光照射。由此有规则地形成贯通镀覆层的孔。孔的直径为24μm，孔距为100μm(10000孔/cm²)，开孔率为4.5％。这样得到了负极前体。

使用LiCoO₂作为正极。将LiCoO₂涂敷在厚度为20μm的Al箔上，使其成为4mAh/cm²，从而制造了正极。使用聚乙烯制的多孔质膜作为隔膜。使用LiPF₆/碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯的混合液(1∶1容量比)作为非水电解液。

使负极前体与正极对置，在其中间配置隔膜。以使镀覆层的侧面与正极相对的方式来配置负极前体。在负极前体和隔膜之间配置厚度为30μm的压延锂箔。而且，在正极的外侧配置第2隔膜。金属锂的量设定为相对于硅的初期 充电理论容量成为40％的量。

将所有这些全体卷绕成轴状，使第2隔膜成为内侧，成为卷绕体。将该卷绕体收容在圆筒形的罐内，进一步充填非水电解液并密封。在这种状态下，在60℃的温度下进行8小时老化。通过老化使锂嵌入Si粒子。锂的嵌入量相对于硅的初期充电理论容量为40％。另外，在正极活性物质中所含的锂量相对于硅的初期充电理论容量为50％。因此，锂的嵌入量满足上述式(1)的关系。通过这种嵌入使压延锂箔消失。这样得到二次电池。

比较例1

作为负极，使用将碳粉末涂敷在铜箔的表面使其厚度为80μm而制成的结构。另外，不使用压延锂箔。除此之外，和实施例1相同，得到锂二次电池。

比较例2

在负极前体活性物质隔膜之间不配置压延锂箔，除此之外，和实施例1相同地得到锂二次电池。

评价

对得到电池进行充放电特性的测定。图4表示第2次循环的充放电曲线。其结果明确表明：实施例1的电池即使在放电末期也没有发现电压降低，保持着3V的电压。而且，判定实施例1的电池是高容量的。与此相对照，比较例1的电池容量低。比较例2的电池虽然容量高，但是在放电末期发现电压下降。

正如以上详细的叙述，根据本发明，可以使锂容易地嵌入硅类材料。特别是通过将锂的嵌入量设定在特定的范围，能够不用变更现在的非水电解液二次电池中所使用的正极活性物质的种类而提高电池的容量。

Claims (2)

1.一种非水电解液二次电池的制造方法，该方法是使隔膜介于下述部件与具有含锂的正极活性物质的正极之间，并且使金属锂层介于隔膜和下述部件之间，其中，所述部件具有包含硅粒子、且在该粒子间的空隙中浸透有锂化合物形成能力低的金属材料的负极活性物质层，并且具有贯穿厚度方向的多个孔；

在该状态下在20～60℃下进行0.5～80小时的老化直至所述金属锂层被完全嵌入，使相对于硅的初期充电理论容量为10～40％的锂嵌入所述硅粒子中。

2.如权利要求1所述的非水电解液二次电池的制造方法，其中，正极进行锂的嵌入使满足下式(1)，

4.4A-B≥C    (1)

式中，A表示包含硅粒子的部件中的硅的摩尔数，B表示含锂的正极活性物质中的锂的摩尔数，C表示被嵌入的锂的摩尔数。

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