JP5992376B2 - 非水電解質二次電池用負極および非水電解質二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、負極活物質を改良した非水電解質二次電池用負極および非水電解質二次電池に係わるものである。

近年、急速なエレクトロニクス機器の小型化技術の発達により、種々の携帯電子機器が普及しつつある。そして、これら携帯電子機器の電源である電池にも小型化が求められており、高エネルギー密度を持つ非水電解質二次電池が注目を集めている。

金属リチウムを負極活物質として用いた非水電解質二次電池は、非常に高いエネルギー密度を持つが、充電時にデンドライトと呼ばれる樹枝状の結晶が負極上に析出するため電池寿命が短く、またデンドライトが成長して正極に達し内部短絡を引き起こす等、安全性にも問題があった。そこでリチウム金属に替わる負極活物質として、リチウムを吸蔵・脱離する炭素材料、特に黒鉛質炭素が用いられるようになった。しかし、黒鉛質炭素の容量はリチウム金属・リチウム合金等に比べ小さく、大電流特性が低い等の問題がある。そこで、シリコン、スズなどのリチウムと合金化する元素、非晶質カルコゲン化合物などリチウム吸蔵容量が大きく、密度の高い物質を用いる試みがなされてきた。
中でもシリコンはシリコン原子１に対してリチウム原子を４．４の比率までリチウムを吸蔵することが可能であり、重量あたりの負極容量は黒鉛質炭素の約１０倍となる。しかし、シリコンは、充放電サイクルにおけるリチウムの挿入脱離に伴なう体積の変化が大きく活物質粒子の微粉化などサイクル寿命に問題があった。

従来、Ｓｉ粒子の負極材料に炭素被覆を行い、上記問題点を解決することが試みられている（特許文献１参照）。かかる特許文献には、不純物としてＳｉＯ_２も含有されてもよい旨が記載されている。

しかし、この公知例の負極材料の出発原料であるＳｉ粉末は０．１μｍ以上の大きいもので、通常の充放電サイクルにおける活物質の微粉化や割れを防ぐことは困難である。例えば実施例では、出発原料のＳｉとして和光純製薬の試薬１級珪素粉末を使用しているが、これは結晶シリコンを粉末にしたもので、負極材料の粉末Ｘ線回折測定におけるＳｉ（２２０）面の回折ピークは０．１℃以下のきわめて低い値となる。この様な負極活物質材料では、さらなる高容量かつ高サイクル特性の電池を実現することは困難であった。

即ち、本発明者らは鋭意実験を重ねた結果、負極活物質材料の炭素質物中にＳｉを分散させることによってサイクル特性の向上を図っても、ある一定の向上しか望め無いことを見出した。そして、その原因に関しては、分散するＳｉの結晶の大きさおよび、Ｓｉ周囲の基質との結合性に因果関係が存在することを見出し、微結晶ＳｉをＳｉと強固に結合するＳｉＯ_２に包含または保持された状態にして炭素質物中に分散させることで高容量化およびサイクル特性の向上を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

特開２０００−２１５８８７号号公報

従来の非水電解質二次電池の負極活物質は、Ｓｉ添加によっても一定の容量向上しか望めない非水電解質二次電池しか提供できないと言う問題があった。

本発明は、上記問題点の解決を鑑みてなされたもので、Ｓｉ添加によって従来実現していた電池よりもさらに高容量かつ高サイクル特性を達成可能な非水電解質二次電池用負極活物質及び非水電解質二次電池を提供することを課題とする。

実施形態の非水電解質二次電池用負極は、Ｓｉと、ＳｉＯ_２と炭素質物の三相の複合体よりなる負極活物質と、導電材と結着剤よりなる負極活物質層が、多孔質構造あるいは無孔のステンレスよりなる集電体上に形成されており、前記負極活物質の粒径は５μｍ以上１００μｍ以下で比表面積は０．５ｍ ^２ ／ｇ以上１５．０ｍ ^２ ／ｇ以下、かつ、前記負極活物質は、粉末Ｘ線回折測定におけるＳｉ（２２０）面の回折ピークの半値幅が１．５°以上、８．０°以下であることが好ましい。

また、実施形態の非水電解質二次電池は、実施形態の非水電解質二次電池用負極を有することが好ましい。

本発明によれば、高容量である非水電解質二次電池の負極活物質を提供することができ、さらに高容量な非水電解質二次電池を提供することができる。

本発明に係わる非水電解質二次電池の一例である円筒形非水電解質二次電池を示す部分断面図。

以下、本発明の負極活物質の詳細について記述する。

本発明の負極活物質の望ましい態様は、ＳｉとＳｉＯ_２と炭素質物の三相からなり、かつこれらが細かく複合化されたものである。Ｓｉ相は多量のリチウムの挿入脱離し、負極活物質の容量を大きく増進させる。Ｓｉ相への多量のリチウムの挿入脱離による膨張収縮を、Ｓｉ相を他の２相のなかに分散することにより緩和して活物質粒子の微粉化を防ぐとともに、炭素質物相は負極活物質として重要な導電性を 確保し、ＳｉＯ_２相はＳｉと強固に結合し微細化されたＳｉを保持するバッファーとして粒子構造の維持に大きな効果がある。

Ｓｉ相はリチウムを吸蔵放出する際の膨張収縮が大きく、この応力を緩和するためにできるだけ微細化されて分散されていることが好ましい。具体的には数ｎｍのクラスターから、大きくても３００ｎｍ以下のサイズで分散されていることが好ましい。

ＳｉＯ_２相は非晶質、結晶質などの構造が採用できるが、Ｓｉ相に結合しこれを包含または保持する形で活物質粒子中に偏りなく分散されていることが好ましい。

炭素質物は、グラファイト、ハードカーボン、ソフトカーボン、アモルファス炭素またはアセチレンブラックなどが良く、１つ又は数種からなり、好ましくはグラファイトとハードカーボンまたはソフトカーボンの混合物が良い。グラファイトは活物質の導電性を高める点で好ましく、ハードカーボン、ソフトカーボンは活物質全体を被覆し膨張収縮を緩和する効果が大きい。炭素質物はＳｉ相、ＳｉＯ_２相を内包する形状となっていることが好ましい。

負極活物質の粒径は５μｍ以上１００μｍ以下、比表面積は０．５ｍ^２／ｇ以上１５．０ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。活物質の粒径および比表面積はリチウムの挿入脱離反応の速度に影響し、負極特性に大きな影響をもつが、この範囲の値であれば安定して特性を発揮することができる。

また、活物質の粉末Ｘ線回折測定におけるＳｉ（２２０）面の回折ピークの半値幅は、１．５°以上、８．０°以下であることが必要である。Ｓｉ（２２０）面の回折ピーク半値幅はＳｉ相の結晶粒が成長するほど小さくなり、Ｓｉ相の結晶粒が大きく成長するとリチウムの挿入脱離に伴う膨張収縮に伴い活物質粒子に割れ等を生じやすくなるが、このため半値幅が１．５°以上、８．０°以下の範囲内であればこの様な問題が表面化することを避けられる。

Ｓｉ相、ＳｉＯ_２相、炭素質物相の比率は、Ｓｉと炭素のモル比が０．２≦Ｓｉ／炭素≦２の範囲であることが好ましい。Ｓｉ相とＳｉＯ_２相の量的関係はモル比が０．６≦Ｓｉ／ＳｉＯ_２≦１．５であることが、負極活物質として大きな容量と良好なサイクル特性を得ることができるため望ましい。

次に本実施の形態の非水二次電池用負極活物質材料の製造方法について説明する。

Ｓｉ原料はＳｉＯｘ（０．８≦Ｘ≦１．５）を用いることが好ましい。特にＳｉＯ（ｘ≒１）を用いることが、Ｓｉ相とＳｉＯ_２相の量的関係を好ましい比率とする上で望ましい。形状は粉体で、粒径は１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。ＳｉＯｘは後に述べる焼成工程において微小なＳｉ相とＳｉＯ_２相に分離するが、微小化し分散されたＳｉ相への導電性を確保するために粒径は出来るだけ小さいことが好ましい。粒径が大きい場合、粒子中心部ではＳｉ相を絶縁体のＳｉＯ_２相が厚く覆うことになり活物質としてのリチウムの挿入脱離の機能が阻害されるためである。従ってＳｉＯｘの粒径は５０μｍ以下であることが好ましい。しかしＳｉＯｘの大気に触れる表面は酸化されてＳｉＯ_２となるため、粒径を極度に小さくした場合表面積が大きくなり表面がＳｉＯ_２となることで組成が不安定となる。従って粒径は１μｍ以上である事が好ましい。

炭素質物の原料としては、グラファイト、アセチレンブラック、カーボンブラック、ハードカーボンなどすでに炭 化されている材料の他に、ピッチ、樹脂、ポリマーなど不活性雰囲気下で加熱されて炭素質物となるものも用いることが出来る。炭素質物としてはグラファイト、アセチレンブラックなど高い電気伝導性を持つ材料とポリマー、ピッチなどの炭化されていない材料を組み合わせて用いることが好ましい。ピッチ、ポリマーなどの材料は焼成前の段階でＳｉＯｘと共に溶融または重合を行なうことでＳｉＯｘを炭素質物内に内包する形状にすることが可能である。本発明の製造方法における炭化焼成温度は８００℃〜１４００℃と比較的低温であるため炭化されたピッチまたはポリマーなどの黒鉛化は高くならず、活物質の導電性を高めるためにグラファイト、アセチレンブラック等が必要である。

炭化前の前駆体はＳｉＯｘおよび炭素質物を混合し調製するが、炭素質物としてピッチを用いる際には溶融ピッチ中にＳｉＯｘおよびグラファイト等を混合し冷却固化後、粉砕して表面を酸化し不融化した後、炭化焼成に供する。また、ポリマーを用いる場合にはモノマー中にグラファイト等およびＳｉＯｘを分散した状態で重合し固化したものを炭化焼成に供する。

炭化焼成は、Ａｒ中等の不活性雰囲気下にて行なわれる。炭化焼成においては、ポリマーまたはピッチが炭化されると共に、ＳｉＯｘは不均化反応によりＳｉとＳｉＯ_２の２相に分離する。ｘ＝１のとき反応は下の式（１）で表される。

２ＳｉＯ → Ｓｉ ＋ＳｉＯ_２ ・・・（１）
この不均化反応は８００℃より高温で進行し、微小なＳｉ相とＳｉＯ_２相に分離する。反応温度が上がるほどＳｉ相の結晶は大きくなり、Ｓｉ（２２０）のピークの半値幅は小さくなる。好ましい範囲の半値幅が得られる焼成温度は８５０℃〜１６００℃の範囲である。また、不均化反応により生成したＳｉは１４００℃より高い温度では炭素と反応してＳｉＣに変化する。ＳｉＣはリチウムの挿入に対して全く不活性であるためＳｉＣが生成すると活物質の容量は低下する。従って、炭化焼成の温度は８５０℃以上１４００℃以下であることが好ましく、さらに好ましくは９００℃以上１１００℃以下である。焼成時間は、３時間から１２時間の範囲が好ましい。

以上のような合成方法により本発明の負極活物質が得られる。炭化焼成後の生成物は各種ミル、粉砕装置、グラインダー等を用いて粒径、比表面積等を調製し、活物質として供される。

以下、本発明の負極活物質を用いた非水電解質二次電池の作製について詳述する。
１）正極
正極は、活物質を含む正極活物質層が正極集電体の片面もしくは両面に担持された構造を有する。

前記正極活物質層の片面の厚さは１．０μｍ〜１５０μｍの範囲であることが電池の大電流放電特性とサイクル寿命の保持の点から望ましい。従って正極集電体の両面に担持されている場合は正極活物質層の合計の厚さは２０μｍ〜３００μｍの範囲となることが望ましい。片面のより好ましい範囲は３０μｍ〜１２０μｍである。この範囲であると大電流放電特性とサイクル寿命は向上する。

正極活物質層は、正極活物質の他に導電剤を含んでいてもよい。

また、正極活物質層は正極材料同士を結着する結着剤を含んでいてもよい。

正極活物質としては、種々の酸化物、例えば二酸化マンガン、リチウムマンガン複合酸化物、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物（例えばＬｉＣＯＯ_２）、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物（例えばＬｉＮｉ_０．８ＣＯ_０．２Ｏ_２）、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＭｎＯ_２）を用いると高電圧が得られるために好ましい。

導電剤としてはアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などを挙げることができる。

結着材の具体例としては例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ弗化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用いることができる。

正極活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、正極活物質８０〜９５重量％、導電剤３〜２０％、結着剤２〜７重量％の範囲にすることが、良好な大電流放電特性とサイクル寿命を得られるために好ましい。

集電体としては、多孔質構造の導電性基板かあるいは無孔の導電性基板を用いることができる。集電体の厚さは５〜２０μｍであることが望ましい。この範囲であると電極強度と軽量化のバランスがとれるからである。
２）負極
負極は、負極材料を含む負極活物質が負極集電体の片面もしくは両面に担持された構造を有する。

前記負極活物質層の厚さは１．０〜１５０μｍの範囲であることが望ましい。従って負極集電体の両面に担持されている場合は負極活物質層の合計の厚さは２０〜３００μｍの範囲となる。片面の厚さのより好ましい範囲は３０〜１００μｍである。この範囲であると大電流放電特性とサイクル寿命は大幅に向上する。

負極活物質層は負極材料同士を結着する結着剤を含んでいてもよい。結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ弗化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用いることができる。

また、負極活物質層は導電剤を含んでいてもよい。導電剤としてはアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などを挙げることができる。

集電体としては、多孔質構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板を用いることができる。これら導電性基板は、ステンレスから形成される。集電体の厚さは５〜２０μｍであることが望ましい。この範囲であると電極強度と軽量化のバランスがとれるからである。
３）電解質
電解質としては非水電解液、電解質含浸型ポリマー電解質、高分子電解質、あるいは無機固体電解質を用いることができる。

非水電解液は、非水溶媒に電解質を溶解することにより調製される液体状電解液で、電極群中の空隙に保持される。

非水溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）やエチレンカーボネート（ＥＣ）とＰＣやＥＣより低粘度である非水溶媒（以下第２溶媒と称す）との混合溶媒を主体とする非水溶媒を用いることが好ましい。

第２溶媒としては、例えば鎖状カーボンが好ましく、中でもジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチル、γ−ブチロラクトン（ＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、酢酸エチル（ＥＡ）、トルエン、キシレンまたは、酢酸メチル（ＭＡ）等が挙げられる。これらの第２溶媒は、単独または２種以上の混合物の形態で用いることができる。特に、第２溶媒はドナー数が１６．５以下であることがより好ましい。

第２溶媒の粘度は、２５℃において２．８ｃｍｐ以下であることが好ましい。混合溶媒中のエチレンカーボネート またはプロピレンカーボネートの配合量は、体積比率で１．０％〜８０％であることが好ましい。より好ましいエチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートの配合量は体積比率で２０％〜７５％である。

非水電解液に含まれる電解質としては、例えば過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、六弗化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、ホウ弗化リチウム（ＬｉＢＦ_４）、六弗化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ_６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２］等のリチウム塩（電解質）が挙げられる。中でもＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４を用いるのが好ましい。

電解質の非水溶媒に対する溶解量は、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌとすることが望ましい。
３）セパレータ
非水電解液を用いる場合、および電解質含浸型ポリマー電解質を用いる場合においてはセパレータを用いることができる。セパレータは多孔質セパレータを用いる。セパレータの材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、またはポリ弗化ピニリデン（ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、合成樹脂製不織布等を用いることができる。中でも、ポリエチレンか、あるいはポリプロピレン、または両者からなる多孔質フィルムは、二次電池の安全性を向上できるため好ましい。

セパレータの厚さは、３０μｍ以下にすることが好ましい。厚さが３０μｍを越えると、正負極間の距離が大きくなって内部抵抗が大きくなる恐れがある。また、厚さの下限値は、５μｍにすることが好ましい。厚さを５μｍ未満にすると、セパレータの強度が著しく低下して内部ショートが生じやすくなる恐れがある。厚さの上限値は、２５μｍにすることがより好ましく、また、下限値は１．０μｍにすることがより好ましい。

セパレータは、１２０℃の条件で１時間おいたときの熱収縮率が２０％以下であることが好ましい。熱収縮率が２０％を超えると、加熱により短絡が起こる可能性が大きくなる。熱収縮率は、１５％以下にすることがより好ましい。

セパレータは、多孔度が３０〜７０％の範囲であることが好ましい。これは次のような理由によるものである。多孔度を３０％未満にすると、セパレータにおいて高い電解質保持性を得ることが困難になる恐れがある。一方、多孔度が６０％を超えると十分なセパレータ強度を得られなくなる恐れがある。多孔度のより好ましい範囲は、３５〜７０％である。

セパレータは、空気透過率が５００秒／１．００ｃｍ^３以下であると好ましい。空気透過率が５００秒／１．００ｃｍ^３を超えると、セパレータにおいて高いリチウムイオン移動度を得ることが困難になる恐れがある。また、空気透過率の下限値は、３０秒／１．００ｃｍ^３である。空気透過率を３０秒／１．００ｃｍ^３未満にすると、十分なセパレータ強度を得られなくなる恐れがあるからである。

空気透過率の上限値は３００秒／１．００ｃｍ^３にすることがより好ましく、また、下限値は５０秒／１．００ｃｍ^３にするとより好ましい。

本発明に係わる非水電解質二次電池の一例である円筒形非水電解質二次電池を、図１を参照して詳細に説明する。

例えば、ステンレスからなる有底円筒状の容器１は底部に絶縁体２が配置されている。電極群３は、前記容器１に収納されている。前記電極群３は、正極４、セパレータ５、負極６及びセパレータ５を積層した帯状物を前記セパレータ５が外側に位置するように渦巻状に捲回した構造になっている。
前記容器１内には、電解液が収容されている。中央部が開口された絶縁紙７は、前記容器１内の前記電極群３の上方に配置されている。絶縁封口板８は、前記容器１の上部開口部に配置され、かつ前記上部開口部付近を内側にかしめ加工することにより前記封口板８は前記容 器１に固定されている。正極端子９は、前記絶縁封口板８の中央に嵌合されている。正極リード１．０の一端は、前記正極４に、他端は前記正極端子９にそれぞれ接続されている。前記負極６は、図示しない負極リードを介して負極端子である前記容器１に接続されている。
なお、前述した図１において、円筒形非水電解質二次電池に適用した例を説明したが、角型非水電解質二次電池にも同様に適用できる。また、前記電池の容器内に収納される電極群は、渦巻き系に限らず、正極、セパレータ及び負極をこの順序で複数積層した形態にしてもよい。

また、前述した図１においては、金属缶からなる外装体を使用した非水電解質二次電池に適用した例を説明したが、フィルム材からなる外装体を使用した非水電解質二次電池にも同様に適用することができる。フィルム材としては、熱可塑性樹脂とアルミニウム層を含むラミネートフィルムが好ましい。
以上説明した本発明に係わる非水電解質二次電池用負極活物質は、ＳｉとＳｉＯ_２と炭素質物の三相を含む化合物であることを特徴とするものである。
このような負極活物質は高い充放電容量と長いサイクル寿命を同時に達成することができるため、放電容量が向上された長寿命な非水電解質二次電池を実現することができる。

以下に本発明の具体的な実施例を挙げ、その効果について述べる。但し、本発明は実施例に限定されるものではない。

原料にはＳｉＯｘとして、平均粒径３０μｍの非晶質ＳｉＯ、炭素質物として平均粒径６μｍのグラファイトおよびフルフリルアルコールを用いた。混合比は重量比でＳｉＯ：グラファイト：フルフリルアルコールを３：０．５：５とした。フルフリルアルコールに対してその１／１０重量の水を加えグラファイト、次いでＳｉＯを加えてそれぞれ撹拌した。その後、希塩酸をフルフリルアルコールの１／１０重量加え撹拌後放置し重合固化させた。

得られた固形物を表１に示す温度・時間でＡｒ中にて焼成し室温まで冷却後、粉砕機により粉砕し３０μｍ径のふるいをかけて活物質を得た。この活物質について、後述するＸ線回折試験を行った。また、得られた活物質について負極活物質として、後述する充放電試験を行なった。

（充放電試験）
得られた試料にアセチレンブラック５ｗｔ％、ポリテトラフルオロエチレン３ｗｔ％を加えシート状としステンレスメッシュに圧着し、１５０℃で真空乾燥し試験電極とした。対極および参照極を金属Ｌｉ、電解液を１ＭＬｉＰＦ_６のＥＣ・ＭＥＣ（体積比１：２）溶液とした電池をアルゴン雰囲気中で作製し充放電試験を行った。充放電試験の条件は、参照極と試験電極間の電位差０．０１Ｖまで１ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で充電、さらに０．０１Ｖで８時間の定電圧充電を行い、放電は１ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で３Ｖまで行った。
（Ｘ線回折測定）
得られた粉末試料について粉末Ｘ線回折測定を行い、Ｓｉ（２２０）面のピークの半値幅を測定した。測定は株式会社マック・サイエンス社製Ｘ線回折測定装置（型式Ｍ１８ＸＨＦ２２）を用い、以下の条件で行った。

対陰極：Ｃｕ
管電圧：５０ｋｖ
管電流：３００ｍＡ
走査速度：１°（２θ）／ｍｉｎ
時定数：１ｓｅｃ
受光スリット：０．１５ｍｍ
発散スリット：０．５°
散乱スリット：０．５°
回折パターンより、ｄ＝１．９２Å（２θ＝４７．２°）に現れるＳｉの面指数（２２０）のピークの半値幅（°（２θ））を測定した。また、Ｓｉ（２２０）のピークが活物質中に含有される他の物質のピークと重なりをもつ場合には、ピークを単離し半値幅を測定した。
（比較例３）
実施例２におけるＳｉＯを平均粒径０．５μｍのＳｉ粉末とし、Ｓｉ：グラファイト：フルフリルアルコールを １：０．５：５の重量比で実施例と同様に合成した。この際、焼成温度は１０００℃とした。得られた試料について、充放電試験およびＸ線回折測定を行なった。この得られた資料を負極活物質として使用した対極Ｌｉ試験電池を実施例と同様に形成した。

表２に充放電試験における１サイクル目の放電容量および５０サイクル後の放電容量維持率、粉末Ｘ線回折から得たＳｉ（２２０）ピークの半値幅を示す。

表２に挙げた結果から本発明の負極活物質は大きな放電容量および良好なサイクル特性を有することが理解される。すなわち、比較例１では焼成温度を７００℃としたためＳｉＯはＳｉとＳｉＯ_２に分離せず、そのため容量およびサイクル特性も低下した。比較例２では焼成温度を１４００℃としたため、Ｓｉ（２２０）ピークの半値幅は小さくなりサイクル特性が低下するとともに、生成したＳｉがＣと反応しＬｉを吸蔵しないＳｉＣとなったため容量が大幅に低下した。比較例３ではＳｉ粒子が大きく小さい半値幅を有し、またＳｉＯ_２が存在しないためにサイクル特性が大幅に低下した。

１・・・外装体、
３・・・電極群、
４・・・正極、
５・・・セパレータ、
６・・・負極、
８・・・封口板、
９・・・正極端子。

Claims (4)

1. Ｓｉと、ＳｉＯ_２と炭素質物の三相の複合体よりなる負極活物質と、導電材と結着剤よりなる負極活物質層が、多孔質構造あるいは無孔のステンレスよりなる集電体上に形成されており、前記負極活物質の粒径は５μｍ以上１００μｍ以下で比表面積は０．５ｍ ^２ ／ｇ以上１５．０ｍ ^２ ／ｇ以下、かつ、前記負極活物質は、粉末Ｘ線回折測定におけるＳｉ（２２０）面の回折ピークの半値幅が１．５°以上、８．０°以下である非水電解質二次電池用負極。
2. 前記集電体の厚さが、５〜２０μｍである請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極。
3. 前記炭素質物が、グラファイト、アセチレンブラック、カーボンブラック、ハードカーボンブラック、ピッチ、樹脂、およびポリマーからなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項１又は２に記載の非水電解質電池用負極。
4. 請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極を有することを特徴とする非水電解質二次電池。