JP2010218758A - リチウム二次電池用負極材及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】体積基準メディアン径が5〜30μmの黒鉛核粒子が、体積基準メディアン径が0.05〜5μmの炭素微粒子で覆われており、炭素前駆体を1000〜1600℃で焼成炭化して得られる炭化物を介して、該炭素微粒子が該黒鉛核粒子に固定されており、中心線平均粗さRaが10〜200nmであり、BET比表面積が3.0〜7.0m2/gであり、(002)面の面間隔d(002)が0.3360nm以下であり、体積メディアン径が10〜40μmであり、ラマンスペクトル強度比R(I1360/I1580)が0.40以上であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材。
【選択図】図3
Description
(1) X線広角回折におけるd002が3.37オングストローム以下、真密度が2.10g/cm3以上であり、体積平均粒径が5μm以上であること;
(2) 体積平均粒径が炭素質物(A)より小さいこと;
(3) X線広角回折におけるd002 が3.38オングストローム以上、波長5145オングストロームのアルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析において、1580〜1620cm-1の範囲にピークPA、1350〜1370cm-1の範囲にピークPBを有し、上記PAの強度IAに対するPBの強度IBの比R=IB/IAが0.2以上であること。
炭素前駆体を1000〜1600℃で焼成炭化して得られる炭化物を介して、該炭素微粒子が該黒鉛核粒子に固定されており、
中心線平均粗さRaが10〜200nmであり、BET比表面積が3.0〜7.0m2/gであり、(002)面の面間隔d(002)が0.3360nm以下であり、体積メディアン径が10〜40μmであり、ラマンスペクトル強度比R(I1360/I1580)が0.40以上であること、
を特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材を提供するものである。
該炭素前駆体で被覆された黒鉛核粒子粉末と、体積基準メディアン径が0.05〜5μm且つ(002)面の面間隔d(002)が0.3400nm以上の炭素微粒子粉末と、を混合し、該混合粉末に機械的エネルギーを加えて、該炭素前駆体で被覆された黒鉛核粉末の該炭素前駆体に、該炭素微粒子を埋め込むことにより、該炭素微粒子で該炭素前駆体で被覆された黒鉛核粉末の表面を覆い、該炭素前駆体を介して該炭素微粒子で覆われている黒鉛核粒子粉末を得る第二工程と、
該炭素前駆体を介して該炭素微粒子で覆われている黒鉛核粒子粉末を、非酸化性雰囲気下、1000〜1600℃で焼成炭化して、リチウムイオン二次電池用負極材を得る第三工程と、
を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法を提供するものである。
該炭素前駆体で被覆された黒鉛核粒子粉末と、体積基準メディアン径が0.05〜5μm且つ(002)面の面間隔d(002)が0.3400nm以上の炭素微粒子粉末と、を混合し、該混合粉末に機械的エネルギーを加えて、該炭素前駆体で被覆された黒鉛核粒子の該炭素前駆体に、該炭素微粒子を埋め込むことにより、該炭素前駆体で被覆された黒鉛核粉末の表面を該炭素微粒子で覆い、該炭素前駆体を介して該炭素微粒子で覆われている黒鉛核粒子粉末を得る第二工程と、
該炭素前駆体を介して該炭素微粒子で覆われている黒鉛核粒子粉末を、非酸化性雰囲気下、1000〜1600℃で焼成炭化して、リチウムイオン二次電池用負極材を得る第三工程と、
を有するリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法である。
炭素前駆体を1000〜1600℃で焼成炭化して得られる炭化物を介して、該炭素微粒子が該黒鉛核粒子に固定されており、
中心線平均粗さRaが10〜200nmであり、BET比表面積が3.0〜7.0m2/gであり、(002)面の面間隔d(002)が0.3360nm以下であり、体積メディアン径が10〜40μmであり、ラマンスペクトル強度比R(I1360/I1580)が0.40以上であるリチウムイオン二次電池用負極材である。
<リチウムイオン二次電池用負極材の製造>
(第一工程)
球状化天然黒鉛(日本黒鉛工業株式会社製、CGC−15、体積基準メディアン径が17.0μm、d(002)=0.3355nm)100重量部に対し、コールタールピッチ(JFEケミカル株式会社、PKQL、軟化点70℃)20重量部を、ヘンシェルミキサー(三井鉱山株式会社製)にて、装置内の温度を150〜160℃に保ちながら10分間加熱混練し、粉体A1を得た。
更に引き続き、ヘンシェルミキサーに、第一工程で用いた球状化天然黒鉛100重量部に対し、ファーネスブラック(東海カーボン社製、S−TA、体積基準メディアン径0.7μm、d(002)=0.3620nm)20重量部を投入して、装置内の温度を150〜160℃に保ちながら、回転数100m/sで10分間処理し、粉体B1を得た。なお、第二工程後の粉体B1を走査型電子顕微鏡で観察したところ、表面がファーネスブラックで覆われていることが確認された。
得られた粉体B1を、黒鉛坩堝に投入し、窒素ガス雰囲気下、1000℃で焼成炭化した。次いで、解砕装置(日清エンジニアリング株式会社製、スーパーローター)で解砕し、分級装置(日清エンジニアリング株式会社製、ターボクラシファイア)で分級して、リチウムイオン二次電池用負極材C1を得た。その物性を表3に示す。また、リチウムイオン二次電池用負極材C1の表面及び断面のSEM写真を図6〜図9に示すが、リチウムイオン二次電池用負極材C1の表面がファーネスブラックで覆われていることが確認された。
(1)体積基準メディアン径
レーザー回折式の粒度分布測定装置(島津製作所製、SALD2000)により測定した体積基準メディアン径である。
(2)X線回折法よるd(002)(nm)
X線回折法による測定は、ターゲットをCu(Kα線)グラファイトモノクロメーター、スリットを発散スリット=1度、受光スリット=0.1mm、散乱スリット=1度の条件とし、学振法により結晶子格子面間隔d(002)を求める。
(3)比表面積(m2/g)
表面積計(島津製全自動表面積測定装置)を用い、測定対象に対して窒素流通下350℃で30分間、予備乾燥を行なった後、大気圧に対する窒素の相対圧の値が0.3となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用い、ガス流動法による窒素吸着BET10点法によって測定した値である。
(4)ラマンスペクトル強度比R=I1360/I1580
波長514.5nmのArレーザーを用いたラマン分光分析器(日本分光株式会社製、NR1100)で測定し、表層での結晶欠陥及び積層構造の不整合等による結晶構造の乱れに帰属する1360cm−1近傍のスペクトルI1360を、炭素六角網面内の格子震動に相当するE2g型振動に帰属する1580cm−1近傍のスペクトルI1580で除し、ラマンスペクトル強度比R=I1360/I1580を求めた。
(5)中心線平均粗さ
中心線平均粗さは、原子間力顕微鏡を用い、面粗度測定により算出した値である。観察視野4μm2にて、測定対象(単一粒子)の高さプロファイルを測定し、断面曲線の中心からの凹凸面積を中心線長さで除した値とし、中心線平均粗さRaを求めた。
(スラリーの調製)
上記のようにして得られた該リチウムイオン二次電池用負極材C1 100重量部に対し、増粘剤として1wt%のカルボキシメチルセルロース(CMC)水溶液を適量投入して30分間撹拌混合した後、結合剤として40wt%のスチレン−ブタジエンゴム(SBR)水溶液を適量投入して5分間撹拌混合し、負極合材ペーストを調製した。
得られた負極合材ペーストを厚さ18μmの銅箔(集電体)上に塗布し、真空中で130℃に加熱して溶媒を完全に揮発させた。得られたシートを極板密度が1.5g/ccになるようローラープレスで圧延し、ポンチで打ち抜いて作用極を得た。
不活性雰囲気下、リチウム金属箔をポンチで打ち抜いたニッケルメッシュ(集電体)にめり込ませ、対極を得た。
前記の作用極、対極を使用し、評価用電池として図5に示すボタン型電池を不活性雰囲気下で組み立てた。電解液は1mol/dm3のリチウム塩LiPF6を溶解したエチレンカーボネート(EC)、ジエチルカーボネート(DEC) 1:1混合溶液を使用した。充電は電流密度0.2mA/cm2、終止電圧5mVで定電流充電を終えた後、下限電流0.02mA/cm2となるまで定電位保持する。放電は電流密度0.2mA/cm2にて終止電圧1.5Vまで定電流放電を行い、5サイクル終了後の放電容量を可逆放電容量とした。また、満充電状態から10mA/cm2で放電した際の容量維持率で、負極材の出力特性を調べた。その結果を、表4に示す。
なお、図5において、27は負極側ステンレスキャップ、20は負極、21は銅箔、22は絶縁ガスケット、23は電解液含浸セパレータ、24はニッケルメッシュ、25は正極側ステンレスキャップ、26は正極である。
(1)初回ロス
初回ロスは、初回充放電時の充電容量から放電容量を差し引いた値である。この値は小さい方が望ましい
(2)初期効率
初期効率は、初回放電容量を初回充電容量で除した値(%)である。この値は大きい方が好ましい。
(3)放電負荷
放電負荷は、満充電状態から10mA/cm2で終止電圧1.5Vまで定電流放電を行った際の放電容量である。この値が大きいものほど大電流を放電可能な負極材と言える。
(4)容量維持率
容量維持率は、放電負荷を可逆放電容量で除した値(%)である。
<リチウムイオン二次電池用負極材の製造>
(第一工程)
球状化天然黒鉛(日本黒鉛工業株式会社製、CGC−15、体積基準メディアン径が17.0μm、d(002)=0.3355nm)100重量部に対し、コールタールピッチ(JFEケミカル株式会社、PKE、軟化点89℃)50重量部を、ヘンシェルミキサー(三井鉱山株式会社製)にて、装置内の温度を140〜150℃に保ちながら10分間加熱混練し、粉体A2を得た。
更に引き続き、ヘンシェルミキサーに、第一工程で用いた球状化天然黒鉛100重量部に対し、ランプブラック(福泉化成社製、カルボフィンGK、体積基準メディアン径0.9μm、d(002)=0.3740nm)20重量部を投入して、装置内の温度を140〜150℃に保ちながら、回転数50m/sで10分間処理し、粉体B2を得た。なお、第二工程後の粉体B2を走査型電子顕微鏡で観察したところ、表面がランプブラックで覆われていることが確認された。
得られた粉体B2を、黒鉛坩堝に投入し、窒素ガス雰囲気下、1600℃で焼成炭化した。次いで、解砕装置(日清エンジニアリング株式会社製、スーパーローター)で解砕し、分級装置(日清エンジニアリング株式会社製、ターボクラシファイア)で分級して、リチウムイオン二次電池用負極材C2を得た。その物性を表3に示す。
リチウムイオン二次電池用負極材C2を用いること以外は、実施例1と同様の方法で行った。その結果を表4に示す。
<リチウムイオン二次電池用負極材の製造>
(第一工程)
球状化天然黒鉛(日本黒鉛工業株式会社製、CGC−30、体積基準メディアン径が30.0μm、d(002)=0.3355nm)100重量部に対し、メソフェーズピッチ(JFEケミカル株式会社、MCP−150D、軟化点150℃)50重量部を、ヘンシェルミキサー(三井鉱山株式会社製)にて、装置内の温度を190〜200℃に保ちながら10分間加熱混練し、粉体A3を得た。
更に引き続き、ヘンシェルミキサーに、第一工程で用いた球状化天然黒鉛100重量部に対し、難黒鉛化コークス(新日鉄化学社製、商品名LPC−S55、体積基準メディアン径1.8μm、d(002)=0.3422nm)5重量部を投入して、装置内の温度を190〜200℃に保ちながら、回転数50m/sで10分間処理し、粉体B3を得た。なお、第二工程後の粉体B3を走査型電子顕微鏡で観察したところ、表面が難黒鉛化コークスで覆われていることが確認された。
得られた粉体B3を、黒鉛坩堝に投入し、窒素ガス雰囲気下、1000℃で焼成炭化した。次いで、解砕装置(日清エンジニアリング株式会社製、スーパーローター)で解砕し、分級装置(日清エンジニアリング株式会社製、ターボクラシファイア)で分級して、リチウムイオン二次電池用負極材C3を得た。その物性を表3に示す。
リチウムイオン二次電池用負極材C3を用いること以外は、実施例1と同様の方法で行った。その結果を表4に示す。
<リチウムイオン二次電池用負極材の製造>
(第一工程)
球状化天然黒鉛(日本黒鉛工業株式会社製、CGC−15、体積基準メディアン径が17.0μm、d(002)=0.3355nm)100重量部に対し、メソフェーズピッチ(JFEケミカル株式会社、MCP−250D、軟化点250℃)10重量部を、ヘンシェルミキサー(三井鉱山株式会社製)にて、装置内の温度を270〜280℃に保ちながら10分間加熱混練し、粉体A4を得た。
更に引き続き、ヘンシェルミキサーに、第一工程で用いた球状化天然黒鉛100重量部に対し、炭素微小球(東海カーボン社製、商品名CNS、体積基準メディアン径0.4μm、d(002)=0.3640nm)10重量部を投入して、装置内の温度を270〜280℃に保ちながら、回転数100m/sで10分間処理し、粉体B4を得た。なお、第二工程後の粉体B4を走査型電子顕微鏡で観察したところ、表面が炭素微小球で覆われていることが確認された。
得られた粉体B4を、黒鉛坩堝に投入し、窒素ガス雰囲気下、1400℃で焼成炭化した。次いで、解砕装置(日清エンジニアリング株式会社製、スーパーローター)で解砕し、分級装置(日清エンジニアリング株式会社製、ターボクラシファイア)で分級して、リチウムイオン二次電池用負極材C4を得た。その物性を表3に示す。
リチウムイオン二次電池用負極材C4を用いること以外は、実施例1と同様の方法で行った。その結果を表4に示す。
<リチウムイオン二次電池用負極材の製造>
(第一工程)
球状化天然黒鉛(日本黒鉛工業株式会社製、CGC−15、体積基準メディアン径が17.0μm、d(002)=0.3355nm)100重量部に対し、コールタールピッチ(JFEケミカル株式会社、PKQL、軟化点70℃)5重量部を、ヘンシェルミキサー(三井鉱山株式会社製)にて、装置内の温度を150〜160℃に保ちながら10分間加熱混練し、粉体A5を得た。
更に引き続き、ヘンシェルミキサーに、第一工程で用いた球状化天然黒鉛100重量部に対し、旭サーマル(旭カーボン社製、商品名アサヒサーマル)の分級品(体積基準メディアン径0.05μm、d(002)=0.3630nm)10重量部を投入して、装置内の温度を150〜160℃に保ちながら、回転数100m/sで10分間処理し、粉体B5を得た。なお、第二工程後の粉体B5を走査型電子顕微鏡で観察したところ、表面が旭サーマルで覆われていることが確認された。
得られた粉体B5を、黒鉛坩堝に投入し、窒素ガス雰囲気下、1000℃で焼成炭化した。次いで、解砕装置(日清エンジニアリング株式会社製、スーパーローター)で解砕、分級装置(日清エンジニアリング株式会社製、ターボクラシファイア)で分級して、リチウムイオン二次電池用負極材C5を得た。その物性を表3に示す。
リチウムイオン二次電池用負極材C5を用いること以外は、実施例1と同様の方法で行った。その結果を表4に示す。
<リチウムイオン二次電池用負極材の製造>
(第一工程)
球状化天然黒鉛(日本黒鉛工業株式会社製、CGC−15、体積基準メディアン径が17.0μm、d(002)=0.3355nm)100重量部に対し、コールタールピッチ(JFEケミカル株式会社、PKQL、軟化点70℃)20重量部を、ヘンシェルミキサー(三井鉱山株式会社製)にて、装置内の温度を150〜160℃に保ちながら10分間加熱混練し、粉体D1を得た。
更に引き続き、ヘンシェルミキサーに、第一工程で用いた球状化天然黒鉛100重量部に対し、ファーネスブラック(東海カーボン社製、S−TA、体積基準メディアン径0.7μm、d(002)=0.3620nm)20重量部を投入して、加熱せずに室温で、人手で撹拌混合し、混合粉体E1を得た。
得られた混合粉体E1を、黒鉛坩堝に投入し、窒素ガス雰囲気下、1000℃で焼成炭化した。次いで、解砕装置(日清エンジニアリング株式会社製、スーパーローター)で解砕し、分級装置(日清エンジニアリング株式会社製、ターボクラシファイア)で分級して、リチウムイオン二次電池用負極材F1を得た。その物性を表3に示す。
リチウムイオン二次電池用負極材F1を用いること以外は、実施例1と同様の方法で行った。その結果を表4に示す。
<リチウムイオン二次電池用負極材の製造>
コールタールピッチ(JFEケミカル株式会社、PKQL、軟化点70℃)20重量部に代えて、メソフェーズピッチ(JFEケミカル株式会社、MCP−250D)の低分子成分を飛ばした改質品(軟化点300℃)とする以外は、実施例1と同様の方法で行い、リチウムイオン二次電池用負極材F2を得た。その物性を表3に示す。
リチウムイオン二次電池用負極材F2を用いること以外は、実施例1と同様の方法で行った。その結果を表4に示す。
<リチウムイオン二次電池用負極材の製造>
コールタールピッチ(JFEケミカル株式会社、PKQL、軟化点70℃)20重量部に代えて、コールタールピッチ(JFEケミカル株式会社、PKQL)にコールタールを添加し、軟化点を低下させたピッチ(軟化点50℃)20重量部とする以外は、実施例1と同様の方法で行い、リチウムイオン二次電池用負極材F3を得た。その物性を表3に示す。
リチウムイオン二次電池用負極材F3を用いること以外は、実施例1と同様の方法で行った。その結果を表4に示す。
<リチウムイオン二次電池用負極材の製造>
球状化天然黒鉛(日本黒鉛工業株式会社製、CGC−15、体積基準メディアン径が17.0μm、d(002)=0.3355nm)100重量部に代えて、球状化天然黒鉛(日本黒鉛工業株式会社製、CGC−35、体積基準メディアン径が35.0μm、d(002)=0.3355nm)100重量部とする以外は、実施例1と同様の方法で行い、リチウムイオン二次電池用負極材F4を得た。その物性を表3に示す。
リチウムイオン二次電池用負極材F4を用いること以外は、実施例1と同様の方法で行った。その結果を表4に示す。
<リチウムイオン二次電池用負極材の製造>
ファーネスブラック(東海カーボン社製、S−TA、体積基準メディアン径0.7μm、d(002)=0.3620nm)20重量部に代えて、GC質炭素小球体(東海カーボン社製、商品名GC微小球、体積基準メディアン径6.0μm、d(002)=0.3790nm)20重量部とする以外は、実施例1と同様の方法で行い、リチウムイオン二次電池用負極材E5を得た。その物性を表3に示す。
リチウムイオン二次電池用負極材F5を用いること以外は、実施例1と同様の方法で行った。その結果を表4に示す。
<リチウムイオン二次電池用負極材の製造>
ファーネスブラック(東海カーボン社製、S−TA、体積基準メディアン径0.7μm、d(002)=0.3620nm)20重量部に代えて、ファーネスブラック(東海カーボン社製、S−TA、体積基準メディアン径0.7μm、d(002)=0.3620nm)の黒鉛化品(体積基準メディアン径0.7μm、d(002)=0.3360nm)20重量部とする以外は、実施例1と同様の方法で行い、リチウムイオン二次電池用負極材F6を得た。その物性を表3に示す。
リチウムイオン二次電池用負極材F6を用いること以外は、実施例1と同様の方法で行った。その結果を表4に示す。
<リチウムイオン二次電池用負極材の製造>
第三工程で、窒素ガス雰囲気下、1000℃で焼成炭化することに代えて、窒素ガス雰囲気下、2800℃で焼成炭化すること以外は、実施例1と同様の方法で行い、リチウムイオン二次電池用負極材F7を得た。その物性を表3に示す。
リチウムイオン二次電池用負極材F7を用いること以外は、実施例1と同様の方法で行った。その結果を表4に示す。
<リチウムイオン二次電池用負極材の製造>
コールタールピッチ(JFEケミカル株式会社、PKQL、軟化点70℃)20重量部に代えて、コールタールピッチ(JFEケミカル株式会社、PKQL、軟化点70℃)1重量部とすること、及び第三工程で、窒素ガス雰囲気下、1000℃で焼成炭化することに代えて、窒素ガス雰囲気下、2800℃で焼成炭化すること以外は、実施例1と同様の方法で行い、リチウムイオン二次電池用負極材F8を得た。その物性を表3に示す。
リチウムイオン二次電池用負極材F8を用いること以外は、実施例1と同様の方法で行った。その結果を表4に示す。
<リチウムイオン二次電池用負極材の製造>
第二工程で、ヘンシェルミキサーにて、装置内の温度を150〜160℃に保ちながら、回転数100m/sで10分間処理することに代えて、図14に示すハイブリダイザー(奈良機械株式会社製)にて、装置内の温度を150〜160℃に保ちながら、回転数100m/sで5分間処理すること、及び第三工程で、窒素ガス雰囲気下、1000℃で焼成炭化することに代えて、窒素ガス雰囲気下、700℃で焼成炭化すること以外は、実施例1と同様の方法で行い、リチウムイオン二次電池用負極材F9を得た。その物性を表3に示す。なお、第二工程後の粉体B1を目視にて観察したところ、表面にはファーネスブラックは確認できず、コールタールピッチで覆われていることを確認した。
なお、図14に示すハイブリダイザーは、粉末を投入して回転部48を回転させることにより、原料循環路42を通してドラム46と該回転部48の隙間に投入された粉末に対し、該ドラム46と該回転部48との回転速度の差異により生じる摩擦力、圧縮力及び衝突力により、該粉末に機械的エネルギーを加える装置である。図14中、43はステーター、44はジャケット、45は原料排出部、47はブレードである。
リチウムイオン二次電池用負極材F9を用いること以外は、実施例1と同様の方法で行った。その結果を表4に示す。また、リチウムイオン二次電池用負極材F9の表面及び断面のSEM写真を図11〜13に示すが、リチウムイオン二次電池用負極材F9の表面には、ファーネスブラックは存在しないことが確認された。
<リチウムイオン二次電池用負極材の製造>
球状化天然黒鉛(日本黒鉛工業株式会社製、CGC−15、体積基準メディアン径が17.0μm、d(002)=0.3355nm)100重量部に代えて、難黒鉛化コークス(新日鐵化学社製、商品名LPC−S55、体積基準メディアン径13.0μm、d(002)=3364nm)の2800℃焼成炭化処理品(体積基準メディアン径13.0μm、d(002)=0.3364nm)とすること、及び第三工程で、窒素ガス雰囲気下、1000℃で焼成炭化することに代えて、窒素ガス雰囲気下、800℃で焼成炭化すること以外は、実施例1と同様の方法で行い、リチウムイオン二次電池用負極材F10を得た。その物性を表3に示す。
リチウムイオン二次電池用負極材F10を用いること以外は、実施例1と同様の方法で行った。その結果を表4に示す。
比較例2は、炭素前駆体の軟化点が高過ぎて、炭素微粒子が均一に固定されていないため、該黒鉛粒子の表面改質効果が得られず、放電負荷、容量維持率が小さかった。
比較例3は、炭素前駆体の軟化点が低過ぎるため、R値が小さく、炭素微粒子同士が単独で造粒してしまい、裸の該黒鉛粒子の表面が露出しているので、放電負荷、容量維持率が小さかった。
比較例4は、黒鉛核粒子の粒子径が大き過ぎるため、粒子内をリチウムイオンが移動する距離は長くなるため、放電負荷、容量維持率が極端に小さかった。
比較例5は、炭素微粒子の粒子径が大き過ぎるため、極板にした際の複合粒子同士の十分な電気接触が得られず、放電負荷、容量維持率が小さかった。
比較例6は、炭素微粒子の結晶化度が高過ぎるため、R値が低くなり過ぎており、表面改質効果が得られず、放電負荷、容量維持率が小さかった。
比較例7は、焼成炭化温度が高過ぎるため、黒鉛結晶子が発達し、結果として、黒鉛粒子と同様な特性しか得られなかった。
比較例8は、炭素前駆体の混合量が少な過ぎするため、炭素微粒子と該黒鉛粒子の接着強度が不十分となり、複合粒子状態の構造が得られず、黒鉛粒子単体と同等の特性しか得られず、放電負荷、容量維持率が小さかった。
比較例9は、Raが小さ過ぎるので、放電負荷特性が低かった。また、焼成炭化温度が低過ぎたため、初回ロスが大きかった。
比較例10は、黒鉛核粒子の黒鉛化度が低過ぎるため、可逆容量が小さかった。また、焼成炭化温度が低過ぎたため、初回ロスが大きかった。
2、32 炭素前駆体
3 炭素前駆体で被覆された黒鉛核粒子
4、31 炭素微粒子
5 炭素前駆体を介して炭素微粒子で覆われている黒鉛核粒子
6 炭化物
7 炭化物を介して炭素微粒子で覆われている黒鉛核粒子
27 負極側ステンレスキャップ
20 負極
21 銅箔
22 絶縁ガスケット
23 電解液含浸セパレータ
24 ニッケルメッシュ
25 正極側ステンレスキャップ
26 正極
41 原料投入口
42 原料循環路
43 ステーター
44 ジャケット
45 原料排出口
46 ドラム
47 ブレード
48 回転部
Claims (4)
- 体積基準メディアン径が5〜30μmの黒鉛核粒子が、体積基準メディアン径が0.05〜5μmの炭素微粒子で覆われているコア−シェル構造を有する炭素質複合粒子粉末であり、
炭素前駆体を1000〜1600℃で焼成炭化して得られる炭化物を介して、該炭素微粒子が該黒鉛核粒子に固定されており、
中心線平均粗さRaが10〜200nmであり、BET比表面積が3.0〜7.0m2/gであり、(002)面の面間隔d(002)が0.3360nm以下であり、体積メディアン径が10〜40μmであり、ラマンスペクトル強度比R(I1360/I1580)が0.40以上であること、
を特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材。 - 前記黒鉛核粒子の(002)面の面間隔d(002)が0.3360nm以下であり、且つ前記炭素微粒子の(002)面の面間隔d(002)が0.3400nm以上であることを特徴とする請求項1記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
- 体積基準メディアン径が5〜30μm且つ(002)面の面間隔d(002)が0.3360nm以下の黒鉛核粒子粉末と、軟化点が70〜250℃の炭素前駆体と、を加熱混練して、該黒鉛核粒子の表面に該炭素前駆体を被覆し、炭素前駆体で被覆された黒鉛核粒子粉末を得る第一工程と、
該炭素前駆体で被覆された黒鉛核粒子粉末と、体積基準メディアン径が0.05〜5μm且つ(002)面の面間隔d(002)が0.3400nm以上の炭素微粒子粉末と、を混合し、該混合粉末に機械的エネルギーを加えて、該炭素前駆体で被覆された黒鉛核粒子の該炭素前駆体に、該炭素微粒子を埋め込むことにより、該炭素前駆体で被覆された黒鉛核粉末の表面を該炭素微粒子で覆い、該炭素前駆体を介して該炭素微粒子で覆われている黒鉛核粒子粉末を得る第二工程と、
該炭素前駆体を介して該炭素微粒子で覆われている黒鉛核粒子粉末を、非酸化性雰囲気下、1000〜1600℃で焼成炭化して、リチウムイオン二次電池用負極材を得る第三工程と、
を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。 - 前記炭素微粒子のBET比表面積が30m2/g以下、ラマンスペクトル強度比R(I1360/I1580)が0.40以上であることを特徴とする請求項3記載のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。
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