KR20000035742A

KR20000035742A - 전극용 탄소재료 및 이것을 사용한 비수계 이차전지

Info

Publication number: KR20000035742A
Application number: KR1019990053275A
Authority: KR
Inventors: 가메다다까시; 이시하라다다시
Original assignee: 미우라 아끼라; 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤
Priority date: 1998-11-27
Filing date: 1999-11-27
Publication date: 2000-06-26
Also published as: EP1005097A1; DE69926045T2; CN1199303C; TW459416B; DE69926045D1; CN1261729A; KR100490464B1; EP1005097B1; US6632569B1

Abstract

광각 X 선 회절법에 의한 (002) 면의 면 간격 (d002) 이 0.337 ㎚ 미만, 결정자 사이즈 (Lc) 가 90 ㎚ 이상, 아르곤 이온 레이저 라만 스펙트럼에 있어서의 1580 ㎝^-1의 피크 강도에 대한 1360 ㎝^-1의 피크 강도비인 R 값이 0.20 이상, 또한 탭밀도가 0.75 g/㎤ 이상인 것을 특징으로 하는 전극용 탄소재료 ; 및 상기 전극용 탄소재료를 유기 화합물과 혼합한 후, 상기 유기 화합물을 탄소화함으로써 제조되는 것을 특징으로 하는 전극용 복층구조 탄소재료를 개시한다. 본 발명의 전극용 탄소재료 또는 전극용 복층구조 탄소재료를 사용한 전지는 용량이 크고 초기사이클에 인정되는 불가역 용량이 작고 사이클의 용량 유지율이 뛰어나며, 특히 급속 충방전성이 크게 개량되어 있다.

Description

전극용 탄소재료 및 이것을 사용한 비수계 이차전지{CARBONACEOUS MATERIAL FOR ELECTRODE AND NON-AQUEOUS SOLVENT SECONDARY BATTERY USING THIS MATERIAL}

본 발명은 전극용 탄소재료 및 이것을 사용한 비수계 이차전지에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 고용량이고 양호한 급속 충방전성을 갖는 비수계 이차전지를 구성할 수 있는 전극용 탄소재료, 바람직하게는 음극용 탄소재료에 관한 것이다.

최근, 전자기기의 소형화에 따라 고용량의 이차전지가 필요하게 되었다. 특히, 니켈·카드늄전지, 니켈·수소전자에 비하여 에너지 밀도가 높은 리튬 이차전지가 주목받게 되었다. 그 음극재료로서 처음에는 리튬금속을 이용하는 것이 시도되었으나, 충방전을 반복하는 동안에 수지형상 (덴드라이트형상) 으로 리튬이 석출되어 세퍼레이터를 관통해서 양극까지 도달하여 양극을 단락할 위험성이 있음이 판명되었다. 따라서, 금속전극 대신에 덴드라이트의 발생을 방지할 수 있는 탄소계의 재료가 주목되고 있다.

탄소계 재료를 사용한 비수전해액 이차전지로서는 결정화도가 낮은 난흑연성 탄소재료를 음극재료에 채택한 전지가 우선 시판되었다. 계속해서 결정화도가 높은 흑연류를 이용한 전지가 시판되어 현재에 이르게 되었다. 흑연의 전기용량은 372 mAh/g 으로 이론상 최대이므로, 전해액을 적절히 선택하면 높은 충방전용량의 전지를 얻을 수 있다.

그리고, 일본 공개특허공보 평4-171677 호에 나타내는 바와 같은 복층구조를 갖는 탄소질물질을 이용하는 것도 검토되고 있다. 이것은 결정성이 높은 흑연의 장점 (고용량이면서 불가역 용량이 적음) 과 단점 (프로필렌카보네이트계 전해액을 분해함) 및 결정화도가 낮은 탄소질물질의 장점 (전해액과의 안정성이 뛰어남) 과 단점 (불가역 용량이 큼) 을 조합하여 서로의 장점을 살리면서 단점을 보충하는 고안에 의거한 것이다.

흑연류 (흑연 및 흑연을 함유하는 복층탄소질물질) 는 난흑연성 탄소재료에 비하여 결정성이 높고 진밀도가 높다. 따라서, 이들 흑연류의 탄소재료를 사용하여 음극을 구성하면, 높은 전극 충전성을 얻을 수 있으므로 전지의 체적에너지 밀도를 높일 수 있다. 흑연계 분말로 음극을 구성할 경우, 분말과 바인더를 혼합하여 분산매를 첨가한 슬러리를 작성하고, 이것을 집전체 (集電體) 인 금속박에 도포하며, 그 후 분산매를 건조시키는 방법이 일반적으로 이용되고 있다. 이 때, 분말의 집전체로의 압착과 전극의 극판두께의 균일화, 전극용량의 향상을 목적으로 하여 압축성형을 실시하는 공정을 설치하는 것이 일반적이다. 이 압축공정에 의해 음극의 극판 밀도는 향상되고, 전지의 체적당 에너지 밀도는 더욱 향상된다.

그러나, 고결정성이며 공업적으로 입수가능한 일반적인 흑연재료는, 그 입자형상이 인편상 (鱗片狀), 인상, 판상이다. 이 입자형상이 인편상, 인상, 판상인 것은, 탄소결정망면이 일방향으로 적층성장함으로써 흑연결정성 흑연이 되는 것으로부터 유래하는 것으로 생각된다. 이들 흑연재료를 비수전해액 이차전지의 음극에 사용한 경우, 그 결정성의 높이 때문에 불가역 용량이 적어 큰 방전용량을 나타내지만, 입자형상이 인편상, 인상, 판상이면, 리튬이온이 출입할 수 있는 결정에지 (edge) 면의 존재량이 적고 리튬이온의 출입에 관여하지 않는 베이설 (basal) 면의 존래량이 많기 때문에, 고전류밀도에서의 급속 충방전에 있어서는 용량의 저하가 보인다. 또한, 흑연질입자를 상기 극판제조공정을 거쳐 극판화하면 극판 밀도는 압축도에 따라 상승하지만, 한편 입자간극이 충분히 확보되어 있지 않기 때문에, 리튬이온의 이동이 방해되어 전지로서의 급속 충방전성이 저하되는 문제가 있다.

그리고 판상의 흑연질입자를 전극으로 성형한 경우, 슬러리의 도포공정, 극판의 압축공정의 영향으로 인해 분체 (粉體) 의 판면은 높은 확율로 전극 극판면과 평행하게 배열된다. 따라서, 개개의 분체입자를 구성하고 있는 흑연결정자의 에지면은 비교적 높은 확율로 전극면과 수직인 위치관계로 성형된다. 이와 같은 극판상태에서 충방전을 실시하면, 양음 극간을 이동하여 흑연에 삽입·탈리되는 리튬이온은 일단 분체표면을 돌아 들어갈 필요가 있어서 전해액중에서의 이온의 이동효율이라는 점에서 현저하게 불리하다는 문제가 있었다. 그리고, 성형후의 전극에 남아있는 공극은 입자가 판상의 형상을 하고 있기 때문에, 전극 외부에 대하여 막히게 된다는 문제도 있었다. 즉, 전극 외부와의 전해액의 자유로운 유통이 방해되기 때문인데, 리튬이온의 이동이 방해된다는 문제가 있었다.

한편, 리튬이온이 출입하는 결정에지면의 비율이 높고 또한 극판내에서의 리튬이온의 이동에 필요한 공극을 확보할 수 있는 액상의 형태를 띤 음극재료로서, 메소카본마이크로비즈의 흑연화물이 제안되어 이미 상품화되었다. 에지면의 비율이 높으면 리튬이온이 입자에 출입할 수 있는 면적이 늘고 또한 형태가 구상이면 상술한 극판압축공정을 거쳐도 개개의 분체입자에는 선택적인 배열이 놓이지 않아 에지면의 등방향성이 유지되므로 전극판중에서의 이온의 이동속도는 양호하게 유지된다. 그리고, 전극 내부에 잔존한 공극은 그 입자형상으로부터 유래하여 전극 외부와 연결된 상태이기 때문에, 리튬이온의 이동은 비교적 자유로우므로 급속 충방전에도 대응할 수 있는 전극 구조로 된다. 그러나, 메소카본마이크로비즈 (mesocarbon micro-beads) 는 흑연으로서의 결정구조 레벨이 낮기 때문에, 전극용량의 한계가 300 mAh/g 로 낮아 인편상, 인상, 판상인 흑연보다 떨어지는 것이 이미 널리 알려져 있다.

이들 문제를 착안하여 비수전해액 이차전지에 사용되는 흑연의 형상을 규정한 발명도 실시되었다. 예컨대, 일본 공개특허공보 평8-180873 호에는 인편상인 입자와 비교적 인편상이 아닌 입자의 비율 등을 규정한 발명이 개시되어 있다. 한편, 일본 공개특허공보 평8-83610 호에는 이와는 반대로 인편상인 입자가 바람직하다고 기재되어 있다.

실용전지에는 높은 전기용량과 뛰어난 급속 충방전성을 겸비한 전극이 요구되고 있다. 그러나, 이와 같은 요구를 충분히 만족시키는 전극은 아직 제공되지 않고 있다. 따라서, 특히 인편상, 인상, 판상의 흑연질 재료의 급속 충방전성을 개선하는 것이 강하게 요구되고 있다.

따라서, 본 발명은 이와 같은 종래부터의 요구에 부응하여 종래기술의 문제점을 해결하는 것을 목적으로 한다. 즉, 재료의 전극 충전성이 높고 고에너지 밀도이며, 또한 급속 충방전성이 뛰어난 전극용 탄소재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상술한 목적을 달성하기 위하여 본 발명자들이 예의 검토를 거듭한 결과, 전극의 성능을 개선하기 위해서는 흑연입자 내부가 고결정이어서 고방전용량을 유지하고, 판상으로 되어 있는 흑연입자의 두께방향이 비교적 두껍고 또한 입자표면에 가까운 부분, 특히 베이설면이 거칠어져서 (베이설면에 크랙이나 꺽임을 갖는 결정의 에지부가 노출된 입자) 에지부의 존재비율이 높아진 흑연입자를 이용함으로써 리튬이온이 출입할 수 있는 부분의 양을 증가시키고, 나아가서는 흑연입자형상이 더욱 구상에 가깝고 충전성이 높은 탄소재료를 이용함으로써 입자의 보다 등방적인 배치, 즉 에지부분의 등방적인 배치를 높여서 고용량 급속 충방전성, 사이클 특성이 뛰어난 전극을 얻을 수 있다는 지견을 얻게 되었다.

본 발명의 전극용 탄소재료는 이와 같은 지견에 의거하여 완성된 것으로서, 첫째 광각 (廣角) X 선 회절법에 의한 (002) 면의 면 간격 (d002) 이 0.337 ㎚ 미만, 결정자 사이즈 (Lc) 가 90 ㎚ 이상, 아르곤 이온 레이저 라만 스펙트럼에 있어서의 1580 ㎝^-1의 피크 강도에 대한 1360 ㎝^-1의 피크 강도비인 R 값이 0.20 이상, 또한 탭밀도가 0.75 g/㎤ 이상인 것을 특징으로 하는 것이고, 둘째 본 발명은 전극용 탄소재료로서 상기 특성을 갖는 탄소재료를 유기 화합물과 혼합한 후, 이 유기 화합물을 탄소화함으로써 얻을 수 있는 복층구조 탄소재료를 이용하는 것을 특징으로 하는 것이고, 셋째 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 탄소질 재료를 함유하는 음극, 양극 및 용질과 유기계 용매로 이루어지는 비수계 전해액을 갖는 비수계 전해액 이차전지에 있어서, 상기 탄소질 재료의 적어도 일부가 상기 특성을 갖는 탄소질 재료 또는 복층구조 탄소질 재료인 것을 특징으로 하는 비수계 이차전지이다.

발명의 상세한 설명

이하, 본 발명의 전극용 탄소재료, 전극용 복층구조 탄소재료 및 이차전지에 대하여 상세하게 설명한다.

전극용 탄소재료

본 발명의 전극용 탄소재료는 광각 X 선 회절법에 의한 (002) 면의 면 간격 (d002) 및 결정자 사이즈 (Lc), 또한 아르곤 이온 레이저 라만 스펙트럼에 있어서의 1580 ㎝^-1의 피크 강도에 대한 1360 ㎝^-1의 피크 강도비인 R 값 및 탭밀도가 소정 범위에 있는 것을 특징으로 한다.

즉, 본 발명의 전극용 탄소재료는 광각 X 선 회절법에 의한 (002) 면의 면 간격 (d002) 이 0.337 ㎚ 미만이고, 결정자 사이즈 (Lc) 가 90 ㎚ 이상이다. 또한, 본 발명의 전극용 탄소재료는 아르곤 이온 레이저 라만 스펙트럼에 있어서의 1580 ㎝^-1의 피크 강도에 대한 1360 ㎝^-1의 피크 강도비인 R 값이 0.20 이상, 바람직하게는 0.23 이상, 특히 바람직하게는 0.25 이상인 것을 특별히 선택하여 사용할 수 있다. R 값의 상한은 0.9 이하이면 되고, 바람직하게는 0.7 이하, 특히 0.5 이하가 바람직하다. 그리고, 본 발명의 전극용 탄소재료는 탭밀도가 0.75 g/㎤ 이상인 것을 특징으로 하고, 바람직하게는 0.80 g/㎤ 이상이고, 또한 상한은 바람직하게는 1.40 g/㎤ 이하, 보다 바람직하게는 1.20 g/㎤ 이다.

광각 X 선 회절법에 의한 (002) 면의 면 간격 (d002) 및 결정자 사이즈 (Lc) 는 탄소재료크기의 결정성을 나타내는 값으로서, (002) 면의 면 간격 (d002) 의 값이 작을수록 또한 결정자 사이즈 (Lc) 가 클수록 결정성이 높은 탄소재료임을 나타낸다. 또한, 본 발명에 있어서의 아르곤 이온 레이저 라만 스펙트럼에 있어서의 1580 ㎝^-1의 피크 강도에 대한 1360 ㎝^-1의 피크 강도비인 R 값은 탄소입자의 표면 근방 (입자표면에서 100 Å 위치까지) 의 결정성을 나타내는 지표로서, R 값이 클수록 결정성이 낮은 혹은 결정상태가 흐트러져 있음을 나타낸다.

즉, 본 발명에 있어서 광각 X 선 회절법에 의한 (002) 면의 면 간격 (d002) 이 0.337 ㎚ 미만, 결정자 사이즈 (Lc) 가 90 ㎚ 이상이고, 또한 아르곤 이온 레이저 라만 스펙트럼에 있어서의 1580 ㎝^-1의 피크 강도에 대한 1360 ㎝^-1의 피크 강도비인 R 값이 0.20 이상인 전극용 탄소재료는, 탄소입자의 결정성은 높지만, 입자의 표면근접부분은 거칠어서 비틀림이 많은 상태, 즉 에지부의 존재량이 높아져 있음을 나타낸다. 그리고, 탭밀도가 0.75 g/㎤ 이상인 전극용 탄소재료란 전극의 충전율이 높고 입자형상이 둥글게 되어 있음을 나타낸다.

본 명세서에 있어서「탭밀도」란 1000 회 탭한 후의 부피밀도를 의미하고 있으며 다음 식으로 표시된다.

탭밀도 = 충전분체의 질량 / 분체의 충전체적

분체입자의 충전구조는 입자의 크기, 형상, 입자간 상호작용력의 정도 등에 따라 좌우되는데, 본 명세서에서는 충전구조를 정량적으로 의논하는 지표로서 탭밀도를 사용하고 있다.

탭충전 거동을 나타내는 식으로서는 여러 가지 식이 제안되어 있다. 그 일례로서 다음 식 :

ρ- ρ_n= A·e ×p (-k·n)

을 들 수 있다. 여기서 ρ는 충전의 마지막 단계에 있어서의 부피밀도, ρ_n은 n 회 충전시의 부피밀도, k 및 A 는 정수이다. 본 명세서에서 말하는「탭밀도」는 20 ㎤ 셀로의 1000 회 탭충전시의 부피밀도 (ρ₁₀₀₀) 를 종국의 부피밀도 (ρ) 로 간주한 것이다.

본 발명의 전극용 탄소재료는 이러한 조건을 만족시키는 것인 한, 그 외의 물성은 특별히 제한되지 않는다. 단, 그 외의 물성의 바람직한 범위는 다음과 같다.

본 발명의 전극용 탄소재료는 평균입경이 2 ∼ 50 ㎛ 범위내가 바람직하고, 4 ∼ 35 ㎛ 범위내인 것이 바람직하고, 5 ∼ 27 ㎛ 범위내인 것이 보다 바람직하고, 7 ∼ 19 ㎛ 범위내인 것이 더욱 바람직하다. 그리고, 본 명세서에 있어서「∼」로 기재되는 범위는「∼」의 전후에 기재되는 수치를 포함하는 범위를 나타낸다.

본 발명의 전극용 탄소재료는 BET 비표면적이 18 ㎡/g 이하, 나아가서는 15 ㎡/g 이하, 특히 13 ㎡/g 이하인 것이 바람직하다.

또한, 아르곤 이온 레이저 라만 스펙트럼에 있어서의 1580 ㎝^-1의 피크의 반값폭이 20 ㎝^-1이상인 것이 바람직하고, 상한은 27 ㎝^-1이하인 것이 바람직하고, 21 ∼ 26 ㎝^-1를 특별히 선택하여 사용할 수 있다. 그리고, 본 발명의 전극용 탄소재료는 진밀도가 2.21 g/㎤ 이상인 것이 바람직하고, 2.22 g/㎤ 이상인 것이 보다 바람직하고, 특히 2.24 g/㎤ 이상인 것이 바람직하다.

본 발명의 전극용 탄소재료는 액중에 분산시킨 수천개의 입자를 CCD 카메라를 사용하여 1 개씩 촬영하고, 그 평균적인 형상 파라미터를 산출할 수 있는 플로우식 입자상 해석계에 있어서 전입자를 대상으로 한 평균 원형도 (입자면적상당원의 주위길이를 분자로 하고, 촬영된 입자투영상의 주위길이를 분모로 한 비율로서, 입자상이 진원에 가까울수록 1 로 되고, 입자상이 가늘고 긴 혹은 울퉁불퉁할수록 작은 값으로 됨) 가 0.940 이상으로 되는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 전극용 탄소재료는 아르곤 이온 레이저 라만 스펙트럼에 있어서의 1360 ㎝^-1부근의 피크면적 (1260 ∼ 1460 ㎝^-1의 적분치) 에 대한 1580 ㎝^-1부근의 피크면적 (1480 ∼ 1680 ㎝^-1의 적분치) 의 면적비인 G 값이 바람직하게는 3.0 미만, 보다 바람직하게는 2.5 미만이고, 하한은 특별히 제한은 없으나 1.0 이상인 것이 바람직하다.

본 발명의 전극용 탄소재료에는 천연에 산출되는 탄소재료를 사용하거나 인공적으로 제조된 탄소재료를 사용하여도 된다.

또한, 본 발명의 전극용 탄소재료의 제조방법도 특별히 제한되지 않는다. 따라서, 예컨대 체로 분리하거나 풍력분급 등의 분별수단을 이용하여 상기 특성을 갖는 전극용 탄소재료를 선별하여 취득할 수도 있다. 가장 바람직한 제조방법은 천연에 산출되는 탄소재료나 인공적으로 제조된 탄소재료에 대하여 역학적인 에너지 처리를 가하여 개질해서 전극용 탄소재료를 제조하는 방법이다. 따라서, 하기에서 이 역학적 에너지 처리에 대하여 설명한다.

역학적 에너지 처리를 가할 대상이 되는 원료인 탄소재료는 천연 또는 인조의 흑연질분말이나 흑연전구체인 탄소질분말이다. 이들 흑연질분말이나 탄소질분말은 면 간격 (d002) 이 0.340 ㎚ 미만, 결정자 사이즈 (Lc) 가 30 ㎚ 이상, 진밀도가 2.25 g/㎤ 이상인 것이 바람직하다. 그 중에서도 면 간격 (d002) 이 0.338 ㎚ 미만인 것이 보다 바람직하고, 0.337 ㎚ 미만인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 결정자 사이즈 (Lc) 는 90 ㎚ 이상인 것이 보다 바람직하고, 100 ㎚ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 평균입경은 10 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 15 ㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 20 ㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 25 ㎛ 이상인 것이 더욱 더 바람직하다. 평균입경의 상한에 대해서는 1 ㎜ 이하인 것이 바람직하고, 500 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 250 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 200 ㎛ 이하인 것이 더욱 더 바람직하다.

흑연질분말이나 탄소질분말은 결정성이 높은 것이나 낮은 것이어도 원료로서 사용할 수 있다. 결정성이 낮은 원료는 면배향성이 비교적 낮아서 구조에 흐트러짐이 있기 때문에, 역학적 에너지 처리를 실시함으로써 분쇄면이 비교적 등방적이고 둥근 처리물을 얻기 쉽다. 또한, 역학적 에너지 처리를 실시한 후에 열처리를 더욱 실시하면 결정성을 높일 수 있다.

역학적 에너지 처리를 가할 대상이 되는 탄소재료중에서 탄소 육각망면 구조가 발달한 고결정성 탄소재료로서, 육각망면을 면배향적으로 크게 성장시킨 고배향흑연과 고배향의 흑연입자를 등방향으로 집합시킨 등방성 고밀도 흑연을 들 수 있다.

고배향 흑연으로서는 스리랑카 혹은 마다가스카르 (Madagascar) 산의 천연흑연이나 용융된 철에서 과포화의 탄소로서 석출시킨, 소위 키쉬그래파이트 (Kish Graphite), 일부 고흑연화도의 인조흑연을 바람직한 것으로서 예시할 수 있다.

천연흑연은 그 성상에 따라 인편상흑연 (Flake Graphite), 인상흑연 (Crystalline (Vein) Graphite), 토양흑연 (Amorphous Graphite) 로 분류된다 (「분립체 프로세스 기술집성」(주식회사 산교기쥬츠센터, 1974년 발행) 의 흑연 항 및「HANDBOOK OF CARBON, GRAPHITE, DIAMOND AND FULLERENES」(Noyes Publications 발행) 참조). 흑연화도는 인상흑연이 100 % 로 가장 높고, 그 다음으로 인편상흑연이 99.9 % 로 높지만, 토양흑연은 28 % 로 낮다. 천연흑연인 인편상흑연은 마다가스카르, 중국, 브라질, 우크라이나, 캐나다 등에서 생산되고, 인상흑연은 주로 스리랑카에서 생산된다. 토양흑연은 한국, 중국, 멕시코 등을 주요 산지로 하고 있다. 이들 천연흑연중에서 토양흑연은 일반적으로 입경이 작으면서 순도가 낮다. 이에 비하여 인편상흑연이나 인상흑연은 흑연화도나 불순물량이 낮은 등의 장점이 있기 때문에 본 발명에서 바람직하게 사용할 수 있다.

인조흑연은 비산화성 분위기하에서 석유코크스 또는 석탄피치코크스를 1500 ∼ 3000 ℃ 혹은 그 이상의 온도에서 가열함으로써 제조할 수 있다. 본 발명에서는 역학적 에너지 처리 및 열처리를 실시한 후에 고배향 또한 고전기화학용량을 나타내는 것이라면 어떤 인조흑연이라도 원료로서 사용할 수 있다.

이들 탄소재료에 대한 역학적 에너지 처리는 처리 전후의 평균 입경비가 1 이하로 되도록 실시한다. 「처리 전후의 평균 입경비」란 처리후의 평균입경을 처리전의 평균입경으로 나눈 값이다. 여기서 말하는 평균입경은 레이저식 입경분포 측정기로 측정한 체적기준의 입경분포이다. 레이저식 입경분포 측정기로 측정하면, 형상에 이방성이 있는 입자라도 등방적으로 평균화하여 실질적으로 구로 환산한 입경분포를 얻을 수 있다.

본 발명의 전극용 탄소재료를 제조하기 위하여 실시하는 역학적 에너지 처리에서는 처리 전후의 평균 입경비가 1 이하로 되게 한다. 이에 비하여 조립하면 평균 입경비는 1 이상으로 되며 또한 탭밀도도 상승한다. 조립한 분립체는 최종적으로 성형하는 과정에서 처리전의 상태로 되돌아가는 것을 충분히 예상할 수 있기 때문에 바람직하지 못하다.

역학적 에너지 처리는 분말입자의 처리 전후의 평균 입경비가 1 이하로 되도록 입자사이즈를 줄임과 동시에 입자형상을 제어하는 것이다. 분쇄, 분급, 혼합, 조립, 표면개질, 반응 등의 입자설계에 활용할 수 있는 공학적 단위조작중에서는 역학적 에너지 처리는 분쇄처리에 속한다.

분쇄란, 물질에 힘을 가하여 그 크기를 감소시켜 물질의 입경이나 입도분포, 충전성을 조절하는 것을 말한다. 분쇄처리란 물질로 가하는 힘의 종류, 처리형태에 따라 분류된다. 물질에 가하는 힘은 두드려서 깨는 힘 (충격력), 눌러 찌부러뜨리는 힘 (압축력), 갈아 으깨는 힘 (마쇄력), 깍아내는 힘 (전단력) 의 4 가지로 크게 나누어진다. 한편, 처리형태는 입자내부에 균열을 발생시켜서 전파시켜 가는 체적분쇄와, 입자표면을 깍아내가는 표면분쇄의 2 가지로 크게 구별된다. 체적분쇄는 충격력, 압축력, 전단력에 의해 진행되고, 표면분쇄는 마쇄력, 전단력에 의해 진행된다. 분쇄는 이들 물질에 가하는 힘의 종류와 처리형태를 여러 가지로 조합한 처리이다. 그 조합은 처리목적에 따라 적절히 결정할 수 있다.

분쇄는 폭파 등 화학적인 반응이나 체적팽창을 이용하여 실시하는 경우도 있으나, 분쇄기 등의 기계장치를 사용하여 실시하는 것이 일반적이다. 본 발명의 전극용 탄소재료의 제조에 사용되는 분쇄처리는 체적분쇄의 유무에 관계없이 최종적으로 표면처리가 차지하는 비율이 높아지는 처리인 것이 바람직하다. 이것은 입자의 표면분쇄가 흑연질입자 또는 탄소질입자의 각을 제거하여 입자형상을 둥글게 하기 위하여 중요하기 때문이다. 구체적으로는 어느 정도 체적분쇄가 진행되고 나서 표면처리를 실시하여도 되고, 체적분쇄를 거의 진행시키지 않고 표면처리만을 실시하여도 되고, 나아가서는 체적분쇄와 표면처리를 동시에 실시하여도 된다. 최종적으로 표면분쇄가 진행되어 입자의 표면에서 각이 제거되는 분쇄처리를 실시하는 것이 바람직하다.

역학적 에너지 처리를 실시하는 장치는 상기한 바람직한 처리를 실시할 수 있는 것 중에서 선택한다. 본 발명자들이 검토한 결과, 충격력을 주체로 입자의 상호작용도 포함한 압축, 마찰, 전단력 등의 기계적 작용을 반복하여 입자에 부여하는 장치가 유효함이 밝혀졌다. 구체적으로는 케이스내부에 다수의 블레이드 (blade) 를 설치한 로터를 갖고 있어서 그 로터가 고속회전함으로써 내부로 도입된 탄소재료에 대해 충격압축, 마찰, 전단력 등의 기계적 작용을 부여하여 체적분쇄를 진행시키면서 표면처리를 실시하는 장치가 바람직하다. 또한, 탄소재료를 순환 또는 대류시킴으로써 기계적 작용을 반복해서 부여하는 기구를 갖는 것이 보다 바람직하다.

이와 같은 바람직한 장치의 일례로서 주식회사 나라기카이세이사쿠쇼 제품의 하이브리다이제이션 (hybridization) 시스템을 들 수 있다. 이 장치를 사용해서 처리하는 경우에는 회전하는 로터의 주속도를 30 ∼ 100 m/초로 하는 것이 바람직하고, 40 ∼ 100 m/초로 하는 것이 보다 바람직하고, 50 ∼ 100 m/초로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 처리는 간단히 탄소재료를 통과시키는 것만으로 가능하지만, 30 초이상 장치내를 순환 또는 체류시켜 처리하는 것이 바람직하고, 1 분 이상 장치내를 순환 또는 체류시켜 처리하는 것이 보다 바람직하다.

원료로 하는 탄소질분말의 진밀도가 2.25 미만으로 결정성이 그다지 높지 않은 경우에는, 역학적 에너지 처리를 실시한 후에 결정성을 높이는 열처리를 더욱 실시하는 것이 바람직하다. 열처리는 2000 ℃ 이상에서 실시하는 것이 바람직하고, 2500 ℃ 이상에서 실시하는 것이 보다 바람직하고, 2800 ℃ 이상에서 실시하는 것이 더욱 바람직하다.

이와 같은 역학적 에너지 처리를 실시함으로써, 흑연질입자 또는 탄소질입자는 전체적으로는 고결정성을 유지한 채로 입자의 표면 근방만이 거칠어져서 비틀림 및 에지면이 노출된 입자로 된다. 그럼으로써 리튬이온이 출입할 수 있는 면이 증가하게 되어 고전류밀도에 있어서도 높은 용량을 갖게 된다.

입자의 결정성 및 입자표면의 조도, 즉 결정의 에지면 존재량의 지표로서 광각 X 선 회절법에 의한 (002) 면의 면 간격 (d002), 결정자 사이즈 (Lc) 및 아르곤 이온 레이저 라만 스펙트럼에 있어서의 1580 ㎝^-1의 피크 강도에 대한 1360 ㎝^-1의 피크 강도비인 R 값을 사용할 수 있다. 일반적으로 탄소재료는 (002) 면의 면 간격 (d002) 값이 작고 결정자 사이즈 (Lc) 가 큰 것일수록 R 값은 작다. 즉, 흑연질입자 또는 탄소질입자 전체가 거의 동일한 결정상태로 되어 있다. 이에 비하여 본 발명의 전극용 탄소재료는 (002) 면의 면 간격 (d002) 값이 작고 결정자 사이즈 (Lc) 가 크지만, R 값은 큰 값을 취한다. 즉, 탄소재료크기의 결정성은 높지만, 탄소입자의 표면 근방 (입자표면에서 100 Å 위치까지) 의 결정성은 흐트러져 있으며 에지면의 노출이 많아짐을 나타낸다.

또한, 이 역학적 에너지 처리는 입자를 둥글게 하여 이들 입자의 충전성을 향상시킬 수 있다.

분체입자의 충전성을 높이기 위해서는 입자와 입자 사이에 생기는 공극으로 들어갈 수 있는, 보다 작은 입자를 충전하면 되는 것이 공지되어 있다. 따라서, 탄소질 혹은 흑연질입자에 대해 분쇄 등의 처리를 실시하여 입경을 작게 하면 충전성이 높아지는 것을 생각할 수 있지만, 이와 같은 방법으로 입경을 작게 하여도 일반적으로 충전성이 오히려 저하된다. 그 원인으로서는 분쇄함으로써 입자형상이 보다 부정형으로 되기 때문인 것으로 생각된다.

한편, 분체입자군중 한 입자 (착안입자) 에 접촉하고 있는 입자의 개수 (배위수 n) 가 많을수록 충전층의 공극이 차지하는 비율은 저하된다. 즉, 충전율에 영향을 미치는 인자로서는 입자크기의 비율과 조성비, 즉 입경분포가 중요하다. 단, 이 검토는 모델적인 구형입자군에서 실시된 것으로서, 본 발명에서 취급되는 처리전의 탄소질 혹은 흑연질입자는 인편상, 인상, 판상이며, 단지 일반적인 분쇄, 분급 등만으로 입경분포를 제어하여 충전율을 높이고자 시도하여도 그다지 높은 충전상태를 만들어 낼 수는 없다.

일반적으로 인편상, 인상, 판상의 탄소질 혹은 흑연질입자는 입경이 작아질수록 충전성이 악화되는 경향이 있다. 이것은 분쇄에 의해 입자가 보다 부정형화되는, 또한 입자의 표면에「갈라짐」이나 「벗겨짐」,「꺽임」 등의 돌기상물이 생성증가하는, 나아가서는 입자표면에 보다 미세한 부정형입자가 어느 정도의 강도로 부착되는 등의 원인으로 인접입자와의 사이의 저항이 커져서 충전성을 악화시키기 때문이라고 생각된다. 이들 부정형성이 감소하여 입자형상이 구형에 가까워지면 입경이 작아져도 충전성의 감소는 적어져서 이론적으로는 대입경 탄소분이나 소입경 탄소분이나 같은 정도의 탭밀도를 나타내게 된다.

본 발명자들의 검토에서는 진밀도가 거의 동등하고 평균입경도 거의 동등한 탄소질 혹은 흑연질입자에서는 형상이 구상일수록 탭밀도가 높은 값을 나타냄이 확인되었다. 즉, 입자의 형상을 둥글게 하여 구상에 가깝게 하는 것이 중요하다. 입자형상이 구상에 가까워지면, 분체의 충전성도 동시에 크게 향상된다.

본 발명에서는 이상의 이유에서 구형화도의 지표로 분체의 탭밀도를 채택하고 있다. 처리후의 분립체의 충전성이 처리전에 비하여 상승한 경우에는, 이용한 처리방법에 의해 입자가 구상화된 결과라고 생각할 수 있다. 또한, 본 발명의 방법에 있어서 입경을 크게 저하시키면서 처리를 실시한 경우에 얻을 수 있는 탄소재료의 탭밀도가 일반적인 분체에서 얻을 수 있는 같은 정도의 입경의 탄소재료의 탭밀도에 비하여 높은 값이라면, 구상화한 결과라고 생각할 수 있다.

본 발명에 있어서는 역학적 에너지 처리를 실시한 후, 분급 (分級) 을 실시하여 미분 (微分) 및/또는 조분 (粗分) 을 제거한 탄소질 혹은 흑연질입자여도 된다. 분급은 공지의 수법을 이용할 수 있다.

상술한 처리를 실시함으로써 아르곤 이온 레이저 라만 스펙트럼에 있어서의 1580 ㎝^-1의 피크 강도에 대한 1360 ㎝^-1의 피크 강도비인 R 값이 0.01 ∼ 0.25 이고, 광각 X 선 회절법에 의한 (002) 면의 면 간격 (d002) 이 0.337 ㎚ 미만, 결정자 사이즈 (Lc) 가 90 ㎚ 이상인 원료흑연질분말을 역학적 에너지 처리를 실시함으로써 아르곤 이온 레이저 라만 스펙트럼에 있어서의 1580 ㎝^-1의 피크 강도에 대한 1360 ㎝^-1의 피크 강도비인 R 값이 처리전의 흑연분말의 R 값의 1.5 배 이상, 바람직하게는 2 배 이상, 상한은 특별히 한정되지 않으나, 통상 10 배 이하, 바람직하게는 7 배 이하를 채택할 수 있으며 광각 X 선 회절법에 의한 (002) 면의 면 간격 (d002) 이 0.337 ㎚ 미만, 결정자 사이즈 (Lc) 가 90 ㎚ 이상이고, 또한 탭밀도가 0.75 g/㎤ 이상인 처리된 흑연분말인 전극용 탄소재료를 제공할 수 있다.

전극용 복층구조 탄소재료

본 발명의 전극용 복층구조 탄소재료는 소성공정에 의해 탄소화되는 유기 화합물과 상기 특성을 갖는 본 발명의 전극용 탄소재료를 혼합한 후에 상기 유기 화합물을 소성탄소화함으로써 조제할 수 있다.

전극용 탄소재료와 혼합하는 유기 화합물은 소성함으로써 탄소화되는 것이라면 특별히 그 종류는 제한되지 않는다. 따라서, 액상이며 탄소화를 진행시키는 유기 화합물이나 고상이며 탄소화를 진행시키는 유기 화합물이어도 된다. 또한, 전극용 탄소재료와 혼합하는 유기 화합물은 단일한 유기 화합물이나 복수종의 유기 화합물의 혼합물이어도 된다.

액상이며 탄소화를 진행시키는 유기 화합물로서 연피치에서 경피치까지의 콜타르피치, 석탄액화유 등의 석탄계 중질유, 아스팔텐 등의 직류계 중질유, 원유, 나프타 등의 열분해시에 부생되는 나프타타르 등 분해계 중질유 등의 석유계 중질유, 분해계 중질유를 열처리함으로써 얻을 수 있다. 에틸렌타르피치, FCC 데칸트오일, 아슈란드 (Ashland) 피치 등 열처리피치 등을 사용할 수 있다. 그리고, 폴리염화비닐, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐알코올 등의 비닐계 고분자와 3-메틸페놀포름알데히드수지, 3,5-디메틸페놀포름알데히드수지 등의 치환페놀수지, 아세나프틸렌, 데카시클렌 (decacyclene), 안트라센 등의 방향족 탄화수소, 페나딘 (phenadine) 이나 아크리딘 등의 질소환화합물, 티오펜 등의 황환화합물 등의 물질을 들 수 있다.

또한, 고상이며 탄소화를 진행시키는 유기 화합물로서는 셀룰로오스 등의 천연고분자, 폴리염화비닐리덴이나 폴리아크릴로니트릴 등의 쇄상 비닐수지, 폴리페닐렌 등의 방향족계 폴리머, 푸르푸릴알코올수지, 페놀-포름알데히드수지, 이미드수지 등 열경화성 수지나 푸르푸릴알코올과 같은 열경화성 수지원료 등을 들 수 있다.

또한, 이들 유기 화합물을 필요에 따라 적절히 용매를 선택하여 용해희석함으로써 분말입자의 표면에 부착시켜 사용할 수 있다.

이들 유기 화합물과 전극용 탄소재료로부터 본 발명의 전극용 복층구조 탄소재료를 제조하는 방법으로서, 다음 공정으로 이루어지는 전형적인 제조방법을 예시할 수 있다.

(제 1 공정)

전극용 탄소재료와 유기 화합물을 필요에 따라 용매와 함께 여러 가지 시판되는 혼합기나 혼련기 등을 사용해서 혼합하여 혼합물을 얻는 공정.

(제 2 공정) (필요에 따라 실시하는 공정)

상기 혼합물을 그대로 혹은 필요에 따라 교반하면서 가열하여 용매를 제거한 중간물질을 얻는 공정.

(제 3 공정)

상기 혼합물 또는 중간물질을 질소가스, 탄산가스, 아르곤가스 등의 불활성가스 분위기하 혹은 비산화성 분위기하에서 500 ∼ 3000 ℃ 로 가열하여 탄소화물질을 얻는 공정.

(제 4 공정) (필요에 따라 실시하는 공정)

상기 탄소화물질을 분쇄, 해쇄, 분급처리 등 분체가공하는 공정.

제 1 공정의 혼합시에는 용매를 사용해도 되고 사용하지 않아도 된다. 용매를 사용하는 경우에는 그 종류 및 양은 특별히 제한되지 않으나, 상기 사용하는 유기 화합물을 용해시키거나 또는 점도를 저하시키는 용매가 바람직하다. 혼합시의 온도도 특별히 제한되지 않으나, 예컨대 실온에서 300 ℃ 이하, 바람직하게는 실온에서 200 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 실온에서 100 ℃ 이하가 사용된다. 제 1 공정에 있어서 유기 화합물과 전극용 탄소재료를 혼합함으로써 전극용 탄소재료의 분말입자의 표면에 유기 화합물을 부착시킬 수 있다.

제 2 공정의 가열온도는 통상 300 ℃ 이상, 바람직하게는 400 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 500 ℃ 이상이고, 상한은 특별히 한정되지 않으나 3000 ℃ 이하, 바람직하게는 2800 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 2500 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 1500 ℃ 이하이다. 제 2 공정은 생략할 수도 있으나, 통상은 제 2 공정을 실시하여 중간물질을 얻은 후에 제 3 공정을 실시한다.

제 3 공정의 가열처리에서는 열이력 (熱履歷) 온도조건이 중요하다. 그 하한온도는 유기 화합물의 종류나 열이력에 따라 약간 달라지는데, 통상은 500 ℃ 이상, 바람직하게는 700 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 900 ℃ 이상이다. 상한온도는 통상 3000 ℃ 이하, 바람직하게는 2800 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 2500 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 1500 ℃ 이하이다. 승온속도, 냉각속도, 열처리시간 등은 목적에 따라 임의로 설정할 수 있다. 또한, 비교적 저온영역에서 열처리한 후, 소정 온도로 승온할 수도 있다.

제 4 공정은 필요에 따라 분쇄, 해쇄, 분급처리 등을 실시하여 분체가공하는 공정인데 생략할 수도 있다. 또한, 제 4 공정은 제 3 공정전에 실시할 수도 있고, 제 3 공정의 전후양측에서 실시할 수도 있다.

이들 공정에 사용하는 반응기는 회분식이나 연속식이어도 된다. 또한, 1 기이거나 복수기여도 된다.

본 발명의 전극용 복층구조 탄소재료에 있어서의 유기 화합물 유래의 탄소질물질의 비율 (이하,「피복율」이라 함) 은 통상 0.1 ∼ 50 중량%, 바람직하게는 0.5 ∼ 25 중량%, 보다 바람직하게는 1 ∼ 15 중량%, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 10 중량% 가 되도록 조정한다.

또한, 본 발명의 전극용 복층구조 탄소재료는 체적기준 평균입경이 2 ∼ 70 ㎛, 바람직하게는 4 ∼ 40 ㎛, 보다 바람직하게는 5 ∼ 35 ㎛, 더욱 바람직하게는 7 ∼ 30 ㎛ 이다. BET 법을 이용하여 측정한 비표면적은 예컨대 0.1 ∼ 10 ㎡/g, 바람직하게는 1 ∼ 10 ㎡/g, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 7 ㎡/g, 특히 바람직하게는 1 ∼ 4 ㎡/g 이다. 그리고, 본 발명의 전극용 복층구조 탄소재료는 CuKα선을 선원 (線源) 으로 한 X 선 광각 회절의 회절도에 있어서 핵으로 되는 탄소질 혹은 흑연질입자의 결정화도를 상회하지 않는 것이 바람직하다.

본 발명의 전극용 복층구조 탄소재료는 파장 5145 ㎝^-1의 아르곤 이온 레이저광을 사용한 라만 스펙트럼분석에 있어서 1580 ∼ 1620 ㎝^-1범위에 나타나는 피크 PA (피크 강도 IA) 에 대한 1350 ∼ 1370 ㎝^-1범위에 나타나는 피크 PB (피크 강도 IB) 의 비[IB/IA]로 나타나는 R 값이 바람직하게는 0.1 ∼ 0.7, 더욱 바람직하게는 0.20 ∼ 0.7, 특히 바람직하게는 0.25 ∼ 0.6 이다. 또한, 탭밀도는 0.70 ∼ 1.40 g/㎤, 바람직하게는 0.75 ∼ 1.40 g/㎤, 더욱 바람직하게는 0.85 ∼ 1.40 g/㎤ 범위로 제어하는 것이 바람직하다. 복층구조화에 의해 전극용 탄소재료의 탭밀도가 더욱 향상되는 경우도 있고 또한 그 형상이 더욱 구형이 되는 효과가 나타나는 경우도 있다.

본 발명의 전극용 탄소재료는 입자표면이 거칠어져 있어서 본 발명의 전극용 복층구조 탄소재료에 사용한 경우, 피복한 탄소질물질과의 결착성이 높아지는 효과도 기대할 수 있다.

전극

본 발명의 전극용 탄소재료 또는 전극용 복층구조 탄소재료를 사용하여 전극을 제조할 수 있다. 특히, 본 발명의 전극용 복층구조 탄소재료는 전극의 제조에 매우 바람직하게 사용할 수 있다. 그 제조방법은 특별히 제한되지 않으며, 일반적으로 사용되는 방법에 따라 제조할 수 있다. 전형적인 방법으로서 전극용 탄소재료 또는 전극용 복층구조 탄소재료에 결착제나 용매 등을 첨가하여 슬러리상으로 하고, 얻어진 슬러리를 동박 등의 금속제 집전체의 기판에 도포하여 건조시키는 방법을 들 수 있다.

또한, 전극용 탄소재료 또는 전극용 복층구조 탄소재료를 도포건조시킨 것을 롤 프레스, 압축성형기 등에 의해 압밀화함으로써 극판의 충전밀도를 향상시켜 단위체적당 전극량을 증가시킬 수 있다. 그리고, 전극용 탄소재료 또는 전극용 복층구조 탄소재료를 압축성형 등의 방법으로 전극의 형상으로 성형할 수도 있다.

전극제조에 사용할 수 있는 결착제로서는 용매에 대하여 안정적인 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 방향족 폴리아미드, 셀룰로오스 등의 수지계 고분자, 스티렌·부타디엔고무, 이소프렌고무, 부타디엔고무, 에틸렌·프로필렌고무 등의 고무상 고분자, 스티렌·부타디엔·스티렌 블록공중합체, 그 수소첨가물, 스티렌·에틸렌·부타디엔·스티렌 공중합체, 스티렌·이소프렌·스티렌 블록공중합체, 그 수소첨가물 등의 열가소성 엘라스토머상 고분자, 신디오택틱1,2-폴리부타디엔, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체, 프로필렌·α-올레핀 (탄소수 2 ∼ 12) 공중합체 등의 연질수지상 고분자, 폴리플루오르화비닐리덴, 플루오르화비닐리덴·헥사클로로프로필렌 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌·에틸렌 공중합체 등의 플루오르계 고분자를 들 수 있고, 나아가서는 리튬이온의 이온전도성을 갖는 고분자조성물도 들 수 있다.

이온전도성을 갖는 고분자로서는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드 등의 폴리에테르계 고분자화합물, 폴리에테르화합물의 가교체 고분자, 폴리에피클로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리실록산, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐리덴카보네이트, 폴리아크릴로니트릴 등의 고분자화합물에 리튬염 또는 리튬을 주체로 하는 알칼리금속염을 복합시킨 계 혹은 이것에 탄산프로필렌, 탄산에틸렌, γ-부티롤락톤 등의 높은 유전율을 갖는 유기 화합물과 직쇄상 카보네이트 등 저점도의 유기 화합물을 배합한 계를 사용할 수 있다. 이와 같은 이온전도성 고분자조성물의 실온에 있어서의 이온도전율은 바람직하게는 10^-5s/㎝ 이상, 보다 바람직하게는 10^-3s/㎝ 이상이다.

전극용 탄소재료 또는 전극용 복층구조 탄소재료와 결착제의 혼합형식으로서 각종 형태를 취할 수 있다. 예컨대, 양자의 입자가 혼합된 형태, 섬유상의 결착제가 탄소질물질의 입자에 서로 얽힌 형태로 혼합한 형태 또는 결착제의 층이 탄소질물질의 입자표면에 부착된 형태 등을 들 수 있다. 양자의 혼합비율은 전극용 탄소재료 또는 전극용 복층구조 탄소재료에 대하여 결착재를 0.1 ∼ 30 중량% 로 하는 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 10 중량% 로 하는 것이 보다 바람직하다. 30 중량% 이상의 결착재를 첨가하면 전극의 내부저항이 커지고, 반대로 0.1 중량% 이하에서는 집전체와 전극용 탄소재료 또는 전극용 복층구조 탄소재료의 결착성이 떨어지는 경향이 있다.

본 발명의 전극용 탄소재료 또는 전극용 복층구조 탄소재료로 이루어지는 전극은 롤 프레스나 압축성형 등을 실시함으로써 압축된 전극상의 활성물질층의 밀도 (이하, 전극밀도라 함) 를 0.5 ∼ 1.7 g/㎤, 바람직하게는 0.7 ∼ 1.6 g/㎤, 더욱 바람직하게는 0.7 ∼ 1.55 g/㎤ 로 함으로써 고효율방전이나 저온특성을 해치지 않고 전지의 단위체적당 용량을 최대한 이끌어낼 수 있게 된다. 이 때, 본 발명의 전극용 탄소재료 또는 전극용 복층구조 탄소재료는, 입자 내부의 결정성이 높기 때문에 충방전용량이 높고, 입자의 표면이 거칠어진 상태, 즉 입자의 표면에서 에지부가 노출되어 있는 혹은 에지부의 존재량이 증가하는 입자형상 (판상입자의 면과 직각방향으로 분쇄되어 입자중의 두께방향이 상대적으로 두꺼워진, 즉 에지부의 비율이 증가한 입자형상) 이기 때문에, 전극용 탄소재료 또는 전극용 복층구조 탄소재료 입자로의 리튬이온의 도프 (dope) 또는 탈도프되는 면적이 증가한다. 또한, 탭밀도가 높고, 즉 탄소재료가 구형에 가깝기 때문에 전극중의 공극이 막히는 경우가 적고 따라서 리튬이온의 확산이 보다 원활하게 실시됨을 생각할 수 있다.

이차전지

본 발명의 전극용 탄소재료 및 전극용 복층구조 탄소재료는 전지의 전극으로서 유용하다. 특히, 리튬이차전지 등의 비수계 이차전지의 음극재료로서 매우 유용하다. 예컨대, 상기한 방법에 따라 제작한 음극과 통상 사용되는 리튬이온전지용 금속칼코게나이드 (chalcogenide) 계 양극 및 카보네이트계 용매를 주체로 하는 유기전해액을 조합하여 구성한 비수계 이차전지는 용량이 크고, 초기사이클에 인정되는 불가역 용량이 작고 급속 충방전용량이 높고 또한 사이클특성이 뛰어나고 고온하에서의 방전에 있어서 전지의 보존성 및 신뢰성도 높고 고효율방전특성 및 저온에서의 방전특성이 매우 뛰어난 것이다.

이와 같은 비수계 이차전지를 구성하는 양극, 전해액 등의 전지구성상 필요한 부재의 선택에 대해서는 특별히 제한되지 않는다. 이하, 비수계 이차전지를 구성하는 부재의 재료 등을 예시하는데, 사용할 수 있는 재료는 이들 구체예로 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 비수계 이차전지를 구성하는 양극에는, 예컨대 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬망간산화물 등의 리튬천이금속복합산화물재료 ; 이산화망간 등의 천이금속산화물재료 ; 플루오르화 흑연 등의 탄소질 재료 등의 리튬을 흡장 (吸藏)·방출할 수 있는 재료를 사용할 수 있다. 구체적으로는 LiFeO₂, LiCoO₂, LiNiO₂, LiMn₂O₄및 이들의 비정비화합물, MnO₂, TiS₂, FeS₂, Nb₃S₄, Mo₃S₄, CoS₂, V₂O₅, P₂O₅, CrO₃, V₃O₃, TeO₂, GeO₂등을 사용할 수 있다.

양극의 제조방법은 특별히 한정되지 않으며, 상기한 전극의 제조방법과 동일한 방법으로 제조할 수 있다.

본 발명에서 사용하는 양극집전체에는 전해액중에서의 양극산화에 의해 표면에 부동태피막 (不動態皮膜) 을 형성하는 변 (弁) 금속 또는 그 합금을 사용하는 것이 바람직하다. 변금속으로서는 Ⅲa, Ⅳa, Ⅴa 족 (3B, 4B, 5B 족) 에 속하는 금속 및 이들 합금을 예시할 수 있다. 구체적으로는 Al, Ti, Zr, Hf, Nb, Ta 및 이들 금속을 함유하는 합금 등을 예시할 수 있고, Al, Ti, Ta 및 이들 금속을 함유하는 합금을 바람직하게 사용할 수 있다. 특히, Al 및 그 합금은 경량이기 때문에 에너지 밀도가 높아서 바람직하다.

본 발명의 비수계 이차전지에 사용하는 전해액으로서는, 비수계 용매에 용질 (전해질) 을 용해한 것을 사용할 수 있다. 용질로서는 알칼리금속염이나 4 급 암모늄염 등을 사용할 수 있다. 구체적으로는 LiClO₄, LiPF₆, LiBF₄, LiCF₃SO₃, LiN(CF₃SO₂)₂, LiN(CF₃CF₂SO₂)₂, LiN(CF₃SO₂)(C₄F₉SO₂), LiC(CF₃SO₂)₃로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.

비수계 용매로서는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트 등의 환상카보네이트, γ-부티롤락톤 등의 환상에스테르 화합물 ; 1,2-디메톡시에탄 등의 사슬상에테르 ; 크라운에테르, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,2-디메틸테트라히드로푸란, 1,3-디옥소란, 테트라히드로푸란 등의 환상에테르 ; 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 등의 사슬상카보네이트 등을 사용할 수 있다. 용질 및 용매는 각각 1 종류를 선택해서 사용하거나 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 이들 중에서도 비수계 용매가 환상카보네이트와 사슬상카보네이트를 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명의 비수계 이차전지에 사용하는 세퍼레이터의 재질이나 형상은 특별히 제한되지 않는다. 세퍼레이터는 양극과 음극이 물리적으로 접촉하지 않도록 분리하는 것으로서, 이온투과성이 높고, 전기저항이 낮은 것이 바람직하다. 세퍼레이터는 전해액에 대하여 안정적이고 보액성이 뛰어난 재료중에서 선택하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀을 원료로 하는 다공성 시트 또는 부직포를 사용하여 상기 전해액을 함침시킬 수 있다.

비수계 전해액, 음극 및 양극을 적어도 갖는 본 발명의 비수계 전해액 이차전지를 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않으며 통상 채택되는 방법중에서 적절히 선택할 수 있다. 본 발명의 비수계 전해액 이차전지에는 비수계 전해액, 음극, 양극외에 필요에 따라 외측용기, 세퍼레이터, 가스킷, 실링판, 셀 케이스 등을 사용할 수도 있다. 그 제법은 예컨대 외측용기상에 음극을 올려놓고 그 위에 전해액과 세퍼레이터를 설치하고, 음극과 대향하도록 양극을 더 올려놓아 가스킷, 실링판과 함께 코킹 (caulking) 하여 전지로 할 수 있다. 전지의 형상은 특별히 제한되지 않으며, 시트전극 및 세퍼레이터를 스파이럴형상으로 한 실린더타입, 펠릿전극 및 세퍼레이터를 조합한 인사이드아웃구조의 실린더타입, 펠릿전극 및 세퍼레이터를 적층한 코인타입 등으로 할 수 있다.

이하, 구체예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 이하의 구체예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 조작 등은 본 발명의 취지에서 이탈하지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 다음에 나타내는 구체예로 제한되는 것은 아니다.

(실시예 1)

표 1 에 기재되는 소정량의 흑연원료를 표 1 에 기재되는 처리조건으로 처리함으로써 18 종류의 전극용 탄소재료를 조제한다. 원료로 사용한 흑연원료의 종류는 표 3 에 기재되는 바와 같다. 조제한 18 종류의 전극용 탄소재료의 물성을 후술하는 측정방법에 의해 측정한 결과를 표 1 에 나타낸다.

전극용탄소재료 No.

흑연원료

처리조건

전극용 탄소재료의 물성

종류

처리량

장치

로터주속도(m/초)

처리시간(분)

평균입경(㎛)

d002(㎚)

BET비표면적(㎡/g)

탭밀도(g/㎤)

Lc(㎚)

진밀도(g/㎤)

라만R값

라만1580반값폭(㎝^-1)

평균원형도

라만 G 값

1(본발명)2(본발명)3(본발명)4(본발명)5(본발명)6(본발명)7(본발명)8(본발명)9(본발명)10(본발명)11(본발명)12(본발명)13(본발명)14(본발명)15(본발명)161718

AAAABBDEFFFFFGHAAC

100g100g100g100g100g100g500g500g90g90g600g600g 90g90g90g60㎏/hr150㎏/hr-

aaaaaabbaabbaaacc-

60608010060100707070957095856565120104-

353535343333136통과통과-

16.6 9.914.5 5.015.4 5.416.415.917.510.019.210.118.118.017.415.320.518.6

0.3360.3360.3360.3360.3360.3360.3360.3360.3360.3360.3360.3360.3360.3360.3360.3360.3360.336

10.011.112.017.6 7.415.0 7.17.47.512.1 6.510.8 6.8 6.78.49.37.45.7

0.830.850.780.820.910.770.930.960.820.810.830.800.760.830.950.470.560.71

＞100＞100＞100＞100＞100＞100＞100＞100＞100＞100＞100＞100＞100＞100＞100＞100＞100＞100

2.262.232.262.222.272.272.262.272.262.262.262.262.262.262.252.262.262.27

0.290.290.290.450.300.440.280.280.250.330.250.280.220.230.250.150.150.24

22.624.023.023.321.924.021.321.423.023.422.521.822.325.126.021.521.521.0

0.944--0.971-0.943-0.9460.9450.9600.9450.960---0.938--

--------1.91.5--2.42.22.1-3.5-

주식회사 장치a : 주식회사 나라기카이세이사쿠쇼 제조 하이브리다이제이션시스템 NHS-1 형장치b : 주식회사 나라기카이세이사쿠쇼 제조 하이브리다이제이션시스템 NHS-3 형장치c : 주식회사 터보고교샤 제조의 T-400 형 터보밀 (4J 형)

(실시예 2)

표 2 에 기재되는 탄소재료 3 ㎏ 과 석유계 타르 1 ㎏ 을 주식회사 마츠보샤 제조의 M20 형 레디게믹서 (내용적 20 ℓ) 에 투입하여 혼련한다. 계속해서 질소분위기하에서 70 ℃ 까지 승온하여 탈타르처리한 후에 1300 ℃ 까지 승온하여 열처리를 실시한다. 얻어진 열처리물을 핀밀로 분쇄하여 조립자를 제거할 목적으로 분급처리를 실시하여 최종적으로 13 종류의 전극용 복층구조 탄소재료를 조제한다. 조제한 13 종류의 전극용 복층구조 탄소재료의 물성을 후술하는 측정방법에 의해 측정한 결과를 표 2 에 나타낸다.

전극용복층구조탄소재료No.	원료로 한탄소재료	전극용 복층구조 탄소재료의 물성
전극용복층구조탄소재료No.	원료로 한탄소재료	라만 R 값	라만 1580반값폭(㎝^-1)	탭밀도(g/㎤)	BET비표면적(㎡/g)	평균입경(㎛)	피복율(중량%)
1(본발명)2(본발명)3(본발명)4(본발명)5(본발명)6(본발명)7(본발명)8(본발명)9(본발명)10(본발명)11(본발명)1213	전극용탄소재료 1전극용탄소재료 5전극용탄소재료 7전극용탄소재료 8전극용탄소재료 9전극용탄소재료10전극용탄소재료11전극용탄소재료12전극용탄소재료13전극용탄소재료14전극용탄소재료15전극용탄소재료16흑연원료 C	0.330.350.430.410.280.290.370.420.270.280.370.240.30	26.027.830.431.930.530.429.932.429.530.030.025.028.4	0.900.930.970.880.930.980.950.950.870.950.950.800.81	3.63.33.03.33.04.32.63.73.02.53.33.63.0	19.220.522.418.722.214.722.714.324.121.919.019.826.8	4.44.56.05.55.04.94.95.05.04.94.94.94.5

실시예 1 및 2 에서 사용한 흑연재료의 상세를 다음 표 3 에 나타낸다.

흑연원료	유래	d002(㎚)	Lc(㎚)	라만R값	라만1580반값폭(㎝^-1)	탭밀도(g/㎤)	진밀도(g/㎤)	평균밀도(㎛)
ABCDEFGH	석유계 인조흑연천연흑연천연흑연천연흑연천연흑연석유계 인조흑연석유계 인조흑연석유계 인조흑연	0.3360.3360.3360.3360.3360.3360.3360.336	＞100＞100＞100＞100＞100＞100＞100＞100	0.150.190.240.130.150.130.090.05	21.621.221.021.019.619.122.921.0	0.560.700.710.460.750.440.520.47	2.262.272.272.272.272.262.262.25	27.126.818.628.761.136.726.3100.0

실시예 1 및 2 에서 조제한 탄소재료의 물성측정방법을 다음에 나타낸다.

(1) X 선회절

전극용 탄소재료에 약 15 % 의 X 선 표준 고순도 실리콘분말을 첨가하여 혼합하고, 얻어진 혼합물을 시료 셀로 채워 넣고, 그래파이트모노크로미터로 단색화한 CuKα선을 선원으로 하여 반사식 디프랙토미터법에 의해 광각 X 선 회절곡선을 측정하여 학진법 (學振法) 을 이용하여 면 간격 (d002) 및 결정자 사이즈 (Lc) 를 구한다.

(2) 라만분석

닛폰분코샤 제조 NR-1800 을 사용하여 라만 스펙트럼분석을 실시한다. 분석은 파장 514.5 ㎚ 의 아르곤 이온 레이저광을 사용하여 레이저파워를 30 ㎽ 로 설정하고, 노광시간을 75 초로 설정하여 실시한다. 레이저파워는 광원부에 있어서 30 ㎽, 측정시료부에 있어서는 광원시료부간 광로에서의 레이저광 감쇄로 인해 18 ㎽ 였다. 측정 셀로의 시료충전은 전극용 탄소재료를 자연 낙하시킴으로써 실시하고, 측정은 셀내의 샘플표면에 레이저광을 조사하면서 셀을 레이저광과 수직인 면내에서 회전시키면서 실시한다. 얻어진 라만 스펙트럼의 1580 ㎝^-1부근의 피크 PA 의 강도 IA, 1360 ㎝^-1부근의 피크 PB 의 강도 IB 를 측정하고, 그 강도비 (R = IB/IA) 와 1580 ㎝^-1부근의 피크의 반값폭을 측정한다. 또한, 1580 ㎝^-1부근의 피크 PA 의 면적 (1480 ∼ 1680 ㎝^-1의 적분치) 을 YA, 1360 ㎝^-1부근의 피크 PB 의 면적 (1260 ∼ 1460 ㎝^-1의 적분치) 을 YB 라 하여 그 면적비의 값 (G = YA/YA) 을 측정한다.

(3) 탭밀도

분체밀도측정기 (주식회사 세이신기교샤 제조의 탭댄서 KYT-3000) 를 사용하여 전극용 탄소재료가 투과하는 체로서 구멍크기 300 ㎛ 인 체를 사용하고, 20 ㎤ 의 탭 셀에 분체를 낙하시켜 셀을 가득 충전시킨 후, 스트로크길이 10 ㎜ 의 탭을 1000 회 실시하여 그 때의 탭밀도를 측정한다.

(4) 진밀도

0.1 % 의 계면활성제 수용액을 사용하여 피크노미터에 의한 액상치환법으로 측정한다.

(5) BET 비표면적

오오쿠라리겐샤 제조 AMS-8000 을 사용하여 예비건조를 위해 350 ℃ 로 가열하여 15 분간 질소가스를 흘려보낸 후, 질소가스흡착에 의한 BET 1 점법에 의해 측정한다.

(6) 평균입경

계면활성제인 폴리옥시에틸렌(20)소르비탄모노라우레이트의 2 체적% 수용액 (약 1 ㎖) 을 전극용 탄소재료에 혼합하고, 이온교환수를 분산매로 하여 레이저회절식 입도분포계 (호리바세이사쿠쇼샤 제조 LA-700) 로 체적기준의 평균입경 (메디안경) 을 측정한다.

(7) 평균 원형도

플로우식 입자상 분석장치 (도아이요덴시샤 제조 FPIA-2000) 를 사용하여 원상당직경에 의한 입경분포의 측정 및 원형도를 산출한다. 분산매로서 이온교환수를 사용하고, 계면활성제로서 폴리옥시에틸렌(20)소르비탄모노라우레이트를 사용한다. 원상당직경이란 촬영한 상이 입자상과 동일한 투영면적을 갖는 원 (상당원) 의 직경이고, 원형도란 상당원의 주위길이를 분자로 하고 촬영된 상인 입자투영상의 주위길이를 분모로 한 비율이다. 측정한 전입자의 원형도를 평균하여 평균 원형도라 한다.

(8) 복층구조 탄소재료의 피복율

복층구조 탄소재료의 피복율은 다음 식으로 구한다.

피복율 (중량%) = 100 - (K ×D) / (N ×(K+T)) ×100

상기 식에 있어서, K 는 탄소재료의 중량 (㎏), T 는 석유계 타르의 중량 (㎏), D 는 혼련물의 탈타르처리 (제 2 공정) 전의 중량 (㎏), N 은 열처리 (제 3 공정) 후의 열처리물의 회수량 (㎏) 을 나타낸다.

(실시예 3)

조제한 탄소재료를 사용해서 반전지를 작성하여 충방전성을 시험한다.

(1) 반전지의 작성

탄소재료 5 g 에 폴리플루오르화비닐리덴 (PVdF) 의 디메틸아세트아미드용액을 고형분환산으로 10 중량% 첨가한 것을 교반하여 슬러리를 얻는다. 이 슬러리를 닥터블레이드법으로 동박 (銅箔) 상에 도포하여 80 ℃ 에서 예비건조시킨다. 그리고, 전극밀도가 1.4 g/㎤ 또는 1.5 g/㎤ 로 되도록 롤 프레스기에 의해 압밀화시킨후에 직경 12.5 ㎜ 의 원반상으로 쳐내서 110 ℃ 에서 감압건조시켜 전극으로 한다. 그 후에 전해액을 함침시킨 세퍼레이터를 중심으로 전극과 리튬금속전극을 대향시킨 코인 셀을 작성하여 충방전시험을 실시한다. 전해액으로서는 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트를 중량비 2 : 8 의 비율로 혼합한 용매에 과염소산리튬을 1.5 몰/ℓ의 비율로 용해시킨 것을 사용한다.

(2) 불가역 용량의 측정

전류밀도 0.16 ㎃/㎠ 에서 0 V 까지 충전 (전극으로의 리튬이온도프) 을 실시하고, 이어서 전류밀도 0.33 ㎃/㎠ 에서 1.5 V 까지 방전 (전극으로부터의 리튬이온탈도프) 시켰을 때의 1 회째의 충전용량에서 1 회째의 방전용량을 뺀 값을 불가역 용량이라 한다.

(3) 방전용량 및 방전레이트특성 (급속방전특성) 의 측정

전류밀도 0.16 ㎃/㎠ 에서의 0 V 까지의 충전 및 전류밀도 0.33 ㎃/㎠ 에서의 1.5 V 까지의 방전을 3 회 반복하고, 이 때의 3 회째의 방전용량을「방전용량」이라 한다. 이어서, 충전을 전류밀도 0.16 ㎃/㎠ 에서 0 V 까지 실시하고, 방전을 각각 전류밀도 2.8 ㎃/㎠, 5.0 ㎃/㎠ 에서 1.5 V 까지 실시하여 얻어진 용량을 각각의 전류밀도 2.8 ㎃/㎠ 및 5.0 ㎃/㎠ 에서의 방전용량으로 하여 급속방전특성의 지표로 한다.

이들의 시험결과를 정리하여 표 4 에 나타낸다.

탄소재료	전극밀도(g/㎤)	첫회불가역용량(mAh/g)	0.33㎃/㎤방전용량(mAh/g)	2.8㎃/㎤급속방전용량(mAh/g)	5.0㎃/㎤급속방전용량(mAh/g)
전극용 탄소재료 No. 1 (본발명)전극용 탄소재료 No. 5 (본발명)전극용 탄소재료 No. 8 (본발명)전극용 탄소재료 No.17	1.41.41.41.4	33323030	348347350356	340337345354	287292321268
전극용 복층구조 탄소재료 No. 1 (본발명)전극용 복층구조 탄소재료 No. 2 (본발명)전극용 복층구조 탄소재료 No. 3 (본발명)전극용 복층구조 탄소재료 No. 4 (본발명)전극용 복층구조 탄소재료 No. 5 (본발명)전극용 복층구조 탄소재료 No. 6 (본발명)전극용 복층구조 탄소재료 No. 7 (본발명)전극용 복층구조 탄소재료 No. 8 (본발명)전극용 복층구조 탄소재료 No. 9 (본발명)전극용 복층구조 탄소재료 No.10 (본발명)전극용 복층구조 탄소재료 No.11 (본발명)전극용 복층구조 탄소재료 No.12전극용 복층구조 탄소재료 No.13	1.51.51.51.51.51.51.51.51.51.51.51.51.5	26251824192617231725222628	351345346341342342348349344345349332343	345349341340342342343348343344347325333	283313315321323332319327307313337253259

(실시예 4)

실시예 1 에서 조제한 전극용 탄소재료 No.11 을 사용하고, 주식회사 세이신기교샤 제조 풍력분급기「MC-100」을 사용하여 미분 25 중량%, 조분 22 중량% 를 각각 제거하는 조건으로 분급하여 분급후의 평균입경 = 20.8 ㎛, (d002) = 0.336 ㎚, BET 비표면적 = 5.3 ㎡/g, 탭밀도 = 0.82 g/㎤, Lc＞100 ㎚, 진밀도 = 2.26 g/㎚, 라만 R 값 = 0.25, 라만 1580 반값폭 = 22.0 ㎝^-1의 물성을 갖는 전극용 탄소재료를 얻는다.

이어서, 이 전극용 탄소재료를 사용한 것 이외에는 실시예 2 와 동일한 방법으로 실험하여 다음 물성을 갖는 전극용 복층구조 탄소재료를 얻는다. 라만 R값 = 0.37, 라만 1580 반값폭 = 29.5 ㎝^-1, 탭밀도 = 0.99 g/㎤, BET 비표면적 = 2.3 ㎡/g, 평균입경 = 24.6 ㎛, 피복율 = 4.9 중량%.

상기에서 얻어진 복층구조 탄소재료를 사용한 것 이외에는 실시예 3 과 동일한 방법으로 반전지를 작성하여 충방전성을 시험한다. 그 결과, 전극밀도 = 1.5 g/㎤, 초기불가역 용량 = 17 mAh/g, 0.33 A/㎤ 방전용량 = 352 mAh/㎤, 2.8 mAh/㎤ 급속방전용량 = 351 mAh/g, 5.0 mA/㎤ 급속방전용량 = 334 mAh/g 로 양호한 특성을 나타낸다.

본 발명의 전극용 탄소재료 또는 전극용 복층구조 탄소재료를 사용한 전지는, 용량 (0.33 ㎃/㎤ 방전용량) 이 크고 초기사이클에 인정되는 불가역 용량이 적고 사이클의 용량 유지율이 뛰어나다는 특징을 갖는다. 그리고, 특히 급속 충방전성 (5.0 ㎃/㎤ 급속방전용량) 이 크게 개량된다. 또한, 고온하에서 방전하였을 때의 전지의 보존성 및 신뢰성이 높고, 저온에서의 방전특성도 뛰어나다. 따라서, 본 발명의 전극용 탄소재료 및 복층구조 탄소재료는 리튬전지를 비롯한 전지의 제조에 유효하게 이용할 수 있다.

Claims

광각 X 선 회절법에 의한 (002) 면의 면 간격 (d002) 이 0.337 ㎚ 미만, 결정자 사이즈 (Lc) 가 90 ㎚ 이상, 아르곤 이온 레이저 라만 스펙트럼에 있어서의 1580 ㎝^-1의 피크 강도에 대한 1360 ㎝^-1의 피크 강도비인 R 값이 0.20 이상이며, 또한 탭밀도가 0.75 g/㎤ 이상인 것을 특징으로 하는 전극용 탄소재료.
제 1 항에 있어서, 진밀도가 2.21 g/㎤ 이상인 것을 특징으로 하는 전극용 탄소재료.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, BET 비표면적이 18 ㎡/g 이하인 것을 특징으로 하는 전극용 탄소재료.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 평균입경이 2 ∼ 50 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 전극용 탄소재료.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 아르곤 이온 레이저 라만 스펙트럼에 있어서의 1580 ㎝^-1의 피크의 반값폭이 20 ㎝^-1이상인 것을 특징으로 하는 전극용 탄소재료.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 평균 원형도가 0.94 이상인 것을 특징으로 하는 전극용 탄소재료.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 탄소재료에 대하여 처리 전후의 평균 입경비가 1 이하로 되는 역학적 에너지 처리를 실시함으로써 제조되는 것을 특징으로 하는 전극용 탄소재료.
제 7 항에 있어서, 상기 탄소재료가 인편상 (鱗片狀) 흑연 또는 인상흑연인 것을 특징으로 하는 전극용 탄소재료.
제 7 항 또는 제 8 항에 있어서, 상기 탄소재료가 광각 X 선 회절법에 의한 (002) 면의 면 간격 (d002) 이 0.340 ㎚ 미만, 결정자 사이즈 (Lc) 가 30 ㎚ 이상, 진밀도가 2.25 g/㎤ 이상인 흑연질분말 또는 탄소질분말인 것을 특징으로 하는 전극용 탄소재료.
제 9 항에 있어서, 상기 탄소재료가 광각 X 선 회절법에 의한 (002) 면의 면 간격 (d002) 이 0.337 ㎚ 미만, 결정자 사이즈 (Lc) 가 90 ㎚ 이상, 평균입경이 10 ㎛ 이상인 흑연질분말 또는 탄소질분말인 것을 특징으로 하는 전극용 탄소재료.
제 7 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 역학적 에너지 처리에 의해 R 값이 1.5 배 이상인 것을 특징으로 하는 전극용 탄소재료.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 전극용 탄소재료를 유기 화합물과 혼합한 후, 상기 유기 화합물을 탄소화함으로써 제조되는 것을 특징으로 하는 전극용 복층구조 탄소재료.
제 12 항에 있어서, 전극용 탄소재료와 유기 화합물을 필요에 따라 용매와 함께 혼합하여 혼합물을 얻는 공정, 및 얻어진 혼합물을 불활성가스 분위기하 또는 비산화성 분위기하에서 500 ∼ 3000 ℃ 로 가열하여 유기 화합물을 탄소화하는 공정의 적어도 2 공정을 거침으로써 제조되는 것을 특징으로 하는 전극용 복층구조 탄소재료.
제 13 항에 있어서, 상기 혼합물을 얻은 후에 상기 혼합물을 가열하여 용매를 제거하고 나서 상기 탄소화공정을 실시하는 것을 특징으로 하는 전극용 복층구조 탄소재료.
제 13 항 또는 제 14 항에 있어서, 상기 탄소화공정을 실시한 후에 얻어진 탄소화물질을 분체가공하는 것을 특징으로 하는 전극용 복층구조 탄소재료.
리튬을 흡장 (吸藏) 및 방출할 수 있는 탄소질 재료를 함유하는 음극, 양극 및 용질과 비수계 용매로 이루어지는 비수계 전해액을 갖는 비수계 전해액 이차전지에 있어서, 상기 탄소질 재료의 적어도 일부가 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 전극용 탄소재료인 것을 특징으로 하는 비수계 이차전지.
리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 탄소질 재료를 함유하는 음극, 양극 및 용질과 비수계 용매로 이루어지는 비수계 전해액을 갖는 비수계 전해액 이차전지에 있어서, 상기 탄소질 재료의 적어도 일부가 제 12 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 기재된 전극용 복층구조 탄소재료인 것을 특징으로 하는 비수계 이차전지.
제 16 항 또는 제 17 항에 있어서, 상기 용질이 LiClO₄, LiPF₆, LiBF₄, LiCF₃SO₃, LiN(CF₃SO₂)₂, LiN(CF₃CF₂SO₂)₂, LiN(CF₃SO₂)(C₄F₉SO₂) 및 LiC(CF₃SO₂)₃로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 비수계 이차전지.
제 16 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비수계 용매가 환상카보네이트와 사슬상카보네이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 비수계 이차전지.