JP3973300B2

JP3973300B2 - 非水系二次電池

Info

Publication number: JP3973300B2
Application number: JP25707898A
Authority: JP
Inventors: 秀治佐藤; 享布施; 正司石原
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1998-09-10
Filing date: 1998-09-10
Publication date: 2007-09-12
Anticipated expiration: 2018-09-10
Also published as: JP2000090924A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、小型、軽量の電気機器や電気自動車の電源として好適な、非水系二次電池、特にリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の小型化に伴い高容量の二次電池が求めれている。そのためニッケル・カドミウム電池、ニッケル・水素電池に比べ、よりエネルギー密度の高い非水系リチウム二次電池が注目されている。
【０００３】
負極材料としては、最初、リチウム金属を用いることが試みられたが、充放電を繰り返すうちにデンドライト状のリチウムが析出し、セパレータを貫通して、正極にまで達し、短絡して発火事故を起こす可能性があることが判明した。
【０００４】
また、特開昭５７−２０８０７９には、リチウムを負極活物質とし、電極板として結晶化度が高い黒鉛を使用することが提案された。しかしながら、黒鉛は充放電の原理にリチウムイオンの黒鉛結晶中へのインターカレーションを利用するため、常温、常圧下では最大リチウム導入化合物のＬｉＣ₆から算出される黒鉛の理論容量である３７２mAh/gを超える放電容量が得られないという問題があった。しかも、電解液との黒鉛材料の濡れ性の低さは、充放電初期のリチウム脱ドープ容量が、本来黒鉛材料が発現できるはずの３５０mAh/g以上の容量よりも低くなるという問題があった。
【０００５】
そこで、黒鉛性炭素質物の表面を炭素化可能な有機物で被覆、焼成した炭素質物を用いることが知られているが、この材料は、充放電時の電位が、黒鉛のそれと同様リチウム金属の酸化還元電位に近く、しかも黒鉛性炭素質物より高容量を得られるという利点があるが、やはり黒鉛の理論容量である３７２mAh/gを超える容量は得られていない。
【０００６】
更に、高容量を発現できる負極材料として、Ａｌ、Ｓｉなどリチウムのドープ、脱ドープが可能な金属を用いることが知られているが、この材料は電極表面での電解液の分解や、充放電サイクルに対する容量の低下に問題がある。
【０００７】
これらの問題を解決するために、特開平１−２９８６４５、特開平１−２５５１６５などには、炭素質物で金属粉末を被覆した負極材料を用いたリチウム二次電池が開示されている。炭素質物で金属材料を被覆することにより、充放電に伴う金属部分の構造的劣化を抑制できる作用があるものと考えられる。また、特開平５−２８６７６３には、結晶性の異なる二種類の炭素質物と金属質物からなる電極材料が開示されており、一種類の炭素質物と金属質物をもう一種の炭素質物で被覆した材料の概念が提示されている。特開平１０−３９２０には、炭素質物に混合する金属粒子の粒径を５００nm以下とすることが開示されている。炭素質物中の金属粒子の粒径を小さくすることで、充放電時に生じる金属部分の大きな体積変化が抑制され、サイクル効率の向上に寄与することが考えられるが、炭素質物に金属微粒子を混合した後焼成しているため、金属の融解、凝集が起こり易く、制御が難しい。更に特開平８−２４１７１５には、金属酸化物などを炭素化又は黒鉛化可能な有機物を非酸化性雰囲気中で焼成した、炭素質物／金属複合負極材料が開示されているが、このときの焼成後の炭素質物に対する金属の割合は、４０重量％以下に限られており、具体的に製造されたものは約２０重量％以下のものである。更に、特開平９−２１３３３５には、無定型領域を持つ炭素質物と黒鉛構造領域を有す炭素質物中に、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｓｎを含有させた負極を持つリチウム二次電池が提案されているが、金属質物の前駆体として、金属カーバイド、炭酸塩、蓚酸塩を用いている。金属カーバイドの中には高温でないと還元されにくい物が多く、また電極活物質中に残留すると容量の低下を引き起こす場合がある。また、炭酸塩、蓚酸塩は、マトリックスとなる炭素質物前駆体の炭素化が行われる以前に、低温で分解、金属に還元される物が多く、還元後金属同士が凝集、会合し大きな金属粒子に成長する場合がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、リチウムの充放電を行った場合に、従来の黒鉛系電極材料よりも高容量を発現でき、かつ負極活物質全重量に対する金属質物の含有率が大きいにも関わらず、従来の炭素質物／金属質物複合負極材料よりサイクル劣化が小さく、かつ高容量を発現できる負極を備えた非水系二次電池を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、正極、負極及び非水系溶媒中に電解質を溶解した電解液からなる非水系二次電池であって、
正極又は負極活物質が、金属質物ａ、炭素質物ｂ及び黒鉛質物ｃからなり、
（イ）金属質物ａは、Ｉａ族、IIａ族、チタン、バナジウム、タンタル、VIａ族、マンガン、VIII族、Ｉｂ族、IIｂ族、IIIｂ族、IVｂ族、ヒ素、アンチモン及びビスマスから選ばれる元素の酸化物、硫化物、窒化物、セレン化物、テルル化物、硝酸塩、硫酸塩、該化合物を主成分とする複合化合物、及びこれら化合物の混合物から選ばれる熱処理後には電気化学的にリチウムイオンを吸蔵及び放出することができるようになる化合物を熱処理したものであり、
（ロ）該化合物粒子の二次粒子の平均粒径が１０μm以下か、又は一次粒子の平均粒径が５００nm以下である、
非水系二次電池である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
次に本発明の詳細を述べる。
【００１１】
「金属質物ａ」
本発明の金属質物ａは、
（イ）Ｉａ族、IIａ族、チタン、バナジウム、タンタル、VIａ族、マンガン、VIII族、Ｉｂ族、IIｂ族、IIIｂ族、IVｂ族、ヒ素、アンチモン及びビスマスから選ばれる元素の酸化物、硫化物、窒化物、セレン化物、テルル化物、硝酸塩、硫酸塩、該化合物を主成分とする複合化合物、及びこれらの混合物から選ばれる、熱処理後には電気化学的にリチウムを吸蔵及び放出することができるようになる化合物を熱処理したものであり、
（ロ）該化合物粒子の二次粒子の平均粒径が１０μm以下か、又は一次粒子の平均粒径が５００nm以下のものを選択する。
【００１２】
上記化合物としては、上記要件を満たす限り限定なく用いることができるが、具体的には、Ａｇ₂Ｏ、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｂｉ₂Ｏ₃、ＣｄＯ、ＣｒＯ₂、Ｃｒ₂Ｏ₃、Ｃｕ₂Ｏ、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＩｒＯ₂、ＭｇＯ、ＭｎＯ₂、Ｍｎ₂Ｏ₃、ＯｓＯ₂、ＯｓＯ₄、ＰｂＯ、Ｐｂ₃Ｏ₄、ＰｂＯ₂、ＰｄＯ、ＰｔＯ、ＲｕＯ₂、ＳｎＯ、ＳｎＯ₂、ＳｉＯ、ＳｉＯ₂，ＴａＯ₂、ＴｉＯ、Ｔｉ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、Ｖ₂Ｏ₃、Ｖ₂Ｏ₄、Ｖ₂Ｏ₅、ＶＯ₂、Ｖ₂Ｏ₃、ＷＯ、ＷＯ₂、ＷＯ₃、ＺｎＯ等の金属酸化物；Ｂｉ₂Ｓ₃、ＣｄＳ、Ｉｎ₂Ｓ₃、ＰｂＳ、ＰｔＳ、ＳｎＳ、ＳｎＳ₂、ＴａＳ₂、ＴｉＳ₂、Ｖ₂Ｓ₃、Ｖ₂Ｓ₂、ＷＳ₂、ＺｎＳ等の金属硫化物；Ｂｉ₂Ｔｅ₃、ＳｎＴｅ、ＳｎＴｅ₂、ＷＴｅ₂、ＺｎＴｅ等の金属テルル化物；Ｓｉ₃Ｎ₄、ＴａＳｉ₂、ＴｉＳｉ₂、Ｖ₃Ｓｉ、Ｖ₂Ｓｉ、ＷＳｉ₂等の金属ケイ化物；ＡｌＮ、ＴａＮ、Ｗ₂Ｎ、ＷＮ等の金属窒化物；これら前述の金属化合物から選択されるものの複合金属化合物；又はこれらとアルカリ金属の複合酸化物；アルカリ土類金属との複合酸化物；前述のいずれかの金属化合物同士の複合金属化合物である。更には、これらのものから選択された化合物の混合物である。
【００１３】
該化合物粒子の二次粒子の平均粒径が１０μm以下、特に１０〜０．０１μm、好ましくは７〜０．０５μm、更に好ましくは５〜０．１μm、又は一次粒子の平均粒径が５００〜１nm、好ましくは４００〜１nm、更に好ましくは４００〜３nmのものを用いることができる。平均粒径が該範囲より大きいと、（１）熱処理後においても完全に金属質物まで還元されにくい、（２）粒径が大きい物を全量還元できるような温度まで熱処理温度を引き上げるか、あるいは熱処理時間を長くする等の工程を行うと、絶縁性の炭素質物が多量に形成され、負極容量の低下につながる、（３）炭素質物前駆体と混合する場合には、不均一な混合形態となるおそれある、等の問題が生じる可能性がある。また、前述したような化合物の代わりに、金属そのものを炭素質物前駆体と混合し、熱処理すると、金属の融点が、炭素質物前駆体の炭素化が始まる温度以下の物質が多いため、金属同士の融着がおこり、熱処理後には炭素質物と分離したり、たとえ炭素質物中に取り込まれても大きく粒成長してしまい、負極としたときサイクルの維持率が悪くなる。
【００１４】
本発明に使用される該化合物粒子は、例えば平均一次粒子の平均粒径１０nmのシリカ超微粒子、アルミナシリカの超微粒子、酸化錫、又は酸化錫と酸化アンチモンの複合金属酸化物の一次粒子の平均粒径５nmの超微粒子が特に好ましい。またこれらの粒子を溶媒に分散させたゲル、更には酸化錫の表面を有機物で被覆した一次粒子の平均粒径１０nmの酸化錫ゾル、これを溶媒に分散させたゲル等は特に好ましい。
【００１５】
特に上記の化合物から、異なる金属種を含む二種類以上の化合物を選択し、加熱処理後、使用することで、負極活物質内で共融金属あるいは金属間化合物を作らせることも可能である。適当な金属種を選択すると、単一種の金属化合物を用いた場合よりも、充放電サイクルに伴う容量の維持や高容量の発現に対し好ましい影響を生じさせることができる。化合物の組み合わせについては、従来公知の組み合わせが可能であるが、該化合物の熱処理後の態様を、例えばBinary alloy phase diagrams, Ternary alloy phase diagramsに掲載されているような合金種を参考に選択することができる。具体的には錫、シリコン、アルミニウム、亜鉛、鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、金、銀、銅、ニッケル、白金、アンチモン、ヒ素を含む金属化合物から二種類以上の組み合わせとして用いることが好ましく、熱処理後、錫アンチモン、錫銅、錫ニッケル、錫シリコン、錫カルシウム、錫ストロンチウム、アルミニウムシリコン等となるような組み合わせは特に好ましい。
【００１６】
「炭素質物ｂの前駆体」
本発明で述べる「炭素質物ｂの前駆体」とは、熱処理された後は、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な性質を有する有機物である。
【００１７】
具体的には、炭素化可能な有機物としては、液相で炭素化が進行する軟ピッチから硬ピッチまでのコールタールピッチや、乾留液化油などの石炭系重質油や、常圧残油、減圧残油等の直流系重質油、原油、ナフサなどの熱分解時に副生するエチレンタール等分解系重質油等の石油系重質油、あるいは以上のものを炭素化が進む以下の温度で蒸留、溶媒抽出等の手段を経て固化したもの；更にアセナフチレン、デカシクレン、アントラセンなどの芳香族炭化水素、フェナジンやアクリジンなどの窒素含有環状化合物、チオフェンなどの硫黄含有環状化合物；３０MPa以上の加圧が必要となるがアダマンタンなどの脂環があげられる。炭素化可能な熱可塑性高分子としては、炭素化に至る過程で液相を経るビフェニルやテルフェニルなどのポリフェニレン；ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラールなどのポリビニルエステル類；ポリビニルアルコール等が挙げられる。また、以上に列挙した有機物や高分子に適量のリン酸、ホウ酸、塩酸等の酸類、水酸化ナトリウム等のアルカリ類を添加したものでもよい。更にこれらのものを１００〜６００℃、好ましくは２００〜４００℃で、酸素、硫黄、窒素及び／又はホウ素から選ばれる元素により、適度に架橋処理したものでもよい。適度な架橋構造を炭素質物又は炭素質物前駆体中に形成することにより、後述する金属質物を安定に系内に保持することができ、更に熱処理中に起こる金属質物の凝集を妨げる効果も生じる。
【００１８】
これらの炭素質物の前駆体を熱処理した後の炭素質物の性質は、学振法によって規定されたＸ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ₀₀₂）が３．３８Å以上、及びｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が１００Å以下のものを選択するとよい。
【００１９】
「黒鉛質物ｃ」
黒鉛質物である限り、限定なく用いることが可能であるが、炭素質物の前駆体を２，０００℃以上の高熱で熱処理して得られた黒鉛質物、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛、キッシュ黒鉛、これらの高純度精製品、加熱処理品、薬液酸化品、気相酸化品、これら黒鉛質物を１，８００〜３，２００℃程度の高温で再加熱処理したもの、黒鉛の周りを炭素質物で覆った構造を持つ多相黒鉛品、あるいはこれらのものの混合物が好ましい。これらの黒鉛質物のうち、その平均粒径が１〜２５μmのものは、初期サイクルでの効率及び充放電サイクルの維持に良好に寄与するので好ましい。特に該粒子径が２〜２０μmのものは好ましく、２〜１５μmのものは更に好ましい。黒鉛質物は、リチウムを充放電することにより負極容量の増加に寄与するが、前述した黒鉛質物の粒子径がこれ以上小さいと、黒鉛質物の比表面積が増大し、初回の不可逆容量の増加につながり、また、粉砕歪みから生じると思われる容量減少が生じる。粒子径がこれ以上であると長期の充放電サイクルの維持に対し、効果が小さくなる。
【００２０】
また、学振法で定められたＸ線回折法から導かれる（ｄ₀₀₂）が３．４５Å未満、及びｃ軸方向の結晶子の大きさである（Ｌｃ）が１００Å以上であり、かつ波長５，１４３Åのアルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトルにおいて、１，５８０〜１，６２０cm^-1の範囲に現れるピークの強度をＩＡ；１，３５０〜１，３７０cm^-1の範囲に現れるピークの強度をＩＢとしたときの；ピーク強度比Ｒ（＝ＩＢ／ＩＡ）が０．５以下になるように、炭素質物前駆体を２００℃以上の高温で熱処理して得られた黒鉛質物、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛、キッシュ黒鉛、これらの高純度精製品、あるいはこれらのものの混合物からなるものは好ましい。特に上述の（Ｌｃ）が１，０００Å以上であるもの、上述のピーク強度比Ｒが０．２５以下であるものは更に好ましい。
【００２１】
金属質物ａを生成する化合物、炭素質物ｂの前駆体である有機化合物、及び黒鉛質物ｃの混合方法としては、従来の方法を限定なく用いることが可能であるが、具体的な方法としては、例えば、先に金属質物ａを生成する化合物及び炭素質物ｂの前駆体である有機化合物を混合し、熱処理したものに、黒鉛質物ｃの粉体を上記の範囲内で添加してもよいし、金属質物ａを生成する化合物と黒鉛質物ｃを十分に混合し、最後に炭素質物ｂの前駆体を添加してから熱処理を行ってもよい。更には、最初から上述した三成分すべてを一度に混合し、熱処理を行ってもよい。これら混合過程では、手作業や、撹拌子とスターラー等を用いた単純な混合では、原材料を十分均質に混ぜることが難しい場合が生じるが、それぞれの原材料の状態（固体、液体も含め）に合わせ、「マイクロス」^R分散機、アキシャルミキサー、ホモジェナイザー、ホモディスパーザー、ペイントシェーカー、加熱式二軸混練機、加熱式ブレードニーダー、メカノヒュージョン、ボールミル、ジェットミル、ハイブリダイゼーションマシン、レディゲミキサーあるいはＶブレンダー等の混合機、粉砕機、あるいは分級機などを用いると、原材料を均質に混合することが可能となる場合があるので、使用することが好ましい。これらの混合方法は、適宜二種類以上を組み合わせて用いてもよい。混合方法によっては、混合と同時に解砕や粉砕を行える装置もあり、それらを用いた場合には、混合前の金属質物ａの原料化合物の一次粒子径又は二次粒子径、及び／又は黒鉛質物ｃの平均粒径が上記の範囲外にあっても、混合作業終了時に所定の粒径条件の範囲内に収まっていれば、これらも使用可能である。
【００２２】
以上の原材料を熱処理する場合には、６００〜２，０００℃、より好ましくは７００〜１，５００℃、更に好ましくは８００℃〜１，３００℃で、好ましくは還元的雰囲気下で熱処理し、その後、解砕、あるいは粉砕を行い、平均粒径１〜１００μm、好ましくは５〜５０μmの平均粒径をもつ電極活物質として使用する。
【００２３】
熱処理、解砕、粉砕等の工程を経て、最終調製された電極材料粉体において、粉体全体を１００重量％としたとき、金属質物は、１０〜６５重量％、好ましくは２０〜５０重量％、更には３０〜５０重量％であると好ましい。なお、上記範囲は原料仕込み比ではなく、最終的な調製段階での含有量である。そのため、仕込み時には、最終段階での組成比を考慮して、原料の配合量を決定する必要がある。これより金属質物の含有量が少ないと、正極、セパレーター、電解液、その他電池部材とともにリチウム電池としたときに、実電池レベルでの大きな容量増加は見込めず、またこれ以上の含有量であると、金属質物を炭素質物で被覆することが難しく、これにより熱処理段階で金属質物同士が融解、凝集するなどして粒子径が大きく成長してしまうため、充放電サイクルに伴う容量の維持が難しくなる。
本発明の電極活物質は、負極活物質としての使用が好ましい。
【００２４】
次に本発明の負極の製造方法について説明する。
本発明の負極の製造方法は、上記金属質物ａを生成する化合物、炭素質物ｂの前駆体、及び黒鉛質物ｃを使用する限り、限定なく、従来公知の方法が採用可能である。例えば、有機化合物と、上記の粒径範囲にある金属酸化物とともに、上記範囲に平均粒径がある天然黒鉛を、加熱手段がある混合機で、最終組成が上記範囲内となる仕込み比で混合し、脱気・脱揮処理を行いつつ、６００〜２，０００℃で０．１〜１２時間、好ましくは５００〜１，５００℃で０．５〜５時間ほど熱処理を行い、冷却後、この熱処理物を好ましくは１〜１００μm、更に好ましくは平均粒径５〜５０μmの範囲に、解砕又は粉砕して、活物質を得る。
【００２５】
次に、この負極活物質を用いて電池を製造する方法について説明をする。
上記該電極粉体に結着剤、溶媒等を加えて、スラリー状とし、銅箔等の金属製の集電体の基板にスラリーを塗布・乾燥することで電極とする。また、該電極材料をそのままロール成形、圧縮成形等の方法で電極の形状に成形することもできる。
【００２６】
上記の目的で使用できる結着剤としては、溶媒に対して安定な、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、芳香族ポリアミド、セルロース等の樹脂系高分子、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体、その水素添加物、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体、その水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン（炭素数２〜１２）共重合体等の軟質樹脂状高分子、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子、アルカリ金属イオン、特にリチウムイオンのイオン伝導性を有する高分子組成物が挙げられる。
【００２７】
上記のイオン伝導性を有する高分子としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物；ポリエーテル化合物の架橋体高分子、ポリエピクロルヒドリン、ポリホスファゼン、ポリシロキサン、ポリビニルピロリドン、ポリビニリデンカーボネート、ポリアクリロニトリル等の高分子化合物に、リチウム塩、又はリチウムを主体とするアルカリ金属塩を複合させた系、あるいはこれにプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等の高い誘電率を有する有機化合物を配合した系を用いることができる。
【００２８】
本発明に用いる該電極粉体と上記の結着剤との混合形態としては、各種の形態をとることができる。即ち、両者の粒子が混合した形態、繊維状の結着剤が電極粒子に絡み合う形で混合した形態、又は結着剤の層が粒子表面に付着した形態などが挙げられる。該電極粉体と上記結着剤との混合割合は、電極粉体１００重量部に対し、好ましくは０．１〜３０重量部、より好ましくは、０．５〜１０重量部である。これ以上の量の結着剤を添加すると、電極の内部抵抗が大きくなり、好ましくなく、これ以下の量では集電体と電極粉体の結着性に劣る。
【００２９】
こうして作製した負極板と以下に説明する電解液及び正極板を、その他の電池構成要素であるセパレータ、ガスケット、集電体、封口板、セルケース等と組み合わせて二次電池を構成する。作成可能な電池は筒型、角型、コイン型等特に限定されるものではないが、基本的にはセル床板上に集電体と負極材料を乗せ、その上に電解液とセパレータを、更に負極と対向するように正極を乗せ、ガスケット、封口板とともにかしめて二次電池とする。
【００３０】
電解液用に使用できる非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、１，３−ジオキソラン等の有機溶媒の単独、又は二種類以上を混合したものを用いることができる。
【００３１】
これらの溶媒に０．５〜２．０M程度のＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等の電解質を溶解して電解液とする。
【００３２】
また、リチウムイオン等のアルカリ金属カチオンの導電体である高分子固体電解質を用いることもできる。
【００３３】
正極体の材料は特に限定されないが、リチウムイオンなどのアルカリ金属カチオンを充放電時に吸蔵、放出できる金属カルコゲン化合物からなることが好ましい。そのような金属カルコゲン化合物としては、バナジウムの酸化物、バナジウムの硫化物、モリブデンの酸化物、モリブデンの硫化物、マンガンの酸化物、クロムの酸化物、チタンの酸化物、チタンの硫化物及びこれらの複合酸化物、複合硫化物等が挙げられる。好ましくは、Ｃｒ₃Ｏ₈、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₅Ｏ₁₃、ＶＯ₂、Ｃｒ₂Ｏ₅、ＭｎＯ₂、ＴｉＯ₂、ＭｏＶ₂Ｏ₈、ＴｉＳ₂Ｖ₂Ｓ₅ＭｏＳ₂、ＭｏＳ₃ＶＳ₂、Ｃｒ_0.25Ｖ_0.75Ｓ₂，Ｃｒ_0.5Ｖ_0.5Ｓ₂等である。また、ＬｉＭＹ₂（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ，Ｆｅ等の遷移金属、ＹはＯ、Ｓ等のカルコゲン化合物）、ＬｉＭ₂Ｙ₄（ＭはＭｎ、ＹはＯ）、あるいはこれらの酸化物の不定比化合物、ＷＯ₃等の酸化物、ＣｕＳ、Ｆｅ_0.25Ｖ_0.75Ｓ₂、Ｎａ_0.1ＣｒＳ₂等の硫化物、ＮｉＰＳ₃、ＦｅＰＳ₃等のリン、硫黄化合物、ＶＳｅ₂、ＮｂＳｅ₃等のセレン化合物等を用いることもできる。これらを負極体と同様、結着剤と混合して集電体の上に塗布して正極体とする。
【００３４】
電解液を保持するセパレーターは、一般的に保液性に優れた材料であり、例えば、ポリオレフィン系樹脂の不織布や多孔性フィルムなどを使用して、上記電解液を含浸させる。
【００３５】
【実施例】
次に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
【００３６】
電極材料の評価方法
評価は以下のように行った。結着剤を用いペレット状に成形した上記の負極体を、セパレーター、電解液と共に、対極をリチウム金属とした半電池とし、２０１６コインセル中に組み立て、充放電試験機で充放電容量を評価したが、正極体とともに組んだ全電池でも同様な効果が期待できる。
【００３７】
（参考例１）
二次粒子の平均粒径０．６μm（一次粒子の平均粒径４００nm）の酸化錫（IV）（ＳｎＯ₂；福井新素材（株）製）微粒子粉と、コールタールピッチを熱処理して得た揮発分（以下、ＶＭと称す）が２２．１％で、ガンマーレジン量が２５．０％で、かつ原子比Ｏ／Ｃが０．００９である原料（以下、ピッチＡと称す）を、空気の存在下で機械的エネルギーを付与しながら、２８０℃で１時間処理して得られた固体を粉末化した。得られた粉体を、回分式加熱炉で不活性雰囲気下にて、９００℃に保ち、１時間熱処理した。不活性雰囲気下で放冷後、得られた粉体を解砕し、１０〜２５μmに整え、サンプル粉体とした。該粒子の炭素質物部分の粉末Ｘ線による（００２）面の面間隔（ｄ₀₀₂）は３．４７Å、及びｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が２３Åであった。また、元素分析から算出された該粉体内の金属質物部分の含有量は、粉体全体を１００重量％としたとき４７重量％であった。走査型電子顕微鏡で観察したところ、炭素質物により被覆された微分散された金属質物が観察された。
次いでこの粉体に、平均粒子径４．７μmの人造黒鉛粉体（ｄ₀₀₂：３．３５Å；Ｌｃ：１，０００Å以上；ラマンＲ値：０．２１）を等量添加した。黒鉛混合後の金属質物部分の含有量は、粉体全体を１００重量％としたとき２４重量％であった。
なお、揮発分（ＶＭ）は、ＪＩＳ−Ｍ８８１２に従って求め、ガンマーレジン量は、ＪＩＳ−Ｋ２４２５に従ってトルエン不溶分量を測定して求めた。
また、酸素含有量（原子比Ｏ／Ｃ）は、炭素及び酸素の重量含有率からそれぞれの原子量を用いて計算した。炭素の含有量は、全自動元素分析装置（パーキンエルマー社製「ＣＨＮ計２４０Ｃ」）で測定した。酸素含有量は、酸素窒素分析装置（ＬＥＣＯ社製「ＴＣ４３６」）を用い、試料１０mgをニッケルカプセルに封入し、ヘリウム気流下において３００Ｗで３００秒、続いて５５００Ｗで１００秒加熱し、発生ガス中の二酸化炭素を赤外吸収より定量して求めた。
この電極材料サンプル２ｇに対し、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）のジメチルアセトアミド溶液を固形分換算で１０重量％加えたものを撹拌し、スラリーを得た。このスラリーを銅箔上に塗布し、８０℃で予備乾燥した。更に圧着したのち、直径１２．５mmの円盤状に打ち抜き、１１０℃で減圧乾燥をして電極とした。
得られた電極に対し、電解液を含浸させたポリプロピレン製セパレーターをはさみ、リチウム金属電極に対向させたコイン型セルを作製し、充放電試験を行った。電解液には、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを容量比１：１の比率で混合した溶媒に過塩素酸リチウムを１．０mol/Lの割合で溶解させたものを用いた。
基準充放電試験は、電流密度０．１６mA/cm²で極間電位差が０Vになるまでドープを行い、電流密度０．３３mA/cm²で極間電位差が１．５Vになるまで脱ドープを行った。
容量値は、コイン型セル３個について各々充放電試験を行い、初回充放電時の脱ドープ容量の平均で評価した。また、サイクルの維持については、第４回目、第１５回目、及び第３０回目の脱ドープ容量を初回の脱ドープ容量で割った値の１００分率で評価した。
【００３８】
【数１】

【００３９】
（ｎ＝４，３０）
結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】

【００４１】
（参考例２）
二次粒子の平均粒径２μmの酸化錫（IV）（ＳｎＯ₂；和光純薬試薬）粉を、石油系ピッチであるエチレンヘビーエンド（三菱化学製）とともに、室温で「マイクロス」^R分散機により撹拌、均一混合した。得られたスラリー状の混合物を回分式加熱炉で窒素／酸素混合雰囲気下にて３５０℃で１時間熱処理し、その後１，１００℃に保ち、更に１時間熱処理した。不活性雰囲気下で放冷後、得られた粉体を粉砕し、１０〜２５μmに整えサンプル粉体とした。該粒子の炭素質物部分の粉末Ｘ線による（００２）面の面間隔（ｄ₀₀₂）は３．４６Å、及びｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が３４Åであった。元素分析から算出された該粉体内の金属質物部分の含有量は、粉体全体を１００重量％としたとき８３重量％であった。これを平均粒子径２．３μmの天然黒鉛粉体（ｄ₀₀₂：３．３５Å；Ｌｃ：１，０００Å以上；ラマンＲ値：０．１９）と等量混合し評価した。黒鉛混合後の金属質物部分の含有量は、粉体全体を１００重量％としたとき４２重量％であった。走査型電子顕微鏡で観察したところ、炭素質物により被覆された微分散された金属質物が観察された。電極作成方法及び評価方法は、参考例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００４２】
（実施例１）
二次粒子の平均粒径１０μmの一酸化ケイ素（ＳｉＯ；高純度化学）粉と、石油系ピッチであるエチレンヘビーエンド（三菱化学製）を、常温でペイントシェーカーにより撹拌、均一混合した以外は、参考例１と同様に操作した。元素分析から算出された該粉体内の金属質物部分の含有量は、粉体全体を１００重量％としたとき５５重量％であった。これを参考例１で用いた人造黒鉛粉体と等量混合し、評価した。黒鉛混合後の金属質物部分の含有量は、粉体全体を１００重量％としたとき２８重量％であった。走査型電子顕微鏡で観察したところ、炭素質物により被覆された微分散された金属質物が観察された。電極作成方法及び評価方法は、参考例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００４３】
（参考例３）
硫酸錫（II）（ＳｎＳＯ₄；和光純薬試薬）１９ｇを純水１００ｇに溶解させ、これを界面活性剤であるポリプロピレンオキシド（平均分子量１，０００）２０ｇ、及び石油系ピッチであるエチレンヘビーエンド（三菱化学製）、及び参考例１で用いた人造黒鉛を添加し、常温でペイントシェーカーによりに振とう、撹拌し、均一混合した。得られたスラリー状の混合物を回分式加熱炉で還元雰囲気下にて１，１００℃に保ち、１時間熱処理した。放冷後、得られた粉体を粉砕して１０〜２５μmに整え、サンプル粉体とした。熱処理後に元素分析から算出された該粉体内の金属質物部分の含有量は、粉体全体を１００重量％としたとき２５重量％、黒鉛の含有量は５１重量％であった。走査型電子顕微鏡で観察したところ、炭素質物により被覆された微分散された金属質物及び黒鉛が観察された。電極作成方法及び評価方法は、参考例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００４４】
（参考例４）
酸化錫（IV）微粒子の表面を有機物で被覆した一次粒子の平均粒径５nmのものを、石油系ピッチであるエチレンヘビーエンド（三菱化学製）に添加し、室温で「マイクロス」^R分散機により、均一混合した。得られたスラリーを、回分式加熱炉で不活性雰囲気下にて９００℃に保ち、１時間熱処理した。不活性雰囲気下で放冷後、得られた粉体を解砕し、１０〜２５μmに整え、サンプル粉体とした。該粒子の炭素質物部分の粉末Ｘ線による（００２）面の面間隔（ｄ₀₀₂）は３．４６Å、及びｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）は２３Åであった。また、元素分析から算出された該粉体内の金属質物部分の含有量は、粉体全体を１００重量％としたとき６２重量％であった。次いでこの粉体に、平均粒径４．７μmの人造黒鉛粉体（ｄ₀₀₂：３．３５Å；Ｌｃ：１，０００Å以上；ラマンＲ値：０．２１）を等量添加した。黒鉛混合後の金属質物部分の含有量は、粉体全体を１００重量％としたとき３１重量％であった。走査型電子顕微鏡で観察したところ、炭素質物により被覆された微分散された金属質物が観察された。電極作成方法及び評価方法は、参考例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００４５】
（参考例５）
参考例１で用いた二次粒子の平均粒径０．６μmの酸化錫（IV）微粒子粉と、前記ピッチＡ、及び平均粒径１．５μmの人造黒鉛（ｄ₀₀₂：３．３６Å；Ｌｃ：９７０Å；ラマンＲ値：０．２５）を加熱加圧式ニーダーにより２５０℃、大気中で撹拌、均一混合しつつ粉体化した。得られた粉体を、回分式加熱炉で不活性雰囲気下にて９００℃に保ち、１時間熱処理した。不活性雰囲気下で放冷後、得られた粉体を解砕して１０〜２５μmに整え、サンプル粉体とした。該粒子の炭素質物部分の粉末Ｘ線による（００２）面の面間隔（ｄ₀₀₂）は３．４７Å、及びｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）は２３Åであった。また、熱処理後に元素分析から算出された該粉体内の金属質物部分の含有量は、粉体全体を１００重量％としたとき２９重量％、黒鉛の含有量は５１重量％であった。走査型電子顕微鏡で観察したところ、炭素質物により被覆された微分散された金属質物及び黒鉛が観察された。電極作成方法及び評価方法は、参考例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００４６】
（参考例６）
参考例１における金属質物部分が、酸化錫（IV）・酸化アンチモン分子混合酸化物の微粒子の表面を有機物で被覆した一次粒子の平均粒径５nmのものを、熱処理後のアンチモンと錫の重量比がＳｎ：Ｓｂ＝９：１となるように調整し、熱処理後に元素分析から算出された炭素質物／金属質物複合粉体内の金属質物部分の含有量が、粉体全体を１００重量％としたとき５３重量％である以外は、同様に操作した。該粒子の炭素質物部分の粉末Ｘ線による（００２）面の面間隔（ｄ₀₀₂）は３．４７Å、及びｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）は２３Åであった。次いでこの粉体に、参考例１で用いた平均粒径４．７μmの人造黒鉛粉体（ｄ₀₀₂：３．３５Å；Ｌｃ：１，０００Å以上；ラマンＲ値：０．２１）を等量添加した。黒鉛混合後の金属質物部分の含有量は、粉体全体を１００重量％としたとき２７重量％であった。電極作成方法及び評価方法は、参考例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００４７】
（参考例７）
一次粒子の平均粒径５nmの酸化錫（IV）・酸化アンチモンの分子状混合酸化物の微粒子を、アンモニア性水溶液（pH１０．８）に分散したのものを、水溶性フェノールエマルジョン（群栄化学製）に添加し、ホモディスパーザーにより室温で撹拌した。得られたスラリー状の物を不活性ガス雰囲気下、１００℃で３時間熱処理し、固化させた。これを軽く解砕し、得られた粉体を回分式加熱炉で不活性雰囲気下で９００℃に保ち、１時間熱処理した。熱処理後のアンチモンと錫の重量比がＳｎ：Ｓｂ＝９３：７となるように調整した。熱処理後に元素分析から算出された炭素質物／金属質物複合粉体内の金属質物部分の含有量は、粉体全体を１００重量％としたとき５７重量％であった。該粒子の炭素質物部分の粉末Ｘ線による（００２）面の面間隔（ｄ₀₀₂）は３．４９Å、及びｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）は１６Åであった。次いでこの粉体に、参考例１で用いた平均粒径４．７μmの人造黒鉛粉体（ｄ₀₀₂：３．３５Å；Ｌｃ：１，０００Å以上；ラマンＲ値：０．２１）を等量添加し、Ｖブレンダーにより混合した。黒鉛混合後の金属質物部分の含有量は、粉体全体を１００重量％としたとき２９重量％であった。走査型電子顕微鏡で観察したところ、炭素質物により被覆された微分散された金属質物が観察された。電極製造方法及び評価方法は、参考例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００４８】
（参考例８）
一次粒子径１０nmのアルミノシリカケゲルと、石油系ピッチであるエチレンヘビーエンド（三菱化学製）を常温で「マイクロス」^R分散機により撹拌、均一混合した。得られたロウ状スラリーを、加熱式二軸混練機により１５０℃で加熱しながら、平均粒径４．７μmの人造黒鉛粉体（ｄ₀₀₂：３．３５Å；Ｌｃ：１，０００Å以上；ラマンＲ値：０．２１）と混合、均一撹拌した。得られた半固体状固形物を、回分式加熱炉で不活性雰囲気下にて１，３００℃に保ち、１時間熱処理した。不活性雰囲気下で放冷後、得られた粉体を解砕して１０〜２５μmに整え、サンプル粉体とした。該粒子の炭素質物部分の粉末Ｘ線による（００２）面の面間隔（ｄ₀₀₂）は３．４６Å、及びｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）は４６Åであった。また、熱処理後の、元素分析から算出された該粉体内の金属質部分の含有量は、粉体全体を１００重量％としたとき２３重量％、黒鉛の含有量は５３重量％であった。走査型電子顕微鏡で観察したところ、炭素質物により被覆された微分散された金属質物及び黒鉛が観察された。電極作成方法及び評価方法は、参考例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００４９】
（比較例１）
二次粒子の平均粒径０．６μm（一次粒子の平均粒径４００nm）の酸化錫（IV）（ＳｎＯ₂；福井新素材（株）製）微粒子粉と、前記ピッチＡを、空気の存在下で機械的エネルギーを付与しながら、２８０℃で１時間処理して得られた固体を粉体化した。得られた粉体を、回分式加熱炉で不活性雰囲気下にて９００℃に保ち、１時間熱処理した。不活性雰囲気下で放冷後、得られた粉体を解砕し、１０〜２５μmに整えサンプル粉体とした。該粒子の炭素質物部分の粉末Ｘ線による（００２）面の面間隔（ｄ₀₀₂）は３．４７Å、及びｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）は２３Åであった。また、元素分析から算出された該粉体内の金属質部分の含有量は、粉体全体を１００重量％としたとき４７重量％であった。走査型電子顕微鏡で観察したところ、炭素質物により被覆された微分散された金属質物が観察された。しかし、いずれの黒鉛も一切添加しなかった。電極作成方法及び評価方法は、参考例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００５０】
（比較例２）
参考例１と同じ炭素質物前駆体を用い、金属質物部分が二次粒子の平均粒径２０μmの酸化錫（IV）であり、元素分析から算出された熱処理後の炭素質物／金属質物複合粉体内の金属質物部分の含有量が、粉体全体を１００重量％としたとき６５重量％である以外は、添加した人造黒鉛粉体（ｄ₀₀₂：３．３５Å；Ｌｃ：１，０００Å以上；ラマンＲ値：０．２１）の添加量も同様にした。黒鉛混合後の金属質物部分の含有量は、粉体全体を１００重量％としたとき２２重量％であった。電極作成方法及び評価方法は、参考例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００５１】
（比較例３）
金属質物部分が、平均粒径１０μmの錫金属である以外は、比較例１と同様に行った。得られた粉体を解砕しようとしたところ、錫粒子の大きな成長（最大５００μm程度）がみられ、電極には成形できなかった。元素分析から算出された熱処理後の炭素質物／金属質物複合粉体内の、金属質物部分の含有量は、粉体全体を１００重量％としたとき５０重量％であった。
【００５２】
（比較例４）
参考例１で、炭素質物前駆体を熱処理した炭素質物の水素／炭素の原子比が０．０２、学振法によって規定されたＸ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ₀₀₂）が３．４１Å、及びｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が２８０Åであり、元素分析から算出された熱処理後の炭素質物／金属質物複合粉体内の、金属質物部分の含有量が、粉体全体を１００重量％としたとき５１重量％である以外は、参考例１と同様に行った。得られた粉体を解砕しようとしたところ、錫粒子の大きな成長（最大２００μm程度）がみられ、電極には成形できなかった。
【００５３】
（比較例５）
参考例１で、平均粒径４．７μmの人造黒鉛粉体（ｄ₀₀₂：３．３５Å；Ｌｃ：１，０００Å以上；ラマンＲ値：０．２１）に換え、平均粒径４０．７μmの天然黒鉛粉体（ｄ₀₀₂：３．３５Å；Ｌｃ：１，０００Å以上；ラマンＲ値：０．０３）を等量添加した以外は、同様に行った。黒鉛混合後の金属質物部分の含有量は、粉体全体を１００重量％としたとき２４重量％であった。電極作成方法及び評価方法は、参考例１と同様に行った。結果を表１に示す。

Claims

金属質物ａを生成する一酸化ケイ素粒子と、黒鉛質ではない炭素質物ｂ前駆体と、黒鉛質物ｃとの混合物を、不活性雰囲気下で、８００〜１３００℃の温度範囲で熱処理して得られる、金属質物ａ、黒鉛質ではない炭素質物ｂ、黒鉛質物ｃからなる非水系二次電池用負極活物質であって、
（ｉ）一酸化ケイ素粒子の二次粒子の平均粒径が１０μ m 以下か、又は一次粒子の平均粒径が５００ nm 以下であり、
（ ii ）黒鉛質ではない炭素質物ｂの、学振法によって規定されたＸ線広角回折法によるｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が１００Å以下であり、
（ iii ）黒鉛質物ｃの平均粒径が、１〜２５μ m であり、
（ iv ）黒鉛質ではない炭素質物ｂと黒鉛質物ｃに対する金属質物ａの割合が、全負極活物質を１００重量％としたとき２８〜６５重量％であり、かつ
（ｖ）金属質物ａが炭素質物ｂに微分散している、
ことを特徴とする負極活物質。
金属質物ａを生成する一酸化ケイ素粒子と黒鉛質ではない炭素質物ｂ前駆体との混合物を、不活性雰囲気下で、８００〜１３００℃の温度範囲で熱処理した後、さらに黒鉛質物ｃを添加して得られる、金属質物ａ、黒鉛質ではない炭素質物ｂ、黒鉛質物ｃからなる非水系二次電池用負極活物質であって、
（ｉ）一酸化ケイ素粒子の二次粒子の平均粒径が１０μ m 以下か、又は一次粒子の平均粒径が５００ nm 以下であり、
（ ii ）黒鉛質ではない炭素質物ｂの、学振法によって規定されたＸ線広角回折法によるｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が１００Å以下であり、
（ iii ）黒鉛質物ｃの平均粒径が、１〜２５μ m であり、
（ iv ）黒鉛質ではない炭素質物ｂと黒鉛質物ｃに対する金属質物ａの割合が、全負極活物質を１００重量％としたとき２８〜６５重量％であり、かつ
（ｖ）金属質物ａが炭素質物ｂに微分散している、
ことを特徴とする負極活物質。
黒鉛質ではない炭素質物ｂが、学振法によって規定されたＸ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ₀₀₂）が、３．３８Å以上である、請求項１又は２に記載の負極活物質。
黒鉛質物ｃが、黒鉛質ではない炭素質物ｂ前駆体を２０００℃以上の高温で熱処理して得られた黒鉛質物、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛、キッシュ黒鉛、これらの高純度精製品、又はこれらの混合物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の負極活物質。
黒鉛質物ｃが、Ｘ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ₀₀₂）が３．４５Å未満であり、結晶子の大きさ（Ｌｃ）が１００Å以上であり、かつ波長５１４３Åのアルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析において、１５８０〜１６２０cm^-1の範囲に現れるピークの強度をＩＡ、１３５０〜１３７０cm^-1の範囲に現れるピークの強度をＩＢとしたときの、ピーク強度比Ｒ（＝ＩＢ／ＩＡ）が０．５以下になるように、黒鉛質ではない炭素質物ｂ前駆体を熱処理して得られた黒鉛質物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の負極活物質。
負極活物質が、請求項１〜５のいずれか１項に記載の負極活物質であることを特徴とする、正極、負極及び非水系溶媒中に電解質を溶解した電解液からなる非水系二次電池。