CN109075323A - 锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池 - Google Patents

锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN109075323A
CN109075323A CN201780023258.5A CN201780023258A CN109075323A CN 109075323 A CN109075323 A CN 109075323A CN 201780023258 A CN201780023258 A CN 201780023258A CN 109075323 A CN109075323 A CN 109075323A
Authority
CN
China
Prior art keywords
secondary battery
ion secondary
lithium ion
artificial graphite
lithium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201780023258.5A
Other languages
English (en)
Inventor
猪濑耐
武内正隆
外轮千明
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Resonac Holdings Corp
Original Assignee
Showa Denko KK
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Showa Denko KK filed Critical Showa Denko KK
Publication of CN109075323A publication Critical patent/CN109075323A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明涉及一种锂离子二次电池用负极，具有集电体以及含有负极活性物质、导电助剂及粘合剂的负极活性物质层，其特征为：所述负极活性物质含有：体积基准的累积粒度分布中的50％粒径D50为1～9μm的人造石墨与D50为1～9μm的钛酸锂；所述负极活性物质，人造石墨与钛酸锂的合计质量中的钛酸锂的比率为10.0～20.0质量％。此负极及使用此负极的锂离子二次电池，在低温环境下也可发挥优异特性。

Description

锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池用负极及具备该负极的锂离子二次电池。详细而言，涉及即使于低温环境下也可发挥优异特性的负极及锂离子二次电池。
背景技术
锂离子二次电池，除了用作为便携式电子机器的电源以外，近年来也用作为电动工具或电动车等的电源。电池式电动车(BEV)、混合动力汽车(HEV)等的电动车中，锂离子二次电池要求具有以下特性：历经10年以上也维持高充放电循环特性、为了驱动高功率马达而具有充分大的电流负荷特性、以及为了延伸续航距离而具有高能量体积密度。此外，由于在寒冷地区或冬季的室外中也被使用，故也重视低温环境下的电池特性。
石墨材料，被广泛地利用作为锂离子二次电池的负极活性物质。石墨材料，由于锂离子在石墨结晶层间插入或脱离而进行充放电，所以具有抑制针状的金属锂的产生，且充放电所带来的体积变化也少的优点。
然而，低温环境下，此负极的锂离子的接受性恶化，而有锂析出于负极，或是于低温环境下锂离子二次电池的充电特性降低，而无法得到充分的电池容量的问题。
专利文献1中提出一种锂二次电池，其是在将使用了与锂的反应起始电压不同的负极活性物质的负极活性物质层形成于负极集电体上时，将含有与锂的反应起始电压为最高的第1负极活性物质的第1负极活性物质层，部分地设置于负极集电体上，然后将含有与锂的反应起始电压较上述第1负极活性物质低的第2负极活性物质的第2负极活性物质层，层合于上述第1负极活性物质层上，同时设置在未设置第1负极活性物质层的负极集电体上。并记载了由此可提升锂二次电池的负极于低温下的锂离子接受性，防止锂析出于负极，同时提升低温下的充放电特性，即使于低温环境下也可得到充分的电池容量。
专利文献2中记载了一种使用了将天然石墨混合于Li4Ti5O12而成的负极活性物质的锂离子二次电池。此电池，充电时负极电位在Li4Ti5O12的平台期电位(1.5V)推移，在锂的插层从Li4Ti5O12移往天然石墨时，负极电位降低至0.1V。并提出一种将此时点设为充电结束点，并通过负极电位来控制充电的停止的使用方法。
专利文献3中报告一种非水电解质二次电池用电极等，作为非水电解质二次电池的低温环境下的输入特性改善法，活性物质层，包含1种以上的在第1电位下吸存或释出锂离子的第1活性物质，此外，并包含1种以上的在与第1电位为同一电压区域以及较此更高的第2电位的两阶段的动作电压下吸存或释出锂离子的第2活性物质，第1电位与第2电位的差为0.2V以上，第2活性物质的与第1电位为同一电压区域中的电化学容量以及较此更高的第2电位中的电化学容量的比为3.3以下。
专利文献4中报告一种方法等，作为锂二次电池的低温输出特性改善法，通过将锂金属氧化物或锂金属硫化物等添加于负极复合材料，而得到不仅于常温下，于低温下也可得到高输出特性的方法。
先前技术文献
专利文献
[专利文献1]日本特开2010-020912号公报
[专利文献2]日本特开2000-348725号公报
[专利文献3]日本特开2015-046218号公报
[专利文献4]日本特开2013-058495号公报(US2010/0015524A1)
发明内容
[发明所欲解决的课题]
本发明的课题在于提供一种即使于低温环境下也可发挥优异特性的锂离子二次电池。
[用以解决课题的手段]
本发明是提供以下锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池。
[1]一种锂离子二次电池用负极，其是具有：集电体，以及含有负极活性物质、导电助剂及粘合剂的负极活性物质层的锂离子二次电池用负极，其特征为：
所述负极活性物质，含有：体积基准的累积粒度分布中的50％粒径D50为1～9μm的人造石墨与D50为1～9μm的钛酸锂；
所述负极活性物质，人造石墨与钛酸锂的合计质量中的钛酸锂的比率为10.0～20.0质量％。
[2]如所述1的锂离子二次电池用负极，以所述人造石墨与所述钛酸锂的合计为100质量份时，所述导电助剂的量为1.0～2.0质量份。
[3]如所述2的锂离子二次电池用负极，以所述人造石墨与所述钛酸锂与所述导电助剂的合计为100质量份时，所述粘合剂的量为3.0～6.0质量份。
[4]如所述1～3中任一项所述的锂离子二次电池用负极，所述人造石墨的依据X射线衍射法所测得的(002)面的平均面间隔d002为0.3360～0.3370nm。
[5]如所述1～4中任一项所述的锂离子二次电池用负极，所述人造石墨，包含：于人造石墨芯材粒子的表面具有碳涂覆层的粒子。
[6]如所述1～5中任一项所述的锂离子二次电池用负极，所述人造石墨的通过拉曼分光光谱所测定的位于1300～1400cm-1的范围的峰值强度ID与位于1580～1620cm-1的范围的峰值强度IG的强度比ID/IG(R值)，为0.10～0.25。
[7]如所述1～6中任一项所述的锂离子二次电池用负极，所述人造石墨的BET比表面积为1.0～7.0m2/g。
[8]如所述1～7中任一项所述的锂离子二次电池用负极，所述导电助剂是选自碳黑、气相法碳纤维及碳纳米管中的至少1种。
[9]一种锂离子二次电池，其是具备如所述1～8中任一项所述的锂离子二次电池用负极。
发明的效果
本发明的锂离子二次电池，可提升负极于低温时的锂离子的接受性，防止负极的锂析出，同时提升于低温环境下的锂离子二次电池的充放电特性。此外，可在不牺牲高温下的特性下，从低温环境下至高温环境下都得到充分的电池容量。
本发明的锂离子二次电池用负极，可在不需在以往的负极制造工序中追加新的工序下制造出。
具体实施方式
以下详细说明本发明的实施方式。
本说明书中，使用「～」所表示的数值范围，意指包含「～」的前后所记载的数值作为下限值及上限值的范围。
(1)负极活性物质
本发明的较佳实施方式的锂离子二次电池用负极所使用的负极活性物质，含有人造石墨与钛酸锂。
本说明书中，所谓人造石墨，广泛地指以人工的手法所制作的石墨及接近于石墨的完全结晶的石墨质材料。具代表性的例子，可列举出以煤的干馏、原油的蒸馏所形成的残渣等所得到的焦油或焦炭为原料，并经过500～1000℃的烧成工序、及200℃以上的石墨化工序而得到的材料。此外，从熔融铁使碳再析出而得到的凝析石墨，也为人造石墨的一种。
人造石墨，其体积基准的累积粒度分布中的50％粒径D50为1～9μm，较佳为3～9μm，尤佳为5～8μm。D50未达1μm时，浆液寿命变短，会引起凝聚的产生等问题。此外，D50超过9μm时，浆液的稳定性虽无问题，但无法得到充分的速率特性。
人造石墨的依据粉末X射线衍射测定所得到的石墨结晶(002)面的面间隔d002，较佳为0.3360～0.3370nm。当d002位于此范围时，构成电极时人造石墨不易取向，可得到良好的Li离子接受性。
人造石墨的通过拉曼分光法所得到的光谱的位于1300～1400cm-1的范围的峰值强度ID与位于1580～1620cm-1的范围的峰值强度IG的强度比ID/IG(R值)，较佳为0.10～0.25。
人造石墨的BET比表面积，较佳为1.0～7.0m2/g，尤佳为2.0～7.0m2/g。BET比表面积位于此范围时，浆液的处理性良好，且也不易产生剥离强度的降低等问题。
此外，人造石墨也可以该粒子作为芯材并通过其它碳材料来涂覆而使用。尤其，通过低结晶性碳来涂覆人造石墨芯材粒子的表面，通过这样，在微粉化时可抑制所需程度以上的BET比表面积的增大，抑制与电解液的反应，同时提升低温时的Li的接受性(IR压降降低)。
钛酸锂，其体积基准的累积粒度分布中的50％粒径D50为1～9μm，较佳为2～7μm。D50过小时，浆液寿命变短，会引起凝聚的产生等问题。此外，D50超过9μm时，浆液的稳定性虽无问题，但无法得到充分的速率特性。
钛酸锂的结构，较佳为Li4Ti5O12及Li2Ti3O7。
钛酸锂，是具有伴随着充放电发生的体积变化小，可维持负极构造的特征。
本发明的较佳实施方式中，人造石墨与钛酸锂的合计质量中的钛酸锂的比率为10.0～20.0质量％，较佳为15.0～20.0质量％。钛酸锂的比率未达10.0质量％时，无法得到充分的低温速率特性，超过20.0质量％时，单元电压降低，使容量的降低增大。
本发明的较佳实施方式中的负极活性物质，可含有上述人造石墨与钛酸锂以外的一般所知的负极活性物质。如此的其它负极活性物质的种类及量，可在不大幅影响本发明的效果的范围内容许。其它负极活性物质的含量，例如较佳为负极活性物质全体的20质量％以下，更佳为10质量％以下。
(2)导电助剂
本发明的较佳实施方式的锂离子二次电池用负极所使用的导电助剂，并无特别限制，例如可单独使用或并用两种以上的碳黑、碳纤维、气相法碳纤维及碳纳米管等。通过使用导电助剂，可提升负极的导电性而延长电池寿命。导电助剂中，从结晶性及热传导性较高来看，较佳为气相法碳纤维。
碳黑，例如可使用乙炔黑、炉黑、科琴黑等。
气相法碳纤维，例如以有机化合物为原料，并将作为催化剂的有机过渡金属化合物与载体气体一同导入于高温的反应炉而生成，接着进行热处理来制造出(参考日本国特开昭60-54998号公报、日本国特许第2778434号公报等)。该纤维径为2～1000nm，较佳为10～500nm，宽长比较佳为10～15000。
成为气相法碳纤维的原料的有机化合物，可列举出甲苯、苯、萘、乙烯、乙炔、乙烷、天然气、一氧化碳等的气体及它们的混合物。当中较优选为甲苯、苯等的芳香族烃。
有机过渡金属化合物，包含成为催化剂的过渡金属。过渡金属，可列举出周期表的第IVa、Va、VIa、VIIa、VIII族的金属。有机过渡金属化合物，较优选为二茂铁、二茂镍等的化合物。
碳纤维，可为将通过气相法等所得到的长纤维粉碎或磨碎而得的。此外，碳纤维也可为凝聚成块状者。
碳纤维，较优选为于该表面未附着来自有机化合物等的热分解物的碳纤维，或是碳结构的结晶性高的碳纤维。
未附着热分解物的碳纤维或是碳结构的结晶性高的碳纤维，例如可在惰性气体环境下，通过将碳纤维，较优选为气相法碳纤维烧成(进行热处理)而得到。具体而言，未附着热分解物的碳纤维，可在约800～1500℃下，在氩气等的惰性气体中进行热处理而得到。此外，碳结构的结晶性高的碳纤维，较优选是在2000℃以上，尤优选为2000～3000℃下，在氩气等的惰性气体中进行热处理而得到。
碳纤维，较优选是含有分枝状纤维。此外，纤维全体也可存在有具有相互连通的中空构造的地方。因此，构成纤维的圆筒部分的碳层呈连续。所谓中空构造，为碳层卷绕成圆筒状的构造，包含非完全呈圆筒的情况、具有部分的切断处的情况、所层合的2层的碳层结合为1层的情况等。此外，圆筒的剖面，不限于完全的圆，也包含椭圆或多角形化的情况。
此外，碳纤维的依据X射线衍射法所测得的(002)面的平均面间隔d002，较优选为0.344nm以下，尤优选为0.339nm以下，特优选为0.338nm以下。此外，微晶的c轴方向上的厚度Lc较优选为40nm以下。
碳纳米管，例如可使用：由碳六元环所构成的石墨烯薄片相对于纤维轴呈平行地被卷取的管状构造的碳纳米管、由碳六元环所构成的石墨烯薄片相对于纤维轴呈垂直地排列配置的薄层构造的碳纳米管、由碳六元环所构成的石墨烯薄片相对于纤维轴以斜向的角度卷取的人字斜纹构造的碳纳米管。
导电助剂的量，以人造石墨与钛酸锂的合计为100质量份时，较优选为1.0～2.0质量份，尤优选为1.0～1.6质量份。
(3)粘合剂
本发明的较优选实施方式中，粘合剂，例如可使用聚乙烯、聚丙烯、乙烯丙烯三元共聚物、丁二烯橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、丁基橡胶、离子传导率大的高分子化合物等。离子传导率大的高分子化合物，可列举出聚偏二氟乙烯、聚环氧乙烷、聚表氯醇、聚磷腈、聚丙烯腈等。
粘合剂的量，以人造石墨与钛酸锂与导电助剂的合计为100质量份时，较优选为3.0～6.0质量份，尤优选为3.0～4.0质量份。
(4)锂离子二次电池用负极
将溶剂加入于所述负极活性物质、导电助剂、粘合剂等并混练，而得到负极用膏。将此负极用膏涂布在集电体上，并进行干燥及加压成形，而得到负极活性物质层，此可用作为锂离子二次电池所使用的负极。
本发明的较优选实施方式中，设置在集电体上的负极活性物质层，可仅为1层。也即，在集电体上，不需设置多层的含有负极活性物质的层。通过这样，可在不需向以往的制造工序中追加新的工序下，制造出即使于低温环境下也可发挥优异特性的锂离子二次电池。
用以形成膏的溶剂并无特别限制，可列举出N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、异丙醇、水等。使用水作为溶剂的粘合剂中，较优选是并用增粘剂。溶剂的量，是调整为容易涂布于集电体的粘度。
集电体，例如可列举出镍、铜等的箔、筛等。膏的涂布方法并无特别限制。膏的涂布厚度，通常为50～200μm。涂布厚度过大时，会导致无法将负极容纳于标准化的电池容器或是因锂离子扩散距离增大而导致电池内部电阻增加。
电极的干燥工序，较优选是使用加热板，在70～90℃使膏涂布后的电极干燥，然后使用真空干燥机，在70～90℃干燥12小时。干燥不足时，在电极内残留溶剂，制作电池时会导致容量降低等的特性降低。
加压成形法，可列举出辊加压、模压加压等的成形法。加压成形时的压力，较优选约100MPa～约300MPa(1～3t/cm2左右)。如此得到的负极，适合于锂离子二次电池。
加压成形后的电极密度，较优选为1.1～1.6g/cm3。电极密度小于1.1g/cm3时，成为体积能量密度小的电池，相反的，大于1.6g/cm3时，电极内的空隙变少，电解液的渗透变差，并且有锂离子的扩散恶化而使充放电特性降低的问题。
(5)锂离子二次电池
以所述负极作为构成要素，可制造锂离子二次电池。
锂离子二次电池的正极，正极活性物质通常使用含锂过渡金属氧化物，较优选是使用：含有选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Mo及W的至少1种过渡金属元素与锂为主要元素的氧化物，且锂相对于过渡金属元素的摩尔比为0.3～2.2的化合物，尤优选使用：含有选自V、Cr、Mn、Fe、Co及Ni的至少1种过渡金属元素与锂作为主要元素的氧化物，且锂相对于过渡金属元素的摩尔比为0.3～2.2的化合物。可在相对于主要存在的过渡金属未达30摩尔百分比的范围内，含有Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Si、P、B等。上述正极活性物质中，较优选是使用以通式LixMO2(M为Co、Ni、Fe、Mn的至少1种，x＝0～1.2)，或是LiyN2O4(N至少含有Mn，y＝0～2)所表示的具有尖晶石结构的材料中的至少1种。
再者，正极活性物质，特优选是使用：含有LiyMaD1-aO2(M为Co、Ni、Fe、Mn的至少1种，D为选自Co、Ni、Fe、Mn、Al、Zn、Cu、Mo、Ag、W、Ga、In、Sn、Pb、Sb、Sr、B、P中的M以外的至少1种，y＝0～1.2，a＝0.5～1)的材料，或是以Liz(NbE1-b)2O4(N为Mn，E为选自Co、Ni、Fe、Mn、Al、Zn、Cu、Mo、Ag、W、Ga、In、Sn、Pb、Sb、Sr、B、P的至少1种，b＝1～0.2，z＝0～2)所示的具有尖晶石结构的材料中的至少1种。
具体可列举出LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoaNi1-aO2、LixCobV1-bOz、LixCobFe1-bO2、LixMn2O4、LixMncCo2-cO4、LixMncNi2-cO4、LixMncV2-cO4、LixMncFe2-cO4(在此，x＝0.02～1.2，a＝0.1～0.9，b＝0.8～0.98，c＝1.6～1.96，z＝2.01～2.3)。最优选的含锂过渡金属氧化物，可列举出LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoaNi1-aO2、LixMn2O4、LixCobV1-bOz(x＝0.02～1.2，a＝0.1～0.9，b＝0.9～0.98，z＝2.01～2.3)。x的值为充放电开始前的值，因充放电而增减。
正极活性物质的体积基准的累积粒度分布中的50％粒径D50，并无特别限定，较优选为0.1～50μm。此外，0.5～30μm的粒子的体积，较优选为全部体积的95％以上。更优选粒径3μm以下的粒子群所占有的体积为全部体积的18％以下，并且15μm以上25μm以下的粒子群所占有的体积为全部体积的18％以下。
正极活性物质的比表面积，并无特别限定，BET法下的测定值较优选为0.1～50.0m2/g，特优选为0.2m2/g～10.0m2/g。此外，将正极活性物质5g溶解于蒸馏水100ml时的上清液的pH较优选为7以上12以下。
锂离子二次电池所使用的电解液，并无特别限制。例如可列举出：将LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSO3CF3、CH3SO3Li、CF3SO3Li等的锂盐溶解于例如碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、乙腈、丙腈、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、γ-丁内酯等的非水溶剂而成的所谓有机电解液，或是固体或凝胶状的所谓聚合物电解质。
此外，电解液中，较优选是添加少量的在锂离子二次电池的初次充电时显示出分解反应的添加剂。添加剂，例如可列举出碳酸亚乙烯酯、联苯、丙磺内酯等。添加量较优选为0.1～5.0％。
本发明的锂离子二次电池中，可在正极与负极间设置分隔片。作为分隔片例如可列举出以聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烃为主成分的无纺布、布、微多孔薄膜或是它们的组合等。
本说明书中，体积基准的累积粒度分布中的50％粒径D50，是表示所谓的中值粒径，是显示粒子的表观上的直径。D50使用激光衍射式粒度分布计测定。激光衍射式粒度分布计，例如可利用Malvern公司制的Mastersizer(注册商标)等。
本说明书中，BET比表面积是通过测量每单位质量的氮气的吸附脱离量的通常手法来测定。测定装置，例如可使用NOVA-1200。
本说明书中，(002)面的平均面间隔d002，可通过已知的方法，使用粉末X射线衍射(XRD：X-ray Diffraction)法来测定(参考野田稻吉、稻垣道夫、日本学术振兴会、第117次委员会资料、117-71-A-1(1963)、稻垣道夫以及其他作者、日本学术振兴会、第117次委员会资料、117-121-C-5(1972)、稻垣道夫、「碳」、1963、No.36、25-34页)。
本说明书中，R值如前所述，为通过激光拉曼分光法所测得的光谱中的位于1300～1400cm-1的范围的峰值强度ID与位于1580～1620cm-1的范围的峰值强度IG的强度比ID/IG。R值愈大，显示结晶性愈低。R值，例如可使用日本分光股份有限公司制的激光拉曼分光测定装置(NRS-3100)，在激发波长532nm、入射狭缝宽度200μm、曝光时间15秒、累计次数2次、衍射方格600根/mm的条件下进行测定，其结果可根据所得的1360cm-1附近的峰值强度与1580cm-1附近的峰值强度来算出。
实施例
以下显示本发明的实施例及比较例来更具体说明本发明。但这些说明仅为例示，本发明并不限定于它们。
实施例及比较例所使用的材料的D50、依据X射线衍射法的平均面间隔(d002)、依据BET法的比表面积，是通过本说明书的「具体实施方式」中所详述的方法来测定。
电池的制作
a)负极制作：
加入石墨材料、钛酸锂、导电助剂、粘合剂及溶剂并搅拌、混合，而制作出具有充分的流动性的浆液状的分散液。
使用刮刀，以厚度150μm将所得到的分散液均一地涂布于厚度20μm的铜箔上，通过加热板进行干燥后，在真空干燥机中，以90℃干燥12小时。干燥后的电极，通过辊压来调整密度，而得到电池评估用负极。
b)正极制作：
一面将LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2(Umicore公司制MX7h)90.0g与作为导电助剂的碳黑(IMERYS公司制SUPER C65)5.0g、以及作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)5.0g适当地加入于N-甲基-吡咯烷酮一面搅拌混合，而制作浆液状的分散液。
通过辊涂布机，将所得到的分散液涂布于厚度20μm的铝箔上并进行干燥，然后通过辊压进行加压成形，而得到电池评估用正极。所得到的正极的涂布量为10mg/cm2，电极密度为3.4g/cm3。
c)电解液调制：
以成为1.0mol/L的方式，将作为电解质盐的六氟磷酸锂(LiPF6)溶解于以体积比3：7混合碳酸亚乙酯(EC)与碳酸甲乙酯(EMC)而成的非水溶剂，并添加1质量％的碳酸亚乙烯酯(VC)作为添加剂，而得到电解液。
d)电池制作：
将上述负极及正极冲压成长方形而得到面积20cm2的负极片及正极片。将Al锭安装于正极片Al箔，将Ni锭安装于负极片Cu箔。将聚丙烯制微多孔膜夹入于负极片与正极片间，在此状态下装入于铝层合外装材，并注入电解液。然后在真空度98％的减压下，将开口部进行热熔接密封，而制作评估用电池(设计容量25mAh)。
实施例1
一面将经涂覆人造石墨(D50：8μm、BET比表面积：2.3m2/g)85.0g、钛酸锂(Li4Ti5O12)10.5g(D50：5μm)、作为导电助剂的碳黑(IMERYS公司制SUPER C65)1.5g、及作为粘合材料的聚偏氟乙烯(PVdF、Kureha股份有限公司制、KF Polymer#9300)3.0g适当地加入于N-甲基-吡咯烷酮中，一面搅拌并混合，而制作浆液状的分散液。
在此，所述经涂覆人造石墨以下述方式来制作。
将石油系焦炭粉碎并将D50调整为6μm，在3000℃进行石墨化而得到芯材。将粉末状各向同性石油系沥青，以相对于芯材100质量份成为1质量份的量干式混合于此，并在氩气环境下于1100℃加热1小时而得到经涂覆人造石墨。
使用所制作的分散液而得到电池评估用负极。所得到的电极的涂布量为7mg/cm2，电极密度为1.3g/cm3。
人造石墨的D50、BET比表面积、R值、d002、钛酸锂的D50、人造石墨与钛酸锂的合计质量中的钛酸锂的比率、及单元电压，如表1所示。
单元电压，对于初期放电容量测定后的放电状态的电池，使用电路组件测定器(日置电机股份有限公司制、AC MilliOhm Hi Tester 3560)来测定。
实施例2
除了将经涂覆人造石墨变更为未经涂覆人造石墨(D50：8μm、BET比表面积：6.0m2/g)以外，其它与实施例1相同而得到电池评估用负极。所得到的电极的涂布量为7mg/cm2，电极密度为1.3g/cm3。
在此，上述未经涂覆人造石墨，是将石油系焦炭粉碎并将D50调整为6μm，在3000℃进行石墨化而得到。
人造石墨的D50、BET比表面积、R值、d002、钛酸锂的D50、人造石墨与钛酸锂的合计质量中的钛酸锂的比率、及单元电压，如表1所示。
实施例3
除了将导电助剂的碳黑变更为气相法碳纤维VGCF(注册商标、昭和电工公司制、平均纤维径：150nm、平均纤维长：6μm)以外，其它与实施例1相同而得到电池评估用负极。所得到的电极的涂布量为7mg/cm2，电极密度为1.3g/cm3。
人造石墨的D50、BET比表面积、R值、d002、钛酸锂的D50、人造石墨与钛酸锂的合计质量中的钛酸锂的比率、及单元电压，如表1所示。
实施例4
除了将经涂覆人造石墨变更为经涂覆人造石墨(D50：4μm、BET比表面积：6.7m2/g)以外，其它与实施例1相同而得到电池评估用负极。所得到的电极的涂布量为7mg/cm2，电极密度为1.3g/cm3。
人造石墨的D50、BET比表面积、R值、d002、钛酸锂的D50、人造石墨与钛酸锂的合计质量中的钛酸锂的比率、及单元电压，如表1所示。
实施例5
除了将经涂覆人造石墨变更为经涂覆人造石墨(D50：6μm、BET比表面积：6.4m2/g)以外，其它与实施例1相同而得到电池评估用负极。所得到的电极的涂布量为7mg/cm2，电极密度为1.3g/cm3。
人造石墨的D50、BET比表面积、R值、d002、钛酸锂的D50、人造石墨与钛酸锂的合计质量中的钛酸锂的比率、及单元电压，如表1所示。
实施例6
除了将经涂覆人造石墨的混合量从85.0g变更为79.8g，将钛酸锂的混合量从10.5g变更为15.7g以外，其它与实施例1相同而得到电池评估用负极。所得到的电极的涂布量为7mg/cm2，电极密度为1.3g/cm3。
人造石墨的D50、BET比表面积、R值、d002、钛酸锂的D50、人造石墨与钛酸锂的合计质量中的钛酸锂的比率、及单元电压，如表1所示。
实施例7
除了将经涂覆人造石墨的混合量从85.0g变更为76.7g，将钛酸锂的混合量从10.5g变更为18.8g以外，其它与实施例1相同而得到电池评估用负极。所得到的电极的涂布量为7mg/cm2，电极密度为1.3g/cm3。
人造石墨的D50、BET比表面积、R值、d002、钛酸锂的D50、人造石墨与钛酸锂的合计质量中的钛酸锂的比率、及单元电压，如表1所示。
实施例8
除了将钛酸锂的粒径D50从5μm变更为8μm(石原产业股份有限公司制、Enermight(注册商标)LT-105)以外，其它与实施例1相同而得到电池评估用负极。所得到的电极的涂布量为7mg/cm2，电极密度为1.3g/cm3。
人造石墨的D50、BET比表面积、R值、d002、钛酸锂的D50、人造石墨与钛酸锂的合计质量中的钛酸锂的比率、及单元电压，如表1所示。
比较例1
除了不含有钛酸锂，并将经涂覆人造石墨的混合量从85.0g变更为95.5g以外，其它与实施例1相同而得到电池评估用负极。所得到的电极的涂布量为6.5mg/cm2，电极密度为1.3g/cm3。
人造石墨的D50、BET比表面积、R值、d002、及单元电压，如表1所示。
比较例2
除了将石墨材料的经涂覆人造石墨变更为未经涂覆人造石墨(D50：10μm、BET比表面积：2.7m2/g)以外，其它与实施例1相同而得到电池评估用负极。所得到的电极的涂布量为7mg/cm2，电极密度为1.5g/cm3。
人造石墨的D50、BET比表面积、R值、d002、钛酸锂的D50、人造石墨与钛酸锂的合计质量中的钛酸锂的比率、及单元电压，如表1所示。
比较例3
除了不含有钛酸锂，并将未经涂覆人造石墨的混合量从85.0g变更为95.5g以外，其它与比较例2相同而得到电池评估用负极。所得到的电极的涂布量为6.5mg/cm2，电极密度为1.5g/cm3。
人造石墨的D50、BET比表面积、R值、d002、及单元电压，如表1所示。
比较例4
除了将经涂覆人造石墨变更为未经涂覆天然石墨(D50：17μm、BET比表面积：6.5m2/g)以外，其它与实施例1相同而得到电池评估用负极。所得到的电极的涂布量为6.5mg/cm2，电极密度为1.5g/cm3。
人造石墨的D50、BET比表面积、R值、d002、钛酸锂的D50、人造石墨与钛酸锂的合计质量中的钛酸锂的比率、及单元电压，如表1所示。
比较例5
除了不含有钛酸锂，并将未经涂覆人造石墨的混合量从85.0g变更为95.5g以外，其它与比较例4相同而得到电池评估用负极。所得到的电极的涂布量为6.5mg/cm2，电极密度为1.5g/cm3。
人造石墨的D50、BET比表面积、R值、d002、钛酸锂的D50、人造石墨与钛酸锂的合计质量中的钛酸锂的比率、及单元电压，如表1所示。
比较例6
除了将经涂覆人造石墨材料的混合量从85.0g变更为94.5g，将钛酸锂的混合量从10.5g变更为1g以外，其它与实施例1相同而得到电池评估用负极。所得到的电极的涂布量为7mg/cm2，电极密度为1.3g/cm3。
人造石墨的D50、BET比表面积、R值、d002、钛酸锂的D50、人造石墨与钛酸锂的合计质量中的钛酸锂的比率、及单元电压，如表1所示。
比较例7
除了将经涂覆人造石墨材料的混合量从85.0g变更为90.3g，将钛酸锂的混合量从10.5g变更为5.2g以外，其它与实施例1相同而得到电池评估用负极。所得到的电极的涂布量为7mg/cm2，电极密度为1.3g/cm3。
人造石墨的D50、BET比表面积、R值、d002、钛酸锂的D50、人造石墨与钛酸锂的合计质量中的钛酸锂的比率、及单元电压，如表1所示。
比较例8
除了将经涂覆人造石墨材料的混合量从85.0g变更为73.5g，将钛酸锂的混合量从10.5g变更为22.0g以外，其它与实施例1相同而得到电池评估用负极。所得到的电极的涂布量为7mg/cm2，电极密度为1.3g/cm3。
人造石墨的D50、BET比表面积、R值、d002、钛酸锂的D50、人造石墨与钛酸锂的合计质量中的钛酸锂的比率、及单元电压，如表1所示。
比较例9
除了将经涂覆人造石墨材料的混合量从85.0g变更为69.3g，将钛酸锂的混合量从10.5g变更为26.2g以外，其它与实施例1相同而得到电池评估用负极。所得到的电极的涂布量为7mg/cm2，电极密度为1.3g/cm3。
人造石墨的D50、BET比表面积、R值、d002、钛酸锂的D50、人造石墨与钛酸锂的合计质量中的钛酸锂的比率、及单元电压，如表1所示。
比较例10
除了将钛酸锂的粒径从5μm变更为13μm以外，其它与实施例1相同而得到电池评估用负极。所得到的电极的涂布量为7mg/cm2，电极密度为1.3g/cm3。
人造石墨的D50、BET比表面积、R值、d002、钛酸锂的D50、人造石墨与钛酸锂的合计质量中的钛酸锂的比率、及单元电压，如表1所示。
表1
二次电池的物性试验
(1)C速率的确定
上限电压设为4.2V，在CC(恒流)、CV(恒压)模式下，以5mA、截止电流值1.25mA进行充电，并于充电状态下脱气，然后，下限电压设为2.8V，在CC模式下进行5mA的放电。以第2循环的放电容量作为单元容量来确定C速率。1C为25mA。
(2)充放电速率试验(25℃测定)
上限电压设为4.2V，截止电流值设为1.25mA，通过CC、CV模式以5mA对单元进行充电后，在下限电压为2.8V下，通过CC模式进行5C(约125mA)放电，以0.2C(约5mA)放电容量为基准，算出5C下的放电容量的比(％)。
(5C放电容量(％))＝(5C放电容量(mAh))/(0.2C放电容量(mAh))×100
此外，下限电压设为2.8V，通过CC模式以5mA对单元进行放电后，上限电压设为4.2V，通过CC模式以5C进行充电，以0.2C(约5mA)充电容量为基准，算出5C下的充电容量的比(％)。
(5C充电容量(％))＝(5C充电容量(mAh))/(0.2C充电容量(mAh))×100
结果如表2所示。
表2
充电容量(％) 放电容量(％)
实施例1 91.2 93.5
实施例2 92.6 95.1
实施例3 95.6 98.1
实施例4 95.4 98.4
实施例5 94.6 97.8
实施例6 92.4 94.0
实施例7 92.6 94.2
实施例8 91.6 93.1
比较例1 88.4 90.4
比较例2 85.7 86.9
比较例3 83.9 85.9
比较例4 80.2 82.0
比较例5 79.5 80.3
比较例6 88.7 90.6
比较例7 91.2 91.5
比较例8 92.0 92.8
比较例9 92.1 93.0
比较例10 88.0 89.0
(3)充放电速率试验(-20℃测定)
于25℃下，上限电压设为4.2V，截止电流值设为1.25mA，通过CC、CV模式以5mA对单元进行全充电后，在-20℃的环境下放置8小时，在下限电压为2.8V下，通过CC模式，以0.2C、0.5C、1C的各速率进行放电。求取此时的各速率下的放电容量相对于25℃、0.2C放电时的放电容量的比(％)，并设为各速率0.2C、0.5C、1C的低温放电特性。
此外，在25℃下，下限电压设为2.8V，通过CC模式以5mA对单元进行全放电后，在-20℃的环境下放置8小时，在上限电压为4.2V下，通过CC模式，以0.2C、0.5C、1C的各速率进行充电。求取此时的各速率的充电容量相对于25℃、0.2C充电时的充电容量的比(％)，并设为各速率0.2C、0.5C、1C的低温充电特性。
结果如表3所示。
表3
(4)循环特性的测定(在45℃下进行的循环评估试验)
上限电压设为4.2V，在CC、CV模式下，以2C(约50mA)、截止电流值1.25mA进行充电。
下限电压设为2.8V，在CC模式下进行2C放电。
于上述条件下重复进行100次循环充放电。
测定第100次循环时的放电容量。算出100次循环时的放电容量相对于初次放电容量的比率(％)，并将此设为放电容量维持率。
(100循环后放电容量维持率(％))＝(100循环时的放电容量)/(初次放电容量)×100
结果如表4所示。
表4
容量维持率(％)
实施例1 89.6
实施例2 91.1
实施例3 94.2
实施例4 88.9
实施例5 89.9
实施例6 90.6
实施例7 90.2
实施例8 89.0
比较例1 78.4
比较例2 91.9
比较例3 89.5
比较例4 82.2
比较例5 78.5
比较例6 78.7
比较例7 81.0
比较例8 90.2
比较例9 91.0
比较例10 79.4
(5)循环特性的测定(在-20℃下进行的循环评估试验)
于-20℃的环境下放置8小时，上限电压设为4.2V，在CC、CV模式下，以0.5C(约25mA)、截止电流值1.25mA进行充电。
下限电压设为2.8V，在CC模式下进行0.5C放电。
于上述条件下重复进行50次循环充放电。
测定第50次循环时的放电容量。算出第50次循环时的放电容量相对于初次放电容量的比率(％)，并将此设为放电容量维持率。
(50次后放电容量维持率(％))＝(第50次时的放电容量)/(初次放电容量)×100
结果如表5所示。
表5
容量维持率(％)
实施例1 89.1
实施例2 90.0
实施例3 90.2
实施例4 90.3
实施例5 89.9
实施例6 90.0
实施例7 90.3
实施例8 89.1
比较例1 70.4
比较例2 70.0
比较例3 65.9
比较例4 71.2
比较例5 68.5
比较例6 70.7
比较例7 73.2
比较例8 90.5
比较例9 91.0
比较例10 72.4

Claims (9)

1.一种锂离子二次电池用负极，具有集电体以及负极活性物质层，所述负极活性物质层含有负极活性物质、导电助剂及粘合剂，
所述负极活性物质含有D50为1～9μm的人造石墨与D50为1～9μm的钛酸锂，所述D50为体积基准的累积粒度分布中的50％粒径；
所述负极活性物质，在人造石墨与钛酸锂的合计质量中钛酸锂的比率为10.0～20.0质量％。
2.如权利要求1所述的锂离子二次电池用负极，将所述人造石墨与所述钛酸锂的合计设为100质量份时，所述导电助剂的量为1.0～2.0质量份。
3.如权利要求2所述的锂离子二次电池用负极，将所述人造石墨与所述钛酸锂与所述导电助剂的合计设为100质量份时，所述粘合剂的量为3.0～6.0质量份。
4.如权利要求1～3中任一项所述的锂离子二次电池用负极，所述人造石墨的依据X射线衍射法所测得的(002)面的平均面间隔d002为0.3360～0.3370nm。
5.如权利要求1～4中任一项所述的锂离子二次电池用负极，所述人造石墨，包含在人造石墨芯材粒子的表面具有碳涂覆层的粒子。
6.如权利要求1～5中任一项所述的锂离子二次电池用负极，所述人造石墨的R值为0.10～0.25，所述R值是由拉曼分光光谱测定的位于1300～1400cm-1的范围的峰值强度ID与位于1580～1620cm-1的范围的峰值强度IG的强度比即ID/IG。
7.如权利要求1～6中任一项所述的锂离子二次电池用负极，所述人造石墨的BET比表面积为1.0～7.0m2/g。
8.如权利要求1～7中任一项所述的锂离子二次电池用负极，所述导电助剂是选自碳黑、气相法碳纤维及碳纳米管中的至少1种。
9.一种锂离子二次电池，具备如权利要求1～8中任一项所述的锂离子二次电池用负极。
CN201780023258.5A 2016-06-08 2017-06-05 锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池 Pending CN109075323A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016-114404 2016-06-08
JP2016114404 2016-06-08
PCT/JP2017/020822 WO2017213083A1 (ja) 2016-06-08 2017-06-05 リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN109075323A true CN109075323A (zh) 2018-12-21

Family

ID=60577895

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780023258.5A Pending CN109075323A (zh) 2016-06-08 2017-06-05 锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池

Country Status (6)

Country Link
EP (1) EP3471174A4 (zh)
JP (1) JP6377881B2 (zh)
KR (2) KR102028936B1 (zh)
CN (1) CN109075323A (zh)
TW (1) TW201813163A (zh)
WO (1) WO2017213083A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112310346A (zh) * 2020-11-03 2021-02-02 珠海冠宇电池股份有限公司 一种超高能量密度的聚合物锂离子电池用负极片

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7349346B2 (ja) * 2019-12-23 2023-09-22 パナソニックホールディングス株式会社 非水電解質二次電池用負極、及び非水電解質二次電池
CN112086620B (zh) * 2020-09-29 2021-11-16 珠海冠宇电池股份有限公司 一种负极片及其制备方法和应用

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1261729A (zh) * 1998-11-27 2000-08-02 三菱化学株式会社 电极用碳质材料和使用该电极碳质材料的非水二次电池
JP2010218758A (ja) * 2009-03-13 2010-09-30 Tokai Carbon Co Ltd リチウム二次電池用負極材及びその製造方法
JP2012018775A (ja) * 2010-07-06 2012-01-26 Toyota Motor Corp リチウムイオン二次電池及び組電池
CN103493276A (zh) * 2011-04-13 2014-01-01 日本电气株式会社 锂二次电池
CN103700860A (zh) * 2012-09-27 2014-04-02 比亚迪股份有限公司 一种锂离子电池
CN104091937A (zh) * 2014-07-18 2014-10-08 深圳市振华新材料股份有限公司 钛酸锂包覆经表面处理石墨的负极材料、制法及其应用
CN104779377A (zh) * 2015-04-02 2015-07-15 深圳市沃特玛电池有限公司 一种改善三元电池安全性能的方法
CN104916834A (zh) * 2015-06-26 2015-09-16 田东 一种高电压锂离子负极材料的制备方法
CN104953098A (zh) * 2015-05-22 2015-09-30 田东 一种多孔石墨掺杂与碳包覆钛酸锂负极材料的制备方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6054998A (ja) 1983-09-06 1985-03-29 Nikkiso Co Ltd 気相成長炭素繊維の製造方法
JP2778434B2 (ja) 1993-11-30 1998-07-23 昭和電工株式会社 気相法炭素繊維の製造方法
JP4045438B2 (ja) * 1995-11-14 2008-02-13 大阪瓦斯株式会社 二次電池用の二層炭素材料及びそれを用いたリチウム二次電池
JP2000348725A (ja) 1999-06-08 2000-12-15 Toyota Motor Corp リチウムイオン２次電池
JP4752085B2 (ja) * 2000-02-01 2011-08-17 株式会社豊田中央研究所 リチウム二次電池用負極
JP2006066298A (ja) * 2004-08-27 2006-03-09 Toyota Motor Corp リチウム二次電池
KR100881637B1 (ko) 2006-05-01 2009-02-04 주식회사 엘지화학 저온 출력 특성이 개선된 리튬 이차전지
EP2162936B1 (en) * 2007-06-22 2017-04-12 LG Chem, Ltd. Anode material of excellent conductivity and high power secondary battery employed with the same
JP2010020912A (ja) 2008-07-08 2010-01-28 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池
JP5487598B2 (ja) * 2008-11-17 2014-05-07 株式会社豊田中央研究所 リチウム二次電池及びその使用方法
WO2012001840A1 (ja) * 2010-06-30 2012-01-05 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池用負極およびその製造方法、ならびに非水電解質二次電池
JP2015046218A (ja) 2011-12-28 2015-03-12 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池用電極およびそれを用いた非水電解質二次電池
JP5904373B2 (ja) * 2013-01-25 2016-04-13 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池
JP6630071B2 (ja) * 2014-09-01 2020-01-15 Jsr株式会社 電極材料、電極及び蓄電デバイス
EP3067971B1 (en) * 2014-10-16 2019-12-11 LG Chem, Ltd. Anode for secondary battery comprising additive for improving low-temperature characteristics, and secondary battery having the same

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1261729A (zh) * 1998-11-27 2000-08-02 三菱化学株式会社 电极用碳质材料和使用该电极碳质材料的非水二次电池
JP2010218758A (ja) * 2009-03-13 2010-09-30 Tokai Carbon Co Ltd リチウム二次電池用負極材及びその製造方法
JP2012018775A (ja) * 2010-07-06 2012-01-26 Toyota Motor Corp リチウムイオン二次電池及び組電池
CN103493276A (zh) * 2011-04-13 2014-01-01 日本电气株式会社 锂二次电池
CN103700860A (zh) * 2012-09-27 2014-04-02 比亚迪股份有限公司 一种锂离子电池
CN104091937A (zh) * 2014-07-18 2014-10-08 深圳市振华新材料股份有限公司 钛酸锂包覆经表面处理石墨的负极材料、制法及其应用
CN104779377A (zh) * 2015-04-02 2015-07-15 深圳市沃特玛电池有限公司 一种改善三元电池安全性能的方法
CN104953098A (zh) * 2015-05-22 2015-09-30 田东 一种多孔石墨掺杂与碳包覆钛酸锂负极材料的制备方法
CN104916834A (zh) * 2015-06-26 2015-09-16 田东 一种高电压锂离子负极材料的制备方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112310346A (zh) * 2020-11-03 2021-02-02 珠海冠宇电池股份有限公司 一种超高能量密度的聚合物锂离子电池用负极片

Also Published As

Publication number Publication date
KR20190112210A (ko) 2019-10-02
TW201813163A (zh) 2018-04-01
WO2017213083A1 (ja) 2017-12-14
JP6377881B2 (ja) 2018-08-22
JPWO2017213083A1 (ja) 2018-08-23
EP3471174A4 (en) 2019-10-23
EP3471174A1 (en) 2019-04-17
KR102028936B1 (ko) 2019-10-07
KR20180119673A (ko) 2018-11-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10529984B2 (en) Negative electrode material for non-aqueous electrolyte secondary battery and method of producing negative electrode active material particles
US8518584B2 (en) Production method for electrode for battery, electrode produced by production method, and battery including electrode
EP2894703B1 (en) Nonaqueous electrolyte secondary battery
US20120328942A1 (en) Design and fabrication of electrodes with gradients
TW201339093A (zh) 複合石墨粒子及其用途
KR20140128307A (ko) 비수계 2차 전지용 복층 구조 탄소재 및 이를 이용한 비수계 2차 전지용 음극 및 비수계 2차 전지
CN106068574B (zh) 锂离子二次电池负极用人造石墨材料及其制造方法
US20190334173A1 (en) Composite graphite particles, method for producing same, and use thereof
US9620784B2 (en) Negative electrode including platy graphite conductive additive for lithium ion battery, and lithium ion battery using the same
JP3867030B2 (ja) リチウム二次電池用負極、正極およびリチウム二次電池
JP2017520892A (ja) リチウム電池用正極
US20180029891A1 (en) Carbon material, method for manufacturing same, and use thereof
CN110168787B (zh) 锂离子二次电池用负极材、锂离子二次电池用负极和锂离子二次电池
CN109075323A (zh) 锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池
CN116636044A (zh) 锂二次电池用负极活性物质，其制备方法，以及包括其的锂二次电池
CN103283069B (zh) 锂离子二次电池负极用碳材料及使用其的非水系二次电池
US10553865B2 (en) Negative active material and negative electrode and lithium battery including the material
US9325009B2 (en) Cathodic active material for nonaqueous electrolyte secondary battery, cathode for nonaqueous electrolyte secondary battery, and nonaqueous electrolyte secondary battery
CN116636045A (zh) 锂二次电池用负极活性物质，其制备方法，以及包括其的锂二次电池
KR102296854B1 (ko) 리튬이온 이차전지
JP3663864B2 (ja) 非水電解液二次電池
CN116438677A (zh) 制造锂二次电池用正极的方法和由此制造的锂二次电池用正极
US8741480B2 (en) Non-aqueous secondary battery comprising a polyvalent organic lithium salt
JP2003264006A (ja) リチウムイオン二次電池及びリチウムイオン二次電池の充電方法
KR20140024300A (ko) 리튬이온 이차전지의 음극용 탄소 재료 및 그 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20181221

WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication