KR20190112210A - 리튬 이온 2차전지용 부극 및 리튬 이온 2차전지 - Google Patents

리튬 이온 2차전지용 부극 및 리튬 이온 2차전지 Download PDF

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츠요시 이노세
마사타카 타케우치
치아키 소토와
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쇼와 덴코 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 집전체와, 부극 활물질, 도전 조제 및 바인더를 포함하는 부극 활물질층을 갖는 리튬 이온 2차전지용 부극으로서, 상기 부극 활물질은 체적기준의 누적 입도 분포에 있어서의 50% 입자지름 D50이 1∼9㎛인 인조흑연과 D50이 1∼9㎛인 티타늄산 리튬을 포함하고, 상기 부극 활물질은 인조흑연과 티타늄산 리튬의 합계 질량 중 티타늄산 리튬의 비율이 10.0∼20.0질량%인 리튬 이온 2차전지용 부극에 관한 것이다. 이 부극 및 이 부극을 이용한 리튬 이온 2차전지는 저온 환경 하에 있어서도 우수한 특성을 발휘한다.

Description

리튬 이온 2차전지용 부극 및 리튬 이온 2차전지 {NEGATIVE ELECTRODE FOR LITHIUM ION SECONDARY CELL, AND LITHIUM ION SECONDARY CELL}
본 발명은, 리튬 이온 2차전지용 부극 및 그 부극을 구비인 리튬 이온 2차전지에 관한 것이다. 보다 자세하게는, 저온 환경 하에 있어서도 우수한 특성을 발휘하는 부극 및 리튬 이온 2차전지에 관한 것이다.
리튬 이온 2차전지는 휴대 전자기기의 전원으로서 사용되고 있는 것 이외에, 최근에는 전동 공구나 전기 자동차 등의 전원으로서도 사용되고 있다. 배터리 전기 자동차(BEV), 하이브리드 전기 자동차(HEV) 등의 전기 자동차에 있어서는, 리튬 이온 2차전지는 10년간 이상에 걸쳐서 높은 충방전 사이클 특성을 유지하는 것, 하이 파워 모터를 구동시키기 위해서 충분한 대전류 부하 특성을 갖는 것, 및 항속 거리를 늘리기 위해서 높은 체적 에너지 밀도를 갖는 것이 요구된다. 또한, 한냉지나 동계의 옥외에서도 사용되는 점에서 저온 환경 하에서의 전지 특성이 중시된다.
리튬 이온 2차전지의 부극 활물질로서 흑연재료가 널리 이용되고 있다. 흑연재료는 리튬 이온이 흑연 결정 층간에 삽입·탈리되어서 충방전되므로, 침상(針狀)의 금속 리튬의 발생이 억제되어 충방전에 의한 체적변화도 적다는 이점이 있다.
그러나, 저온 환경 하에 있어서는, 이 부극에 있어서의 리튬 이온의 수용성이 나빠져서 부극에 리튬이 석출되거나, 또한 저온 환경 하에 있어서의 리튬 이온 2차전지의 충전 특성이 저하되어 충분한 전지용량이 얻어지지 않게 되거나 하는 문제가 있었다.
특허문헌 1에서는, 부극 집전체 상에 리튬과의 반응 개시 전압이 다른 부극 활물질을 사용한 부극 활물질층을 형성함에 있어서, 리튬과의 반응 개시 전압이 가장 높은 제1부극 활물질을 포함하는 제1부극 활물질층을 부극 집전체 상에 부분적으로 형성하고, 리튬과의 반응 개시 전압이 상기 제1부극 활물질보다 낮은 제2부극 활물질을 포함하는 제2부극 활물질층을 상기 제1부극 활물질층 상에 적층시킴과 아울러 제1부극 활물질층이 형성되어 있지 않은 부극 집전체 상에 형성된 리튬 2차전지가 제안되어 있다. 이것에 의해, 리튬 2차전지의 부극에 있어서의 저온에서의 리튬 이온의 수용성을 향상시켜서 부극에 리튬이 석출되는 것을 방지함과 아울러, 저온에서의 충방전 특성을 향상시켜서 저온 환경 하에 있어서도 충분한 전지용량이 얻어지는 것이 기재되어 있다.
특허문헌 2에서는, Li4Ti5O12에 천연흑연을 혼합해서 이루어지는 부극 활물질을 사용한 리튬 이온 2차전지가 기재되어 있다. 이 전지는 충전시에 있어서 Li4Ti5O12의 플래토 전위(1.5V)로 부극전위가 추이하고, 리튬의 인터컬레이트가 Li4Ti5O12로부터 천연흑연으로 이행한 곳에서 부극전위가 0.1V까지 저하한다. 이 시점을 충전 종료점으로 하고, 부극전위에 의해 충전 정지를 제어한다고 하는 사용 방법이 보고되고 있다.
특허문헌 3에서는, 비수 전해질 2차전지의 저온 환경 하에 있어서의 입력 특성 개선법으로서, 활물질층이 제1전위에서 리튬 이온을 흡장 또는 방출하는 제1활물질을 1종 이상 포함하고, 또한, 제1전위와 동일한 전압영역과 그것보다 높은 제2전위의 2단계의 작동 전압으로 리튬 이온을 흡장 또는 방출하는 제2활물질을 1종 이상 포함하고, 제1전위와 제2전위의 차가 0.2V 이상이며, 제2활물질의 제1전위와 동일한 전압영역에 있어서의 전기 화학 용량과 그것보다 높은 제2전위에 있어서의 전기 화학 용량의 비가 3.3 이하인 비수 전해질 2차전지용 전극 등이 보고되고 있다.
특허문헌 4에서는, 리튬 2차전지의 저온 출력 특성 개선법으로서 부극 합재에 리튬 금속 산화물, 또는 리튬 금속 황화물 등을 첨가함으로써, 상온 뿐만 아니라 저온에서도 고출력 특성을 얻는 방법 등이 보고되고 있다.
일본 특허공개 2010-020912호 공보 일본 특허공개 2000-348725호 공보 일본 특허공개 2015-046218호 공보 일본 특허공개 2013-058495호 공보(US2010/0015524A1)
본 발명의 과제는 저온 환경 하에 있어서도 우수한 특성을 발휘하는 리튬 이온 2차전지를 제공하는 것에 있다.
본 발명은 이하의 리튬 이온 2차전지용 부극 및 리튬 이온 2차전지를 제공한다.
[1]집전체와, 부극 활물질, 도전 조제 및 바인더를 포함하는 부극 활물질층을 갖는 리튬 이온 2차전지용 부극으로서,
상기 부극 활물질이 체적기준의 누적 입도 분포에 있어서의 50% 입자지름 D50이 1∼9㎛인 인조흑연과 D50이 1∼9㎛인 티타늄산 리튬을 포함하고,
상기 부극 활물질은 인조흑연과 티타늄산 리튬의 합계 질량 중 티타늄산 리튬의 비율이 10.0∼20.0질량%인 리튬 이온 2차전지용 부극.
[2]상기 인조흑연과 상기 티타늄산 리튬의 합계를 100질량부로 했을 때 상기 도전 조제의 양이 1.0∼2.0질량부인 상기 1에 기재된 리튬 이온 2차전지용 부극.
[3]상기 인조흑연과 상기 티타늄산 리튬과 상기 도전 조제의 합계를 100질량부로 했을 때 상기 바인더의 양이 3.0∼6.0질량부인 상기 2에 기재된 리튬 이온 2차전지용 부극.
[4]상기 인조흑연의 X선 회절법에 의한 (002)면의 평균 면간격 d002가 0.3360∼0.3370nm인 상기 1∼3 중 어느 하나에 기재된 리튬 이온 2차전지용 부극.
[5]상기 인조흑연이 인조흑연 심재입자의 표면에 탄소 코팅층을 갖는 입자를 포함하는 상기 1∼4 중 어느 하나에 기재된 리튬 이온 2차전지용 부극.
[6]상기 인조흑연의 라만 분광 스펙트럼으로 측정되는 1300∼1400cm-1의 범위에 있는 피크 강도 ID와 1580∼1620cm-1의 범위에 있는 피크 강도 IG의 강도비 ID/IG(R값)가 0.10∼0.25인 상기 1∼5 중 어느 하나에 기재된 리튬 이온 2차전지용 부극.
[7]상기 인조흑연의 BET 비표면적이 1.0∼7.0㎡/g인 상기 1∼6 중 어느 하나에 기재된 리튬 이온 2차전지용 부극.
[8]상기 도전 조제가 카본블랙, 기상법 탄소섬유 및 카본나노튜브로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 상기 1∼7 중 어느 하나에 기재된 리튬 이온 2차전지용 부극.
[9]상기 1∼8 중 어느 하나에 기재된 리튬 이온 2차전지용 부극을 구비한 리튬 이온 2차전지.
본 발명의 리튬 이온 2차전지는 부극에 있어서의 저온시의 리튬 이온의 수용성이 향상되고, 부극의 리튬 석출이 방지됨과 아울러, 저온 환경 하에서의 리튬 이온 2차전지의 충방전 특성이 향상된다. 또한, 고온에서의 특성이 희생되는 일이 없어 저온 환경 하에서 고온 환경 하까지 충분한 전지용량을 얻을 수 있다.
본 발명의 리튬 이온 2차전지용 부극은 종래의 부극의 제조 공정으로부터 새로운 공정을 추가하지 않고 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해서 상세하게 설명한다.
또한, 본 명세서에 있어서 「∼」을 사용해서 나타내어지는 수치범위는, 「∼」의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
(1)부극 활물질
본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서의 리튬 이온 2차전지용 부극에 사용하는 부극 활물질은 인조흑연과 티타늄산 리튬을 포함한다.
본 명세서에 있어서 인조흑연이란 넓게 인공적인 방법으로 만들어진 흑연 및 흑연의 완전 결정에 가까운 흑연질 재료를 말한다. 대표적인 예로서는, 석탄의 건류, 원유의 증류에 의한 잔사 등으로부터 얻어지는 타르나 코크스를 원료로 해서 500∼1000℃의 소성 공정, 및 2000℃ 이상의 흑연화 공정을 거쳐 얻은 것을 들 수 있다. 또한, 용융철로부터 탄소를 재석출시킴으로써 얻어지는 키시그래파이트도 인조흑연의 일종이다.
인조흑연은 체적기준의 누적 입도 분포에 있어서의 50% 입자지름 D50이 1∼9㎛이며, 바람직하게는 3∼9㎛이며, 보다 바람직하게는 5∼8㎛이다. D50이 1㎛ 미만이면 슬러리 수명이 짧아져서 응집이 생기는 등의 문제가 일어난다. 또한, D50이 9㎛를 초과하면, 슬러리의 안정성은 문제없지만, 충분한 레이트 특성이 얻어지지 않는다.
인조흑연의 분말 X선 회절 측정으로 얻어지는 흑연결정의 (002)면의 면간격 d002는 0.3360∼0.3370nm가 바람직하다. d002가 이 범위이면 전극으로 했을 때에 인조흑연이 배향되기 어렵고, 양호한 Li이온의 수용성이 얻어진다.
인조흑연의 레이저 라만 분광법에 의해 얻어진 스펙트럼에 있어서의 1300∼1400cm-1의 범위에 있는 피크 강도 ID와, 1580∼1620cm-1의 범위에 있는 피크 강도 IG의 강도비 ID/IG(R값)는 0.10∼0.25가 바람직하다.
인조흑연의 BET 비표면적은 바람직하게는 1.0∼7.0㎡/g이며, 보다 바람직하게는 2.0∼7.0㎡/g이다. BET 비표면적이 이 범위이면 슬러리의 핸들링성이 양호하며, 박리 강도의 저하 등의 문제도 발생하기 어려워진다.
또한, 인조흑연은 그 입자를 심재로 해서 다른 탄소재료로 코팅해서 사용할 수 있다. 특히 인조흑연 심재입자의 표면을 저결정성 탄소로 코팅함으로써, 미분화했을 때의 필요 이상의 BET 비표면적의 증대를 억제하고, 전해액과의 반응을 억제함과 아울러, 저온시의 Li의 수용성이 향상된다(IR 드롭이 저하된다).
티타늄산 리튬은 체적기준의 누적 입도 분포에 있어서의 50% 입자지름 D50이 1∼9㎛이며, 바람직하게는 2∼7㎛이다. D50이 지나치게 작으면 슬러리 수명이 짧아져서 응집이 생기는 등의 문제가 일어난다. 또한, D50이 9㎛를 초과하면, 슬러리의 안정성은 문제 없지만, 충분한 레이트 특성이 얻어지지 않는다.
티타늄산 리튬의 구조로서는 Li4Ti5O12 및 Li2Ti3O7이 바람직하다.
티타늄산 리튬은 충방전에 따른 체적변화가 작고, 부극구조를 유지할 수 있다고 하는 특징을 갖는다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서는 인조흑연과 티타늄산 리튬의 합계 질량 중 티타늄산 리튬의 비율은 10.0∼20.0질량%이며, 바람직하게는 15.0∼20.0질량%이다. 티타늄산 리튬의 비율이 10.0질량% 미만이면 충분한 저온 레이트 특성이 얻어지지 않고, 20.0질량%를 초과하면 셀 전압이 저하되어 용량 저하가 커진다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서의 부극 활물질은 상기 인조흑연과 티타늄산 리튬 이외의 공지의 부극 활물질을 포함할 수 있다. 이러한 다른 부극 활물질의 종류 및 양은 본 발명의 효과를 크게 손상하지 않는 범위에서 허용할 수 있다. 다른 부극 활물질의 함유량으로서는, 예를 들면, 부극 활물질 전체의 20질량% 이하가 바람직하고, 10질량% 이하가 더 바람직하다.
(2)도전 조제
본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서의 리튬 이온 2차전지용 부극에 사용하는 도전 조제에는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 카본블랙, 탄소섬유, 기상법 탄소섬유, 카본나노튜브 등을 단독으로 또는 2종 이상을 병용해서 사용할 수 있다. 도전 조제를 사용함으로써 부극의 도전성이 향상되어 전지수명이 길어진다. 도전 조제 중에서도 결정성 및 열전도성의 높음으로부터 기상법 탄소섬유가 바람직하다.
카본블랙은, 예를 들면, 아세틸렌블랙, 퍼니스블랙, 케첸블랙 등을 사용할 수 있다.
기상법 탄소섬유는, 예를 들면, 유기 화합물을 원료로 하고, 촉매로서의 유기 천이 금속 화합물을 캐리어 가스와 함께 고온의 반응로에 도입해서 생성하고, 계속해서 열처리해서 제조된다(일본국 일본 특허공개 소 60-54998호 공보, 일본국특허 제2778434호 공보 등 참조). 그 섬유지름은 2∼1000nm, 바람직하게는 10∼500nm이며, 애스펙트비는 바람직하게는 10∼15000이다.
기상법 탄소섬유의 원료가 되는 유기 화합물로서는 톨루엔, 벤젠, 나프탈렌, 에틸렌, 아세틸렌, 에탄, 천연 가스, 일산화탄소 등의 가스 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 그 중에서도 톨루엔, 벤젠 등의 방향족 탄화수소가 바람직하다.
유기 천이 금속 화합물은 촉매가 되는 천이 금속을 포함하는 것이다. 천이 금속으로서는 주기율표 제IVa, Va, VIa, VIIa, VIII족의 금속을 들 수 있다. 유기 천이 금속 화합물로서는 페로센, 니케로센 등의 화합물이 바람직하다.
탄소섬유는 기상법 등으로 얻어진 장섬유를 분쇄 또는 해쇄한 것이어도 좋다. 또한, 탄소섬유는 플록상으로 응집한 것이어도 좋다.
탄소섬유는 그 표면에 유기 화합물 등에 유래하는 열분해물이 부착되어 있지 않는 것, 또는 탄소구조의 결정성이 높은 것이 바람직하다.
열분해물이 부착되어 있지 않는 탄소섬유 또는 탄소구조의 결정성이 높은 탄소섬유는, 예를 들면, 불활성 가스 분위기 하에서 탄소섬유, 바람직하게는 기상법 탄소섬유를 소성(열처리)함으로써 얻어진다. 구체적으로는, 열분해물이 부착되어 있지 않은 탄소섬유는 약 800∼1500℃에서 아르곤 등의 불활성 가스 중에서 열처리함으로써 얻어진다. 또한, 탄소구조의 결정성이 높은 탄소섬유는 바람직하게는 2000℃ 이상, 보다 바람직하게는 2000∼3000℃에서 아르곤 등의 불활성 가스 중에서 열처리함으로써 얻어진다.
탄소섬유는 분기상 섬유가 포함되어 있는 것이 바람직하다. 또 섬유 전체가 서로 연통한 중공구조를 갖고 있는 개소가 있어도 좋다. 그 때문에 섬유의 원통부분을 구성하고 있는 탄소층이 연속되어 있다. 중공구조란 탄소층이 원통상으로 감겨져 있는 구조로서, 완전한 원통이 아닌 것, 부분적인 절단 개소를 갖는 것, 적층한 2층의 탄소층이 1층으로 결합한 것 등을 포함한다. 또한, 원통의 단면은 완전한 원에 한정되지 않고 타원이나 다각화한 것을 포함한다.
또 탄소섬유는 X선 회절법에 의한 (002)면의 평균 면간격 d002가 바람직하게는 0.344nm 이하, 보다 바람직하게는 0.339nm 이하, 특히 바람직하게는 0.338nm 이하이다. 또한, 결정자의 c축방향의 두께 Lc가 40nm 이하인 것이 바람직하다.
카본나노튜브는, 예를 들면, 탄소 6원환으로 이루어지는 그래핀 시트가 섬유축에 대해서 평행하게 감긴 튜블러 구조의 카본나노튜브, 탄소 6원환으로 이루어지는 그래핀 시트가 섬유축에 대하여 수직으로 배열된 플레트레트 구조의 카본나노튜브, 탄소 6원환으로 이루어지는 그래핀 시트가 섬유축에 대하여 비스듬한 각도를 갖고 감겨져 있는 헤링본 구조의 카본나노튜브를 사용할 수 있다.
도전 조제의 양은 인조흑연과 티타늄산 리튬의 합계를 100질량부로 했을 때 1.0∼2.0질량부가 바람직하고, 1.0∼1.6질량부가 보다 바람직하다.
(3)바인더
본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서, 바인더로서, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌프로필렌터폴리머, 부타디엔고무, 스티렌부타디엔고무, 부틸고무, 이온 전도율이 큰 고분자 화합물 등을 사용할 수 있다. 이온 전도율이 큰 고분자 화합물로서는 폴리불화 비닐리덴, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에피클로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴 등을 들 수 있다.
바인더의 양은 인조흑연과 티타늄산 리튬과 도전 조제의 합계를 100질량부로 했을 때 3.0∼6.0질량부가 바람직하고, 3.0∼4.0질량부가 보다 바람직하다.
(4)리튬 이온 2차전지용 부극
상기 부극 활물질, 도전 조제, 바인더 등에 용매를 첨가해서 혼련함으로써 부극용 페이스트를 얻는다. 이 부극용 페이스트를 집전체 상에 도포하고, 건조하고, 가압 성형함으로써 부극 활물질층을 형성하고, 리튬 이온 2차전지에 사용하는 부극으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서는, 집전체 상에 형성하는 부극 활물질층은 1층만으로도 좋다. 즉, 집전체 상에 부극 활물질이 포함되는 층을 복수 형성할 필요는 없다. 이것에 의해, 저온 환경 하에 있어서도 우수한 특성을 갖는 리튬 이온 2차전지를 종래의 제조 공정으로부터 새로운 공정을 추가하지 않고 제조할 수 있다.
페이스트로 하기 위한 용매에 특별히 제한은 없고, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 이소프로필알콜, 물 등을 들 수 있다. 용매로서 물을 사용하는 바인더의 경우는 증점제를 병용하는 것이 바람직하다. 용매의 양은 집전체에 도포하기 쉬운 점도가 되도록 조정된다.
집전체로서는, 예를 들면 니켈, 구리 등의 박, 메시 등을 들 수 있다. 페이스트의 도포방법은 특별히 제한되지 않는다. 페이스트의 도포두께는 통상 50∼200㎛이다. 도포두께가 지나치게 커지면, 규격화된 전지용기에 부극을 수용할 수 없게 되는 것이나, 리튬 이온 확산 거리의 증대에 의한 전지의 내부저항의 증가로 이어진다.
전극의 건조 공정으로서는 페이스트 도포후의 전극을 핫플레이트를 사용해서 70∼90℃에서 건조하고, 그 후 진공건조기를 사용해서 70∼90℃에서 12시간 정도 건조하는 것이 바람직하다. 건조가 불충분하면 전극내에 용매가 남아 전지를 제작했을 때에 용량 저하 등의 특성 저하로 이어진다.
가압 성형법으로서는 롤 가압, 프레스 가압 등의 성형법을 들 수 있다. 가압 성형할 때의 압력은 약 100㎫∼약 300㎫(1∼3t/㎠ 정도)가 바람직하다. 이렇게 해서 얻어진 부극은 리튬 이온 2차전지에 적합하다.
가압 성형후의 전극밀도는 1.1∼1.6g/㎤가 바람직하다. 전극밀도가 1.1g/㎤보다 작으면 체적 에너지 밀도가 작은 전지가 되고, 반대로 1.6g/㎤보다 크면 전극내의 공극이 적어져서 전해액의 침투가 나빠짐과 아울러, 리튬 이온의 확산이 나빠져서 충방전 특성이 작아진다고 하는 문제가 있다.
(5)리튬 이온 2차전지
상기 부극을 구성요소로 해서 리튬 이온 2차전지를 제조할 수 있다.
리튬 이온 2차전지의 정극에는 정극 활물질로서, 통상, 리튬 함유 천이 금속산화물이 사용되고, 바람직하게는 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Mo 및 W로부터 선택되는 적어도 1종의 천이 금속 원소와 리튬을 주로 함유하는 산화물로서, 리튬의 천이 금속 원소에 대한 몰비가 0.3∼2.2인 화합물이 사용되고, 보다 바람직하게는 V, Cr, Mn, Fe, Co 및 Ni로부터 선택되는 적어도 1종의 천이 금속 원소와 리튬을 주로 함유하는 산화물로서, 리튬의 천이 금속 원소에 대한 몰비가 0.3∼2.2인 화합물이 사용된다. 또한, 주로 존재하는 천이 금속에 대하여 30몰퍼센트 미만의 범위에서 Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Si, P, B 등을 함유하고 있어도 좋다. 상기 정극 활물질 중에서 일반식 LixMO2(M은 Co, Ni, Fe, Mn 중 적어도 1종, x=0∼1.2.), 또는 LiyN2O4(N은 적어도 Mn을 포함한다. y=0∼2.)로 나타내어지는 스피넬 구조를 갖는 재료 중 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 정극 활물질은 LiyMaD1-aO2(M은 Co, Ni, Fe, Mn 중 적어도 1종, D는 Co, Ni, Fe, Mn, Al, Ｚn, Cu, Mo, Ag, W, Ga, In, Sn, Pb, Sb, Sr, B, P 중의 M 이외의 적어도 1종, y=0∼1.2, a=0.5∼1)를 포함하는 재료, 또는 Liz(NbE1-b)2O4(N은 Mn, E는 Co, Ni, Fe, Mn, Al, Ｚn, Cu, Mo, Ag, W, Ga, In, Sn, Pb, Sb, Sr, B, P 중 적어도 1종, b=1∼0.2, z=0∼2)로 나타내어지는 스피넬 구조를 갖는 재료의 적어도 1종을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
구체적으로는, LixCoO2, LixNiO2, LixMnO2, LixCoaNi1-aO2, LixCobV1-bOz, LixCobFe1-bO2, LixMn2O4, LixMncCo2-cO4, LixMncNi2-cO4, LixMncV2-cO4, LixMncFe2-cO4(여기에서 x=0.02∼1.2, a=0.1∼0.9, b=0.8∼0.98, c=1.6∼1.96, z=2.01∼2.3.)를 들 수 있다. 가장 바람직한 리튬 함유 천이 금속산화물로서는 LixCoO2, LixNiO2, LixMnO2, LixCoaNi1-aO2, LixMn2O4, LixCobV1-bOz(x=0.02∼1.2, a=0.1∼0.9, b=0.9∼0.98, z=2.01∼2.3.)를 들 수 있다. 또한, x의 값은 충방전 개시전의 값이며, 충방전에 의해 증감된다.
정극 활물질의 체적기준의 누적 입도 분포에 있어서의 50% 입자지름 D50은 특별히 한정되지 않지만, 0.1∼50㎛가 바람직하다. 또한, 0.5∼30㎛의 입자의 체적이 전체적의 95% 이상인 것이 바람직하다. 입경 3㎛ 이하의 입자군이 차지하는 체적이 전체적의 18% 이하이며, 또한 15㎛ 이상 25㎛ 이하의 입자군이 차지하는 체적이 전체적의 18% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
정극 활물질의 비표면적은 특별히 한정되지 않지만, BET법으로의 측정값이 0.1∼50.0㎡/g인 것이 바람직하고, 특히 0.2㎡/g∼10.0㎡/g이 바람직하다. 또 정극 활물질 5g을 증류수 100ml에 녹였을 때의 상청액의 pH로서는 7 이상 12 이하가 바람직하다.
리튬 이온 2차전지에 사용되는 전해액은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSO3CF3, CH3SO3Li, CF3SO3Li 등의 리튬염을, 예를 들면 에틸렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, γ-부티로락톤 등의 비수계 용매에 녹인 소위 유기 전해액이나, 고체 또는 겔상의 소위 폴리머 전해질을 들 수 있다.
또한, 전해액에는 리튬 이온 2차전지의 초회 충전시에 분해 반응을 나타내는 첨가제를 소량 첨가하는 것이 바람직하다. 첨가제로서는 예를 들면, 비닐렌카보네이트, 비페닐, 프로판술톤 등을 들 수 있다. 첨가량으로서는 0.1∼5.0%가 바람직하다.
본 발명의 리튬 이온 2차전지에는 정극과 부극 사이에 세퍼레이터를 설치할 수 있다. 세퍼레이터로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀을 주성분으로 한 부직포, 크로스, 미다공 필름 또는 이들을 조합한 것 등을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, 체적기준의 누적 입도 분포에 있어서의 50% 입자지름 D50은 소위 메디안 지름을 나타내고, 입자의 외견 상의 지름을 나타낸다. D50은 레이저 회절식 입도 분포계를 사용해서 측정한다. 레이저 회절식 입도 분포계로서는, 예를 들면 마루반제 마스터사이저(Mastersizer;등록상표) 등을 이용할 수 있다.
본 명세서에 있어서, BET 비표면적은 단위질량당 질소 가스의 흡착 탈리량의 계측이라는 일반적인 방법에 의해 측정한다. 측정 장치로서는, 예를 들면 NOVA-1200을 사용할 수 있다.
본 명세서에 있어서, (002)면의 평균 면간격 d002는 기지의 방법에 의해 분말 X선 회절(XRD)법을 사용해서 측정할 수 있다(노다 이나요시, 이나가키 미치오, 일본 학술진흥회, 제117 위원회 자료, 117-71-A-1(1963), 이나가키 미치오 외, 일본 학술진흥회, 제117 위원회 자료, 117-121-C-5(1972), 이나가키 미치오, 「탄소」, 1963, No.36, 25-34페이지 참조).
본 명세서에 있어서, R값은 상술과 같이 레이저 라만 분광법에 의해 얻어진 스펙트럼에 있어서의 1300∼1400cm-1의 범위에 있는 피크 강도 ID와, 1580∼1620cm-1의 범위에 있는 피크 강도 IG의 강도비 ID/IG이다. R값이 클수록 결정성이 낮은 것을 나타낸다. R값은, 예를 들면, 닛폰 분코 가부시키가이샤제 레이저 라만 분광 측정 장치(NRS-3100)를 사용하고, 여기파장 532nm, 입사 슬릿폭 200㎛, 노광 시간 15초, 적산 횟수 2회, 회절격자 600개/㎜의 조건으로 측정을 행하고, 그 결과 얻어진 1360cm-1 부근의 피크 강도와 1580cm-1 부근의 피크 강도에 의거해서 산출할 수 있다.
실시예
이하에 본 발명의 실시예 및 비교예를 나타내고, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 또한, 이들은 설명을 위한 예시로서, 본 발명은 이들에 의해 조금도 제한되는 것은 아니다.
또한, 실시예 및 비교예에서 사용한 재료의 D50, X선 회절법에 의한 평균 면간격(d002), BET법에 의한 비표면적은 본 명세서의 「발명을 실시하기 위한 형태」에 상술한 방법에 의해 측정한다.
전지의 제작
a)부극 제작:
흑연재료, 티타늄산 리튬, 도전 조제, 바인더 및 용매를 첨가해서 교반·혼합하여 충분한 유동성을 갖는 슬러리상의 분산액을 제작했다.
얻어진 분산액을 두께 20㎛의 동박 위에 닥터 블레이드를 사용해서 두께 150㎛로 균일하게 되도록 도포하고, 핫플레이트로 건조후, 진공 건조기로 90℃, 12시간 건조했다. 건조한 전극은 롤 프레스에 의해 밀도를 조정하여 전지평가용 부극을 얻었다.
b)정극 제작:
LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2(Umicore사제 MX7h) 90.0g과 도전 조제로서 카본블랙(IMERYS사제 SUPER C65) 5.0g, 및 바인더로서 폴리불화 비닐리덴(PVdF) 5.0g을 N-메틸-피롤리돈에 적당히 첨가하면서 교반·혼합하고, 슬러리상의 분산액을 제작했다.
얻어진 분산액을 두께 20㎛의 알루미늄박 위에 롤코터에 의해 도포하고, 건조시키고, 그 후, 롤 프레스로 가압 성형하고, 전지평가용 정극을 얻었다. 얻어진 정극의 도포량은 10mg/㎠이며, 전극밀도는 3.4g/㎤였다.
c)전해액 조제:
에틸렌카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)를 체적비 3:7로 혼합해서 이루어지는 비수용매에 전해질염으로서 6불화 인산 리튬(LiPF6)을 1.0mol/L가 되도록 용해시키고, 첨가제로서 비닐렌카보네이트(VC)를 1질량% 첨가하고, 전해액을 얻었다.
d)전지 제작:
상기 부극 및 정극을 장방형으로 펀칭하고 면적 20c㎡의 부극편 및 정극편을 얻었다. 정극편의 Al박에 Al탭을, 부극편의 Cu박에 Ni탭을 각각 부착했다. 폴리프로필렌제 미다공막을 부극편과 정극편 사이에 끼워넣고, 그 상태에서 알루미늄 라미네이트 외장재에 패킹하고, 전해액을 주액했다. 그 후, 개구부를 진공도 98%의 감압 하에서 열융착 시일해서 평가용 전지(설계 용량 25mAh)를 제작했다.
실시예 1
코트 인조흑연(D50:8㎛, BET 비표면적:2.3㎡/g) 85.0g, 티타늄산 리튬(Li4Ti5O12) 10.5g(D50:5㎛), 도전 조제로서 카본블랙(IMERYS사제 SUPER C65) 1.5g, 및 결착재로서 폴리불화 비닐리덴(PVdF, 쿠레하 가부시키가이샤제, KF폴리머#9300) 3.0g을 N-메틸-피롤리돈에 적당히 첨가하면서 교반·혼합하고, 슬러리상의 분산액을 제작했다.
여기에서, 상기 코트 인조흑연은 이하와 같이 해서 제작했다.
석유계 코크스를 분쇄해서 D50을 6㎛로 조정하고, 3000℃에서 흑연화를 행해서 심재를 얻었다. 이것에 분말상의 등방성 석유계 피치를 심재 100질량부에 대하여 1질량부가 되는 양으로 건식 혼합하고, 아르곤 분위기 하, 1100℃에서 1시간 가열해서 코트 인조흑연을 얻었다.
제작한 분산액을 사용해서 전지평가용 부극을 얻었다. 얻어진 전극의 도포량은 7mg/㎠이며, 전극밀도는 1.3g/㎤였다.
인조흑연의 D50, BET 비표면적, R값, d002, 티타늄산 리튬의 D50, 인조흑연과 티타늄산 리튬의 합계 질량 중 티타늄산 리튬의 비율, 및 셀 전압에 대해서 표 1에 나타낸다.
또한, 셀 전압은 초기 방전 용량 측정후의 방전 상태의 전지에 대해서 회로 소자 측정기(히오키 덴키 가부시키가이샤제, AC 미리옴하이테스터 3560)를 사용해서 측정했다.
실시예 2
코트 인조흑연을 미코트 인조흑연(D50:8㎛, BET 비표면적:6.0㎡/g)으로 변경한 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 전지평가용 부극을 얻었다. 얻어진 전극의 도포량은 7mg/㎠이며, 전극밀도는 1.3g/㎤였다.
여기에서, 상기 미코트 인조흑연은 석유계 코크스를 분쇄해서 D50을 6㎛로 조정하고, 3000℃에서 흑연화를 행해서 얻었다.
인조흑연의 D50, BET 비표면적, R값, d002, 티타늄산 리튬의 D50, 인조흑연과 티타늄산 리튬의 합계 질량 중 티타늄산 리튬의 비율, 및 셀 전압에 대해서 표 1에 나타낸다.
실시예 3
도전 조제의 카본블랙을 기상법 탄소섬유인 VGCF(등록상표, 쇼와 덴코사제, 평균 섬유지름:150nm, 평균 섬유길이:6㎛)로 변경한 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 전지평가용 부극을 얻었다. 얻어진 전극의 도포량은 7mg/㎠이며, 전극밀도는 1.3g/㎤였다.
인조흑연의 D50, BET 비표면적, R값, d002, 티타늄산 리튬의 D50, 인조흑연과 티타늄산 리튬의 합계 질량 중 티타늄산 리튬의 비율, 및 셀 전압에 대해서 표 1에 나타낸다.
실시예 4
코트 인조흑연을 코트 인조흑연(D50:4㎛, BET 비표면적:6.7㎡/g)으로 변경한 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 전지평가용 부극을 얻었다. 얻어진 전극의 도포량은 7mg/㎠이며, 전극밀도는 1.3g/㎤였다.
인조흑연의 D50, BET 비표면적, R값, d002, 티타늄산 리튬의 D50, 인조흑연과 티타늄산 리튬의 합계 질량 중 티타늄산 리튬의 비율, 및 셀 전압에 대해서 표 1에 나타낸다.
실시예 5
코트 인조흑연을 코트 인조흑연(D50:6㎛, BET 비표면적:6.4㎡/g)으로 변경한 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 전지평가용 부극을 얻었다. 얻어진 전극의 도포량은 7mg/㎠이며, 전극밀도는 1.3g/㎤였다.
인조흑연의 D50, BET 비표면적, R값, d002, 티타늄산 리튬의 D50, 인조흑연과 티타늄산 리튬의 합계 질량 중 티타늄산 리튬의 비율, 및 셀 전압에 대해서 표 1에 나타낸다.
실시예 6
코트 인조흑연의 혼합량을 85.0g으로부터 79.8g으로 변경하고, 티타늄산 리튬의 혼합량을 10.5g으로부터 15.7g으로 변경한 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 전지평가용 부극을 얻었다. 얻어진 전극의 도포량은 7mg/㎠이며, 전극밀도는 1.3g/㎤였다.
인조흑연의 D50, BET 비표면적, R값, d002, 티타늄산 리튬의 D50, 인조흑연과 티타늄산 리튬의 합계 질량 중 티타늄산 리튬의 비율, 및 셀 전압에 대해서 표 1에 나타낸다.
실시예 7
코트 인조흑연의 혼합량을 85.0g으로부터 76.7g으로 변경하고, 티타늄산 리튬의 혼합량을 10.5g으로부터 18.8g으로 변경한 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 전지평가용 부극을 얻었다. 얻어진 전극의 도포량은 7mg/㎠이며, 전극밀도는 1.3g/㎤였다.
인조흑연의 D50, BET 비표면적, R값, d002, 티타늄산 리튬의 D50, 인조흑연과 티타늄산 리튬의 합계 질량 중 티타늄산 리튬의 비율, 및 셀 전압에 대해서 표 1에 나타낸다.
실시예 8
티타늄산 리튬의 입자지름 D50을 5㎛로부터 8㎛(이시하라 산교 가부시키가이샤제, 에나마이트(등록상표) LT-105)로 변경한 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 전지평가용 부극을 얻었다. 얻어진 전극의 도포량은 7mg/㎠이며, 전극밀도는 1.3g/㎤였다.
인조흑연의 D50, BET 비표면적, R값, d002, 티타늄산 리튬의 D50, 인조흑연과 티타늄산 리튬의 합계 질량 중 티타늄산 리튬의 비율, 및 셀 전압에 대해서 표 1에 나타낸다.
비교예 1
티타늄산 리튬을 포함하지 않는 것과, 코트 인조흑연의 혼합량을 85.0g으로부터 95.5g으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 전지평가용 부극을 얻었다. 얻어진 전극의 도포량은 6.5mg/㎠이며, 전극밀도는 1.3g/㎤였다.
인조흑연의 D50, BET 비표면적, R값, d002, 및 셀 전압에 대해서 표 1에 나타낸다.
비교예 2
흑연재료 코트 인조흑연을 미코트 인조흑연(D50:10㎛, BET 비표면적:2.7㎡/g)으로 변경한 이외는 실시예 1과 동일하게 하고, 전지평가용 부극을 얻었다. 얻어진 전극의 도포량은 7mg/㎠이며, 전극밀도는 1.5g/㎤였다.
인조흑연의 D50, BET 비표면적, R값, d002, 티타늄산 리튬의 D50, 인조흑연과 티타늄산 리튬의 합계 질량 중 티타늄산 리튬의 비율, 및 셀 전압에 대해서 표 1에 나타낸다.
비교예 3
티타늄산 리튬을 포함하지 않는 것과, 미코트 인조흑연의 혼합량을 85.0g으로부터 95.5g으로 변경한 이외는 비교예 2와 동일하게 해서 전지평가용 부극을 얻었다. 얻어진 전극의 도포량은 6.5mg/㎠이며, 전극밀도는 1.5g/㎤였다.
인조흑연의 D50, BET 비표면적, R값, d002, 및 셀 전압에 대해서 표 1에 나타낸다.
비교예 4
코트 인조흑연을 미코트 천연흑연(D50:17㎛, BET 비표면적:6.5㎡/g)으로 변경한 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 전지평가용 부극을 얻었다. 얻어진 전극의 도포량은 6.5mg/㎠이며, 전극밀도는 1.5g/㎤였다.
천연흑연의 D50, BET 비표면적, R값, d002, 티타늄산 리튬의 D50, 천연흑연과 티타늄산 리튬의 합계 질량 중 티타늄산 리튬의 비율, 및 셀 전압에 대해서 표 1에 나타낸다.
비교예 5
티타늄산 리튬을 포함하지 않는 것과, 미코트 천연흑연의 혼합량을 85.0g으로부터 95.5g으로 변경한 것 이외는 비교예 4와 동일하게 해서 전지평가용 부극을 얻었다. 얻어진 전극의 도포량은 6.5mg/㎠이며, 전극밀도는 1.5g/㎤였다.
천연흑연의 D50, BET 비표면적, R값, d002, 티타늄산 리튬의 D50, 천연흑연과 티타늄산 리튬의 합계 질량 중 티타늄산 리튬의 비율, 및 셀 전압에 대해서 표 1에 나타낸다.
비교예 6
코트 인조흑연 재료의 혼합량을 85.0g으로부터 94.5g으로 변경한 것과, 티타늄산 리튬의 혼합량을 10.5g으로부터 1g으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 전지평가용 부극을 얻었다. 얻어진 전극의 도포량은 7mg/㎠이며, 전극밀도는 1.3g/㎤였다.
인조흑연의 D50, BET 비표면적, R값, d002, 티타늄산 리튬의 D50, 인조흑연과 티타늄산 리튬의 합계 질량 중 티타늄산 리튬의 비율, 및 셀 전압에 대해서 표 1에 나타낸다.
비교예 7
코트 인조흑연 재료의 혼합량을 85.0g으로부터 90.3g으로 변경한 것과, 티타늄산 리튬의 혼합량을 10.5g으로부터 5.2g으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 전지평가용 부극을 얻었다. 얻어진 전극의 도포량은 7mg/㎠이며, 전극밀도는 1.3g/㎤였다.
인조흑연의 D50, BET 비표면적, R값, d002, 티타늄산 리튬의 D50, 인조흑연과 티타늄산 리튬의 합계 질량 중 티타늄산 리튬의 비율, 및 셀 전압에 대해서 표 1에 나타낸다.
비교예 8
코트 인조흑연 재료의 혼합량을 85.0g으로부터 73.5g으로 변경한 것과, 티타늄산 리튬의 혼합량을 10.5g으로부터 22.0g으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 전지평가용 부극을 얻었다. 얻어진 전극의 도포량은 7mg/㎠이며, 전극밀도는 1.3g/㎤였다.
인조흑연의 D50, BET 비표면적, R값, d002, 티타늄산 리튬의 D50, 인조흑연과 티타늄산 리튬의 합계 질량 중 티타늄산 리튬의 비율, 및 셀 전압에 대해서 표 1에 나타낸다.
비교예 9
코트 인조흑연 재료의 혼합량을 85.0g으로부터 69.3g으로 변경한 것과, 티타늄산 리튬의 혼합량을 10.5g으로부터 26.2g으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 전지평가용 부극을 얻었다. 얻어진 전극의 도포량은 7mg/㎠이며, 전극밀도는 1.3g/㎤였다.
인조흑연의 D50, BET 비표면적, R값, d002, 티타늄산 리튬의 D50, 인조흑연과 티타늄산 리튬의 합계 질량 중 티타늄산 리튬의 비율, 및 셀 전압에 대해서 표 1에 나타낸다.
비교예 10
티타늄산 리튬의 입자지름을 5㎛로부터 13㎛으로 변경한 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 전지평가용 부극을 얻었다. 얻어진 전극의 도포량은 7mg/㎠이며, 전극밀도는 1.3g/㎤였다.
인조흑연의 D50, BET 비표면적, R값, d002, 티타늄산 리튬의 D50, 인조흑연과 티타늄산 리튬의 합계 질량 중 티타늄산 리튬의 비율, 및 셀 전압에 대해서 표 1에 나타낸다.
Figure pat00001
2차전지의 물성 시험
(1)C 레이트의 결정
상한 전압 4.2V로 해서 CC(정전류), CV(정전압) 모드로, 5mA로, 컷오프 전류값 1.25mA로 충전을 행하고, 충전 상태로 가스 제거, 그 후, 하한 전압 2.8V로 해서 CC모드로 5mA의 방전을 행했다. 2사이클째의 방전 용량을 셀 용량으로서 C 레이트를 결정했다. 1C는 25mA였다.
(2)충방전 레이트 시험(25℃ 측정)
셀을 상한 전압 4.2V, 컷오프 전류값 1.25mA로 해서 CC, CV모드에 의해 5mA로 충전후, 하한 전압 2.8V로 CC모드에 의해 5C(약 125mA) 방전하고, 0.2C(약 5mA) 방전 용량을 기준으로 해서 5C에 있어서의 방전 용량의 비(%)를 산출했다.
(5C 방전 용량비(%))
=(5C 방전 용량(mAh))/(0.2C 방전 용량(mAh))×100
또한, 셀을 하한 전압 2.8V로 해서 CC모드에 의해 5mA로 방전후, 상한 전압 4.2V로 해서 CC모드에 의해 5C으로 충전하고, 0.2C(약 5mA) 충전 용량을 기준으로 해서 5C에 있어서의 충전 용량의 비(%)를 산출했다.
(5C 충전 용량비(%))
=(5C 충전 용량(mAh))/(0.2C 충전 용량(mAh))×100
결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pat00002
(3)충방전 레이트 시험(-20℃ 측정)
25℃에서 셀을 상한 전압 4.2V, 컷오프 전류값 1.25mA로 해서 CC, CV모드에 의해 5mA로 풀 충전후, -20℃ 분위기에서 8시간 방치하고 하한 전압 2.8V로 CC모드에 의해 0.2C, 0.5C, 1C의 각 레이트에 대해서 방전을 행했다. 이 때의 각 레이트의 방전 용량의 25℃, 0.2C 방전시의 방전 용량에 대한 비(%)를 구하고, 각 레이트 0.2C, 0.5C, 1C의 저온 방전 특성으로 했다.
또한, 25℃에서 셀을 하한 전압 2.8V, CC모드에 의해 5mA로 풀 방전후, -20℃ 분위기에서 8시간 방치하고 상한 전압 4.2V로 CC모드에 의해 0.2C, 0.5C, 1C의 각 레이트에 대해서 충전을 행했다. 이 때의 각 레이트의 충전 용량의 25℃, 0.2C 충전시의 충전 용량에 대한 비(%)를 구하고, 각 레이트 0.2C, 0.5C, 1C의 저온 충전 특성으로 했다.
결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pat00003
(4)사이클 특성의 측정(45℃ 사이클 평가)
45℃로 설정된 항온조 중에서 시험을 행했다. 상한 전압 4.2V로 해서 CC, CV모드로 2C(약 50mA)로 컷오프 전류값 1.25mA로 충전을 행했다.
하한 전압 2.8V로 해서 CC모드로 2C 방전을 행했다.
상기 조건으로 100사이클 충방전을 반복했다.
100사이클시의 방전 용량을 측정했다. 초회 방전 용량에 대한 100사이클시 방전 용량의 비율(%)을 산출하고, 이것을 방전 용량 유지율로 했다.
(100사이클후 방전 용량 유지율(%))
= (100사이클시 방전 용량)/(초회 방전 용량)×100
결과를 표 4에 나타낸다.
Figure pat00004
(5)사이클 특성의 측정(-20℃ 사이클 평가)
-20℃로 설정된 항온조 중에서 시험을 행했다. 상한 전압 4.2V로 해서 CC, CV모드로 0.5C(약 25mA)로 컷오프 전류값 1.25mA로 충전을 행했다.
하한 전압 2.8V로 해서 CC모드로 0.5C 방전을 행했다.
상기 조건으로 50사이클 충방전을 반복했다.
50사이클시의 방전 용량을 측정했다. 초회 방전 용량에 대한 50사이클시 방전 용량의 비율(%)을 산출하고, 그것을 방전 용량 유지율로 했다.
(50사이클후 방전 용량 유지율(%))
=(50사이클시 방전 용량)/(초회 방전 용량)×100
결과를 표 5에 나타낸다.
Figure pat00005

Claims (7)

  1. 집전체와, 부극 활물질, 도전 조제 및 바인더를 포함하는 부극 활물질층을 갖는 리튬 이온 2차전지용 부극으로서,
    상기 부극 활물질은 체적기준의 누적 입도 분포에 있어서의 50% 입자지름 D50이 1∼9㎛인 인조흑연과 D50이 1∼9㎛인 티타늄산 리튬을 포함하고,
    상기 인조흑연이, 인조흑연 심재입자의 표면에 탄소 코팅층을 갖는 입자를 포함하며, BET 비표면적이 1.0∼7.0㎡/g이고,
    상기 부극 활물질은 인조흑연과 티타늄산 리튬의 합계 질량 중 티타늄산 리튬의 비율이 10.0∼20.0질량%인 리튬 이온 2차전지용 부극.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 인조흑연과 상기 티타늄산 리튬의 합계를 100질량부로 했을 때 상기 도전 조제의 양이 1.0∼2.0질량부인 리튬 이온 2차전지용 부극.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 인조흑연과 상기 티타늄산 리튬과 상기 도전 조제의 합계를 100질량부로 했을 때 상기 바인더의 양이 3.0∼6.0질량부인 리튬 이온 2차전지용 부극.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 인조흑연의 X선 회절법에 의한 (002)면의 평균 면간격 d002가 0.3360∼0.3370nm인 리튬 이온 2차전지용 부극.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 인조흑연의 라만 분광 스펙트럼으로 측정되는 1300∼1400cm-1의 범위에 있는 피크 강도 ID와 1580∼1620cm-1의 범위에 있는 피크 강도 IG의 강도비 ID/IG(R값)가 0.10∼0.25인 리튬 이온 2차전지용 부극.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도전 조제가 카본블랙, 기상법 탄소섬유 및 카본나노튜브로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 리튬 이온 2차전지용 부극.
  7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 2차전지용 부극을 구비한 리튬 이온 2차전지.
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