JP2008504662A - 負極を有するリチウムイオン蓄電池の充電方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、Ｌｉ^＋／Ｌｉ対に対して０．５Ｖより大きい作動電位での、負極を有するリチウムイオン蓄電池の充電方法に関するものである。前記方法は、２ボルトから５ボルトの間の一定電圧での第１の充電段階を有する。

Description

本発明は、Ｌｉ^＋／Ｌｉ対に対して０．５Ｖより大きい作動電位での、負極を有するリチウムイオン蓄電池の充電方法に関するものである。

本発明の技術分野は、蓄電池に関し、取り分け、蓄電池用の充電器及び関連する充電処理に関するものである。本発明は、より具体的には、電極が液状、ゲル状、ポリマー状、又は溶融塩中である、いわゆる《パワーリチウムイオン蓄電池》の新たな種類のリチウムイオンまたはＬｉ−イオン蓄電池に関連する充電器に関するものである。

各蓄電池（Ｎｉ−Ｃｄ、Ｎｉ−ＭＨ、又はＬｉイオン）技術は、蓄電池の化学的性質によって最適化された充電完了を検知する固有の充電処理を有している。

それ故、仏国特許第２７３３０９３号明細書には、再充電可能な蓄電池、より具体的には、下記の段階を有するリチウムイオン（Ｌｉイオン）蓄電池の充電方法が記載されている。
すなわち、
第１の所定時間でＤＣ蓄電池を充電する段階と、
第２の所定時間で充電電流を中断する段階と、
第２の所定時間で蓄電池の開回路電圧を測定する段階と、
測定された電圧と基準電圧とを比較する段階と、
測定された電圧が基準電圧未満である場合に、上述した段階を繰り返す段階と、
である。

アルカリ蓄電池（Ｎｉ−Ｃｄ及びＮｉ−ＭＨ）は、ｄＥ／ｄｔ又はｄＴ／ｄｔ又は充電完了検出ｔ（Ｅ：エネルギー、Ｔ：温度、ｔ：時間）の、一定の電流で充電される。

現状のリチウムイオン蓄電池（ＬｉＣｏＯ₂／グラファイト技術）は、（閾値電圧となる）時間ｔ_０までは一定電流とした第１の段階と、一定電圧とした第２の段階とを有する、図１Ａ及び図１Ｂに示された処理によって再充電される。

このような処理は、これらの蓄電池がグラファイトの負極を備えて、その作動電位（典型的には、１００ｍＶ／Ｌｉ^＋／Ｌｉ）がリチウム金属の堆積用のものに近接しているという、事実を考慮するために開発されている。結果的に、充電終了時では、グラファイトの負極は、もはや一定電流で充電できず、リチウムデンドライトの形成を犠牲にしてしまう。

それ故、第１の段階は、例えば４．１Ｖの閾値電圧で終了する。第２の段階の間、蓄電池の電圧は、徐々に減少する電流を充電終了で提供しうるように、この閾値電圧に等しく保持される。そして、充電は、電流が閾値電流（典型的にはＩ_ｎ／２０）よりも低くなるか、２つの段階の合計時間が所定の値（典型的には１時間３０分から２時間の間）よりも長い場合に、行われる。

上述した電流Ｉ_ｎは、バッテリの満充電容量が１時間で得られる定格電流である。

グラファイトの負極に基づくＬｉイオン蓄電池を用いて、何ら電流の制御又は制限を行うことなく、一定の電圧で直接開始して充電を行うことはできない。従って、電流は、多くの製造業者によって推奨される最大電流よりも大きい値に達しうる。この最大電流は、実際２ｘＩ_ｎのオーダーであり、例えば、１Ａｈの蓄電池に対して２アンペアである。

携帯電話における商用の蓄電池に対する標準的な値である、５０ｍＯｈｍの内部抵抗を有する５００ｍＡｈの蓄電池の例を採用する場合、充電前に３．６Ｖで開始した蓄電池に対して４．１Ｖの一定電圧（最終充電電圧）で直接行うことで、１０アンペアより大きい電流のピークをもたらしうる。

このような電流のピークは、下記の不具合を有するおそれがある。
・充電相中にＬｉ^＋イオンの挿入に換えてリチウムデンドライトの堆積による蓄電池の短絡、
・蓄電池における熱の急上昇によって安全孔の開口部に、又はフレームにまでも煙がもたらされ、最悪の場合爆発をもたらすおそれがあり、
・最良の場合において、携帯電話の用途に対して要求される単位サイクルでの０．０４％よりも２倍又は３倍の、単位サイクルでの容量損失を伴う、蓄電池における寿命の実質的な減少、
をもたらす。

このような不具合は、リチウムイオンのグラファイトに挿入／分離するための電位が、リチウム金属堆積におけるそれよりも、非常にわずかに大きいだけであり、その差は１００ｍＶのオーダーであるという事実に主に起因している。結果的に、非常に強い電流では、グラファイトベースの負極の電位は、リチウム堆積電位よりもかなり小さくなる。

リチウムイオンのグラファイトへの挿入よりも、場合によりデンドライトとしての、リチウムの堆積が生じる。

電流における最大充電に対するこれらの制限のため、これらのリチウムイオン蓄電池は、１時間よりも長く、又は２から３時間の間でも充電されるべきである。

本発明の目的は、いわゆる＜パワー＞蓄電池における新たな世代のリチウムイオン蓄電池の充電方法を提案することによって、これらの不具合に対する救済策を見出すことである。この方法によって、充電電流を何ら制限せずに、一定電圧での充電が直接行われる。

本発明は、Ｌｉ^＋／Ｌｉ対に対して０．５Ｖより大きい作動電位での、負極を有するリチウムイオン蓄電池の充電方法に関するものであり、２ボルトから５ボルトの間の一定電圧での第１の充電段階を有することで特徴づけられる。

有利には、この一定電圧は３．５ボルトに等しい制限値未満であるか、又は、一定電流での充電容量に対する放電容量の比率が９９％未満である閾値電圧の制限値によって特徴づけられる制限値未満である。

有利には、前記リチウムイオン蓄電池の負極は、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２ベースの（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２に基づく）負極である。充電時間は、５分未満である。

前記蓄電池は、２．７ボルトよりも大きい一定電圧の、ＬｉＭＯ_２型の蓄電池であってもよい。ここで、Ｍ＝Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，又はこれらの材料の混合物である。前記蓄電池は、２．２ボルトよりも大きい一定電圧の、ＬｉＭ’ＰＯ_４／Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２型の蓄電池であってもよい。ここで、Ｍ’＝Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，又はこれらの材料の混合物である。

本発明の方法を用いると、充電率（放電容量と充電容量との比率）を１００％に近づけることによって、蓄電池の充電時間は著しく減少することができ、後の寿命を減少することがない。

本発明は、リチウム金属に比して高電位を有する負極に基づく、新しいリチウムイオン蓄電池、例えば、リチウムチタンスピネル（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）の負極を有するリチウムイオン蓄電池、又は、ＬｉＦｅＰＯ_４／Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２型のリチウムイオン蓄電池の充電方法に関するものである。

この方法は、図２Ａ及び図２Ｂに示されているように、時刻ｔ１から、可変の頻度及び時間を伴う一定電圧での、１つの段階、又は１連の段階のみを含むものである。この一定電圧の値は、使用される材料の性質によって２ボルト及び５ボルトの間で調整される。従って、この値は、ＬｉＭＯ_２／Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２型の蓄電池に対して２．５ボルト及び４ボルトの間であり、ここで、Ｍ＝Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，又はこれらの３つの混合物である。この値は、ＬｉＦｅＰＯ_４／Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２対に対して２ボルト及び３．５ボルトである。

この一定電圧の値は、蓄電池における任意の過充電反応を防止するための制限値未満である。蓄電池は、正極で溶媒を酸化せずに、そして、負極でリチウム金属を堆積せずに、このような制限電圧に耐えうる。本発明の範囲内において、この制限値は、ＬｉＭＯ_２／Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２又はＬｉＭ’ＰＯ_４／Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２型の蓄電池に対して、３．５ボルトのオーダーであり、ここで、Ｍ’＝Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，又はこれらの材料の混合物である。

この制限値は、一定電流での充電容量に対する放電容量の比率が所与の比率、例えば９９％、未満である閾値電圧の制限値によって特徴づけられてもよい。

本発明の方法を用いると、寿命に任意の有害な影響を与えることなく、蓄電池の充電時間が著しく減少されうる。典型的には、同一の充電基準に達するために必要とされる充電時間に対して、従来技術の方法に比して、２５％より大きい進歩（ゲイン）が見られる。

本発明の方法を用いると、数秒間（２００Ｃから３００Ｃ）の再充電処理を可能にしつつ、非常に高い電流ピークに耐えうる。それ故、これは、高電位の負極の場合にのみ可能である。グラファイトベースの負極を有する従来の蓄電池と異なり、リチウム金属の堆積がこれによって排除されるからである。これは、Ｌｉ^＋／Ｌｉ対に対する（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２／Ｌｉ_７Ｔｉ_５Ｏ_１２対）の平衡電位が１．５５ボルトである、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２型の負極の場合である。それ故、蓄電池の電位は、リチウムデンドライトを形成するおそれ無しに、平衡電位に対して１ボルトよりも変化しうる。

５００ｍＡｈの容量及び５０ｍＯｈｍｓの内部抵抗を有するリチウムイオン蓄電池に対して、ピーク電流は、任意の特有の危険性無しに、そして、任意の過充電反応を引き起こすことなしに、２０アンペアに達しうる。

［例示的な実施の形態］
１）可撓性パッケージにおけるＬｉＭｎ_２Ｏ_４／Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２プロトタイプの作製

この蓄電池は、アルミニウムコレクタ上におけるＬｉＭｎ_２Ｏ_４の正極と、セルガード（登録商標）型の細孔性セパレータと、アルミニウムコレクタ上におけるＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の負極とを結合することによって作製される。これらの３つの部材は、アルゴングローブボックス中において可撓性の蓄電池に結合される前に、予め真空オーブン中で乾燥される。

この蓄電池を封止する前に、ＥＣ／ＤＥＣ（ＥＣ＝炭酸エチレン、ＤＥＣ＝炭酸ジエチル）（ＬＰ４０−Ｍｅｒｃｋ）型の電極が蓄電池の活性化のために追加されている。

第１相において、公知技術の方法が使用される。この型の蓄電池は、最初に、（同一の充電及び放電率で、そして、２．９ボルトに設定された充電電圧閾値で）一定電流での充電／放電サイクルを受ける。この割合は、下記の表1に示されているように、２ｘＩ_ｎ、５ｘＩ_ｎ、１０ｘＩ_ｎ、２０ｘＩ_ｎ、を介して、Ｉ_ｎから５０ｘＩ_ｎに増大する。この表は、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４／Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２蓄電池の出力性能を示す。１０ｘＩ_ｎでは、蓄電池の容量の７０％が充電され、これは４分１２秒間の充電に相当する。

第２の段階において、比較すると、本発明の方法は、同一の蓄電池に対して使用される。２．９ボルトの一定電圧での充電処理は、継続して３分間課せられる。充電容量も７０％に到達しているが、このときには、下記の表１に示されるように、充電レベルは３分間以内で得られている。

結果的に、本発明を用いると、充電期間を２８％向上することが可能である。さらに、これらの性能は、単位サイクル当たり０．０１％未満の損失で、２０００サイクルより多く維持される。

２）容量８ｍＡｈを有するＬｉＦｅＰＯ_４／Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２プロトタイプの作製

この蓄電池は、アルミニウムコレクタ上におけるＬｉＦｅＰＯ_４の正極と、セルガード（登録商標）型の細孔性セパレータと、アルミニウムコレクタ上におけるＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の負極とを結合することによって作製される。これらの３つの部材は、アルゴングローブボックス中においてボタン電池に結合される前に、予め真空オーブン中で乾燥される。

この蓄電池を封止する前に、ＥＣ／ＤＥＣ（ＬＰ４０−Ｍｅｒｃｋ）型の電極が蓄電池の活性化のために追加されている。

そして、この蓄電池は、５００サイクルよりも多くのサイクルを受けて、各サイクルは本発明の方法による（２．９ボルトの一定電圧で３分間の）充電に対応し、その後に一定電流（２０Ｃ）での放電がされる。

開始時には、この蓄電池は充電され、そして、６ｍＡｈで放電される。それ故、容量の７５％が３分間以内で充電される。５００サイクルを超えた後、図３に示されているように、交換容量は依然として５．２ｍＡｈを超えている。この図において、曲線Ｉは、内部抵抗に相当し、曲線ＩＩは、充電容量に相当し、曲線ＩＩＩは、放電容量に相当する。それ故、５００サイクル内で１３．３％の損失であり、携帯電話の仕様（５００サイクル内で２０％の損失）よりも良好である。

従来技術の蓄電池における充電処理での電圧と時間との曲線を示す。 従来技術の蓄電池における充電処理での電流と時間との曲線を示す。 本発明の方法での電圧と時間との曲線を示す。 本発明の方法での電流と時間との曲線を示す。 本発明の方法を用いた、８ｍＡｈのＬｉＦｅＰＯ_４／Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２蓄電池における、サイクル数に対する容量の変化を示す。

Claims (8)

1. Ｌｉ^＋／Ｌｉ対に対して０．５Ｖより大きい作動電位での、負極を有するリチウムイオン蓄電池の充電方法であって、２ボルトから５ボルトの間の一定電圧での第１の充電段階を有することを特徴とするリチウムイオン蓄電池の充電方法。
2. 前記一定電圧は、制限値未満である、請求項１に記載の充電方法。
3. この制限値は、３．５ボルトのオーダーである、請求項２に記載の充電方法。
4. この制限値は、一定電流での充電容量に対する放電容量の比率が９９％未満である閾値電圧の制限値によって特徴づけられる、請求項２に記載の充電方法。
5. 前記リチウムイオン蓄電池の負極は、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２ベースの負極である請求項１に記載の充電方法。
6. 前記充電時間は、５分未満である、請求項５に記載の充電方法。
7. 前記蓄電池は、２．７ボルトよりも大きい一定電圧の、ＬｉＭＯ_２型の蓄電池であり、ここで、Ｍ＝Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，又はこれらの材料の混合物である、請求項５に記載の充電方法。
8. 前記蓄電池は、２．２ボルトよりも大きい一定電圧の、ＬｉＭ’ＰＯ_４／Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２型の蓄電池であり、ここで、Ｍ’＝Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，又はこれらの材料の混合物である、請求項１に記載の充電方法。

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