CN108649288B - 一种防止锂离子电池过充的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种防止锂离子电池过充的方法,属于锂离子电池领域,利用电池电极活性材料中电压平台A和电压平台B之间较大的工作电压差值实现防过充,其中,电压平台B高于电压平台A,电压平台A提供额定容量,电压平台B作为过充预留容量。其中,电压平台A和电压平台B可以分别由电池电极活性材料中主相成分和辅相成分组成,或者电压平台A和电压平台B可以由同一电极活性材料中不同的活性元素来提供,其中电压平台A由第一活性元素提供,电压平台B由第二活性元素提供。本发明方法应用时候具有多重过充保护作用,安全可靠,还能应用在钠离子电池中。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池领域,更具体地,涉及一种防止锂离子电池过充的方法。
背景技术
锂离子电池因其具有能量/功率密度高、输出电压高、自放电率低和循环性能好的优点,已经在便携式消费类电子产品如手机、摄像机、笔记本电脑等市场占据主要地位。最近,随着新能源汽车的迅速推广,锂离子电池正在逐步进军混合电动汽车/电动汽车领域,其安全性能也越来越多的引起人们的重视。其中,过充是锂离子电池在使用过程中面临的最重要的安全问题之一,尤其是动力锂离子电池。
过充主要是指电池在充电时,当外电路输入额定电量后,监测到的电池电压或者电量却未达到设计的充电终止条件,使电池被继续充电超过其设计容量。当锂离子电池被过充时,电池电压随极化增大而迅速上升,会引起正极活性物质结构的不可逆变化及电解液的分解,产生大量气体,放出大量的热,使电池温度和内压急剧增加,存在爆炸、燃烧等隐患。因此,防止锂离子电池的过充和提高过充安全性是亟待解决的重要问题。
传统的防止过充的主要方法是引入PTC(Positive Temperature Coefficient)聚合物开关、电流中断装置、防爆安全阀,这些方法都具有一定效果,但是并不能彻底解决过充造成的安全性问题,而且这些外加装置不可避免的增加了电池的成本与复杂性。
目前,主流的防过充方法是引入外加的过充保护电路。其工作原理为:电池正常充电时,随着充电时间的增加,电池电压逐渐升高,当电压升高到设定的过充保护电压时,即切断充电电路,起到防止过充的作用。但是,有保护电路的存在,并不能完全的防止电池的过充。一方面,电池在使用过程中随着循环次数的增加,内阻会逐渐变大,电池电压也会发生衰减,导致其实际电位曲线偏离正常值,而充电器的终止电压设计值是固定的,这使得充电时充电器的保护电压失去保护效果,即使电池已经满电也不能正常触发充电器的终止条件,导致电池过充。另一方面,充电过程中如果充电器电路失去控制,则在电池电压超过过充保护电压后仍会继续充电,此时电池电压也会继续上升,加剧电池的化学副反应,导致电池损坏甚至出现爆炸等安全问题。
因此,还需要开发一种更为安全、简便的防止电池过充的方法。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求,本发明提供了一种防止锂离子电池过充的方法,其目的在于,利用电压平台A和电压平台B之间较大的工作电压差值实现防过充,该方法具有多重过充保护作用,安全可靠。
为实现上述目的,本发明提供了一种防止锂离子电池过充的方法,采用包括主相组分和辅相组分的混合材料作为电池电极的活性材料,利用电池电极活性材料中主相组分的电压平台A和辅相组分的电压平台B之间较大的工作电压差值实现防过充,或者采用包括不同活性元素的一种活性材料作为电池电极,电压平台A由第一活性元素提供,电压平台B由第二活性元素提供。其中,电压平台B高于电压平台A,电压平台A提供额定容量,电压平台B作为过充预留容量。在电压平台B的起始处设置过充预警电压,电池一旦达到此电压,即切断电路;在预警电压之前,都是电压平台A贡献容量,因此要求电压平台A和电压平台B之间有较大的电压差值,使得在预警电压前能充分发挥电压平台A的容量。通常要求电压平台A和电压平台B之间的差值大于0.3V。
进一步的,电极活性材料中的主相组分为菱方相磷酸钒锂钠Li3-xNaxV2(PO4)3(0<x<3),辅相组分为单斜相磷酸钒锂Li3V2(PO4)3,由主相组分和辅相组分提供的电压平台A和电压平台B分别为3.7V和4.1V vs.Li+/Li;或者主相组分为磷酸铁锂LiFePO4,辅相组分为磷酸锰锂LiMnPO4,由主相组分和辅相组分提供的电压平台A和电压平台B分别为3.4V和4.0Vvs.Li+/Li;或者主相组分为锂锰氧化物LiMn2O4,辅相组分为锂镍锰氧化物LiNi0.5Mn1.5O4,由主相组分和辅相组分提供的电压平台A和电压平台B分别为4.0V和4.7V vs.Li+/Li。
进一步的,菱方相磷酸钒锂钠Li3-xNaxV2(PO4)3(0<x<3)选自纯相的菱方相磷酸钒锂钠Li3-xNaxV2(PO4)3、菱方相磷酸钒钠Na3V2(PO4)3、菱方相磷酸钒锂Li3V2(PO4)3与菱方相磷酸钒钠Na3V2(PO4)3的混合材料。纯相的菱方相磷酸钒锂钠的电压平台位于~3.75V vs.Li+/Li;菱方相磷酸钒钠的电压平台位于~3.70V vs.Li+/Li;菱方相磷酸钒锂和菱方相磷酸钒钠的电压平台分别位于~3.75V和3.70V vs.Li+/Li,由于二者的电压平台很接近,因此可以看成一个电压平台。
进一步的,通过调节过充预留容量占整个正极活性材料总容量的比例调控过充保护的程度,其中,过充预留容量占整个正极活性材料总容量的5%~30%,优选5%~10%,所述整个正极活性材料总容量为额定容量与过充预留容量之和。在过充预警电压之前,都是电压平台A贡献容量,此时电压平台B还没有开始贡献容量,因此,若在达到预警电压时即将充电过程截止,则平台B的容量将作为过充预留容量。为了更好地防止过充,电压平台B的容量占整个正极活性材料总容量的比例要大于5%,同时为了提高电池的额定容量,电压平台B的容量占整个正极活性材料总容量的比例要小于30%,优选小于10%。
进一步的,主相组分和辅相组分的混合材料能通过将纯相的主相组分和纯相的辅相组分按比例混合实现,也能通过在合成过程中同时加入主相组分的原料和辅相组分的原料,一步法直接合成包含主相组分和辅相组分的混合材料。
进一步的,这种防止锂离子电池过充的方法在-40℃~70℃均适用。在温度较低时,电池内部动力学过程较慢,内阻迅速增大,导致其实际电位曲线偏离正常值,而通常的充电器终止电压的设计值是固定的,这使得充电时充电器的保护电压失去保护效果。而本发明中通过过充预警电压、过充预留容量和过充终止电压,可以起到多重过充保护作用,使其在较宽的温度范围内都具有很好的防过充效果。
进一步的,电极活性材料可以为LiMnxFe1-xPO4(0.05≤x≤0.3),电压平台A和电压平台B分别由第一活性元素Fe和第二活性元素Mn提供,电压平台A和电压平台B分别位于~3.4V和4.0V vs.Li+/Li;或者电极活性材料为LiNixMn2-xO4(0.05≤x≤0.3),电压平台A和电压平台B分别由第一活性元素Mn和第二活性元素Ni提供,电压平台分别位于~4.0V和4.7Vvs.Li+/Li。
进一步的,这种防止过充的方法同样适用于钠离子电池,利用钠离子电池电极活性材料中的电压平台A和电压平台B之间较大的工作电压差值实现防过充。通常要求电压平台A和电压平台B之间的差值大于0.3V。
总体而言,通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比,能够取得下列有益效果:
本发明方法中,在电压平台B的起始处设置过充预警电压,在过充预警电压之前,都是电压平台A在发挥作用,由于电压平台B还有一部分预留容量,因此在这期间电池不会发生过充。可以在达到过充预警电压后,即切断充电电路,防止电池过充的发生。
由于此时电压平台B的过充预留容量还没有发挥,因此在达到过充预警电压后也可以继续充电,并开始监测一段时间内的dV/dt值,设置双重检测:
(1)若dV/dt值较小,说明此时电压平台B在贡献容量,则通过控制电压平台B的充电量来使充电过程截止,当充电量大于过充预留容量时,即切断充电电路;
(2)若dV/dt较大,则电池电压会继续增大,在电压平台B的终点上方0.1~0.3V处设置过充终止电压,电池一旦达到此电压,即切断充电电路。通过双重检测,在触发(1)或(2)的终止条件时,即切断充电电路,具有双重过充保护作用,安全可靠。
附图说明
图1为本发明一个实施例的充电曲线,是以纯相的菱方相Li3-xNaxV2(PO4)3作为主相组分,单斜相Li3V2(PO4)3作为辅相组分,且过充预留容量为15%时的充电曲线;
图2为本发明又一个实施例的充电曲线,是以菱方相Li3V2(PO4)3与菱方相Na3V2(PO4)3的混合作为主相组分,单斜相Li3V2(PO4)3作为辅相组分,且过充预留容量为5%时的充电曲线。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合附图及实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。此外,下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明提供了一种防止锂离子电池过充的方法,利用电极活性材料中的电压平台A和电压平台B之间较大的工作电压差值实现防过充。其中,平台B的电压高于平台A的电压,电压平台A提供主要容量,电压平台B作为过充预留容量。电极活性材料中的电压平台A和电压平台B可以分别由主相组分和辅相组分提供。通常要求电压平台A和电压平台B之间的差值大于0.3V。
其中,主相组分为菱方相磷酸钒锂钠Li3-xNaxV2(PO4)3(0<x<3),辅相组分为单斜相磷酸钒锂Li3V2(PO4)3,或者主相组分为磷酸铁锂LiFePO4,辅相组分为磷酸锰铁锂LiMnPO4,或者主相组分为锂锰氧化物LiMn2O4,辅相组分为锂镍锰氧化物LiNi0.5Mn1.5O4。电极活性材料中的电压平台A和电压平台B也可以由同一材料中的不同活性元素提供,此时,电极活性材料可以为LiMnxFe1-xPO4(0.05≤x≤0.3),电压平台A和电压平台B分别由活性元素Fe和Mn提供;或者LiNixMn2-xO4(0.05≤x≤0.3),电压平台A和电压平台B分别由活性元素Mn和Ni提供。
在实际工程中,通过调节过充预留容量占整个正极活性材料总容量(总容量=额定容量+过充预留容量)的比例调控过充保护的程度,其中,过充预留容量占整个正极活性材料总容量的5%~30%,优选5%~10%。
实施例
关于电极活性材料中的电压平台A和电压平台B分别由主相组分和辅相组分提供的实施例,具体如表1所示。
关于电极活性材料中的电压平台A和电压平台B分别由同一材料中的不同活性元素提供的实施例,具体如表2所示。
表1电极活性材料中的电压平台A和电压平台B分别由主相组分和辅相组分提供的实施例
表2电极活性材料中的电压平台A和电压平台B由同一材料中的不同活性元素提供的实施例
图1为本发明一个实施例的充电曲线,是以纯相的菱方相Li2NaV2(PO4)3作为主相组分,单斜相Li3V2(PO4)3作为辅相组分,且过充预留容量为15%时的充电曲线。由图可知,电压平台B位于4.1V vs.Li+/Li,相应的,设置的防止过充的参数分别为:过充预警电压为4.1V,过充预留容量为15%,过充终止电压为4.3V。
图2为本发明又一个实施例的充电曲线,是以菱方相Li3V2(PO4)3与菱方相Na3V2(PO4)3的混合作为主相组分,单斜相Li3V2(PO4)3作为辅相组分,且过充预留容量为5%时的充电曲线。由图可知,电压平台B位于4.1V vs.Li+/Li,相应的,设置的防止过充的参数分别为:过充预警电压为4.1V,过充预留容量为5%,过充终止电压为4.3V。
本发明方法同样适用于钠离子电池,利用钠离子电池电极活性材料中的电压平台A和电压平台B之间较大的工作电压差值实现防过充。
本领域的技术人员容易理解,以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种防止锂离子电池过充的方法,其特征在于,利用电池电极活性材料中电压平台A和电压平台B之间较大的工作电压差值实现防过充,其中,电压平台B高于电压平台A,电压平台A提供额定容量,电压平台B作为过充预留容量,
电压平台A和电压平台B之间的差值大于0.3V,使得在预警电压前能充分发挥电压平台A的容量,
其中,电压平台A和电压平台B分别由电池电极活性材料中主相成分和辅相成分提供,电池电极活性材料中的主相组分为菱方相磷酸钒锂钠Li3-xNaxV2(PO4)3,其中,0<x<3,辅相组分为单斜相磷酸钒锂Li3V2(PO4)3,或者主相组分为锂锰氧化物LiMn2O4,辅相组分为锂镍锰氧化物LiNi0.5Mn1.5O4,或者,
电压平台A和电压平台B由同一电极活性材料中不同的活性元素提供,电压平台A由第一活性元素提供,电压平台B由第二活性元素提供,
通过调节过充预留容量占整个正极活性材料总容量的比例调控过充保护的程度,其中,过充预留容量占整个正极活性材料总容量的5%~30%,
所述整个正极活性材料总容量为额定容量与过充预留容量之和;
所述方法中,在电压平台B的起始处设置过充预警电压,在过充预警电压之前,都是电压平台A在发挥作用,由于电压平台B还有一部分预留容量,因此在这期间电池不会发生过充;在达到过充预警电压后,即切断充电电路,防止电池过充的发生;
由于此时电压平台B的过充预留容量还没有发挥,因此在达到过充预警电压后继续充电,并开始监测一段时间内的dV/dt值,设置双重检测:
(1)若dV/dt值较小,说明此时电压平台B在贡献容量,则通过控制电压平台B的充电量来使充电过程截止,当充电量大于过充预留容量时,即切断充电电路;
(2)若dV/dt较大,则电池电压会继续增大,在电压平台B的终点上方0.1~0.3V处设置过充终止电压,电池一旦达到此电压,即切断充电电路;通过双重检测,在触发(1)或(2)的终止条件时,即切断充电电路,具有双重过充保护作用,安全可靠。
2.如权利要求1所述的一种防止锂离子电池过充的方法,其特征在于,所述菱方相磷酸钒锂钠Li3-xNaxV2(PO4)3选自纯相的菱方相磷酸钒锂钠Li3-xNaxV2(PO4)3、菱方相磷酸钒钠Na3V2(PO4)3、菱方相磷酸钒锂Li3V2(PO4)3与菱方相磷酸钒钠Na3V2(PO4)3的混合材料,其中,0<x<3。
3.如权利要求2所述的一种防止锂离子电池过充的方法,其特征在于,包括主相成分和辅相成分的混合材料可以通过将纯相的主相组分和纯相的辅相组分按比例混合获得,也可以通过在合成过程中同时加入主相组分的原料和辅相组分的原料,一步法直接合成包含主相组分和辅相组分的混合材料。
4.如权利要求1所述的一种防止锂离子电池过充的方法,其特征在于,具有两个电压平台的同一种电池电极活性材料为LiMnxFe1-xPO4,其中,0.05≤x≤0.3,其电压平台A和电压平台B分别由第一活性元素Fe和第二活性元素Mn提供,或者
电池电极活性材料为LiNixMn2-xO4,其中,0.05≤x≤0.3,其电压平台A和电压平台B分别由第一活性元素Mn和第二活性元素Ni提供。
5.如权利要求1所述的一种防止锂离子电池过充的方法,其特征在于,其在-40℃~70℃适用。
6.如权利要求1所述的一种防止锂离子电池过充的方法,其特征在于,该方法同样适用于钠离子电池,利用钠离子电池电极活性材料中的电压平台A和电压平台B之间较大的工作电压差值实现防过充。
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