JP2000348725A

JP2000348725A - リチウムイオン２次電池

Info

Publication number: JP2000348725A
Application number: JP11160684A
Authority: JP
Inventors: Koji Kawamoto; 浩二川本
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 1999-06-08
Filing date: 1999-06-08
Publication date: 2000-12-15

Abstract

(57)【要約】【課題】急速充電性がよく、サイクル特性の向上され
たリチウムイオン２次電池を提供する。【解決手段】正極活物質にＬｉＭｎ₂Ｏ₄を使用し、負
極活物質としてＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂と天然黒鉛とを使用し、
Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂の容量が正極容量の０．９倍となるよう
にし、負極全体の容量が正極容量の１．２倍となるよう
にした。このような正極、負極により構成したリチウム
イオン２次電池は、その充電時において当初Ｌｉ₄Ｔｉ₅
Ｏ₁₂のプラトー電位である１．５Ｖで負極電位が推移
し、リチウムのインターカレートがＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂から
天然黒鉛に移行したところで負極電位が０．１Ｖまで低
下する。この時点を充電終了点とすれば、負極電位によ
り制御することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はリチウムイオン２次
電池、特にリチウムイオン２次電池の急速充電性及びサ
イクル特性の改良に関する。

【０００２】

【従来の技術】リチウムイオン２次電池に充電を行う際
に正極の電位が４．３Ｖ以上になると、電解液との反応
生成物が電極表面に付着し、容量劣化等の問題が生ず
る。このため、一定の正極負極間電位差に達した場合
に、リチウムイオン２次電池の充電を停止する必要があ
る。

【０００３】図３には、正極材として例えばＬｉＭｎ₂
Ｏ₄が使用され、負極材としてカーボンが使用されたリ
チウムイオン２次電池において、充電時の正極、負極間
の極間電圧の変化の様子が示される。図３に示されるよ
うに、負極の電位は、充電によりリチウムを受け入れる
と、ただちに約０．１Ｖまで低下し、以後リチウムの受
入量にかかわらず電位が変化しないプラトーの状態とな
る。一方、正極の電位は、充電によりリチウムを放出し
ても一定時点まではほぼ４〜４．１Ｖの電位を維持し、
プラトーの状態となるが、所定量のリチウムを放出する
と、急激に電位が上昇する。この正極電位の変化を極間
電圧の変化として検知し、充電を終了する。前述したよ
うに、正極の電位は４．３Ｖ未満としたいので、充電の
終点は、極間電圧として４．２Ｖを最大とする所定の電
圧（４．２Ｖ以下の電圧）とする必要がある。

【０００４】このように、従来のリチウムイオン２次電
池においては、充電時に負極電位が殆ど変化しないた
め、充電の終点は、たとえ極間電圧を測定したとして
も、事実上正極電位により決定されることになる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記従来のリ
チウムイオン２次電池においては、上記の通り事実上正
極電位により充電の終点を決定していたが、この場合に
は４Ｖ〜４．３Ｖの間の非常に狭い電位の変化を検出し
なければならない。このため、例えば急速充電を行った
場合には、ＩＲドロップにより正極電位が見掛け上すぐ
に４．３Ｖに達してしまい、急速充電では充分な充電量
が得られず、急速充電性がよくないと言う問題があっ
た。

【０００６】上記の問題は、負極材としてカーボンを使
用したために、負極の電位が殆ど変化しないので、充電
の終点の決定を正極電位で行わなければならないために
生ずるものである。

【０００７】また、例えば特開平１０−６９９２２号公
報には、負極材として、リチウムチタン酸化物が使用さ
れた例が示される。しかし、本従来例においても、負極
材として一種類の材料が使用されているだけなので、や
はり負極の充電時における電位変化はなく、上記と同様
の問題が発生する。

【０００８】本発明は、上記従来の課題に鑑みなされた
ものであり、その目的は、急速充電性がよく、サイクル
特性の向上されたリチウムイオン２次電池を提供するこ
とにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明は、リチウムイオン２次電池であって、カー
ボン材と、リチウムを受け入れても電位が変化しないプ
ラトー領域の電位がカーボン材よりも高い材料との組み
合わせにより負極活物質を構成し、前記材料の容量を正
極の容量に対して１未満とし、前記負極活物質の容量を
正極に対して１以上としたことを特徴とする。

【００１０】また、上記リチウムイオン２次電池におい
て、前記材料としてＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁ ₂を用い、この材料の
容量を正極に対して０．５から１未満とし、前記負極活
物質の容量を正極に対して１から２としたことを特徴と
する。

【００１１】また、上記リチウムイオン２次電池におい
て、カーボン材として天然黒鉛を用いたことを特徴とす
る。

【００１２】また、上記リチウムイオン２次電池におい
て、カーボン材としてアモルファスカーボンを用いたこ
とを特徴とする。

【００１３】また、上記リチウムイオン２次電池におい
て、カーボン材として天然黒鉛とアモルファスカーボン
とを用いたことを特徴とする。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態（以下
実施形態という）を、図面に従って説明する。

【００１５】実施形態１．本発明者らは、負極活物質と
して従来から使用されていたカーボン材に、リチウムを
受け入れても電位が変化しないプラトー領域の電位がカ
ーボン材よりも高い材料を組み合わせ、これによりリチ
ウムイオン２次電池の負極を構成した。

【００１６】図１には、正極活物質としてＬｉＭｎ₂Ｏ₄
を使用し、負極活物質としてカーボン材とＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ
₁₂とを組み合わせたものを使用して構成したリチウムイ
オン２次電池の充電時における正極、負極間の極間電圧
の変化の様子が示される。ここで、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂が、
プラトー領域の電位がカーボン材よりも高い材料であ
る。この場合、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂の使用量及びカーボン材
の使用量を調整し、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂の容量が正極の容量
に対して０．５〜１未満となるようにし、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ
₁₂とカーボン材とを組み合わせた負極活物質全体の容量
が正極に対して１〜２倍となるように調整した。

【００１７】図１に示されるように、上記リチウムイオ
ン２次電池の充電時には、正極電位がほぼ４Ｖで一定と
なり、負極電位はＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂がリチウムを受け入れ
ている間、カーボン材よりも高いプラトーの電位である
約１．５Ｖ程度で一定の値となっている。しかし、Ｌｉ
₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂の容量は、正極の容量に対して１未満（０．
５〜１）であるので、充電の途中でリチウムを受け入れ
られなくなり、その後の充電動作においては、リチウム
はカーボン材にインターカレートされる。このとき、負
極の電位は、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂のプラトー電位からカーボ
ン材のプラトー電位である０．１Ｖまで低下する。した
がって、この時点で正極、負極間の極間電圧が充電終了
の設定値（最大４．２Ｖ）に達するので、充電動作を停
止する。このように、本実施形態の場合には、従来例と
異なり、負極の電位により充電の終点を決めることがで
きる。

【００１８】この場合の充電量は、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂の容
量により決まる。すなわち、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂の容量が正
極の容量に近いほど電圧変化の時点が遅れ長い間充電が
行えるので、正極の容量いっぱいまで充電ができる。上
述の通りＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂の容量は、正極の容量に対して
１未満に設定されるが、なるべく１に近い方が充電容量
を増加でき、好適である。

【００１９】上記充電時においては、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂の
プラトー電位がカーボン材よりも高く、１．５Ｖ程度に
なっているので、充電動作中は極間電圧が２．５Ｖ程度
となり、その最大設定値である４．２Ｖよりも大幅に小
さくなっている。このため、急速充電により、ＩＲドロ
ップの値が大きくなっても、これにより極間電圧が充電
動作の終点に達することがなくなり、急速充電時におけ
る充電量を増加させることができる。これにより、例え
ば電気自動車等においてリチウムイオン２次電池に急速
に回生電力を受け入れるような場合にも、回生密度を向
上させることができる。

【００２０】本実施形態にかかるリチウムイオン２次電
池の実施例として、正極に活物質としてＬｉＭｎ₂Ｏ₄が
９０％、導電材として天然黒鉛が６％、結着剤としてＰ
ＶＤＦが４％混合されたものを使用し、負極に活物質と
してＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂が７０％と天然黒鉛が２０％、結着
剤が１０％混合されたものを使用したものを作製した。

【００２１】この実施例の場合、正極重量：負極重量＝
１：０．８とし、容量比が正極：負極＝１：１．２とな
るようにした。ただし、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂の容量は正極に
対して９０％とした。これらの正極材はアルミ箔上に、
負極材は銅箔上に塗布してそれぞれの電極とした。この
電極をセパレータを介して対向配置させ、電解液として
ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１の溶液に１ｍｏｌ−ＬｉＰＦ₆を
溶解させたものを使用し、これを含浸させてリチウムイ
オン２次電池とした。

【００２２】また、比較例として、負極にカーボン材を
使用せず、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂が８５％、天然黒鉛が５％、
結着剤が１０％混合されたものを使用し、正極重量：負
極重量＝１：１（容量比１：１．２）となるようなリチ
ウムイオン２次電池を作製した。この比較例では、負極
の活物質がＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂となっているので、プラトー
領域の電位が１．５Ｖであり、充電は極間電圧が４．３
Ｖ−１．５Ｖ＝２．８Ｖとなった時点で終了する。

【００２３】以上の実施例及び比較例を使用して正極電
位が４．３Ｖ以下となるような条件で充電を行い、充電
の終点は実施例で極間電圧が４．２Ｖ、比較例で２．８
Ｖとして、ケース重量を除いた電池の充電密度を測定し
た。この結果が表１に示される。

【００２４】

【表１】表１からわかるように、本発明に係る負極を使用した実
施例の方が、ＩＲドロップの影響を受けなくなるので、
充電密度が大幅に向上されている。

【００２５】なお、本実施形態においては、正極活物質
としてＬｉＭｎ₂Ｏ₄を使用したが、この他にＬｉＣｏＯ
₂、ＬｉＮｉＯ₂等も使用することができる。

【００２６】実施形態２．従来のリチウムイオン２次電
池のように、充電動作を正極電位によって停止する方式
では、正極電位が急速に立ち上がった時点で充電を停止
することになる。このため、正極電位が急速に変化し、
これによって正極活物質の結晶構造が変化し、サイクル
特性の劣化の原因となっていた。また、正極電位によっ
て充電停止を制御する方式では、どうしても正極の電位
が高くなるため、正極において電解液と反応が起こりや
すくなり、正極表面への反応生成物の付着等によっても
サイクル特性が劣化すると考えられる。このため、実施
形態１で述べたように、負極の電位の変化により充電の
終点を制御すれば、上述のような問題が解消され、サイ
クル特性を向上させることができる。

【００２７】また、負極に使用するカーボン材として、
アモルファスカーボンを使用すれば、さらに電位の急激
な変化を抑制でき、正極の結晶構造の変化や、反応生成
物の付着等をより抑制することができる。

【００２８】図２には、本実施形態に係る各種負極を使
用した場合の、充電動作時の正極電位及び負極電位が示
される。図２において、発明１は実施形態１と同様であ
り、正極活物質としてＬｉＭｎ₂Ｏ₄を９０％、導電材と
して天然黒鉛を６％、結着剤としてＰＶＤＦを４％混合
したものである。また、負極活物質としては、Ｌｉ₄Ｔ
ｉ₅Ｏ₁₂を７０％、天然黒鉛を２０％、結着剤を１０％
混合したものである。

【００２９】発明２として示されたものは、正極は上記
と同様であり、負極が、活物質としてＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂を
７０％とアモルファスカーボンを２０％、結着剤を１０
％混合したものである。

【００３０】さらに、発明３として示されたものは、負
極活物質としてＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂を７０％とアモルファス
カーボンを１３％と天然黒鉛を７％、結着剤を１０％混
合したものである。

【００３１】これらの電極を、正極重量：負極重量＝
１：０．８となるようにし、この場合の正極、負極の容
量比が１：０．８となるようにした。ただし、Ｌｉ₄Ｔ
ｉ₅Ｏ₁₂の容量は正極に対して９０％とした。

【００３２】これに対して比較例として、負極にＬｉ₄
Ｔｉ₅Ｏ₁₂を８５％、天然黒鉛を５％、結着剤を１０％
混合したものを使用し、正極重量：負極重量＝１．１．
２となるようにした。

【００３３】これらの各電極をセパレータを介して対向
配置し、電解液としてＥＣ：ＤＥＣ＝１：１の溶液に１
ｍｏｌ−ＬｉＰＦ₆を溶解させたものを含浸させてリチ
ウムイオン２次電池とした。このような各リチウムイオ
ン２次電池につき、２−２．８Ｖの間で、６０℃の温度
で１Ｃの定電流充放電を１００サイクル行い、サイクル
特性として１００サイクル後の容量維持率を測定した。
この結果が表２に示される。

【００３４】

【表２】表２からわかるように、発明１，発明２，発明３のいず
れの負極を使用した場合も、従来の負極（上記比較例）
に比べて容量維持率が向上している。これは、従来の負
極では、充電時に負極電位が変化しないので、正極電位
によって充電の終了を制御しており、前述のような問題
があるためである。これに対して本実施形態の各負極の
場合には、いずれも負極電位により充電停止を制御する
ことができ、正極電位が急激に変化する前に充電を停止
することができる。

【００３５】さらに、図２の発明２及び発明３で表示さ
れた負極の場合には、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂へのリチウム受け
入れが終了した後に、アモルファスカーボンの作用によ
り、電位の変化が緩やかとなっている。このように、電
位変化を緩やかにしたことにより、さらに容量維持率を
向上させることができた。

【００３６】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
負極活物質としてカーボン材と、プラトー領域の電位が
カーボン材よりも高い材料とを組み合わせているので、
充電時の負極変化が段階的となり、負極電位の制御によ
り充電動作を停止することができる。これにより急速充
電をしてもＩＲドロップの影響を受けにくくなり、急速
充電性を向上できる。

【００３７】また、充電動作の終点を正極電位ではなく
負極電位で制御できるので、正極電位の急激な変化が起
こる前に充電動作を停止できるため、正極活物質の結晶
構造の変化や、電解液との反応によって生じた物質の付
着等を防止でき、サイクル特性を向上できる。

【００３８】また、負極に使用するカーボン材としてア
モルファスカーボンを使用すれば、負極の電位変化を緩
やかにでき、更にサイクル特性を向上できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係るリチウムイオン２次電池の充電
時の正極、負極の電位変化を示す図である。

【図２】本発明に係る３種の負極を使用したリチウム
イオン２次電池の、充電時における正極、負極の電位変
化を示す図である。

【図３】従来におけるリチウムイオン２次電池の、充
電時における正極、負極の電位変化を示す図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】カーボン材と、リチウムを受け入れても
電位が変化しないプラトー領域の電位がカーボン材より
も高い材料との組み合わせにより負極活物質を構成し、
前記材料の容量を正極の容量に対して１未満とし、前記
負極活物質の容量を正極に対して１以上としたことを特
徴とするリチウムイオン２次電池。
【請求項２】請求項１記載のリチウムイオン２次電池
において、前記材料としてＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂を用い、この
材料の容量を正極に対して０．５から１未満とし、前記
負極活物質の容量を正極に対して１から２としたことを
特徴とするリチウムイオン２次電池。
【請求項３】請求項１または請求項２記載のリチウム
イオン２次電池において、前記カーボン材として天然黒
鉛を用いたことを特徴とするリチウムイオン２次電池。
【請求項４】請求項１または請求項２記載のリチウム
イオン２次電池において、前記カーボン材としてアモル
ファスカーボンを用いたことを特徴とするリチウムイオ
ン２次電池。
【請求項５】請求項１または請求項２記載のリチウム
イオン２次電池において、前記カーボン材として天然黒
鉛とアモルファスカーボンとを用いたことを特徴とする
リチウムイオン２次電池。