ES2319321T3 - Procedimiento de carga de un acumulador de ion litio de electrodo negativo. - Google Patents

Procedimiento de carga de un acumulador de ion litio de electrodo negativo. Download PDF

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Abstract

Procedimiento de carga de un acumulador de ión litio de electrodo negativo con potencial de funcionamiento superior a 0,5 voltios con respecto al par Li+/Li, caracterizado porque comprende una primera etapa de carga en la que se realiza una carga directamente a una tensión constante comprendida entre 2 voltios y 5 voltios.

Description

Procedimiento de carga de un acumulador de ión litio de electrodo negativo.
Campo técnico
La invención se refiere a un procedimiento de carga de un acumulador de ión litio de electrodo negativo con potencial de funcionamiento superior a 0,5 voltios con respecto al par Li+/Li.
El campo de la invención es el de los acumuladores y, concretamente, el de los cargadores para acumuladores y de sus procedimientos de carga asociados. La invención se refiere más en particular a un cargador asociado a un nuevo tipo de acumuladores de ión litio o ión Li, denominados "acumuladores ión Li de potencia", en el que el electrodo puede ser líquido, gelificado, polímero o de sal fundida.
Estado de la técnica anterior
Cada tecnología de acumuladores (Ni-Cd, Ni-MH, o ión Li) presenta un procedimiento de carga propio con una detección de final de carga que se optimiza en función de la química del acumulador.
La solicitud de patente FR 2733093 describe, así, un procedimiento de carga de acumulador recargable, y más en particular de un acumulador de iones litio (ión Li), que comprende las etapas siguientes:
- cargar el acumulador a corriente constante durante una primera duración predeterminada;
- interrumpir la corriente de carga durante una segunda duración predeterminada;
- medir la tensión en circuito abierto del acumulador durante la segunda duración determinada;
- comparar la tensión medida con una tensión de referencia; y
- repetir las etapas anteriores si la tensión medida es inferior a la tensión de referencia.
Los acumuladores alcalinos (Ni-Cd y Ni-MH) se cargan con corriente constante con una detección de final de carga en dE/dt o dT/dt o t (E: energía; T: temperatura; t: tiempo).
Los acumuladores ión litio actuales (tecnología LiCoO_{2}/Grafito) se recargan según un procedimiento ilustrado en las figuras 1A y 1B, con una primera etapa a corriente constante hasta un tiempo t_{0} (con una tensión de umbral), después una segunda etapa a tensión constante. La solicitud de patente EP 0797283 describe un procedimiento de carga de acumulador de iones litio a tensión constante y con una limitación de corriente.
Un procedimiento de este tipo se ha desarrollado para tener en cuenta el hecho de que estos acumuladores comprenden un electrodo negativo de grafito cuyo potencial de funcionamiento (normalmente 100 mV/Li+/Li) es muy próximo al del depósito de litio metal. Por consiguiente, al final de la carga el electrodo negativo de grafito ya no puede cargarse más a corriente constante con el peligro de formar dendritas de litio.
La primera etapa se termina por tanto para una tensión de umbral por ejemplo de 4,1 voltios. Durante la segunda etapa la tensión del acumulador se mantiene igual a esta tensión de umbral, lo que permite garantizar un final de carga con una corriente que decrece progresivamente. La carga tiene lugar por tanto o bien cuando la corriente pasa por debajo de una corriente de umbral (normalmente I_{n}/20), o bien cuando la duración total de las dos etapas es superior a un cierto valor (normalmente entre 1 hora 30 y 2 horas).
La corriente I_{n} considerada anteriormente es la corriente nominal que permite obtener una carga de la totalidad de la capacidad de la batería en 1 hora.
Los acumuladores ión Li a base de electrodo negativo de grafito no permiten realizar una carga que arranca directamente a tensión constante, sin control o limitación de la corriente. La corriente podría por tanto alcanzar valores muy superiores a la corriente máxima aconsejada por la mayor parte de los fabricantes: esta corriente máxima es, en efecto, del orden de 2xI_{n}, por ejemplo 2 amperios para un acumulador de 1 Ah.
Si se toma el ejemplo de un acumulador de 500 mAh y de resistencia interna 50 mOhm, que son valores clásicos para acumuladores comerciales para teléfono móvil, el paso directo en tensión constante a 4,1 voltios (tensión de final de carga) conduciría a un pico de corriente de más de 10 amperios para un acumulador inicialmente a 3,6 voltios antes de la carga.
Tal pico de corriente podría tener los inconvenientes siguientes:
- poner en cortocircuito el acumulador por depósito de dendritas de litio en lugar de la inserción de Li+ durante la fase de carga,
- un embalamiento térmico del acumulador que puede conducir a una abertura del respiradero de seguridad con humos, incluso llama, incluso explosión en el peor de los casos,
- en el mejor de los casos, una reducción sensible de la vida útil del acumulador, con una pérdida de capacidad por ciclo de dos a tres veces superior al 0,04% por ciclo requerido para una aplicación al teléfono móvil.
Tales inconvenientes se deben principalmente al hecho de que el potencial de inserción/desinserción de los iones litio en el grafito sólo es muy ligeramente superior al del depósito de litio metal, siendo el intervalo del orden de 100 mV. Por consiguiente a corriente muy fuerte, el potencial del electrodo negativo a base de grafito pasa ampliamente por debajo del potencial de depósito de litio.
Resulta de esto un depósito de litio, eventualmente en forma de dendritas, más que la inserción de los iones litio en el grafito.
Debido a estas limitaciones relativas a la corriente máxima de carga, estos acumuladores ión litio deben cargarse durante más de una hora, incluso de dos a tres horas.
La presente invención tiene por objeto paliar estos inconvenientes proponiendo un procedimiento de carga de un acumulador de ión litio para una nueva generación de acumuladores denominados "de potencia", para los que se realiza una carga directamente a tensión constante, sin limitación respecto a la corriente de carga.
Exposición de la invención
La presente invención se refiere a un procedimiento de carga de un acumulador de ión litio de electrodo negativo con potencial de funcionamiento superior a 0,5 voltios con respecto al par Li+/Li, caracterizado porque comprende una primera etapa de carga a una tensión constante comprendida entre 2 voltios y 5 voltios.
Ventajosamente esta tensión constante es inferior a un valor límite que puede ser igual a 3,5 voltios, o estar caracterizado por el valor límite de una tensión de umbral para la que la relación de la capacidad descargada respecto a la capacidad cargada a corriente constante es inferior al 99%.
Ventajosamente el electrodo negativo del acumulador ión Li es un electrodo negativo a base de Li_{4}Ti_{5}O_{12}. La duración de carga es inferior a 5 minutos.
El acumulador puede ser un acumulador de tipo LiMO_{2} en el que M = Mn, Co, Ni o una mezcla de estos materiales, con una tensión constante superior a 2,7 voltios. El acumulador puede ser también un acumulador del tipo LiM'PO_{4}/L1_{4}Ti_{5}O_{12}, con una tensión constante superior a 2,2 voltios, en el que M' = Fe, Mn, Co o sus mezclas.
El procedimiento de la invención permite disminuir de manera significativa la duración de carga del acumulador, esto sin disminuir la vida útil de éste gracias a un rendimiento de carga próximo al 100% (relación en capacidad descargada y capacidad cargada).
Breve descripción de los dibujos
Las figuras 1A y 1B representan respectivamente una curva de la tensión en función del tiempo, y una curva de la corriente en función del tiempo en un procedimiento de carga de un acumulador de la técnica conocida.
Las figuras 2A y 2B ilustran respectivamente una curva de la tensión en función del tiempo, y una curva de la corriente en función del tiempo para el procedimiento de la invención.
La figura 3 ilustra la evolución de la capacidad para un acumulador de 8 mAh LiFePO_{4}/Li_{4}Ti_{5}O_{12}, en función del número de ciclos, utilizando el procedimiento de la invención.
Exposición detallada de modos de realización particulares
La presente invención se refiere a un procedimiento de carga de un nuevo acumulador de ión litio basado en un electrodo negativo de alto potencial con respecto al litio metal, por ejemplo un acumulador de ión litio de electrodo negativo de espinela de titanio de litio (Li_{4}Ti_{5}O_{12}) o un acumulador de ión litio de tipo LiFePO_{4}/Li_{4}Ti_{5}O_{12}.
Este procedimiento, como se ilustra en las figuras 2A y 2B, no comprende más que una etapa, o una sucesión de etapas, a tensión constante de frecuencia y de duración variable a partir de un tiempo t_{1}. El valor de esta tensión constante se ajusta entre 2 voltios y 5 voltios según la naturaleza de los materiales utilizados: así este valor está comprendido entre 2,5 voltios y 4 voltios para un acumulador de tipo LiMO_{2}/Li_{4} Ti_{5} O_{12}, con M = Ni, Co, Mn o una mezcla de los tres. Este valor está comprendido entre 2 voltios y 3,5 voltios para un par LiFePO_{4}/Li_{4}Ti_{5}O_{12}.
Este valor de tensión constante es inferior a un valor límite para evitar cualquier reacción de sobrecarga del acumulador. El acumulador puede soportar una tensión límite de este tipo sin oxidación de los disolventes en el electrodo positivo, y sin depósito de litio metal en el electrodo negativo. En el marco de la invención, este valor límite es del orden de 3,5 voltios ya sea para un acumulador de tipo LiMO_{2}/Li_{4}Ti_{5}O_{12} o LiM'PO_{4}/Li_{4}Ti_{5}O_{12}, en el que M' = Fe, Mn, Co o sus mezclas.
Este valor límite puede caracterizarse también por el valor límite de una tensión de umbral para la que la relación de la capacidad descargada respecto a la capacidad cargada a corriente constante es inferior a una relación dada, por ejemplo el 99%.
El procedimiento de la invención permite disminuir significativamente la duración de carga del acumulador, sin ningún efecto nefasto en su vida útil. Normalmente se observan ganancias de más del 25% con respecto a los procedimientos de la técnica anterior para duraciones de carga necesarias para alcanzar un mismo nivel de carga.
El procedimiento de la invención permite soportar picos de corriente muy elevados que permiten recargas en varios segundos (200 a 300 C). Por tanto no es posible más que en el caso de un electrodo negativo de potencial elevado puesto que se aleja así, al contrario que los acumuladores clásicos de electrodo negativo a base de grafito, el depósito de litio metal. Es el caso de un electrodo negativo de tipo Li_{4}Ti_{5}O_{12}, cuyo potencial de equilibrio (para un par Li_{4}Ti_{5}O_{12}/Li_{7}Ti_{5}O_{12}) es de 1,55 voltios con respecto al par Li+/Li. La tensión del acumulador puede variar por tanto de más de un voltio con respecto a su tensión de equilibrio sin el peligro de la formación de dendritas de litio.
Para un acumulador de ión litio de capacidad 500 mAh y de 50 mOhms de resistencia interna, la corriente de pico puede por tanto alcanzar 20 amperios, sin peligro particular y sin conllevar reacciones de sobrecarga.
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Ejemplos de realización 1) Realización de un prototipo LiMn_{2}O_{4}/Li_{4}Ti_{5}O_{12} en embalaje flexible
Se realizan acumuladores asociando un electrodo positivo LiMn_{2}O_{4} sobre colector de aluminio, un separador microporoso de tipo Celgard® y un electrodo negativo de tipo Li_{4}Ti_{5}O_{12} sobre colector de aluminio. Estos tres elementos se secan, previamente, en horno de vacío, antes de su montaje en acumulador flexible en caja de guantes de argón.
Antes del sellado del acumulador, se añade un electrolito de tipo EC/DEC (EC = carbonato de etileno, DEC = carbonato de dietilo) (LP40-Merck) para activar el acumulador.
En un primer momento se utiliza un procedimiento de la técnica conocida. Un acumulador de este tipo se somete en primer lugar a ciclos de carga/descarga a corriente constante (con mismos regímenes en carga y en descarga, y un umbral de tensión en carga fijado a 2,9 voltios). Los regímenes se aumentan de I_{n} a 50xI_{n}, pasando por 2xI_{n}, 5xI_{n}, 10xI_{n} y 20xI_{n}, tal como se ilustra en la tabla 1 posterior. Esta tabla ilustra los rendimientos en potencia de un acumulador LiMn_{2}O_{4}/Li_{4}Ti_{5}O_{12}. A 10xI_{n}, está cargada el 70% de la capacidad del acumulador, lo que corresponde a una carga en 4 minutos y 12 s.
En un segundo momento, por comparación, se utiliza el procedimiento de la invención para un acumulador idéntico. Se impone una carga a tensión constante a 2,9 voltios durante una duración de 3 minutos. La capacidad cargada alcanza también el 70%, pero esta vez este nivel de carga se obtiene en 3 minutos solamente, tal como se ilustra en la tabla 1 posterior.
Por consiguiente, la presente invención permite ahorrar un 28% respecto a la duración de carga. Por otro lado, estos rendimientos se mantienen sobre más de 2000 ciclos, con menos del 0,01% de pérdidas por ciclo.
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TABLA 1
1
2) Realización de un prototipo LiFePO_{4}/Li_{4}Ti_{5}O_{12} de capacidad 8 mAh
Se realiza un acumulador asociando un electrodo positivo LiFePO_{4} sobre colector de aluminio, un separador microporoso de tipo celgard y un electrodo negativo de tipo Li_{4}Ti_{5}O_{12} sobre colector de aluminio. Estos tres elementos se secan previamente en horno de vacío, antes de su montaje en pila de botón en caja de guantes de argón.
Antes del sellado del acumulador, se añade el electrolito de tipo EC/DEC (LP40-Merck) para activar el acumulador.
El acumulador se somete a continuación a más de 500 ciclos, correspondiendo cada ciclo a una carga según el procedimiento de la invención (tensión constante 2,9 voltios durante 3 minutos), seguida de una descarga a corriente constante (20 C).
Al principio, el acumulador carga y después descarga 6 mAh: por tanto se carga el 75% de capacidad en 3 minutos. Al final de más de 500 ciclos, la capacidad intercambiada supera incluso 5,2 mAh, como se ilustra en la figura 3. En esta figura, la curva I corresponde a la resistencia interna, la curva II corresponde a la capacidad en carga, y la curva III a la capacidad en descarga. Por tanto se tiene una pérdida del 13,3% de capacidad en 500 ciclos, lo que es mejor que el pliego de condiciones del teléfono móvil (20% de pérdidas en 500 ciclos).

Claims (8)

1. Procedimiento de carga de un acumulador de ión litio de electrodo negativo con potencial de funcionamiento superior a 0,5 voltios con respecto al par Li+/Li, caracterizado porque comprende una primera etapa de carga en la que se realiza una carga directamente a una tensión constante comprendida entre 2 voltios y 5 voltios.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la tensión constante es inferior a un valor límite.
3. Procedimiento según la reivindicación 2, en el que este valor límite es del orden de 3,5 voltios.
4. Procedimiento según la reivindicación 2, en el que este valor límite se caracteriza por el valor límite de una tensión de umbral para la que la relación de la capacidad descargada respecto a la capacidad cargada a corriente constante es inferior al 99%.
5. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el electrodo negativo del acumulador ión Li es un electrodo negativo a base de Li_{4}Ti_{5}O_{12}.
6. Procedimiento según la reivindicación 5, en el que la duración de carga es inferior a 5 minutos.
7. Procedimiento según la reivindicación 5, en el que el acumulador es un acumulador de tipo LiMO_{2} en el que
M = Mn, Co, Ni o una mezcla de estos materiales, con una tensión constante superior a 2,7 voltios.
8. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el acumulador es un acumulador del tipo LiM'PO_{4}/Li_{4}Ti_{5}O_{12}, con una tensión constante superior a 2,2 voltios, en el que M' = Fe, Mn, Co o sus mezclas.
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