CN104956521A - 用于能量存储的负电极活性材料 - Google Patents

用于能量存储的负电极活性材料 Download PDF

Info

Publication number
CN104956521A
CN104956521A CN201380071549.3A CN201380071549A CN104956521A CN 104956521 A CN104956521 A CN 104956521A CN 201380071549 A CN201380071549 A CN 201380071549A CN 104956521 A CN104956521 A CN 104956521A
Authority
CN
China
Prior art keywords
tin
oxide
lithium
negative electrode
carbon
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201380071549.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104956521B (zh
Inventor
谈兵
胡震东
何广晖
车勇
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
IMRA America Inc
Original Assignee
IMRA America Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by IMRA America Inc filed Critical IMRA America Inc
Publication of CN104956521A publication Critical patent/CN104956521A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104956521B publication Critical patent/CN104956521B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/46—Metal oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/04—Hybrid capacitors
    • H01G11/06—Hybrid capacitors with one of the electrodes allowing ions to be reversibly doped thereinto, e.g. lithium ion capacitors [LIC]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/50—Electrodes characterised by their material specially adapted for lithium-ion capacitors, e.g. for lithium-doping or for intercalation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/84—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof
    • H01G11/86—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof specially adapted for electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

所述实施方案提供一种能量存储器件，其包括：正电极，该正电极包括能够存储和释放离子的活性材料；负电极，该负电极包括活性材料和至少一种应力缓冲成分，该活性材料是包括锡的锂化纳米结构的活性材料；和包括锂的非水电解质。负电极活性材料在锂化之前是纳米结构的。

Description

用于能量存储的负电极活性材料
对相关申请的交叉引用
该申请基于并且要求于2012年12月19日在美国专利商标局在提交的美国临时申请第61/739,460号的优先权的利益，通过引用将其公开内容整体并入本文。
背景技术
发明领域
本发明总体上涉及基于锂的能量存储器件，并且特别地涉及用于基于锂的能量存储器件的负电极活性材料。
相关技术的描述
用于能量存储应用的利用锂离子的能量存储器件具有所有可充电电池的最高能量存储能力之一并且目前被广泛使用。锂离子电容器和锂离子蓄电池是能量存储器件的两种基本类型，它们的负电极材料和正电极材料通过不同的过程存储/释放锂离子。典型地当充电/放电时间在几十分钟或更长时采用锂离子蓄电池。锂离子电容器的特征在于与锂离子蓄电池相比快得多的充电/放电速率，例如几秒钟。此外，锂离子电容器据预期可被循环至少一万次充电/放电循环循环而在容量方面没有显著损失(如20％)，而通常要求锂离子蓄电池在一千或两千次循环内是稳定的。
锂离子电容器的循环稳定性通常依赖于负电极活性材料。在循环过程期间，法拉第过程与负电极有关，其可以导致负电极活性材料的结构改变。这里，法拉第过程意味着电荷转移过程是电化学反应的结果。锂离子电容器的正电极(理论上)在无限的循环上是稳定的，因为正电极材料(例如活性碳)在循环过程期间不经历任何显著的化学或物理变化。
在常规的锂离子电容器中,将石墨材料用作负电极活性材料以通过法拉第锂插嵌/脱出过程收纳/释放锂离子，而使用高孔隙度的碳作正电极材料以便为离子的吸附/解吸提供高表面积。石墨材料具有较高的锂扩散率(其为锂离子蓄电池提供高的倍率性能)的优势，而小的容积变化对于获得长久的循环稳定性是必要的。然而，石墨材料具有低的能量存储容量(例如374mAh/g)和低的体积能量存储容量(例如818mAh/cm3，假定石墨的密度是2.2g/cm3)，限制锂离子电容器的存储容量。
锡具有良好的锂扩散率并且具有比石墨材料更高的理论锂存储容量(例如994mAh/g或7254mAh/cm3)。已深入地研究了锡作为锂离子蓄电池的负电极活性材料。然而，由于锂插嵌/脱出过程中锡的大体积膨胀/收缩，锡在锂离子蓄电池中倾向于具有差的循环稳定性。在锂插嵌/脱出过程期间锡颗粒的体积变化可以大至300％，这可能导致在循环期间在电极膜中形成裂缝以及锡颗粒之间电接触的丧失。这将导致能量存储容量的减少，因为电子不能被转移到孤立的锡颗粒。在高充电/放电倍率下循环稳定性可能变得更差，因为对于锡颗粒而言可能没有足够的时间释放锂离子引发的体积变化应力，导致锡颗粒的机械破坏。依据Hosono等人(Eiji Hosono,Hirofumi Matsuda,Itaru Honma,Masaki Ichihara,and Haoshen Zhou；High-RateLithium Ion with Flat Plateau Based on Self-NanoporousStructure of Tin Electrode；Journal of The ElectrochemicalSociety,vol.154,no.2,(December 27,2006),pp.A146-A149)，已经通过将锡电极的循环电压限制为0.3V到0.7V(相对于Li/Li+氧化还原电位)来尝试改善循环稳定性。然而，这项研究显示锡电极仅稳定20次循环。考虑到锡颗粒的连续体积变化和在锡电极材料中缺少应力缓冲成分，锡电极是否能生存数千次循环是有疑问的。
要改善锡的循环稳定性，可以纳入应力缓冲成分以减小体积变化应力是的可以在循环期间保持锡颗粒之间的电接触。应力缓冲成分通常是在充电/放电循环期间稳定的材料。它可以是电化学惰性的或可以在循环期间经历不同于锡的体积变化形式。例如,已报道具有各种组成和结构的锡氧化物作为锂离子蓄电池的负电极活性材料。在这些氧化物中，在第一循环期间，锡氧化物将不可逆地转变为锡和氧化锂,并且氧化锂将充当应力缓冲成分,因为它在循环期间可以是电化学惰性的。然而,将这些锡氧化物在半电池中相对于锂测试有限次数的循环，例如少于100循环。这里,半电池包含金属锂作为负电极活性材料以及锡氧化物作为正电极活性材料，以及溶解在无水溶剂中的锂盐作为电解质。此外,这些混合氧化物在第一次循环期间通常显示大的不可逆容量损失，主要是由于氧化物转变(例如锡氧化物转变为锡和氧化锂)和固体电解质界面(SEI)层形成,这使得不能将它们直接用于锂离子蓄电池。此外,是否可以将基于锡氧化物的材料用于高倍率应用是有疑问的。为了用作高倍率应用的负电极活性材料,材料通常需要具有良好的导电性以及良好的锂离子扩散速率两者。不像锡，锡氧化物不导电并且锂化的锡氧化物含有不导电的氧化锂。氧化锂的存在可以减慢锡颗粒的倍率性能,因为它是不导电的。在一个具体的实例中，Reddy等人报导了用作锂离子蓄电池的负电极活性材料的V1/2Sb1/2SnO4(M.V.Reddy,G.V.Subba Rao,B.V.R.Chowdari；Nano-(V1/2Sb1/2Sn)O4:High Capacity,High Rate Anode Material forLi-ion Batteries,Journal of Materials Chemistry,vol.21,(February 24,2011),pp.10003-10011)。当在以锂作为负电极的半电池中循环时，V1/2Sb1/2SnO4具有相对较差的循环稳定性。在使用高能球磨将氧化物颗粒磨成纳米级颗粒之后，循环稳定性更好。然而,仅在100次循环内表现出循环稳定性。这些纳米颗粒是否能够在数千次循环内稳定是有疑问的。此外，以3.5C(约17分钟)的充电/放电倍率评价了V1/2Sb1/2SnO4,这对于高倍率应用仍然是低的。在这里,C是以安培-小时测量的电池容量。在显著更高的倍率例如40C(90秒)下V1/2Sb1/2SnO4的倍率性能是有疑问的。此外,首次不可逆容量损失约为1200mAh/g，其远高于获得的可逆容量(约580mAh/g),这使得不能在全电池中直接使用V1/2Sb1/2SnO4作为负电极活性材料,因为在全电池中锂的有限来源以及难以平衡正电极活性材料的量。此外,高能球磨工艺对于工业规模生产是不实际的。有必要开发不同的制造V1/2Sb1/2SnO4纳米颗粒的工艺，其可容易地扩大规模。
尚未报道过使用基于锡氧化物的负电极(循环稳定性大于5000次循环的)的能量存储器件。因此,对能量存储器件而言需要在高充电/放电倍率下提供良好的容量和优异的循环稳定性的基于锡氧化物的负电极活性材料。
发明概述
所述的实施方案提供用于能量存储器件的负电极活性材料,例如锂离子电容器或锂离子蓄电池。活性材料包括锂化的纳米结构的锡氧化物基材料。
所述的实施方案提供了一种能量存储器件,其包括正电极(该正电极包括能存储和释放离子的活性材料)、负电极(该负电极包括预锂化纳米结构负电极活性材料，该材料包括锡和至少一种应力缓冲成分)、以及包括锂的非水电解质。该负电极活性材料在锂化之前是纳米结构的。
所述的实施方案提供了制造所述锂化的纳米结构的锡氧化物基材料的方法。
用负电极活性材料制造的能量存储器件能够提供许多性能改进。例如,能提供下列中的一种或多种：大于5000次循环的循环稳定性且大于80％的容量保持率，或者高倍率充电/放电能力(例如90秒)。
附图简述
从以下详细描述、所附权利要求书和附图(其中同样的附图标记表示相似或相同的要素)，所述实施方案的其它方面、特征和优点将变得更加明显。
图1是图解显示依照本发明的示例实施方案的能量存储器件的截面图；
图2是图解显示图1的能量存储器件的一部分的结构的截面图，所述能量存储器件具有依照本发明的示例实施方案的基于预锂化的纳米结构锡氧化物的材料的负电极；
图3是图解显示依照本发明的示例实施方案用于电化学锂化图2中显示的负电极所形成的前体电池结构的截面图；
图4的流程图显示依照本发明的示例实施方案用以锂化图3中显示的纳米结构的基于锡氧化物的混合氧化物电极材料的电化学锂化过程；
图5的流程图显示依照本发明的示例实施方案的用以锂化纳米结构的锡氧化物基混合氧化物电极材料的化学锂化过程；
图6的流程图显示用于制备依照本发明的示例实施方案的纳米结构的基于锡氧化物的混合氧化物材料的固态工艺；
图7的流程图显示制备依照本发明的示例实施方案的纳米结构的基于锡氧化物的混合氧化物材料的有机碱辅助的溶胶-凝胶工艺；
图8A是依照本发明的示例实施方案的钒-锡混合氧化物的X射线衍射(XRD)图样；
图8B是依照本发明的示例实施方案的氧化物V3/4SnOz和氧化物SnO2之间的循环稳定性的对比，其中z是正数；
图9A是依照本发明的示例实施方案的锑-锡混合氧化物的XRD图样；
图9B是依照本发明的示例实施方案的氧化物Sb1/2SnOz和氧化物SnO2之间的循环稳定性的对比，其中z是正数；
图10A是依照本发明的示例实施方案的钒-锑-锡混合氧化物的XRD图样；
图10B是依照本发明的示例实施方案的钒-锑-锡混合氧化物之间的容量对比；
图10C是依照本发明的示例实施方案的钒-锑-锡混合氧化物之间的容量保持率的对比；
图11A是依照本发明的示例实施方案的SnOz-HPB-45复合物的XRD图样，其中z是正数；
图11B是依照本发明的示例实施方案的SnOz-HPB-45复合物之间的比容量的对比，其中z是正数；
图11C是依照本发明的示例实施方案的SnOz-HPB-45复合物之间容量保持率的对比，其中z是正数；
图12A是依照示例实施方案的Fe1/2SnOz-HPB-45复合物的XRD图样，其中z是正数；
图12B是依照本发明的示例实施方案的Fe1/2SnOz-HPB-45和V1/2Sb1/2SnOz-HPB-45之间的恒定电流放电曲线的对比，其中z是正数；
图12C是依照本发明的示例实施方案的Fe1/2SnOz-HPB-45和V1/2Sb1/2SnOz-HPB-45之间的恒定电流放电曲线的对比，其中z是正数；
图13A是依照本发明的示例实施方案的CPE21k/V1/2Sb1/2SnO4锂离子电容器的Ragone图；
图13B是依照本发明的示例实施方案的CPE21k/V1/2Sb1/2SnO4锂离子电容器在12.2A/g下的恒定电流充电/放电曲线；
图13C是依照本发明的示例实施方案的CPE21k/V1/2Sb1/2SnO4锂离子电容器在1.36A/g下的恒定电流充电/放电曲线；
图13D是依照本发明的示例实施方案的CPE21k/V1/2Sb1/2SnO4锂离子电容器在1.36A/g下的循环稳定性曲线；
图14A是依照本发明的示例实施方案的锂离子电容器(例如CPE21k/V1/2Sb1/2SnOz-HPB-45)的Ragone图，其中z是正数；
图14B是依照本发明的示例实施方案的锂离子电容器(例如CPE21k/V1/2Sb1/2SnOz-HPB-45)在10.4A/g下的恒定电流充电/放电曲线，其中z是正数；
图14C是依照本发明的示例实施方案的锂离子电容器(例如CPE21k/V1/2Sb1/2SnOz-HPB-45)在1.16A/g下的恒定电流充电/放电曲线，其中z是正数；
图14D是依照本发明的示例实施方案的锂离子电容器(例如CPE21k/V1/2Sb1/2SnOz-HPB-45)在1.16A/g下的循环稳定性曲线，其中z是正数；
图15A是依照本发明的示例实施方案的锂离子电容器(例如P2-15/V1/2Sb1/2SnOz-HPB-45)的Ragone图，其中z是正数；
图15B显示依照本发明的示例实施方案的锂离子电容器(例如P2-15/V1/2Sb1/2SnOz-HPB-45)在13.4A/g下的恒定电流充电/放电曲线，其中z是正数；
图15C是依照本发明的示例实施方案的锂离子电容器(例如P2-15/V1/2Sb1/2SnOz-HPB-45)的Ragone图，其中z是正数；
图15D是依照本发明的示例实施方案的锂离子电容器(例如P2-15/V1/2Sb1/2SnOz-HPB-45)在1.49A/g下的循环稳定性曲线，其中z是正数；
图16A是依照本发明的示例实施方案的锂离子电容器(例如CEP21k/Fe1/2SnOz-HPB-45)的Ragone图，其中z是正数；
图16B显示依照本发明的示例实施方案的锂离子电容器(例如CEP21k/Fe1/2SnOz-HPB-45)在8.4A/g下的恒定电流充电/放电曲线，其中z是正数；
图17A显示依照本发明的示例实施方案的锂离子电容器(例如CEP21k/Fe1/2SnOz-HPB-45)在1.87A/g下的恒定电流充电/放电曲线，其中z是正数；
图17B显示依照本发明的示例实施方案的锂离子电容器(例如CEP21k/Fe1/2SnOz-HPB-45)在3.75A/g下的恒定电流充电/放电曲线，其中z是正数；
图17C是依照本发明的示例实施方案的锂离子电容器(例如CEP21k/Fe1/2SnOz-HPB-45)在2.81A/g下的循环稳定性曲线，其中z是正数；
图18A是依照本发明的示例实施方案的锂离子蓄电池(例如LiMn2O4/V1/2Sb1/2SnO4)的Ragone图；
图18B显示依照本发明的示例实施方案的锂离子蓄电池(例如LiMn2O4/V1/2Sb1/2SnO4)在2.2A/g下的恒定电流充电/放电曲线；
图18C显示依照本发明的示例实施方案的锂离子蓄电池(例如LiMn2O4/V1/2Sb1/2SnO4)在0.66A/g下的恒定电流充电/放电曲线；和
图18D是依照本发明的示例实施方案的锂离子蓄电池(例如LiMn2O4/V1/2Sb1/2SnO4)在0.66A/g下的循环稳定性曲线。
详细描述
所述的实施方案涉及基于预锂化的纳米结构的锡氧化物的材料，其用作能量存储器件中的负电极活性材料以便为能量存储器件产生高的循环稳定性和受限的容量损失，尤其是为以高的充电/放电倍率操作的能量存储器件。为了在能量存储器件中使用纳米结构的锡氧化物基的材料，在所述的实施方案中，使纳米结构的锡氧化物基的材料在执行作为负电极活性材料的功能之前经受锂化处理。有时也将锂化处理称为预锂化，因为其需要在能量存储器件的正常操作之前执行。正常操作可以例如是对于锂离子蓄电池在2.5V至4.0V之间或者对于锂离子电容器在1.5V和3.8V之间的充电/放电循环。可以用任何合适的方法实现预锂化，例如通过电化学工艺或通过本领域已知的化学工艺。作为预锂化的结果，随着锡氧化物还原成锡或锂化的锡以及锂氧化物，负电极活性材料的电势降低。为了改进循环稳定性和减少容量损失，在基于预锂化的纳米结构的锡氧化物的材料中包括至少一种应力缓冲成分。应力缓冲成分在循环期间是电化学钝化的并且充当锡颗粒的应力缓冲层以吸收或缓冲锡颗粒的体积膨胀/收缩从而避免在电极膜中形成裂缝。此外，将基于锡氧化物的材料中的锡氧化物制成纳米尺寸的颗粒以避免循环期间在电极膜中形成裂缝。
要注意在本文中术语“锂化的(lithiated)”是指用锂插嵌电极活性材料的状态。术语“预锂化的材料”是指在将其作为能量储存器件中的电极活性材料操作之前用锂化工艺处理的材料,将在下面对此进一步讨论。术语“纳米颗粒”是指直径在约1-1000nm的范围内的“颗粒”。术语“纳米结构”的材料意指基本上所有颗粒或用以形成材料的至少一种组分具有在纳米(nm)范围内的颗粒直径，例如，约1nm到1000nm。此外,术语“碳洋葱”是指具有由同心石墨壳包封的类富勒烯碳层的碳准球形纳米颗粒。术语“良好的循环稳定性”意指能量存储器件在1000至5000次循环内是稳定的；并且术语“优异的循环稳定性”意指能量存储器件在5000次循环或更多是稳定的。在这里,如果能量存储器件在100000循环或更多是稳定的,那么将循环寿命定义为是无限的。
下面的详细描述利用一些缩略词,它们在本领域通常是公知的。虽然典型地在每个缩略词首次出现时提供定义,然而为了方便起见,表1提供了使用的缩略词和简写的列表连同它们各自的定义。
表1
EC/DEC 碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯
HPB-45 碳质材料
P2-15 活性碳
CEP21k 活性碳
Super P 碳黑
VXC-72 碳黑
SBR 丁苯橡胶
cmc 羧甲基纤维素钠
XRD X射线衍射
在下文中，参照附图描述示例性的实施方案。
能量存储器件
能量存储器件包括高倍率能量存储器件(即意图用于高充电/放电倍率的能量存储器件)和低倍率能量存储器件(即意图用于低充电/放电倍率的能量存储器件。高倍率能量存储器件是为了高速率应用,其中器件需要在几分钟内或充电、或放电或者充电/放电；而低倍率能量存储器件是为了低倍率应用,其中器件可以以缓慢倍率如数十小时或数十天充电和放电。此外,所述能量存储器件包括锂离子电容器和锂离子蓄电池。
参考图1，示例性的能量存储器件100包括负电极102、负极耳104、正电极106、正极耳108、电解质110、分隔体112、安全孔114、正电极帽116、正温度系数(PTC)器件118、垫圈120、绝缘体122和124，以及电池外壳126。虽然以圆柱体结构说明能量存储器件,然而可以使用任何其它形状,例如棱柱、铝袋或硬币型。数字200代表最小功能单元，其包括负电极层,正电极层以及介于负电极和正电极之间的分隔体层。通过将几个最小功能单元200堆叠或卷绕起来形成能量存储器件100以获得完成的能量存储器件100的期望的电压/电流特性。图2中图解了依照本发明的示例实施方案的最小功能单位。
参考图2,更详细地显示了图1中的能量存储器件的最小功能单元200。单元200包括负电极202、正电极206、电解质210和分隔体212。电解质210被包含在分隔体212中并且其含有无水的锂盐,例如LiPF6、LiBF4、LiClO4和LiBOB(双草酸硼酸锂)。
可以通过将负电极材料203施加到集流体201的一个或两个表面上形成负电极202，或者可仅由负电极活性材料203制成负电极。
集流体201是由不锈钢、铜、镍、铝、铁、钛、石墨、碳黑、碳纳米管、石墨烯、导电聚合物等制成的导电基底。铜因其良好的导电性和良好的化学稳定性从而是优选的。集流体201可以是片、板、箔、网、扩张网、毡或泡沫形状。例如,集流体201可以是网型的导电片(其具有形成于片材上的网)或箔型导电片(其具有箔形状)。
负电极材料203可以包括负电极活性材料、导电添加剂和聚合物粘合剂。负电极活性材料可以是能够可逆地接纳锂离子的材料。使用导电添加剂例如碳黑以提高电极材料层的导电性从而促进集流体至负电极活性材料的颗粒的往返电子传输。聚合物粘合剂可以将电极活性材料的颗粒和碳黑粘合在一起,以确保所有颗粒之间以及集流体和电极材料层之间的良好电接触。导电添加剂和聚合物粘合剂两者在循环期间通常不是电化学活性的,因此它们不是电极材料203中的电极活性材料。根据所述的实施方案,负电极材料203包括锂化的纳米结构的锡氧化物基材料，其能够为能量存储器件提供足够的循环稳定性和受限的容量损失，尤其是为以高充电/放电倍率运行的能量存储器件。下面在题为“负电极活性材料”的章节中详细地描述锂化的纳米结构的锡氧化物基材料。
通常在制造期间以及在完成能量存储器件100之前通过纳米结构的锡氧化物基的材料的锂化处理(也称作“预锂化”)形成电极材料203中的锂化的纳米结构的锡氧化物基材料。在这里,能量存储器件的完成意味着器件准备好执行正常的功能。为了区分用锂化过程处理过的负电极材料与常规的负电极材料(其在常规能量存储器件充电时被锂化)，在本发明的所述实施方案中将用锂化过程处理过的负电极材料称为预锂化的材料。对于常规的负电极材料，在它们于常规能量存储器件中充当负电极材料之前没有执行锂化处理。可以在形成负电极202之前或之后执行锂化处理。锂化将锂插嵌到负电极材料203中的负电极活性材料中以便在能量存储器件100中使负电极202相对于正电极206循环之前减少另外的过大的不可逆容量损失。在下面题为“预锂化和预锂化过程”的章节中详细描述该锂化处理。
可以制造负电极202用于高倍率应用(包括高倍率锂离子电容器和锂离子蓄电池)以及慢倍率应用(包括锂空气电池)。也可以制造负电极202用于锂硫电池,其可以用于高倍率或慢倍率应用。
正电极206包括集流体205和正电极材料207并且可以将其制造用于高倍率应用。集流体205优选地由铝制成，即使使用其它导电物质。可以通过将正电极材料207施加到集流体205的一个表面或两个表面上(未示出)形成正电极206，或可仅由正电极材料207制成正电极。在这里，正电极材料207可以包括正电极活性材料、导电添加剂例如碳黑、和聚合物粘合剂。正电极活性材料可以是具有高比表面积的碳质材料。正电极活性材料可以是本领域已知的任何现有的或未来的正电极材料。
为了在高充电/放电倍率下运行良好,负电极202相对于正电极206的电极活性材料的质量比应该基于两个电极的高倍率性能。优选地，两个电极在高倍率下类似地运行。在这里,质量比意指重量比。可以通过在负电极和正电极的集流体上施加不同数量的电极活性材料质量加载而改变质量比。对于具有活性碳作为正电极活性材料的锂离子电容器，当以低充电/放电倍率操作时，负电极材料203和正电极材料207之间的电极活性材料的质量比对于锂离子电容器可以是约1/5或更少。碳质材料例如活性碳在慢倍率下可以具有约100F/g(或36mAh/g，对于1.3电压范围)的比容量。负电极材料在慢倍率下能够具有比容量>200mAh/g。对于慢倍率应用的最佳质量比可以是1/5或更少。对于以高充电/放电倍率运行的能量存储器件，负电极材料203和正电极材料207之间的电极活性材料的质量比可以是大于1/5，更优选约1/3至3/1，更为优选1/2至2/1，并且更加优选约1/1。对于具有插层正电极材料的锂离子蓄电池，负电极材料203和正电极材料207之间的电极活性材料的质量比对于以高充电/放电倍率运行的能量存储器件可以是大于约1/3而对于低倍率应用可以是约1/3或更少，考虑到与活性碳相比来自插层材料的预期更高的容量。插层是锂插入电极活性材料的一个示例性的过程。
此外,可以对电极材料的质量比进行调整以满足对循环稳定性的要求。对于使用基于锡氧化物的负电极材料的负电极，在锂插入过程期间锂与锡形成锂化的锡合金，以及在锂脱出过程期间锂从锂化的锡合金分离。锂的插入和脱出导致锡颗粒的大体积变化。由于锂插入或脱出的程度由负电极的循环电压决定，较窄范围的循环电压变化可以导致较小的锡颗粒体积变化，如由Beaulieu等人所述(L.Y.Beaulieu,S.D.Beattie,T.D.Hatchard,和J.R.Dahn,TheElectrochemical Reaction of Lithium with Tin Studied by In SituAFM,Journal of The Electrochemical Society,vol.150,no.4,(2003年2月25日),pp.A419-A424)。因此,锡颗粒的小体积变化可以导致增强的循环稳定性。所以,对于大的质量比可以预期长的循环稳定性，这是因为可以使负电极在窄电压范围内循环。然而,过大的质量比可影响高倍率性能，因为包含电极活性材料的负电极膜将变得太厚,这可能由于电极膜内部的离子传输的阻力增加而导致高倍率容量的迅速下降。对于高倍率应用,考虑到高倍率性能和循环稳定性两者，优选地具有质量比约1/3至3/1，更加优选1/2至2/1，且更加优选约1/1。
正电极活性材料
参考图2,如上所述,正电极材料207包括正电极活性材料、导电添加剂和聚合物粘合剂。正电极活性材料可以是能够可逆地接纳离子的材料。导电添加剂和聚合物粘合剂可以提高电极材料层的导电性并且在循环期间通常不是电化学活性的。
正电极活性材料可以是具有高比表面积的碳质材料，其通过吸附/解吸过程存储离子。该比表面积优选地大于100m2/g,优选在1000m2/g和3500m2/g之间。正电极活性材料包括活性碳、碳纳米管、石墨烯、碳黑、碳纳米颗粒和碳纳米晶体。
正电极活性材料可以是能通过插入/脱插过程存储/释放锂离子的材料，其可以选自但不限于现有的锂离子蓄电池阴极材料。正电极活性材料可以选自LiFePO4、LiMn2O4、LiMnO2、LiNiO2、LiCoO2、LiMn0.5Ni0.5O2、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、xLi2MnO3·(1-x)LiMO2(0≤x≤1；M:Mn、Co、Ni)、LiV3O8和LiVPO4F。它也可以包括具有FePO4、V2O5或MnO2的非锂化材料。
在至少一个实施方案中,正电极活性材料包括硫,其通过形成锂硫物类(species)存储锂。通常使用碳硫复合物以确保电极薄膜的良好导电性。
在至少一个实施方案中,正电极活性材料包括至少一种空气催化剂，其能够催化氧的还原过程，或者氧化物的氧化过程，或者两者。
在至少一个实施方案中,正电极活性材料包括通过转变反应与锂离子相互作用的金属氟化物。
对于高倍率应用,正电极材料层优选是薄的,以便离子能在多孔层中快速传输。然而太薄的电极材料层可能因电极活性材料的数量有限而限制器件的能量密度。优选地,对于高倍率锂离子电容器，多孔碳层的厚度可以在约10μm至100μm的范围内。
分隔体
参考图2,如上所述,分隔体212包括多孔膜,其使负电极与正电极电分离，同时允许离子跨分隔体流动。分隔体可以选自非织造纤维(例如尼龙、棉、聚酯、玻璃)、聚合物薄膜(例如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚(四氟乙烯)(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)和聚(氯乙烯)(PVC))、纤维素纤维和天然产生的物质(例如橡胶、石棉、木材和砂)。
电解质
参考图2，电解质210可以是锂离子盐溶液，其与结合有其它有机组分。锂离子盐可以包括六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)和双草酸硼酸锂(LiBOB),但不限于此。在一个示例实施方案中，电解质106包括有机溶剂和锂离子盐。有机溶剂溶解锂离子盐形成锂离子盐溶液，该溶液对于锂的还原是稳定的。该有机溶剂也可以用在电解质中以锂化负电极材料203或者负电极材料203中包括的锡氧化物。与石墨相比,锡基材料具有的更广的溶剂选择。当使用石墨时,不能使用诸如碳酸丙烯酯(PC)的溶剂,因为溶剂分子可进入石墨层状结构中从而导致容量衰减。对于锡基材料，不期望溶剂分子进入金属(例如锡)或金属氧化物的颗粒。合适的有机溶剂的实例可以是己烷、四氢呋喃(THF)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸二甲酯(DMC)，但不限于此。
负电极活性材料
参考图2,如上所述,负电极材料203包括电极活性材料,其是具有至少一种应力缓冲成分的锂化(也被称为“预锂化”)的纳米结构的锡氧化物基的材料。该预锂化的纳米结构的锡氧化物基材料是预锂化的纳米结构的锡氧化物基的混合氧化物。根据所选的应力缓冲成分,可以形成不同的锡氧化物基混合氧化物。
在所述实施方案中，纳米结构的锡氧化物基的材料包括锡氧化物，SnOz，其中0<z≤2,在锂化之前具有从几纳米至几百纳米范围内的平均初级颗粒尺寸。具体地SnOz的颗粒尺寸在1-1000nm(包括端值)的范围内,优选地5-500nm(包括端值)，更优选地5-100nm(包括端值)。优选较小颗粒尺寸的SnOz以获得较好的循环稳定性。
在一个示例实施方案中，纳米结构的锡氧化物基材料包括纳米结构的钒/锑/锡混合氧化物(在下文中称作“V/Sb/Sn混合氧化物”)。V/Sb/Sn混合氧化物具有式VxSbySnOz，其中x和y在0.01到2.0的范围内(即0.01≤x≤2.0；0.01≤y≤2.0)并且根据x和y来定义z且遵循0<z≤(5x+3y+4)/2的关系。在V/Sb/Sn混合氧化物中钒/锡(V/Sn)的摩尔比和锑/锡(Sb/Sn)的摩尔比是在0.01至2.0的范围内，优选地在0.1至1.0的范围内，以实现充足的容量和锡氧化物的循环稳定性。在这里,V/Sb/Sn混合氧化物中的钒和锑充当锡氧化物的应力缓冲成分以改善锡氧化物的循环稳定性。使V/Sb/Sn混合氧化物经受锂化处理以限制首次不可逆容量损失，使得其可用在能量存储器件(包括锂离子电容器和锂离子蓄电池)的全电池(full cell)中。在锂化后,该锂化的纳米结构的锡氧化物基材料可以包括锂氧化物、锂化的锑(即锂锑合金)、钒氧化物以及锡或锂化的锡(即锂锡合金)。
可以通过固态工艺和湿化学过程产生V/Sb/Sn混合氧化物。也可以通过本领域已知的其它工艺或方法制造V/Sb/Sn混合氧化物。固态工艺和湿化学过程是用以制造V/Sb/Sn混合氧化物的所述实施方案中使用的示例性工艺，在下面题为“固态工艺和有机碱辅助的溶胶-凝胶工艺”的章节中对其进行详细描述。
固态工艺混合将氧化锡(SnO2)纳米颗粒与锑源Sb2O3和钒源NH4VO3混合并将混合物加热至处理温度。在这里,钒和锑的氧化物充当应力缓冲成分。
可以将通过固态工艺获得的V/Sb/Sn混合氧化物用碳涂覆以形成碳涂覆的V/Sb/Sn混合氧化物。可以通过在惰性环境中热分解有机化合物例如蔗糖形成碳涂层。合适的有机化合物的实例包括柠檬酸、蔗糖或任何聚合物,但不限于此。碳涂层可以是无定形的、半结晶的或具有不规则形貌的晶态。碳涂层的量可以在1wt％至50wt％的范围内。不足的碳涂层可能不会显著改善循环稳定性,而过多的碳涂层可减少混合氧化物的比容量。碳涂层可以充当应力缓冲层和充当导电层以促进朝向和离开锡颗粒的电子传输。
通过研究Sb和V对V/Sb/Sn混合氧化物的循环稳定性和倍率性能的影响，发现当使用V而没有Sb时，V不会提高SnO2的倍率性能或循环稳定性。纳入Sb而没有V的确会提高SnO2的循环稳定性，但是它仍然在50次循环内迅速衰减。然而,纳入少量的V(例如V/Sb的摩尔比率＝0.125)可以大大提高Sb1/2SnO11/4的循环稳定性。使用少量氧化钒是有吸引力的,因为氧化钒可能是昂贵的并且大量的氧化钒会减少负电极材料的容量,因为它是电化学惰性的。
由湿化学过程例如有机碱辅助的溶胶-凝胶工艺制成的V/Sb/Sn混合氧化物开始于水或乙醇可溶的金属盐(包括至少一种锡盐例如氯化锡)以形成锡氧化物-碳基的复合物。有机碱可以充当凝胶剂以引发锡氧化物和用于碳涂层的碳源的凝胶形成。由有机碱辅助的溶胶-凝胶工艺制成的材料预计比由常规工艺例如共沉淀工艺制成的那些材料更均匀。可以通过有机碱辅助的溶胶-凝胶工艺生产包括金属混合氧化物的基于碳涂覆的锡氧化物的复合物。可以通过在空气中在约450℃或以上的温度进一步加热该基于碳涂覆的氧化物的复合物以便可以去除碳涂层来获得纳米结构的V/Sb/Sn混合氧化物。示例性的V/Sb/Sn混合氧化物是纳米结构的V1/2Sb1/2SnO4。由作为负电极材料的预锂化纳米结构的V1/2Sb1/2SnO4制成的全电池表现出优异的循环稳定性和在高充电/放电倍率下在90,000次循环内的低容量损失。
在一个示例实施方案中,通过氧化丙烯辅助的溶胶-凝胶工艺形成碳涂覆的锡氧化物-HPB-45复合物，其中使用碳质材料例如HPB-45作为碳源。HPB-45的合适供应商包括日本东京的Nippon Carbon Co.。
碳涂覆的锡氧化物-HPB-45复合物在半电池中提供期望水平的循环稳定性。当将碳涂覆的锡氧化物-HPB-45复合物在0.1V和1.0V之间循环时，在100次循环之后容量保持可以高达91％。如果将碳涂覆的锡氧化物-HPB-45复合物在较窄的范围内例如0.2V至0.6V循环那么循环稳定性甚至更好,因为对于较窄的电压范围锡颗粒的体积变化将更小。由于碳涂层和HPB-45两者的存在可以充当应力缓冲成分并且在循环期间帮助释放锡颗粒的体积变化应力，因此获得碳涂覆的锡氧化物-HPB-45复合物的良好循环稳定性。通过添加至少一种附加的应力缓冲成分进一步提高碳涂覆的锡氧化物-HPB-45复合物的循环稳定性。例如，钒氧化物单独的添加大大提高碳涂覆的锡氧化物-HPB-45复合物的循环稳定性。在100次循环后容量保持率是约95％。这是令人感兴趣的，因为钒氧化物单独不会提高如固态工艺中所述的纯锡氧化物的循环稳定性。通过在氧化丙烯辅助的溶胶-凝胶工艺中在锡氧化物-碳复合物中添加锑，循环稳定性甚至更好。通过添加钒氧化物和锑两者，在100次循环后的容量保持率是约98％。由于如上所述的加热过程期间的还原环境，碳涂覆的锡氧化物-HPB-45复合物中的锑可以以其单质状态存在。
在替代性的示例实施方案中，碳涂覆的锡氧化物-HPB-45复合物中的HPB-45可以被其它碳质材料替换。碳质材料在循环期间具有可以忽略的体积变化并且具有良好的导电性。合适的碳质材料的实例包括石墨、硬碳、软碳、无定形碳涂覆的石墨、无定形碳涂覆的硬碳、碳黑、碳纳米纤维、碳纳米管、石墨烯、碳纳米颗粒、碳洋葱、结晶碳、半结晶碳、无定形碳等，但不限于此。通常在形成锡氧化物-碳复合物之前的独立过程中形成这些碳质材料。
在碳涂覆的锡氧化物-HPB-45复合物中的碳涂层可以在锡氧化物-碳复合物的热碳化过程期间原位形成。碳涂层可以是无定形的或具有不同程度的结晶度。
碳质材料和碳涂层两者中的碳可以充当碳涂覆的锡氧化物-碳复合物中的应力缓冲成分，如同钒和锑。碳质材料还促进朝向和离开锡颗粒的电子传输，因为碳通常具有良好的导电性。要提高循环稳定性，碳的量可以在约1wt％至90wt％的范围内，或更优选在约1wt％至50wt％的范围内。具有过少的碳时循环稳定性的改善可能并不明显,而具有过多碳时复合物的容量可能是有限的，因为碳的容量有限。
除钒、锑和碳质材料以外,还可以向锡氧化物基复合物中添加其它的应力减小成分。这些成分在循环期间是电化学惰性的并且在锂化过程之后充当锡纳米颗粒的应力缓冲层。在题为“应力缓冲成分”的章节中讨论合适的应力缓冲成分。
根据应力缓冲成分,可以通过有机碱辅助的溶胶-凝胶工艺生产各种碳涂覆的锡氧化物-碳基的材料。例如，当将钒和锑两者添加到锡氧化物-碳基的复合物中时，该锡氧化物-碳基的复合物可以是包括钒氧化物和锑氧化物或者锑的锡氧化物-碳基的复合物(即V/Sb/Sn混合氧化物)。V/Sb/Sn混合氧化物中的钒/锡或锑/锡的摩尔比可以在0.01至2.0的范围内，优选在0.1至1.0的范围内。锑可以作为单质锑或作为锑氧化物存在于锡氧化物-碳基的复合物中。在另一个实例中，当将铁添加到锡氧化物-碳基的复合物中时，该锡氧化物-碳基的复合物可以是包括铁氧化物的锡氧化物-碳基的复合物(即Fe/Sn混合氧化物)。Fe/Sn混合氧化物中的铁可以作为铁氧化物存在。Fe/Sn混合氧化物中的铁/锡摩尔比可以在0.01至2.0的范围内，优选地在0.1至1.0的范围内。
碳涂覆的锡氧化物-碳的复合物也可以包括至少一种附加的电化学活性的成分以增强其性能或降低其成本。例如,可以使用锌氧化物，因为其具有低成本和良好的容量。与锡氧化物类似，在首次锂插入过程期间锌氧化物被还原为锌和氧化锂。在锂插入过程期间锌可以与锂形成合金(例如LiZn)并且在锂脱出过程期间该合金可分离回到锂离子和锌(例如“去合金化”)。与锡氧化物-碳复合物合并以增强锡氧化物-碳复合物的容量的合适金属或金属氧化物的实例包括但不限于硅、SiOx(例如0≤x<2)、锗、氧化锗等。
应力缓冲成分
应力缓冲成分通常是在充电/放电循环期间稳定的成分。它在循环期间可以是电化学惰性的或者经历不同于锡的体积变化模式(profile)。它能在循环期间吸收或缓冲锡颗粒的体积变化应力并且帮助维持电极的结构完整性。锂化的V/Sb/Sn混合氧化物可以包括三种应力缓冲成分，它们是锂氧化物(例如Li2O)、钒氧化物和锂化的锑。在锡氧化物的首次锂化(或锂插入)过程期间可以形成锂氧化物。生成的锂氧化物这时可以充当应力缓冲成分，因为锂氧化物在循环条件下(例如<1V相对于Li/Li+,(下文中Li/Li+是指Li/Li+氧化还原电势))不是电化学活性的。在首次锂化过程期间钒(V)氧化物(例如V2O5)可被还原成钒(II)氧化物或钒(III)氧化物。还原的钒氧化物可以是电化学惰性的并且充当锡颗粒的导电缓冲成分。在首次锂化过程期间锑氧化物可以被还原成锂化的锑(例如Li-Sb合金)和锂氧化物。锂化的锑可以是电化学惰性的并且充当锡颗粒的另一种应力缓冲成分。关于V/Sb/Sn混合氧化物/碳复合物，可以存在一种另外的应力缓冲成分，其是碳质材料。
以类似的思想,有可能通过向锡氧化物中添加一种或多种应力缓冲成分来开发有良好的倍率和循环稳定性的其它锡氧化物基的材料。附加的一种或多种应力缓冲成分可以是金属、金属氧化物、金属磷酸盐、金属氮化物和碳质材料。附加的一种或多种应力缓冲成分在循环期间可以是电化学惰性的。
合适的应力缓冲成分的实例是钒、锑、锰、铁、铜、钛、锆、钴、铝、镍、铋、它们的氧化物、金属磷酸盐、它们的氮化物、和其混合物。
合适的碳质材料的实例是石墨、硬碳、软碳、无定形碳涂覆的石墨、无定形碳涂覆的硬碳、碳黑、碳纳米纤维、碳纳米管、石墨烯、碳纳米颗粒、具有洋葱状结构的碳、结晶碳、半结晶碳、无定形碳、和其混合物。
预锂化和预锂化过程的实例
锡氧化物基材料在首次放电/充电过程期间具有大的不可逆容量损失。不可逆容量损失的一部分来自于首次锂化过程期间锂氧化物的形成。考虑到钒氧化物和锑氧化物的还原以及固体电解质界面(SEI)层的形成，V/Sb/Sn混合氧化物的不可逆损失可能更大。因此,所制备的锡氧化物基材料可能不适合直接用于能量存储器件。必须对该锡氧化物基材料预先施加锂化处理以限制首次充电/放电过程期间的不可逆容量损失。
可以电化学地或化学地执行锂化处理。
图3是图解显示依照本发明的示例实施方案用于电化学锂化图2中显示的负电极所形成的前体电池结构的截面图。
参考图3，前体电池300包括最小功能单元2001，其具有负电极302、正电极306、电解质310、分隔体312、第二分隔体314、锂金属条316、两个极耳(tab)318,320和任选的部件322。负电极302包括具有开口的集流体301和负电极材料303。集流体301中的开口可以是通孔，离子可以穿过该通孔。正电极306包括集流体305和正电极材料307。两个极耳318,320分别连接到负电极302和锂金属条316，形成具有两个电极的电池以便电化学锂化负电极302。锂金属条316的厚度可以变化。通过将负电极302与锂金属条316短接在一起来锂化负电极302。位于负电极302和锂金属条316之间的第二分隔体314包含用于从锂金属条316向负电极302传输锂离子的电解质。电解质310可以与图2中所示的最小功能单元200中使用的电解质210相同。电解质可以是本领域已知的包括锂盐的其它电解质。可以通过将两个极耳318,320夹在一起持续一段时间(例如对于要完成的过程20天)使前体电池300短接。可以通过如下方式使锂化过程更安全：经由第三部件将负电极302连接至锂金属条316，所述第三部件能提供电压或电流或电阻来控制锂化过程，在此是任选部件322。任选部件322可以是蓄电池测试仪器例如来自ArbinInstrument of College Station,Texas的BT2000。在图3中，任选部件322是放置在负电极302和锂金属条316之间的路径中的以“A”表示的安培计。如图3中所示，可以通过安培计322监测电流。由于金属锂和负电极302的电势差别，负电极302具有放电的趋势以达到和金属锂相同的电势。与此同时，来自负电极302的锂离子扩散穿过集流体301中的开口并插入负电极材料303中。
在替代性的电化学锂化过程中，使锂颗粒或锂纳米颗粒嵌入电极材料303中或者用锂薄层涂覆负电极材料303的颗粒。一旦浸泡在包括锂盐的电解质中，负电极材料303中的纳米结构的负活性材料的颗粒可以自放电和锂化。
当执行负电极302的电化学锂化时可以包括负电极302的集流体301。然而,集流体301不应被锂化。
图4的流程图显示依照本发明的示例实施方案用以锂化图3中显示的纳米结构的锡氧化物基材料的电化学锂化过程。
正如所示，锂化过程400起始于形成用以锂化负电极的前体电池。在步骤402，使用附着至负电极302的锂金属条316形成前体电池300，其中通过第二分隔体314分隔所述锂金属条316。在步骤404，通过将负电极302与锂金属条316短接在一起持续一段时间(例如20天)以锂化负电极302。在步骤406，当锂化过程完成时将负电极302和锂金属条316断开。在一些情形中，在锂化过程之后锂金属条316可能被耗尽。然而，如果锂金属条316未被耗尽，则在步骤408(任选)，可以将锂金属条316从前体电池300去除并且负电极302准备好用于能量存储器件组装。
作为替代，可以向锡氧化物基材料施加化学锂化。在化学锂化中，将纳米结构的锡氧化物基的混合氧化物电极材料浸泡在包括锂化剂的有机溶液中以便将锡氧化物化学地还原为锡和锂氧化物。合适的锂化剂的实例包括萘锂(lithium paphthalene)，正(N-)、仲(sec-)或叔(ter-)丁基锂，但不限于此。锂化剂还包括对于强还原剂例如锂化剂稳定的任何其它溶剂。用以形成化学锂化用的有机溶液的有机溶剂包括己烷、四氢呋喃(THF)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)等，但不限于此。
图5的流程图显示依照本发明的示例实施方案的用以锂化纳米结构的锡氧化物基混合氧化物电极材料的化学锂化过程。
正如所示，在步骤502，选择可以将锡氧化物化学地还原为锡和氧化锂的锂化剂。合适的锂化剂的实例可以是萘锂，正(N-)、仲(sec-)或叔(ter-)丁基锂，但不限于此。锂化剂还包括对于强还原剂例如锂化剂稳定的任何其它溶剂。在步骤504，通过将锂化剂溶解在有机溶剂中形成有机溶液。用以形成化学锂化用的有机溶液的有机溶剂可以是己烷、四氢呋喃(THF)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)等。在步骤506，通过将纳米结构的锡氧化物基材料浸入含有锂化剂的有机溶液中以将锡氧化物还原成锡和氧化锂来锂化该纳米结构的锡氧化物基材料。在步骤508，将锂化的纳米结构的锡氧化物基材料从有机溶液中取出。
在锂化处理后，该锂化的纳米结构的锡氧化物基材料包括LixSn(这里0≤x≤4.4)和由锂化处理生成的氧化锂。在锂化的纳米结构的锡氧化物基材料中锂化的锡颗粒的平均颗粒尺寸在1nm至1000nm的范围内，优选地2nm至500nm，更加优选5nm至300nm，更加优选5nm至200nm，更加优选5nm至100nm。在锂化处理之前该锡氧化物基材料是纳米结构的。
全电池的循环稳定性
在一个示例实施方案中，制造锂离子电容器:用锂化的纳米结构的锡氧化物基材料例如V1/2Sb1/2Sn混合氧化物/HPB-45复合物(约20wt％HPB-45)作为负电极材料，活性碳P2-15作为正电极材料，和在碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯(EC/DEC)(例如1/1体积比)中的一摩尔LiPF6作为电解质。活性碳P2-15的合适的销售商包括Seattle,WA的EnerG2。将制造的锂离子电容器在快充电/放电倍率下循环至少140,000次循环，例如充电/放电倍率是每循环几十秒。在该充电/放电倍率下对于超过140,000次循环的循环，观察到可忽略的容量损失。
在另一示例实施方案中，由如下制造锂离子蓄电池：作为正电极材料的商业化LiMn2O4、作为负电极材料的锂化的纳米结构的V1/2Sb1/2SnO4纳米颗粒，和作为电解质的在EC/DEC中的一摩尔LiPF6。将锂离子蓄电池在高充电/放电倍率下循环超过20,000次循环而没有任何显著的容量损失。
固态工艺
固态工艺是低成本的工艺，因为几乎没有化学废物产生。图6的流程图显示用于制备依照本发明的示例实施方案的纳米结构的锡氧化物基材料的固态工艺
如图6中所示,固态工艺600可以起始于作为前体的SnO2纳米颗粒。在一个示例实施方案中，可以生产纳米结构的V/Sb/Sn混合氧化物。在步骤602，提供锡源、钒源和锑源。使用具有在22nm至43nm范围内的颗粒尺寸的商业锡氧化物(例如SnO2)作为锡源。也可以使用具有其它颗粒尺寸的SnO2纳米颗粒，因为最终产品(例如V/Sb/Sn混合氧化物)的颗粒尺寸取决于起始SnO2纳米颗粒的颗粒尺寸。钒源可以是铵钒氧化物(例如NH4VO3)。锑源可以是锑氧化物(例如Sb2O3)。在步骤604，将氧化物SnO2、NH4VO3和Sb2O3混合在一起形成混合物。在步骤606，将混合物加热至900℃的处理温度并保持在该温度持续几小时(例如9小时)。在这里，NH4VO3的熔点是200℃而Sb2O3的熔点是656℃。因此，在约900℃的处理温度下Sb2O3和NH4VO3两者都被熔化，这有助于与锡氧化物形成均匀的混合。在这里，处理温度在约800℃到约1000℃的范围内。优选的处理温度是约900℃。在步骤608，将加热的混合物冷却至室温并且获得最终产品，纳米结构的V/Sb/Sn混合氧化物。在步骤610，可以锂化所述纳米结构的V/Sb/Sn混合氧化物以限制首次不可逆容量损失使得可以在锂离子电容器或蓄电池的全电池中使用纳米结构的V/Sb/Sn混合氧化物。在步骤612，任选地，可以对纳米结构的V/Sb/Sn混合氧化物进行碳涂覆。
基于测试结果，钒氧化物可以比锑氧化物更好地与锡氧化物混合。这可能是由于NH4VO3的熔化温度比Sb2O3的熔化温度的低得多。
有机碱辅助的溶胶-凝胶工艺
使用湿化学工艺(例如溶胶-凝胶工艺)来制造具有良好均匀性的纳米结构的锡氧化物基的材料。例如，可以由氧化丙烯-辅助的溶胶-凝胶工艺制造V1/2Sb1/2SnO4纳米颗粒。由这些纳米颗粒制成的全电池显示优异的高倍率性能和优异的循环稳定性。如上所述，通过溶胶-凝胶工艺形成包括V/Sb/Sn混合氧化物的碳涂覆的锡氧化物-碳复合物。图7的流程图显示制备依照本发明的示例实施方案的纳米结构的锡氧化物基的材料的有机辅助的溶胶-凝胶工艺。
如图7中所示，溶胶-凝胶工艺700可以起始于金属盐，所述金属盐包括锡盐并且包括钒盐、锑盐、铁盐、铝盐和硅盐。所述金属盐是水或醇可溶性的金属盐。合适的锡盐的实例是氯化锡(II)、乙酰丙酮锡(II)、草酸锡(II)、硬脂酸锡(II)、氯化锡(IV)和叔丁醇锡(IV)，但不限于这些实例。合适的钒盐的实例是氯化钒(II)、氯化钒(III)、氯化钒(IV)、氯氧化钒(V)、三乙氧基氧化钒(V)、三异丙氧基氧化钒(V)、乙酰丙酮钒(III)和乙酰丙酮氧钒，但不限于此。用于生成锑或锑氧化物的合适的锑盐的实例是氧化锑、氯化锑(III)、乙酸锑(III)、乙氧基锑(III)、氯化锑(V)、甲氧基锑(III)、丁氧基锑(III)和异丙氧基锑(III)，但不限于此。铁盐选自氯化铁(II)、氯化铁(III)、硝酸铁(III)、碳酸铁和乙酸铁，但不限于此。铝盐选自硝酸铝、硫酸铝、乙酸铝和氯化铝，但不限于此。含硅的金属盐选自氯化硅、硅醇盐等。
在步骤702，将金属盐溶解在溶剂中形成溶液。溶剂是水和有机溶剂的混合物，所述有机溶剂包括乙醇、甲醇、丙醇、丙酮和它们的组合等。可以将酸例如HCl添加到溶液中以帮助溶解金属盐。
在溶解金属盐之后，将充当碳涂层的附加源的有机化合物溶解在溶液中(步骤704)。将有机化合物溶解在溶液中并且在热碳化过程期间分解为碳。可以使用能溶解在乙醇或水中的有机化合物。合适的有机化合物的实例是蔗糖、葡萄糖、和聚合物例如聚乙烯胺,但不限于此。
在步骤706,然后将碳质材料分散在溶液中形成锡氧化物-碳基的复合物，所述复合物包括完全氧化的和部分还原的锡氧化物SnOz，其中z在0<z≤2的范围内，然后形成。碳材料是石墨、硬碳、软碳、无定形碳涂覆的石墨、无定形碳涂覆的硬碳、碳黑、碳纳米纤维、碳纳米管、石墨烯、碳纳米颗粒、碳洋葱、结晶碳、半结晶碳、无定形碳等。
在步骤708，然后将有机碱例如氧化丙烯加入溶液以引发胶体或凝胶的形成(例如凝胶)。有机碱可以与金属离子形成配合物并且在添加水时该配合物可以经历水解和缩合反应。有机碱选自(但不限于)氧化丙烯和吡啶。在这里，有机碱不仅充当胶凝剂以引发锡氧化物的凝胶形成，而且提供碳涂层的碳源。有机碱可以与锡以及溶液中的其它金属离子形成用于胶体或凝胶形成的配合物。通过改变反应物浓度来控制胶体或凝胶的形成。对于连续生产,胶体溶液是优选的，通过使用稀释的反应物制备所述胶体溶液。然后通过各种方法干燥稀释的溶液以获得干燥的固体产品。例如，使用喷雾干燥方法以干燥稀释的溶液并且可以将溶剂重新利用。
在步骤710，在相对温和的温度(例如80℃至150℃)干燥溶液一段时间(例如12小时)以去除溶剂。干燥温度和干燥时间可以改变。在步骤712，向干燥的固体产物施加热处理。在空气中或在惰性气体中加热干燥的固体产物以去除物理或化学结合的水并且分解涂覆的有机分子。用于加热干燥的固体产品的温度典型地高于500℃，以便分解有机分子。如果在惰性气体中加热干燥的固体产物，则用于加热干燥的固体产物的温度可以具有宽的范围。例如，在氩气中将干燥的固体产品加热至约600℃到超过850℃之间。在高于900℃加热可导致金属锡颗粒的形成。惰性气体可以是氮气、氩气、氦气和它们的组合。在热处理过程期间，干燥的固体产物分解形成金属/金属氧化物颗粒，而有机成分变成覆盖金属/金属氧化物颗粒的一层碳涂层。碳涂层可以限制金属/金属氧化物颗粒的进一步生长。从溶胶-凝胶工艺生成的金属/金属氧化物颗粒是纳米尺度的，直径范围从几纳米至几百纳米。金属/金属氧化物颗粒是纳米结构的锡氧化物基的材料。
在步骤714，锂化所述纳米结构的锡氧化物基的材料以形成锂化的纳米结构的锡氧化物基的材料，将其作为能量存储器件的负电极材料用于负电极中。
在本发明的所述实施方案中，在能量存储器件的全电池中测试锂化的纳米结构的锡氧化物基的材料。该锂化的纳米结构的锡氧化物基的材料包括至少一种帮助防止锡颗粒破裂的应力缓冲成分，其使得该材料能被制造成在循环期间具有有限的容量损失的能量存储器件的全电池。使用该锂化的纳米结构的锡氧化物基的材料作为负电极材料形成能量存储器件。锂离子电容器在短时间内充电/放电(例如4秒)并且在几百或几千次循环(例如140,000次循环)内是稳定的，没有任何显著容量损失。此外，在本发明的所述实施方案中公开的制造锂化的纳米结构的锡氧化物基材料的工艺对于大规模制造是可行的，不像高能球磨工艺，其对于大规模制造是受限的。
通过以下实施例进一步说明本发明的所述实施方案。
实施例1
VxSnOz,其中x是0、1/8、1/4、1/2、3/4或1；和0<z≤2+5x/2
从没有高能球磨的固态工艺制备一系列样品。第一组样品是具有各种V/Sn摩尔比率(例如1/8、1/4、1/2、3/4和1/1)的V/Sn氧化物的混合物。样品具有式VxSnOz，其中x是0、1/8、1/4、1/2、3/4或1，并且0<z≤2+5x/2。所有样品中的Oz代表所述样品都是氧化物。对于每个样品z值是变化的数字并且依赖金属(例如V或Sn)的氧化态。当钒和锡都被完全氧化时z值等于2+5x/2，然而当钒或锡被部分氧化时z值小于2+5x/2。
第一组样品均在相似条件下制备。在合成V/Sn混合氧化物的一个实施例中，将具有22nm至43nm的颗粒尺寸的SnO2纳米颗粒和钒酸铵(NH4VO3)分散在水中。SnO2的合适销售商包括Alfa Aesar of WardHill,MA。NH4VO3的合适销售商包括Sigma of St.Louis,MO。然后在低温例如约100℃至200℃干燥分散溶液。用研杵研磨干燥的粉末并且然后在空气中在800℃加热约9小时。然后将加热的干燥粉末冷却，用研杵研磨，并且然后再次在空气中在900℃加热约9小时。
对这些样品收集x射线衍射(XRD)图案。图案显示钒氧化物可以作为无定形结构存在或者当V/Sn摩尔比率是≤3/4时在当前的制备条件下与锡氧化物形成良好的固溶体，如图8A中所示。
将两个样品SnO2和V3/4SnOz作为半电池中的负电极材料进行比较。通过将电极活性材料(例如SnO2或V3/4SnOz)、碳黑和聚合物粘合剂的浆料涂覆到铜箔上制造半电池中的正电极。负电极是一片锂箔。使用玻璃纤维盘作为分隔体。使用在EC/DEC(例如1/1体积比)中的1摩尔LiPF6作为电解质。在一个测试中，将半电池充电/放电，在1A/g下5个循环、在5A/g下5个循环、在10A/g下5个循环和最后在1A/g下50个循环。基于电极材料的总重量计算电流密度，而基于电极活性材料(例如锡氧化物或钒锡氧化物)的电极材料重量计算比容量，除非另有说明。
样品SnO2和V3/4SnOz的循环稳定性显示钒氧化物的存在可以在50个循环内不显著影响锡氧化物的倍率性能或循环稳定性，如图8B中所示。
实施例2
SbxSnOz，其中x是0、1/8、1/4、1/2、3/4和1；且0<z≤2+3x/2
第二组样品是锑氧化物和锡氧化物的混合物，该混合物的制备是在与实施例1中所述的钒氧化物和锡氧化物的混合物相同的条件下进行，区别在于使用三氧化锑代替钒酸氨。在这里，类似于实施例1，所有样品中的Oz代表所有样品都是氧化物。对于每个样品z值是变化的数字并且依赖金属(例如Sb或Sn)的氧化态。当锑和锡都被完全氧化时z值等于2+3x/2，然而当锑或锡被部分氧化时z值小于2+3x/2。
如图9A中所示的SbxSnOz的XRD图样显示通过纳入少量的锑(例如摩尔比Sb/Sn＝1/8)获得单晶相。随着Sb的增加(例如摩尔比Sb/Sn＝1/4)观察到对应于SbO2的第二晶相，并且随着Sb进一步增加，来自SbO2的峰变得更明显。
通过比较Sb1/2SnOz与SnO2的电化学性能说明了锑氧化物对于锡氧化物的影响，如图9B所示。通过纳入锑氧化物，循环稳定性特别在开始时略微较好，但其在约22循环和50循环之间变得较差。总之，单独纳入锑氧化物在50循环内不会显著提高锡氧化物的倍率性能。在开始时其可提高锡氧化物的循环稳定性，但随后容量可能下降。
然而，纳入锑氧化物可能不会显著提高锡氧化物的循环稳定性，这可能部分因为由XRD图样所揭示的固态工艺得到的混合物不均匀。
实施例3
VxSb1/2SnOz，其中x是1/8、1/4、1/2、3/4和1；并且0<z≤2.75+x/2
由通过使用锡氧化物纳米颗粒、三氧化锑和钒酸铵作为前体的固态工艺制备一组钒氧化物/锑氧化物/锡氧化物混合物。这些混合物被确定为V1/8Sb1/2SnOz、V1/4Sb1/2SnOz、V1/2Sb1/2SnOz、V3/4Sb1/2SnOz和VSb1/2SnOz。在这里，类似于实施例1，在所有样品中的Oz代表所有样品都是氧化物。对于每个样品z值是变化的数字并且依赖金属(例如V、Sb或Sn)的氧化态。当钒和锡都都被完全氧化时z值等于2.75+x/2，而当钒或锡被部分氧化时z值小于2.75+x/2。
在图10A中示出这些混合物的XRD图样。没有钒氧化物时,混合物包括两种晶体结构，它们归属于SnO2和SbO2。通过纳入少量的钒氧化物(例如V/Sn＝1/8)，来自SbO2的峰几乎消失，并且所有的峰可以由类似于SnO2的单晶结构识别,这表明形成好得多的固溶体。随着钒氧化物的增加没有观察到显著的相分离。在样品V1/2Sb1/2SnOz、V3/4Sb1/2SnOz和VSb1/2SnOz中，约52°处的峰分裂为两个峰，这表明没有完美地形成固溶体。不管怎样，纳入钒氧化物改善了锑氧化物和锡氧化物之间的固溶体形态。
在高载量的钒氧化物下(例如V/Sn＝1/1)，没有观察到来自钒氧化物的峰。相比之下，对于具有相同的钒/锡摩尔比的钒氧化物/锡氧化物的混合物观察到钒氧化物的峰，如图8A所示。这表明锑氧化物的存在也可改善钒氧化物和锡氧化物之间的固溶体形成。换言之，钒氧化物和锑氧化物两者的存在可有利于与锡氧化物的固溶体形成。
在图10B和10C中显示VxSb1/2SnOz的循环稳定性。在1A/g下收集所有数据并且从充电过程计算容量。随着钒氧化物的增加，混合氧化物的容量降低，由于在测试条件下钒氧化物不是电化学活性的因而这是预期的。纳入钒氧化物明显地改善Sb1/2SnO11/4的循环稳定性。即使纳入少量的钒氧化物(例如V/Sn＝1/8)，在50循环后容量损失从约13％降至约3％，如图10C中所示。随着钒氧化物的增加，混合氧化物的初始容量损失变得略微更大，但所有均在50循环内变得稳定。相比之下，在50循环内Sb1/2SnO11/4的容量连续地降低。因此纳入钒氧化物明显改善Sb1/2SnO11/4的循环稳定性，这比向锡氧化物中单独添加钒氧化物或锑氧化物的情形好得多。
经由实施例并且如在图8A至图8C中所示，利用钒氧化物和锑氧化物与锡氧化物的组合以制造V/Sb/Sn混合氧化物产生了益处。
实施例4
碳涂覆的锡氧化物-HPB-45基的复合物
制备四个样品以说明在锡氧化物-碳复合物材料中锑和钒的效果。使用来自Nippon Oil的HPB-45作为复合物中的碳质材料。
由氧化丙烯辅助的溶胶-凝胶工艺制备碳涂覆的SnOz-HPB-45、V1/2SnOz-HPB-45、Sb1/2SnOz-HPB-45和V1/2Sb1/2SnOz-HPB-45。在这里，类似于实施例1，在所有样品中的Oz代表所有样品都是氧化物。对于每个样品z值是变化的数字并且依赖金属(例如V、Sb或Sn)的氧化态。每个样品可以具有约20wt％的HPB-45。
在V1/2Sb1/2SnOz-HPB-45的一种典型合成中，将1.57g VCl3、2.28gSbCl3、5.21g SnCl4和2ml HCl(约35.5％)溶解在乙醇(24g)和水(8g)的混合物中。在搅拌下将1.35g HPB-45分散在上述溶液中。在将11.2g氧化丙烯逐滴引入分散液之后形成凝胶。在热板(例如100℃至150℃)上干燥该凝胶。最后在氩气中将干燥的凝胶在600℃加热10小时以获得碳涂覆的V1/2Sb1/2SnOz-HPB-45复合物。在该过程中，氧化丙烯充当胶凝剂和碳源两者。它可以与金属离子(例如Sn4+、Sb3+和V3+)形成配合物，通过在氩气中在600℃下加热所制造的产物使其碳化。在相似条件下合成其它的样品。
图11A中示出这些样品的XRD图样。SnOz-HPB-45的图样与SnO2的图样相同，但晶体尺寸小得多。由约26.6°(2)处的峰估测的平均晶体尺寸是约6.0nm。在这里，是遵循布拉格定律nλ＝2dsin的衍射角，其中n是整数，λ是波长，并且d是原子间距。该晶体尺寸是对于锡氧化物颗粒。HPB-45预计具有比石墨大得多的尺寸。通过纳入锑，图样显示出三个额外的峰，其被识别为Sb和SnSb。通过在600℃加热后所得粉末的外观也表明了Sb的存在。在黑色粉末中观察到银色、有光泽的颗粒，这表明存在金属颗粒。通过纳入钒，图样类似于SnOz-HPB-45。没有观察到来自钒或钒氧化物的晶体结构。这表明要么形成的钒物类是无定形的要么形成的钒物类扩散到锡氧化物中形成固溶体。V1/2SnOz-HPB-45中的锡氧化物的平均晶体尺寸是约6.4nm。在锑和钒两者存在时，图样可变得复杂。XRD图样可从样品到样品不同。来自金属锑的峰可以出现或可以不出现在约28°(2)处，而来自SnO2的峰存在于所有样品中。
这些氧化物HPB-45复合物的电化学性能显示于图11B中。具有碳涂层和HPB-45，SnOz-HPB-45复合物显示出比纯SnO2纳米颗粒好得多的循环稳定性。在50循环后锡氧化物-HPB-45复合物的容量保持率是约97％，相比之下锡氧化物纳米颗粒的容量保持率是85％，如图8B中所示。即使在100循环后仍获得约91％的容量保持率。通过纳入锑，比容量减少，这是预期的，因为锑在循环的电压范围内不是活性的。纳入Sb的SnOz-HPB-45的循环稳定性没有明显改善，这可能是因为Sb不与SnO2形成良好的固溶体。这可以通过XRD图样揭示，如图11A中所示。令人感兴趣的是，添加钒明显改善SnOz-HPB-45的循环稳定性。在100次循环之后对于V1/2SnOz-HPB-45或V1/2Sb1/2SnOz-HPB-45分别地实现约94％或98％的容量保持率。
图11A-11C显示可以直接由溶胶-凝胶工艺制成纳米结构的锡氧化物-碳复合物。纳入钒氧化物可以改善锡氧化物-碳复合物的循环稳定性。作为实例，通过纳入钒氧化物，在100次循环之后的容量保持率从约91％增加至约94％。
实施例5
Fe1/2SnOz-HPB-45复合物
由氧化丙烯辅助的溶胶-凝胶工艺制备Fe1/2SnOz-HPB-45复合物。在一种典型的工艺中，将10.1克的硝酸铁九水合物和17.5克的氯化锡五水合物溶解于乙醇中。然后在搅拌的同时将2.9g HPB-45分散在该溶液中，向其添加氧化丙烯(40.0g)和水(4.0g)的溶液。然后将混合物在热板上干燥并搅拌。最后将干燥的粉末在氩气中于650℃加热10小时。
Fe1/2SnOz-HPB-45的XRD图样示于图12A中。不同于V1/2Sb1/2SnOz-HPB-45，该Fe1/2SnOz-HPB-45的XRD图样示出来自于金属锡的尖锐峰。除锡之外，复合物还包括铁锡氧化物(例如Fe5/2Sn1/2O4)。
在图12B和12C中将来自Fe1/2SnOz-HPB-45和V1/2Sb1/2SnOz-HPB-45的代表性的恒定电流充电/放电曲线进行比较。在具有1摩尔LiPF6作为电解质的半电池中以1A/g的充电/放电倍率收集所有数据。图12B显示了两个样品之间放电曲线的差别。主要差别是对于Fe1/2SnOz-HPB-45在约0.35V处存在平台，这可能对应于Li7/3Sn的合金形成(例如LiSn→Li7/3Sn)。对于锡电极也观察到平台，这表明Fe1/2SnOz-HPB-45中的平台来自于复合物中的金属锡。在V1/2Sb1/2SnOz-HPB-45中不存在平台，这表明锂氧化物的存在延迟了锂合金化的过程。这可以导致在不同相之间的相对平滑过渡，其与V1/2Sb1/2SnOz-HPB-45中的组成一致。样品V1/2Sb1/2SnOz-HPB-45包括SnO2而不是金属锡。类似于放电曲线，对于Fe1/2SnOz-HPB-45在充电曲线中在约0.61V处存在平台，该平台对应于Li7/3Sn的去合金化过程(例如Li7/3Sn→LiSn)。这可以证实在样品中金属锡的存在。
这个实施例显示可以通过改变前体由相同的氧化丙烯辅助的溶胶-凝胶工艺产生锡的不同氧化态。产生的Fe1/2SnOz-HPB-45在半电池中显示良好的容量(例如在1A/g下约210mAh/g)。基于该材料的锂离子电容器显示出高倍率性能和优异的循环稳定性(例如在300，000循环内具有≤20％的容量损失)，在下面的实施例9中对其描述。
图12A-12C显示可以由溶胶-凝胶工艺获得金属锡。包含金属锡的电极材料显示出不同于锡氧化物基电极材料的电压分布。对于包含金属锡的材料在锂插入过程期间在约0.35V(相对于Li/Li+)处出现电压平台，如图12B所示，并且在锂脱出过程期间平台在约0.61V(相对于Li/Li+)处，如图12C中所示。
实施例6
活性碳/V1/2Sb1/2SnO4高倍率锂离子电容器
通过使用活性碳(例如CEP21k)作为正电极活性材料以及使用V1/2Sb1/2SnO4纳米颗粒作为负电极活性材料以袋装电池(pouch cell)形式制备锂离子电容器。CEP21k的合适销售商包括GSCaltex ofSouth Korea。通过在空气中600℃加热V1/2Sb1/2SnO4-HPB-45复合物4小时制备V1/2Sb1/2SnO4纳米颗粒。通过将CEP21k(70wt％)、碳黑(例如VXC-72,24wt％)和羧甲基纤维素钠(cmc,6wt％)的浆料涂覆到扩张铝箔上制造正电极。对于活性碳层，薄膜厚度是约56μm。通过将V1/2Sb1/2SnO4纳米颗粒(84wt％)、碳黑(例如Super P,10wt％)、cmc(2wt％)和丁苯橡胶(SBR,4wt％)的浆料涂覆到扩张铜网上制造负电极。电化学活性层的薄膜厚度是约25μm。对于全电池，负电极活性材料(例如V1/2Sb1/2SnO4)和正电极活性材料(例如CEP21k)的质量比是0.62并且两个电极的电极材料(例如活性材料、碳黑和粘合剂)总载量是73.8mg。
首先用一片锂箔对负电极进行锂化。然后在1.5V至3.8V的电压范围以各种充电/放电倍率测试该袋装电池。如图13A中所示的Ragone图显示在慢充电/放电倍率下电容器具有约88Wh/kg的能量密度并且在20kW/kg的功率密度下仍然具有约36Wh/kg的能量密度。Ragone图是用于各种能量存储器件的性能比较的图，在其上将能量密度值(以Wh/kg计)相对于功率密度(以W/kg计)绘出。图13B示出来自一个循环的代表性恒定电流充电/放电曲线。电容器在4秒内充电/放电，具有约25Wh/kg的良好能量密度输出，这比通常耗费几十分钟来充电/放电的常规锂离子蓄电池快得多。这证实锡氧化物基的材料可以用于高倍率应用。
通过使用相对快的充电/放电倍率使得可以使用大量的能量密度来评价制造的锂离子电容器的循环稳定性。以约76秒将电池充电/放电，如图13C中所示。在该倍率下，负电极处的电流相关的电压降是可忽略的，这表明锡氧化物基的电极薄膜具有来自于离子传输和电子传输两者的低电阻。在循环的早期阶段，将负电极在0.16V至0.67V之间循环。使用该电压范围，负电极材料中的锡颗粒在循环期间可以经历高达180％的体积变化。对于来自锡的这种大体积变化，制造的袋装电池稳定持续约90,000循环，具有20％的容量损失，这对于锡氧化物基的负电极是惊人惊讶地稳定。
图13A-13D显示制造的CEP21k/V1/2Sb1/2SnO4袋装电池可以在4秒内充电/放电并且在90,000循环内可以是稳定的，具有约80％的容量损失，这对于锡氧化物基的电极材料是非常令人印象深刻的。这显示无碳的V1/2Sb1/2SnO4纳米颗粒对于高倍率应用可以是稳定的。
实施例7
活性碳/V1/2Sb1/2SnOz-HPB-45(0<z≤4)高倍率锂离子电容器
由CEP21k和V1/2Sb1/2SnOz-HPB-45(约20wt％HPB-45)制造一个电池。通过将浆料涂覆到扩张金属箔上制备薄膜。正电极上的多孔薄膜具有CEP21k(70wt％)、VXC-72(24wt％)和cmc(6wt％)的组成，薄膜厚度为约60μm。负电极上的多孔薄膜具有V1/2Sb1/2SnOz-HPB-45(84wt％)、10wt％碳黑(例如Super P)、2wt％cmc和4wt％SBR的组成，薄膜厚度为约36μm。负电极活性材料(例如V1/2Sb1/2SnOz-HPB-45)和正电极活性材料(例如CEP21k)之间的质量比是0.94。
该袋装电池的Ragone图显示于图14A中。该电池在低倍率下具有约88Wh/kg的能量密度，这与在实施例6中讨论的CEP21k/V1/2Sb1/2SnO4电池相同。在高倍率下(例如功率密度：18kW/kg)，能量密度是39Wh/kg，这再次与CEP21k/V1/2Sb1/2SnO4电池的值相似。考虑到负电极材料和质量比的差别，看到两个电池具有相似的性能是令人感兴趣的。制造的锂离子电容器在约4.5秒内充电/放电，如图14B中所示，其比锂离子蓄电池快得多并且比得上双层电容器。
当以相对快的倍率(约90秒或40C)循环时，如图14C所示，制造的锂离子电容器显示优异的循环稳定性持续72,000循环，具有约20％的容量损失稳定。然而，制造的锂离子电容器的循环稳定性比先前的CEP21k/V1/2Sb1/2SnO4电池(具有0.62的负电极活性材料/正电极活性材料质量比)的循环稳定性略差，即使在制造的电池中具有更多的负电极材料，例如0.94的负电极活性材料/正电极活性材料质量比。将CEP21k/V1/2Sb1/2SnO4电池中的负电极在相对于Li/Li+为0.16至0.67V之间循环，而将制造的锂离子电容器的负电极在相对于Li/Li+为0.05至0.47V之间循环。循环稳定性的差异可以起因于负电极处的不同体积变化。
可以由活性碳P2-15制造另一全电池。P2-15的合适销售商包括EnerG2of Seattle,WA。P2-15具有比CEP21k更低的容量，但具有比CEP21k更好的倍率性能。通过将P2-15(76wt％)、碳黑(例如VXC-72,16wt％)和cmc(8wt％)的浆料涂覆到扩张Al网上制造正电极。对于活性碳层，薄膜厚度是约43μm。通过将V1/2Sb1/2SnOz-HPB-45(84wt％)、10wt％碳黑(例如Super P)、2wt％cmc和4wt％SBR涂覆到扩张铜网上制造负电极。对于锡氧化物层，薄膜厚度是约36μm。在全电池中，负电极活性材料(例如V1/2Sb1/2SnOz-HPB-45)和正电极活性材料(例如P2-15)之间的质量比是1.45。
所制电容器的Ragone图显示出比CEP21k/(V1/2Sb1/2SnOz-HPB-45)电池更好的倍率性能，如图15A中所示。在低充电/放电倍率下，能量密度是约59Wh/kg，这比CEP21k/(V1/2Sb1/2SnOz-HPB-45)的88Wh/kg小得多。较低的能量密度是预期的，因为P2-15具有比CEP21k小得多的容量。然而，在22kW/kg的功率密度下，当前电容器(例如P2-15/(V1/2Sb1/2SnOz-HPB-45))的能量密度是约39Wh/kg(66％能量密度保持率)，这好于由CEP21k制造的两个所制电容器(例如CEP21k/(V1/2Sb1/2SnO4)和CEP21k/(V1/2Sb1/2SnOz-HPB-45))，主要是因为P2-15的高倍率性能。类似于其它所制锂离子电容器，当前电容器能在几秒钟(4秒)内充电/放电，这证实了锂化的锡氧化物基的电极材料的良好的高倍率性能，如图15B中所示。
所制电容器(例如P2-15/(V1/2Sb1/2SnOz-HPB-45))在快速充电/放电倍率下显示出优异的循环稳定性，如图15C中所示。使用75C(48秒)的快速充电/放电倍率，至少在140,000循环之后没有观察到容量损失。这证明该锂化的锡氧化物基的负电极材料可用于具有优异循环稳定性的高倍率锂离子电容器，这对于锡基电极材料是令人惊讶的，因为锡颗粒在循环期间的不可避免的体积变化。
图14A-14D显示所制CEP21k/V1/2Sb1/2SnO4–HPB-45袋装电池可以在4.5秒内充电/放电并且可以在72,000循环内稳定。这显示V1/2Sb1/2SnO4–碳复合物可以用于高倍率应用且具有优异的循环稳定性。图15A-15D显示所制P2-15/(V1/2Sb1/2SnO4-HPB-45)袋装电池可以在4秒内充电/放电并且可以在140,000循环内稳定而没有任何容量损失。这显示如果在循环期间限制锡的利用，则负电极材料(例如V1/2Sb1/2SnO4-HPB-45)可以是格外稳定的。
实施例8
活性碳/Fe1/2SnOx-HPB-45锂离子电容器
通过使用CEP21k作为正电极材料以及Fe1/2SnOx-HPB-45(例如约20wt％的HPB-45)复合物作为负电极材料制造锂离子电容器。Fe1/2SnOx-HPB-45是包括锡、铁锡氧化物和HPB-45的混合物。在上面的实施例5中讨论了该材料的合成和特征。
通过将CEP21k(70wt％)、VXC-72(24wt％)、cmc(6wt％)的浆料涂覆到扩张铝网上制造正电极。干燥的活性碳层的薄膜厚度是约56μm。通过将Fe1/2SnOx-HPB-45(84wt％)、Super P(10wt％)、cmc(2wt％)和SBR(4wt％)的浆料涂覆到扩张铜(Cu)网上制造负电极。干燥的Fe1/2SnOx-HPB-45层的薄膜厚度是约32μm。负电极活性材料(例如Fe1/2SnOx-HPB-45)和正电极材料(例如CEP21k)之间的质量比是1.58。
类似于其它的所制电容器，当前电容器可在在约4秒内充电/放电，具有合理的能量密度输出，如图16B中所示。在低倍率下该电容器的能量密度是约64Wh/kg，这小于CEP21k/(V1/2Sb1/2SnOz-HPB-45)电容器的值(88Wh/kg)，如图16A中所示。在高倍率下(例如功率密度20kW/kg)，能量密度是20Wh/kg，如图16A中所示。在低倍率和高倍率下的能量密度都小于CEP21k/(V1/2Sb1/2SnOz-HPB-45)电池的能量密度。差别可来自于负电极材料。当在相似的条件下在相对于Li/Li+为0.1V至1.0V之间循环Fe1/2SnOx-HPB-45和V1/2Sb1/2SnOz-HPB-45两者时，Fe1/2SnOx-HPB-45的比容量(210mAh/g)与V1/2Sb1/2SnOz-HPB-45的比容量(238mAh/g)相似。如果在低于0.60V对其循环时Fe1/2SnOx-HPB-45容量小得多，因为LiSn→Li7/3Sn的过程可以不是可逆的。当电容器以3.75A/g循环时在负电极处的最高电势是约0.53V，如图17B中所示。因为在负电极处锡的利用效率较少，所制电容器显示出比CEP21k/(V1/2Sb1/2SnOz-HPB-45)电池更好的循环稳定性。其容量在300,000循环后下降约20％，这对于锡基的负电极是出奇地好。实验显示除V-Sb-Sn混合氧化物以外的锡或锡氧化物基的材料也可以用于具有出色循环稳定性的高倍率锂离子电容器。
图16A-16B和17A-17C显示所制CEP21k/(Fe1/2SnOz-HPB-45)袋装电池可以在4秒内充电/放电并且可以超过300,000循环是稳定的。这显示即使负电极材料包含金属锡颗粒，其也可以是格外稳定的。这也显示锡基的材料也可用于高倍率应用且具有长的循环稳定性。
实施例9
LiMn2O4/V1/2Sb1/2SnO4高倍率锂离子蓄电池
锂化的纳米结构的锡氧化物基的材料作为锂离子电容器的负电极材料显示出高倍率性能和良好的循环稳定性。也可以将这些材料用于高倍率(或高功率)锂离子蓄电池。因为商业LiMn2O4的倍率性能的限制，所制造的锂离子蓄电池的倍率性能没有所制造的锂离子电容器的倍率性能好，但仍然比得上本领域已知的高功率锂离子蓄电池。所制造的锂离子蓄电池稳定持续20,000循环而没有任何容量损失，这比常规锂离子蓄电池稳定得多。
将LiMn2O4用作活性正极材料，因为它在室温时具有良好的循环稳定性和倍率性能。用Al-掺杂的LiMn2O4作为正电极材料和V1/2Sb1/2SnO4作为负电极材料组装袋装电池。通过600℃在空气中加热V1/2Sb1/2SnOz-HPB-45持续4小时制造V1/2Sb1/2SnO4。在将锡氧化物基的电极材料与LiMn2O4循环之前通过用锂箔使其放电来对其进行锂化。
将LiMn2O4(80wt％)、VXC-72(10wt％)和PVDF(10wt％)的糊料涂覆到铜网上作为正电极。干燥的LiMn2O4层的薄膜厚度是约33μm。通过将包括V1/2Sb1/2SnO4(84wt％)、Super P(10wt％)、cmc(2wt％)和SBR(4wt％)的糊胶涂覆到铝箔上制造负电极。干燥的V1/2Sb1/2SnO4层的薄膜厚度是约15μm。由这两个电极制造袋装电池，在负电极活性材料(即V1/2Sb1/2SnO4)和正电极活性材料(即LiMn2O4)之间具有0.41的质量比。
在以各种倍率将全电池在2.5V至4.0V之间循环之前在袋装电池中对负电极进行锂化。所制造的锂离子蓄电池有与锂离子电容器相比差的倍率性能，即使它们都使用相同的负电极材料。即使在相对快的倍率下(例如功率密度：5.9kW/kg，如图18A中所示)能量密度是4Wh/kg，这比CEP21k/V1/2Sb1/2SnO4电容器的倍率性能(例如在20kW/kg下36Wh/kg)差得多。高倍率容量的缺乏很可能是因为LiMn2O4的倍率限制。当该高倍率锂离子蓄电池以2.2A/g充电/放电时电阻已经是约0.9V，如图18B中所示。相比之下，当用CEP21k替换LiMn2O4时，在高得多的电流密度(12.2A/g)下，电流相关的电压降是约0.7V，如图13B中所示。
然而该高倍率锂离子蓄电池在约45C(例如80秒)的高倍率下具有优异的循环稳定性，如图18C中所示。它稳定持续至少20,000循环而没有任何大的容量损失，这比关于锡基的商业锂离子蓄电池所报道的循环稳定性好得多(Donald Foster,Jeff Wolfenstine,Jeffrey Read和Jan L.Allen；Performance of Sony’s Alloy BasedLi-ion Battery；ARL-TN-0319；U.S.Army Research Laboratory:Adelphi,MD,2008)。商业锂离子蓄电池在200循环内损失其容量的10％。所制的锂离子蓄电池的出色稳定性部分是因为负电极的有限电压范围。负电极在0.33V至0.87V之间循环，如图18D中所示。在该电压范围中，纯锡颗粒可以具有170％的体积变化。对于这种相对大的体积变化，令人印象深刻的是具有锂化的纳米结构V1/2Sb1/2SnO4的负电极仍然可以在20,000循环内是稳定的。
LiMn2O4/V1/2Sb1/2SnO4高倍率锂离子蓄电池显示可以将锂化的锡氧化物基的材料用于具有优异循环稳定性的高倍率锂离子蓄电池。
图18A-18D显示在高的充电/放电倍率下，所制造的LiMn2O4/V1/2Sb1/2SnO4锂离子袋装电池可以稳定持续至少20,000循环。这显示可以将混合的锡氧化物负电极材料用于具有优异循环稳定性的高倍率锂离子蓄电池。
总之，通过使用所述实施方案中公开的锂化的纳米结构的锡氧化物基的材料，包括高倍率锂离子电容器和高倍率锂离子蓄电池的高倍率能量存储器件可以获得合意的循环稳定性。所制造的锂离子电容器以合适的能量密度输出在5秒(例如720C)内充电/放电并且持续几万次循环是稳定的，考虑到循环期间锡的不可避免的体积变化，这对于锡基的电极材料是显著的。对于高倍率应用，纯的V/Sb/Sn混合氧化物和碳涂覆的锡氧化物-HPB-45基复合物两者作为负电极材料都是合适的。
本发明的所述实施方案针对具有长循环稳定性的高倍率锂离子电容器和锂离子蓄电池的预锂化的锡基负电极材料的应用。虽然在本发明中未展示，但这些材料可用于具有良好循环稳定性的低倍率应用，因为锡基负电极活性材料据预期在低充电/放电倍率下是更稳定的。
原则上，可以将相同思想应用于其它碱金属或金属离子电容器和蓄电池(例如钠离子电容器、钠离子蓄电池、镁离子电容器和镁离子蓄电池)。在用作能量存储器件中的电极活性材料之前，可以用钠离子代替锂离子对锡基的材料进行插嵌(例如掺杂)以限制其首次不可逆容量损失。然后该预掺杂钠离子的锡基材料可用作包括钠盐的钠离子能量存储器件中的负电极材料。因为与Li+相比Na+具有更大的离子尺寸，钠离子电容器或钠离子蓄电池可以预期具有比相应的锂离子电容器或锂离子蓄电池更低的倍率性能。
将预锂化纳入本发明的某些实施方案以减少在首次充电/放电循环期间的大的不可逆容量损失。即使没有展示，原则上，能够帮助减少不可逆容量损失的其它技术也可用于该锡基的负电极材料。例如，有可能使用在首次充电/放电循环期间具有大的不可逆容量损失的正电极活性材料。这些材料在首次循环期间将在氧化(即充电)过程期间释放比还原(即放电)过程期间显著更多的锂离子。诸如Li2NiO2的材料可用作正电极活性材料。还可以使用当被氧化时能释放锂离子的电解质添加剂以帮助减少在锡基材料的首次循环期间的不可逆容量损失。
已通过若干实施方案和实施例描述了本发明。例如：
至少一个实施方案包括一种能量存储器件，所述能量存储器件具有：包括存储和释放离子的材料的正电极，包括预锂化的纳米结构的锡基材料的负电极，和含锂的非水电解质。
能量存储器件可以包括锂离子电容器和锂离子蓄电池。
至少一个实施方案包括一种锂离子电容器，该锂离子电容器具有：包括碳质材料的正电极活性材料，包括预锂化的纳米结构的锡基材料的负电极，和含锂的非水电解质。
该锂离子电容器可以包括具有导电基底的正电极。该导电基底可以包括由一系列导电物质例如铜、镍、铝、铁、不锈钢、钛、石墨、碳黑、碳纳米管、石墨烯或导电聚合物制成的板、片、箔、网、扩张网、毡和泡沫。
该锂离子电容器可以包括正电极活性材料，其是具有大于100m2/g或更优选地在1000m2/g和3500m2/g之间的比表面积的碳质材料。碳薄膜可以包括活性碳、碳纳米管、石墨烯、碳黑、碳纳米颗粒或碳纳米晶体。
该锂离子电容器可以包括具有电极活性材料层的正电极，对于高倍率应用该层具有约10μm至100μm范围内的厚度。
对于高倍率应用，该锂离子电容器中负电极活性材料和正电极活性材料之间的质量比可以在约1/3至3/1、或更优选地约1/2至2/1的范围内。
至少一个实施方案包括一种锂离子电容器，所述锂离子电容器具有：包括碳质材料的正电极活性材料；负电极，该负电极包括具有式VxSbySnOz的锂化的纳米结构的锡氧化物基材料，其中x是0.01至2.0，y是0.01至2.0，并且z是0<z≤(5x+3y+4)/2；以及含锂的非水电解质。
至少一个实施方案包括一种锂离子电容器，所述锂离子电容器具有：包括碳质材料的正电极活性材料；负电极，该负电极包括具有SnOz/碳复合物的锂化的纳米结构的锡氧化物基材料，其中z是0<z≤2；和含锂的非水电解质。
至少一个实施方案包括一种锂离子电容器，所述锂离子电容器具有：包括碳质材料的正电极活性材料、包括锂化的纳米结构的Sn/碳复合物的负电极、和含锂的非水电解质。
至少一个实施方案包括一种锂离子蓄电池，所述锂离子蓄电池具有：通过法拉第过程储存能量的正电极活性材料、包括预锂化的纳米结构的锡基材料的负电极、和含锂的非水电解质。
锂离子蓄电池可以包括具有能通过插入/脱插过程存储/释放锂离子的锂插入材料的正电极。该正电极可以包括电化学活性层和导电基底。该电化学活性层可包括能选自锂离子蓄电池的现有阴极材料的锂插入材料，例如：LiFePO4、LiMn2O4、LiMnO2、LiNiO2、LiCoO2、LiMn0.5Ni0.5O2、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、xLi2MnO3·(1-x)LiMO2(0≤x≤1；M:Mn,Co,Ni)、LiV3O8和LiVPO4F。该电化学活性层可以包括具有FePO4、V2O5或MnO2的非锂化材料。
锂离子蓄电池可以包括具有硫的正电极。通常可以使用碳-硫复合物以确保电极薄膜的良好导电性。
锂离子蓄电池可以包括具有至少一种空气催化剂的正电极，所述空气催化剂能催化氧的还原过程、或者氧化物的氧化过程、或者两者。
锂离子蓄电池可以包括含金属氟化物的正电极，所述金属氟化物通过转变反应与锂离子相互作用。
负电极可以包括预锂化的纳米结构的锡基材料和导电基底。当将锡基材料沉积或涂覆到导电基底上时可以任选地将其锂化。导电基底可以包括由一系列导电物质例如铜、镍、铝、铁、不锈钢、钛、石墨、碳黑、碳纳米管、石墨烯或导电聚合物制成的板、片、箔、网、扩张网、毡和泡沫。
在将锡基材料作为全电池中的负电极活性材料循环之前可以通过化学或电化学过程将其锂化。
电化学锂化过程可以包括在包括锂盐的溶液存在下使金属锂与锡基材料短路的过程。
化学锂化过程可以包括将锡基材料浸泡在包括锂化剂的溶液中，所述锂化剂具有萘锂和正(N-)、仲(sec-)或叔(ter-)丁基锂。
锡基材料在锂化之前是纳米结构的。
锂化的纳米结构的锡基材料可以包括锂化的锡氧化物基材料。
该锂化的纳米结构的锡氧化物基材料可以包括具有式VxSbySnOz的锂化的纳米结构的锡氧化物基的材料，其中x是0.01至2.0，y是0.01至2.0，并且z是0<z≤(5x+3y+4)/2。
该锂化的纳米结构的锡氧化物基材料可以包括锂氧化物。
该锂化的纳米结构的锡氧化物基材料包括LixSn，其中x是0≤x≤4.4。
该锂化的纳米结构的锡氧化物基材料可以包括具有在1nm至1000nm范围内的颗粒尺寸的锂-锡合金或锡颗粒。
该锂化的纳米结构的锡氧化物基材料可以包括具有在2nm至500nm范围内的颗粒尺寸的锂-锡合金或锡颗粒。
该锂化的纳米结构的锡氧化物基材料可以包括具有在5nm至100nm范围内的颗粒尺寸的锂-锡合金或锡颗粒。
该锂化的纳米结构的锡氧化物基材料可以包括至少一种附加的应力缓冲成分以便在循环期间帮助释放锡颗粒的体积变化应力。
应力缓冲成分可以选自锰、铁、铜、钛、锆、钴、铝、镍、铋、铋、它们的氧化物、它们的磷酸盐、它们的氮化物、或其混合物。
应力缓冲成分可以选自碳质材料，所述碳质材料包括石墨、硬碳、软碳、无定形碳涂覆的石墨、无定形碳涂覆的硬碳、碳黑、碳纳米纤维、碳纳米管、石墨烯、碳纳米颗粒、具有洋葱状结构的碳、结晶碳、半结晶碳或无定形碳。
纳米结构的锡氧化物基材料可以包括锌氧化物、硅、一氧化硅、锗和锗氧化物以增强能量存储器件的性能或降低能量存储器件的成本。
纳米结构的锡氧化物基材料可以包括碳涂覆的锡氧化物-碳复合物，其中锡氧化物-碳中的碳是以独立过程形成的碳质材料，并且碳涂层的碳是在有机碱辅助的溶胶-凝胶工艺中由有机化合物分解而成以制造碳涂覆的锡氧化物-碳复合物。
对于高倍率的锂离子电容器或蓄电池，负电极中的负电极活性材料和正电极中的正电极活性材料之间的质量比在约1/3至3/1的范围内。
对于高倍率的锂离子电容器或蓄电池，负电极中的负电极活性材料和正电极中的正电极活性材料之间的质量比在约1/2至2/1的范围内。
至少一个实施方案包括一种能量存储器件，所述能量存储器件具有：包括储存和释放离子的材料的正电极；包括锂化的纳米结构材料的负电极，所述锂化的纳米结构材料包括锡和至少一种应力缓冲成分；和含锂的非水电解质。
至少一种应力缓冲成分可以是碳质材料，所述碳质材料选自石墨、硬碳、软碳、无定形碳涂覆的石墨、无定形碳涂覆的硬碳、碳黑、碳纳米纤维、碳纳米管、石墨烯、碳纳米颗粒、具有洋葱状结构的碳、结晶碳、半结晶碳、无定形碳、及其组合。
应力缓冲成分可以选自钒、锑、锰、铁、铜、钛、锆、钴、铝、镍、铋、铋、它们的氧化物、它们的磷酸盐、它们的氮化物、或其混合物。
负电极可以包括锌、硅、一氧化硅、锗、锗氧化物和它们的锂化的化合物以增强能量存储器件的性能或降低能量存储器件的成本。
预锂化的纳米结构的材料可以包括LixSn，其中x是0≤x≤4.4。
预锂化的纳米结构的材料可以包括碳涂层。
该纳米结构的材料包括具有1nm至1000nm、优选2nm至500nm、更优选5至100nm范围内的颗粒尺寸的锡氧化物和锡颗粒。
该预锂化的纳米结构的材料包括具有1nm至1000nm、优选2nm至500nm、更优选5至100nm范围内的颗粒尺寸的锡、锡合金和锂化的锡的颗粒。
对于高倍率应用，负电极中的负电极活性材料和正电极中的正电极活性材料之间的质量比在约1/3至3/1的范围内。
对于高倍率应用，负电极中的负电极活性材料和正电极中的正电极活性材料之间的质量比在约1/2至2/1的范围内。
至少一个实施方案包括用以制备用于能量存储器件的纳米结构的锡-钒-锑混合氧化物的没有高能球磨的固态工艺，该纳米结构的锡-钒-锑混合氧化物具有在1nm至1000nm、优选5nm至200nm或更优选5nm至100nm范围内的颗粒尺寸。
该固态工艺可以包括锡氧化物纳米颗粒作为起始材料，其具有1nm至1000nm、优选地5至200nm或更优选地5nm至100nm范围内的颗粒尺寸。
该固态工艺可包括将锡氧化物纳米颗粒、锑氧化物和钒酸胺物理混合的步骤。然后在约800℃至1000℃范围内的温度加热该混合物。
该固态工艺可以包括将锡氧化物纳米颗粒分散在具有溶解的钒或/和锑物类的溶液中。然后将分散体干燥并在约800℃至1000℃范围内的高温下加热。
至少一个实施方案包括一种能量存储器件，所述能量存储器件具有：正电极，该正电极包括存储和释放离子的材料；负电极，该负电极包括锂化的纳米结构的材料，该锂化的纳米结构的材料包括锡和至少一种应力缓冲成分；含锂的非水电解质；以及在约1/3至3/1范围内的负电极活性材料和正电极活性材料之间的质量比。
至少一个实施方案包括一种能量存储器件，所述能量存储器件具有：正电极，该正电极包括存储和释放离子的材料；负电极，该负电极包括锂化的纳米结构的材料，该锂化的纳米结构的材料包括锡和至少一种应力缓冲成分；含锂的非水电解质；并且该正电极活性材料层具有100μm或更少的厚度。
至少一个实施方案包括制造用于能量存储器件的纳米结构的锡基材料的方法，并且包括有机碱辅助的溶胶-凝胶工艺。
所述有机碱可以包括氧化丙烯。
该纳米结构的锡基材料可以包括具有在1nm至1000nm、优选地5nm至200nm、或更优选地5nm至100nm范围内的平均颗粒尺寸的锡或锡氧化物颗粒。
该锡基材料可以包括锡、锡氧化物、锡基氧化物或它们与碳的复合物。
锡基材料可以包括锡-碳、锡氧化物-碳、钒氧化物-锡氧化物-碳、锑-钒氧化物-锡氧化物-碳和锡-铁锡氧化物-碳的复合物。
锡基材料中的碳可以是碳质材料，该碳质材料选自石墨、硬碳、软碳、无定形碳涂覆的石墨、无定形碳涂覆的硬碳、碳黑、碳纳米纤维、碳纳米管、石墨烯、碳纳米颗粒、碳、结晶碳、半结晶碳、无定形碳和它们的组合。
锡基材料中的碳可以包括通过将包覆颗粒表面的有机物热分解形成的碳涂层。它可以包括无定形、半结晶和结晶的碳。
复合物中的碳质材料的含量可以是约1wt％至90wt％，或更优选地在约1wt％至50wt％的范围内。
碳涂覆的锡氧化物预形成的碳复合物可以包括具有在约0.01至2.0或更优选地约0.1至1.0的范围内的钒/锡摩尔比的钒氧化物。
碳涂覆的锡氧化物/预形成的碳复合物可以包括锑或/和锑氧化物，且具有在约0.01至2.0或更优选地约0.1至1.0范围内的锑/锡摩尔比。
要理解的是所述实施方案不是互相排斥的，并且关于一个示例实施方案所述的元素、成分、材料或步骤可以以合适的方式与其它实施方案结合或从其它实施方案排除以完成期望的设计目标。
在本申请中以包容的含义使用术语“或”(而不是以其排斥的意义)，除非另有说明。另外，在本申请和所附权利要求书中使用的冠词“a”和“an”应被理解为意指“一个或多个”或者“至少一个”，除非另有说明。
将进一步理解的是本领域技术人员可以对为说明所述实施方案的性质所述和显示的细节、材料和部件排列做出各种变化，而不背离以下权利要求中所表达的范围。

Claims (41)

1.一种能量存储器件，其包含：
包括存储和释放离子的活性材料的正电极；
包括预锂化的纳米结构的锡氧化物基材料的负电极，该材料具有式VxSbySnOz，其中0.01≤x≤2.0,0.01≤y≤2.0，并且0<z≤(5x+3y+4)/2；和
含锂的非水电解质。
2.根据权利要求1的能量存储器件，其中所述预锂化的纳米结构的锡氧化物基材料包括锂氧化物。
3.根据权利要求1的能量存储器件，其中所述预锂化的纳米结构的锡氧化物基材料包括LixSn，其中x是0≤x≤4.4。
4.根据权利要求1的能量存储器件，其中所述预锂化的纳米结构的锡氧化物基材料包括具有在1nm至1000nm范围内的颗粒尺寸的锂-锡合金颗粒或锡颗粒。
5.根据权利要求1的能量存储器件，其中所述预锂化的纳米结构的锡氧化物基材料包括具有在2nm至500nm范围内的颗粒尺寸的锂-锡合金颗粒或锡颗粒。
6.根据权利要求1的能量存储器件，其中所述预锂化的纳米结构的锡氧化物基材料包括具有在5nm至100nm范围内的颗粒尺寸的锂-锡合金颗粒或锡颗粒。
7.根据权利要求1的能量存储器件，其中所述纳米结构的锡氧化物基材料包括至少一种应力缓冲成分。
8.根据权利要求7的能量存储器件，其中所述至少一种应力缓冲成分选自锰、铁、铜、钛、锆、钴、铝、镍、铋、铋、它们的氧化物、它们的磷酸盐、它们的氮化物、及其混合物。
9.根据权利要求1的能量存储器件，其中所述纳米结构的锡氧化物基材料包括锌氧化物、硅、一氧化硅、锗或锗氧化物。
10.根据权利要求1的能量存储器件，其中所述预锂化的纳米结构的锡氧化物基材料包括碳质材料。
11.根据权利要求10的能量存储器件，其中所述碳质材料选自石墨、硬碳、软碳、无定形碳涂覆的石墨、无定形碳涂覆的硬碳、碳黑、碳纳米纤维、碳纳米管、石墨烯、碳纳米颗粒、碳洋葱、结晶碳、半结晶碳、无定形碳和它们的组合。
12.根据权利要求1的能量存储器件，其中负电极中的负电极活性材料和正电极中的正电极活性材料之间的质量比在约1/3至3/1的范围内。
13.根据权利要求1的能量存储器件，其中负电极中的负电极活性材料和正电极中的正电极活性材料之间的质量比在约1/2至2/1的范围内。
14.根据权利要求1的能量存储器件，其中该能量存储器件是锂离子电容器。
15.根据权利要求1的能量存储器件，其中该能量存储器件是锂离子蓄电池。
16.一种锂离子电容器，其包含：
正电极，该正电极包括能主要通过离子吸附/解吸过程存储和释放离子的活性材料；
包括负电极活性材料的负电极，所述负电极活性材料是包括锡和至少一种应力缓冲成分的预锂化的纳米结构的材料；和
包括锂的非水电解质；
其中该负电极活性材料在锂化之前是纳米结构的。
17.根据权利要求16的锂离子电容器，其中该至少一种应力缓冲成分选自钒、锑、锰、铁、铜、钛、锆、钴、铝、镍、铋、铋、它们的氧化物、它们的磷酸盐、它们的氮化物、及其混合物。
18.根据权利要求16的锂离子电容器，其中所述负电极包括锌、硅或锗。
19.根据权利要求16的锂离子电容器，其中负电极包括LixSn，其中0≤x≤4.4。
20.根据权利要求16的锂离子电容器，其中所述负活性电极材料包括碳质材料。
21.根据权利要求20的锂离子电容器，其中所述碳质材料选自石墨、硬碳、软碳、无定形碳涂覆的石墨、无定形碳涂覆的硬碳、碳黑、碳纳米纤维、碳纳米管、石墨烯、碳纳米颗粒、碳洋葱、结晶碳、半结晶碳、无定形碳、及其组合。
22.根据权利要求16的锂离子电容器，其中所述负电极活性材料包括碳涂层。
23.根据权利要求16的锂离子电容器，其中所述负电极包括具有在5nm至100nm范围内的颗粒尺寸的锡或锂化的锡颗粒。
24.根据权利要求16的锂离子电容器，其中负电极中的负电极活性材料和正电极中的正电极活性材料之间的质量比在约1/3至3/1的范围内。
25.根据权利要求16的锂离子电容器，其中负电极中的负电极活性材料和正电极中的正电极活性材料之间的质量比在约1/2至2/1的范围内。
26.根据权利要求16的锂离子电容器，其中对于高倍率应用正电极包括具有厚度≤100μm的电极膜。
27.一种制造能量存储器件的方法，该方法包含步骤：
提供锡氧化物纳米颗粒源以及至少钒源和锑源；
将锡氧化物纳米颗粒源以及至少钒源和锑源混合在一起以形成混合物；
在处理温度下加热该混合物以形成纳米结构的锡氧化物基的材料；
使所述纳米结构的锡氧化物基的材料形成电极；
对该电极进行锂化；和
用锂化的电极作为负电极形成能量存储器件。
28.根据权利要求27的方法，其中所述锡氧化物纳米颗粒具有1nm至1000nm的颗粒尺寸。
29.根据权利要求27的方法，其中所述锡氧化物纳米颗粒具有5nm至100nm的颗粒尺寸。
30.一种制造能量存储器件的方法，该方法包含步骤：
将金属盐溶解在溶剂中形成溶液，其中该金属盐包括锡盐；
将碳质材料分散在溶液中；
将有机碱添加到溶液中以引发胶体或凝胶形成；
使溶液干燥以形成干燥的固体产物；
对干燥的固体产物施加热处理以形成其上具有碳涂层的纳米结构的锡氧化物基的材料；
使所述纳米结构的锡氧化物基的材料形成电极；
对该电极进行锂化；和
用锂化的电极作为负电极形成能量存储器件。
31.根据权利要求30的方法，进一步包含步骤：将充当碳涂层的附加源的有机化合物溶解在溶液中。
32.根据权利要求30的方法，其中所述有机碱包括氧化丙烯。
33.根据权利要求30的方法，其中所述纳米结构的锡基材料包括下列复合物：锡氧化物-碳、钒氧化物-锡氧化物-碳、锑-钒氧化物-锡氧化物-碳或锡-铁锡氧化物-碳。
34.用于能量存储器件的负电极活性材料，其包含：
在锂化之前具有化学式VxSbySnOz的锂化的纳米结构锡氧化物基材料，其中0.01≤x≤2.0，0.01≤y≤2.0和0<z≤(5x+3y+4)/2。
35.根据权利要求34的负电极活性材料，其中所述能量存储器件是锂离子电容器和锂离子蓄电池之一。
36.根据权利要求34的负电极活性材料，其中所述锂化的纳米结构锡氧化物基材料包括锂氧化物。
37.根据权利要求34的负电极活性材料，其中所述锂化的纳米结构锡氧化物基材料包括LixSn，其中x是0≤x≤4.4。
38.根据权利要求34的负电极活性材料，进一步包含具有在1nm至1000nm范围内的颗粒尺寸的锂-锡合金颗粒或锡颗粒。
39.根据权利要求34的负电极活性材料，进一步包含具有在2nm至500nm范围内的颗粒尺寸的锂-锡合金颗粒或锡颗粒。
40.制造权利要求34的纳米结构锡氧化物基材料的方法，包含：
将金属盐或金属氧化物溶解在溶剂中形成溶液，其中该金属盐包括锡盐；
将有机碱添加到溶液中以引发胶体或凝胶形成；
将溶液干燥以形成干燥的固体产物；和
对干燥的固体产物施加热处理以形成其上具有碳涂层的纳米结构锡氧化物基材料。
41.根据权利要求40的方法，进一步包含：将碳质材料分散在溶液中。
CN201380071549.3A 2012-12-19 2013-12-11 用于能量存储的负电极活性材料 Expired - Fee Related CN104956521B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201261739460P 2012-12-19 2012-12-19
US61/739,460 2012-12-19
PCT/US2013/074258 WO2014099517A1 (en) 2012-12-19 2013-12-11 Negative electrode active material for energy storage

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104956521A true CN104956521A (zh) 2015-09-30
CN104956521B CN104956521B (zh) 2018-06-29

Family

ID=50931262

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380071549.3A Expired - Fee Related CN104956521B (zh) 2012-12-19 2013-12-11 用于能量存储的负电极活性材料

Country Status (4)

Country Link
US (1) US9887047B2 (zh)
JP (1) JP6423361B2 (zh)
CN (1) CN104956521B (zh)
WO (1) WO2014099517A1 (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107093729A (zh) * 2017-05-08 2017-08-25 南京大学 预锂化负极材料及其制备方法与应用
CN107093730A (zh) * 2017-05-08 2017-08-25 南京大学 预锂化锡基负极材料及其制备方法与应用
CN111048872A (zh) * 2018-10-11 2020-04-21 现代自动车株式会社 锂空气电池及其制造方法
CN111276667A (zh) * 2018-12-04 2020-06-12 通用汽车环球科技运作有限责任公司 预锂化硅和氧化硅电极的方法
CN111313013A (zh) * 2020-03-02 2020-06-19 同济大学 一种锂离子电池负极用锂锡合金粉末的制备方法及应用
CN113555542A (zh) * 2021-09-18 2021-10-26 河南电池研究院有限公司 一种锂离子电池负极材料及其制备方法

Families Citing this family (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DK2794475T3 (da) 2011-12-21 2020-04-27 Univ California Forbundet korrugeret carbonbaseret netværk
WO2013134207A1 (en) 2012-03-05 2013-09-12 The Regents Of The University Of California Capacitor with electrodes made of an interconnected corrugated carbon-based network
WO2014121528A1 (zh) * 2013-02-07 2014-08-14 天津大学 圆柱形单体400Ah锂离子电池及其制备方法
KR102443607B1 (ko) 2014-06-16 2022-09-16 더 리전트 오브 더 유니버시티 오브 캘리포니아 하이브리드 전기화학 전지
CN105406128A (zh) * 2014-08-26 2016-03-16 联想(北京)有限公司 一种电池及电子设备
JP2018501644A (ja) 2014-11-18 2018-01-18 ザ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ カリフォルニア 多孔性の相互接続された波状カーボンベースネットワーク（ｉｃｃｎ）複合材料
CN104577085B (zh) * 2014-12-17 2016-09-07 李震祺 一种锂离子电池SiO负极材料及其制备方法
CN104538630B (zh) * 2014-12-17 2016-08-31 李震祺 一种锂离子电池负极材料及其制备方法
CN105514497B (zh) * 2015-01-21 2017-11-21 万向一二三股份公司 一种高效率锂离子电池及其制作方法
JPWO2016159058A1 (ja) * 2015-03-30 2018-02-01 日立化成株式会社 リチウムイオン二次電池及びその製造方法
JP6335211B2 (ja) * 2015-05-05 2018-05-30 アイメック・ヴェーゼットウェーＩｍｅｃ Ｖｚｗ 薄膜固体電池の製造方法
EP3323164A4 (en) * 2015-07-13 2019-01-09 Sila Nanotechnologies Inc. STABLE CATHODES ON LITHIUM FLUORIDE BASE FOR METAL AND METAL ION BATTERIES
EP3333127B1 (en) * 2015-08-04 2021-01-20 Mitsui Mining and Smelting Co., Ltd. Electrode catalyst for fuel cells comprising tin oxide, membrane electrode assembly, and solid polymer fuel cell
GB2543831A (en) * 2015-10-30 2017-05-03 Sharp Kk Method of passive voltage control in a sodium-ion battery
CA3006997A1 (en) 2015-12-22 2017-06-29 The Regents Of The University Of California Cellular graphene films
CA3009208A1 (en) 2016-01-22 2017-07-27 The Regents Of The University Of California High-voltage devices
WO2017150460A1 (ja) * 2016-02-29 2017-09-08 日本電気硝子株式会社 巻回型フィルムコンデンサ
KR102361374B1 (ko) 2016-03-23 2022-02-09 나노테크 에너지, 인크. 고전압 및 태양 응용분야를 위한 디바이스 및 방법
KR20170124700A (ko) * 2016-05-03 2017-11-13 한국세라믹기술원 리튬-황 울트라커패시터 및 그 제조방법
US11097951B2 (en) 2016-06-24 2021-08-24 The Regents Of The University Of California Production of carbon-based oxide and reduced carbon-based oxide on a large scale
US11289700B2 (en) 2016-06-28 2022-03-29 The Research Foundation For The State University Of New York KVOPO4 cathode for sodium ion batteries
EA201990587A1 (ru) 2016-08-31 2019-07-31 Дзе Риджентс Оф Дзе Юнивёрсити Оф Калифорния Устройства, содержащие материалы на основе углерода, и их производство
CN107799721B (zh) * 2016-09-07 2020-02-07 北京卫蓝新能源科技有限公司 预锂化负极、包括其的二次电池、以及它们的制造方法
US11037736B2 (en) * 2017-02-13 2021-06-15 National Institute For Materials Science Lithium ion capacitor
US11133134B2 (en) 2017-07-14 2021-09-28 The Regents Of The University Of California Simple route to highly conductive porous graphene from carbon nanodots for supercapacitor applications
US11251430B2 (en) 2018-03-05 2022-02-15 The Research Foundation For The State University Of New York ϵ-VOPO4 cathode for lithium ion batteries
WO2019172661A1 (ko) 2018-03-07 2019-09-12 주식회사 엘지화학 음극의 제조 방법
US20190296332A1 (en) * 2018-03-23 2019-09-26 EnPower, Inc. Electrochemical cells having one or more multilayer electrodes
CN108682859B (zh) * 2018-04-25 2021-09-03 福建翔丰华新能源材料有限公司 一种石墨烯改性锂离子电池负极材料的制备方法
GB201820358D0 (en) * 2018-12-13 2019-01-30 Faradion Ltd Sodium-ion batteries
WO2020163522A1 (en) * 2019-02-05 2020-08-13 EnPower, Inc. Multilayered electrodes having high charge and discharge rates
US10938032B1 (en) 2019-09-27 2021-03-02 The Regents Of The University Of California Composite graphene energy storage methods, devices, and systems
CN110844976A (zh) * 2019-10-15 2020-02-28 许嘉琦 一种锑掺杂的二氧化锡气凝胶-钛电极制备方法
US10998553B1 (en) 2019-10-31 2021-05-04 EnPower, Inc. Electrochemical cell with integrated ceramic separator
CN116057191A (zh) * 2020-08-03 2023-05-02 公立大学法人大阪 负极复合体及二次电池
CN113735192B (zh) * 2021-01-05 2023-06-16 厦门厦钨新能源材料股份有限公司 一种低容量损失的锂离子电池
US11594784B2 (en) 2021-07-28 2023-02-28 EnPower, Inc. Integrated fibrous separator
WO2023090402A1 (ja) * 2021-11-17 2023-05-25 株式会社マテリアルイノベーションつくば 環境発電用リチウムイオンキャパシタ
CN114433835B (zh) * 2021-12-20 2022-12-20 中山大学 一种锡/碳复合纳米材料的制备方法和应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5744264A (en) * 1996-06-13 1998-04-28 Valence Technology, Inc. Lithium ion electrochemical cell
CN101609891A (zh) * 2007-07-27 2009-12-23 三星Sdi株式会社 Si/C复合物、负极活性材料、及包含其的锂电池
US20100120179A1 (en) * 2008-11-13 2010-05-13 Aruna Zhamu Method of producing prelithiated anodes for secondary lithium ion batteries
CN101849306A (zh) * 2007-09-06 2010-09-29 佳能株式会社 锂离子储存/释放材料的制备方法、锂离子储存/释放材料、使用该材料的电极结构体和储能器件
US20120042490A1 (en) * 2010-08-19 2012-02-23 Samsung Electro-Mechanics Co., Ltd. Method of pre-doping lithium ion into electrode and method of manufacturing electrochemical capacitor using the same
WO2012125389A2 (en) * 2011-03-14 2012-09-20 Imra America, Inc. Nanoarchitectured multi-component electrode materials and methods of making the same

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4101533A1 (de) 1991-01-19 1992-07-23 Varta Batterie Elektrochemisches sekundaerelement
US5543021A (en) 1994-09-01 1996-08-06 Le Carbone Lorraine Negative electrode based on pre-lithiated carbonaceous material for a rechargeable electrochemical lithium generator
FR2724490B1 (fr) 1994-09-09 1996-10-25 Lorraine Carbone Electrode composite carbone/polymere pour generateur electrochimique rechargeable au lithium
US5595837A (en) 1995-04-12 1997-01-21 Valence Technology, Inc. Process for prelithiation of carbon based anodes for lithium batteries
US5759715A (en) 1995-09-26 1998-06-02 Valence Technology, Inc. Lithium ion batteries containing pre-lithiated electrodes
JPH113731A (ja) * 1997-06-12 1999-01-06 Fuji Photo Film Co Ltd 非水電解液二次電池
US6203944B1 (en) * 1998-03-26 2001-03-20 3M Innovative Properties Company Electrode for a lithium battery
JP3973300B2 (ja) 1998-09-10 2007-09-12 三菱化学株式会社 非水系二次電池
JP2000228196A (ja) * 1998-11-30 2000-08-15 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2000208523A (ja) 1999-01-11 2000-07-28 Matsushita Electric Ind Co Ltd 熱処理装置および熱処理方法
JP3714205B2 (ja) 2001-07-10 2005-11-09 ソニー株式会社 非水電解液二次電池
JP4133116B2 (ja) * 2002-08-22 2008-08-13 株式会社三徳 リチウムイオン二次電池用負極活物質、その製造法、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
FR2873855B1 (fr) * 2004-07-30 2006-12-08 Cnes Epic Materiau composite d'electrode negative, procede de fabrication, electrode negative et accumulateur lithium-ion
US8057900B2 (en) 2008-06-20 2011-11-15 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Material with core-shell structure
JP5261127B2 (ja) * 2008-10-15 2013-08-14 日立粉末冶金株式会社 リチウムイオンキャパシターの負極被膜及び電極被膜形成用塗料組成物
US8241793B2 (en) 2009-01-02 2012-08-14 Nanotek Instruments, Inc. Secondary lithium ion battery containing a prelithiated anode
KR20120109465A (ko) * 2009-10-22 2012-10-08 도꾸리쯔교세이호진 상교기쥬쯔 소고겡뀨죠 축전 디바이스용 부극 활물질 및 그 제조 방법
EP2533343A1 (en) 2010-02-25 2012-12-12 Panasonic Corporation Lithium-ion secondary battery
KR101648250B1 (ko) * 2010-11-08 2016-08-12 후루카와 덴키 고교 가부시키가이샤 리튬이온이차전지용 부극에 이용하는 나노사이즈 입자 및 그 제조방법
US9305716B2 (en) 2010-12-03 2016-04-05 Imra America, Inc. Rechargeable electrochemical energy storage device
JP2012182115A (ja) * 2011-02-08 2012-09-20 Nippon Electric Glass Co Ltd 蓄電デバイス用負極活物質の製造方法
JP6124786B2 (ja) * 2011-03-30 2017-05-10 日本ケミコン株式会社 負極活物質、この負極活物質の製造方法、及びこの負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池
EP2698851B1 (en) * 2011-04-13 2018-12-12 Sei Corporation Electrode material for lithium secondary battery and lithium secondary battery
JP5831407B2 (ja) * 2012-09-06 2015-12-09 信越化学工業株式会社 リチウムイオン電池用負極材

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5744264A (en) * 1996-06-13 1998-04-28 Valence Technology, Inc. Lithium ion electrochemical cell
CN101609891A (zh) * 2007-07-27 2009-12-23 三星Sdi株式会社 Si/C复合物、负极活性材料、及包含其的锂电池
CN101849306A (zh) * 2007-09-06 2010-09-29 佳能株式会社 锂离子储存/释放材料的制备方法、锂离子储存/释放材料、使用该材料的电极结构体和储能器件
US20100120179A1 (en) * 2008-11-13 2010-05-13 Aruna Zhamu Method of producing prelithiated anodes for secondary lithium ion batteries
US20120042490A1 (en) * 2010-08-19 2012-02-23 Samsung Electro-Mechanics Co., Ltd. Method of pre-doping lithium ion into electrode and method of manufacturing electrochemical capacitor using the same
WO2012125389A2 (en) * 2011-03-14 2012-09-20 Imra America, Inc. Nanoarchitectured multi-component electrode materials and methods of making the same

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
M.V.REDDY ET AL.: "Nano-(V1/2Sb1/2Sn)O4：a high capacity, high rate anode material for Li-ion batteries", 《JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY》 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107093729A (zh) * 2017-05-08 2017-08-25 南京大学 预锂化负极材料及其制备方法与应用
CN107093730A (zh) * 2017-05-08 2017-08-25 南京大学 预锂化锡基负极材料及其制备方法与应用
CN107093730B (zh) * 2017-05-08 2020-01-21 南京大学 预锂化锡基负极材料及其制备方法与应用
CN111048872A (zh) * 2018-10-11 2020-04-21 现代自动车株式会社 锂空气电池及其制造方法
CN111276667A (zh) * 2018-12-04 2020-06-12 通用汽车环球科技运作有限责任公司 预锂化硅和氧化硅电极的方法
CN111313013A (zh) * 2020-03-02 2020-06-19 同济大学 一种锂离子电池负极用锂锡合金粉末的制备方法及应用
CN113555542A (zh) * 2021-09-18 2021-10-26 河南电池研究院有限公司 一种锂离子电池负极材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2016506628A (ja) 2016-03-03
WO2014099517A1 (en) 2014-06-26
CN104956521B (zh) 2018-06-29
US9887047B2 (en) 2018-02-06
US20140170476A1 (en) 2014-06-19
JP6423361B2 (ja) 2018-11-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104956521B (zh) 用于能量存储的负电极活性材料
Zhang et al. Cathode materials for potassium-ion batteries: current status and perspective
JP7232356B2 (ja) 再充電可能なバッテリーセル
CN103238239B (zh) 可充电的电化学储能装置
KR101558535B1 (ko) 음극 활물질, 이를 포함하는 음극, 음극의 제조 방법 및 리튬 전지
JP5491460B2 (ja) 電極用複合材料及びその製造方法、それを採用したリチウムイオン電池
JP5491459B2 (ja) 電極用複合材料及びその製造方法、それを採用したリチウムイオン電池
CN108630891A (zh) 电极、二次电池、电池包及车辆
US10403885B2 (en) Active material for batteries
JP5491461B2 (ja) 電極用複合材料及びその製造方法、それを採用したリチウムイオン電池
JP5449265B2 (ja) 電極用複合材料及びその製造方法、それを採用したリチウムイオン電池
JP5491462B2 (ja) 電極用複合材料及びその製造方法、それを採用したリチウムイオン電池
US20220166021A1 (en) Epsilon-VOPO4 CATHODE FOR LITHIUM ION BATTERIES
CN104364201A (zh) 用于制备锂复合过渡金属氧化物的前体、用于制备所述前体的方法和锂复合过渡金属氧化物
US10505203B2 (en) Positive electrode of lithium-air battery having side reaction prevention film to which metal catalyst is partially introduced, lithium-air battery having same, and manufacturing method therefor
JP2012089473A (ja) 電極用複合材料及びその製造方法、それを採用したリチウムイオン電池
Wang et al. Ultra-flexible lithium ion batteries fabricated by electrodeposition and solvothermal synthesis
JP5373857B2 (ja) 電極用複合材料及びその製造方法、それを採用したリチウムイオン電池
CN109494372A (zh) 锂离子二次电池用的负极、锂离子二次电池和锂离子二次电池的制造方法
US20200403224A1 (en) Lithium molybdate anode material
JP7062188B2 (ja) リチウム－硫黄電池用正極及びこれを含むリチウム－硫黄電池
Roy et al. Nanomaterials for electrochemical energy storage devices
JP2013197052A (ja) リチウムイオン蓄電デバイス
Sharma et al. Fundamental principles of lithium ion batteries
JP2020514954A (ja) 正極活物質の製造方法及びこれを用いた正極活物質及びリチウム二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20180629

Termination date: 20191211