KR100612089B1 - 과방전 시 양극 종료전압을 조절하는 방법 및 리튬 이차전지용 양극활물질 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 과방전 시 양극 종료전압을 조절하는 방법, 및 과방전 후에도 용량이 크게 감소하지 않고 과방전 후 용량 회복성이 우수하며 고온 부품 방지 효과를 나타내는 리튬 이차 전지를 제공한다.
리튬이차전지, 과방전

Description

과방전 시 양극 종료전압을 조절하는 방법 및 리튬 이차 전지용 양극활물질 {METHOD FOR REGULATING TERMINAL VOLTAGE OF CATHODE DURING OVERDISCHARGE AND CATHODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY}
도 1은 본 발명의 양극 활물질 첨가제를 사용하기 전과 후의 양극과 음극의 전위를 나타낸 그래프이다.
도 2는 비교예 1의 바이셀의 3극 실험결과를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명에 따른 실시예 1의 바이셀의 3극 실험결과를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명에 따른 실시예 2의 바이셀의 3극 실험결과를 나타낸 것이다.
도 5은 본 발명에 따른 실시예 3의 바이셀의 3극 실험결과를 나타낸 것이다.
도 6는 실시예 4의 방법으로 제조된 양극활물질 첨가제의 X선 회절 패턴이다.
도 7은 실시예 5의 방법으로 제조된 양극활물질 첨가제의 X선 회절 패턴이다.
도 8은 실시예 6의 방법으로 제조된 양극활물질 첨가제의 X선 회절 패턴이다.
도 9는 실시예 7의 방법으로 제조된 양극활물질 첨가제의 X선 회절 패턴이다.
도 10는 실시예 4 내지 실시예 7의 방법으로 제조된 전지의 충방전 그래프이다.
도 11은 실시예 4 내지 실시예 7의 방법으로 제조된 양극활물질 첨가제를 포함하는 파우치 전지의 고온 보존 후 전지의 두께 변화를 나타낸 그래프이다.
도 12는 실시예 4, 5 및 7의 방법으로 제조된 양극활물질 첨가제를 포함하는 파우치 전지의 과방전 실험 그래프이다.
도 13은 비교예 2의 방법으로 제조된 파우치 전지의 과방전 실험 그래프이다.
도 14 및 도 15는 각각 실시예 8의 방법으로 제조된 양극활물질 첨가제의 SEM 및 EDS 분석 결과이다.
도 16 및 도 17은 각각 실시예 11의 방법으로 제조된 양극활물질 첨가제의 SEM 및 EDS 분석 결과이다.
도 18 및 도 19는 각각 실시예 12의 방법으로 제조된 양극활물질 첨가제의 SEM 및 EDS 분석 결과이다.
도 20는 실시예 8 내지 실시예 12에서 제작된 전지의 충방전 용량이다.
도 21은 실시예 8 내지 실시예 12에서 제조된 양극활물질 첨가제를 포함하는 파우치 전지의 고온 보존 후 두께 변화를 나타낸 그래프이다.
도 22는 실시예 8 내지 실시예 12에서 제작된 파우치 전지의 과방전 실험 결과이다.
도 23은 실시예 및 비교예 에서 제조된 일반적인 파우치 전지의 단면도이다.
(도 23의 주요부분에 대한 부호의 설명)
1 파우치 2 리드
3 정극 4 부극
5 정극 집전체 6 부극 집전체
7 분리막 8 리튬 금속
9 전해질
본 발명은 과방전 시 양극 종료전압을 조절하는 방법, 및 과방전 후에도 용량이 크게 감소하지 않고 과방전 후 용량 회복성이 우수하며 고온 부품 방지 효과를 나타내는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근의 이동 통신 및 정보전자 산업의 발달로 고용량이면서도 가벼운 리튬 이차 전지의 수요가 계속 증가되고 있다. 그러나, 리튬 이차 전지는 과충전되거나 단락될 경우 심한 발열로 인해 발화 또는 폭발할 가능성이 있고 정상 전압 범위 이하로 과방전될 경우에는 용량이 급격히 감소하여 더 이상 사용할 수 없는 상태가 되어 버리는 문제가 있다.
이와 같은 이유로 리튬 이차 전지가 처음 개발된 이래로 계속 전지에 보호회로 및 PTC등의 안전장치를 장착하여 사용하여 왔다. 그러나, 이러한 보호회로 및 PTC등은 가격이 비싸고 부피를 많이 차지하여 전지의 가격을 상승시키고 부피 및 무게를 크게 하여 바람직하지 않다. 따라서, 이와 같은 보호회로 및 PTC 없이 생산비용을 낮출 수 있고 전지의 용량을 더 크게 할 수 있는 전지의 개발이 요구되고 있다.
종래에는 전지가 과충전되거나 단락되었을 경우 전지의 안전성을 확보하기 위해서는 비수전해액 내에 유기 또는 무기 첨가제를 사용하거나 전지의 외부 구조를 변경하여 해결하여 왔다. 그러나, 전지가 적정 전압 이하로 과방전될 경우에는 다시 충전을 하여도 용량이 급격히 작아져서 더 이상 충방전이 어려워지는 문제가 있었다.
지금까지 개발되어 있는 일반적인 리튬 이차 전지는 과방전시 음극에 의해 방전이 제한되어 종료되는 구조로 되어 있다. 구체적으로 설명하면, 비수계 리튬 이차 전지는 최초 충전시 음극의 표면에 고체 전해질 계면(solid electrolyte interface : SEI) 막(film)이 형성되고, 이때 양극에서 방출된 리튬 이온이 다량 사용되어, 충방전에 참여하는 Li의 양이 감소하게 된다. 이렇게 Li 양이 감소된 상태에서 과방전이 되는 경우 양극의 활성화된 Li 자리가 다 채워지지 않게 되기 때문에 양극의 전압이 일정 전압 이하로 떨어지지 않게 되는 현상을 보인다. 따라서 방전이 음극에 의해서 종료된다(도 1).
한편, 과방전 이후 용량이 급격히 감소하는 이유는 다음과 같다. 전지의 전압은 양극과 음극의 전압 차이로 정의되는데, 전지의 전압이 일반 사용 전압 이하로 떨어진 후에도 저전류로 계속 방전이 될 경우, 양극의 전압이 음극에서의 Li 이온 소모로 인해 더 이상 떨어지지 않기 때문에 양극의 전압은 천천히 하강하고, 상 대적으로 음극의 전압은 먼저 급격히 상승하게 되어 결국 음극의 집전체로 사용하는 구리 호일이 산화되는 3.6V에 도달하게 된다. 이 경우 구리 호일이 구리 이온 상태로 녹아 나와 전해질이 오염되며, 이후 다시 충전할 때 음극 표면에 다시 붙어 음극 활물질을 사용할 수 없게 한다. 이와 같이 구리 호일의 산화 반응이 일어나게 되면 과방전 후 용량이 급격히 감소하여 사용할 수 없게 된다.
따라서, 과방전 이후에도 전지의 용량이 크게 감소하지 않게 하기 위해서는 양극에 의해 방전이 제한되는 전지를 개발하여야 하며, 이와 같은 양극 제한적 전지를 만들기 위한 새로운 방법의 개발이 요구되고 있다.
상기한 바와 같이 종래에는 과방전이 일어날 경우 비가역 용량이 큰 음극의 전압이 먼저 상승하여 집전체에서 구리가 이온상태로 녹아 나와 충방전이 제대로 진행되지 않는 문제가 있었다. 본 발명자들은 과방전 시 음극 전압을 상승하지 못하게 하기 위해 양극쪽 비가역을 늘려서 양극 전압이 먼저 내려오게 하고자 하며, 양극쪽 비가역을 늘리는 방법으로 양극에 비가역 용량이 큰 물질을 첨가하여 양극쪽 비가역 용량을 크게 하고자 한다.
본 발명자들은 양극활물질 첨가제로 하기 화학식 1의 리튬 니켈 산화물을 양극활물질에 사용할 경우, 하기 화학식 1의 리튬 니켈 산화물에서 상전이가 일어나 양극과 음극의 비가역 반응을 조절함으로써 과방전 이후 전지의 용량이 감소되지 않았다는 것을 확인하였다.
이에, 본 발명자들은, 과방전 이후에도 전지의 용량이 크게 감소하지 않게 하기 위해, 하기 화학식 1의 리튬 니켈 산화물을 양극활물질 첨가제로 사용하여 양극에 의해 방전이 제한되는 전지를 제공하고자 한다.
한편, 상기와 같은 리튬 니켈 산화물은 첨가량에 따라 고온에서 전지가 부푸는 현상(swelling)을 일으킨다. 이에 본 발명자들은 리튬 니켈 산화물 중 일부 니켈이 다른 원소로 치환된 화학식 1의 리튬 니켈 산화물을 양극 활물질 첨가제로 사용한 경우 이것이 전지의 제반 성능을 저해하지 않으면서 과방전 후에도 용량이 크게 감소하지 않고 과방전 후 용량 회복성이 우수함과 동시에 고온 부품 현상도 방지할 수 있다는 것을 밝혀 내었다. 또, 리튬 니켈 산화물 이외의 산화물로 코팅된 화학식 1의 리튬 니켈 산화물을 양극 활물질 첨가제로 사용한 경우도, 이것이 전지의 제반 성능을 저해하지 않으면서 과방전 후에도 용량이 크게 감소하지 않고 과방전 후 용량 회복성이 우수함과 동시에 고온 부품 현상을 방지하는 효과를 나타낼 수 있다는 점을 밝혀내었다.
본 발명은 리튬 이온을 흡장·방출하는 리튬 전이 금속 산화물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질에, 최초 충방전시 비가역 용량, 즉, (1-방전용량/충전용량)이 상기 양극 활물질보다 큰 리튬 전이 금속 산화물을 첨가제로 추가하여 양극을 제조함으로써, 과방전 시 양극과 음극의 전위차가 0V가 될 때의 양극 종료전압을 조절하는 방법을 제공한다.
또, 본 발명은 리튬 이온을 흡장·방출하는 리튬 전이 금속 산화물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질에 있어서, 양극활물질 첨가제로서 일부 니켈을 다른 원소로 치환한 하기 화학식 1의 리튬 니켈 산화물(이때, y=0은 제외)을 포함하거나 또는 리튬 니켈 산화물 이외의 산화물로 표면 코팅된 하기 화학식 1의 리튬 니켈 산화물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극활물질 및 이를 포함하여 제조된 리튬 이차 전지를 제공한다.
Li2+xNi1-yMyO2+α
상기 식에서, -0.5≤x≤0.5 , 0 ≤y＜1, 0≤α＜0.3, M은 P, B, C, Al, Sc, Sr, Ti, V, Zr, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Cr, Mg, Nb, Mo 및 Cd로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이다.
본 발명의 리튬 이차 전지는 a) 상기 본 발명의 양극 활물질을 포함하는 양극, b) 음극, c) 분리막 및 d) 리튬염과 전해액 화합물을 함유하는 비수전해액을 포함한다.
이하 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명에서 양극 활물질의 첨가제로 사용되는 리튬 니켈 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이다.
[화학식 1]
Li2+xNi1-yMyO2+α
상기 식에서, -0.5≤x≤0.5 , 0 ≤y＜1, 0≤α＜0.3, M은 P, B, C, Al, Sc, Sr, Ti, V, Zr, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Cr, Mg, Nb, Mo 및 Cd로 이루어진 군에서 선 택되는 1종 이상의 원소이다.
상기 화학식 1의 리튬 니켈 산화물을 표면코팅하는 리튬 니켈 산화물 이외의 산화물은 Al, Mg, Si, P, C, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Mo, Zr, Nb로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소의 산화물 또는 복합 산화물인 것이 바람직하다. 상기 산화물 또는 복합 산화물의 비제한적인 예로는 Al2O3, ZrO2, AlPO4,SiO2, TiO2, MgO 등이 있다.
상기 화학식 1의 화합물은 공간군 Immm에 속하는 것이 바람직하고, 그 중 Ni, M 복합 산화물(composite oxide)이 평면사배위(Ni, M)O4를 형성하며 평면사배위 구조가 마주 대하는 변(O-O으로 형성된 변)을 공유하며 1차 쇄를 형성하고 있는 것이 더욱 바람직하다. 상기 화학식 1의 화합물의 결정 격자 상수는 a = 3.7±0.5 Å, b = 2.8±0.5 Å, c = 9.2±0.5 Å, α= 90°, β= 90°, γ= 90°인 것이 바람직하다.
도 6 내지 도 9에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 리튬 니켈 산화물 중 니켈의 일부를 다른 원소로 치환한 화학식 1의 리튬 니켈 산화물(도 6 내지 도 8)은 Li2NiO2(도 9)와 유사한 X선 회절 패턴을 나타내며, 이는 리튬 니켈 산화물 중 니켈의 일부를 다른 원소로 치환했음에도 구조가 변화하지 않았다는 것을 나타낸다.
상기 화학식 1의 화합물의 구조에서는, 최초 충방전을 행하는 동안, Li 이온 의 탈삽입이 있으며, Ni 또는 M의 산화수가 +2에서 +4가 되고, Li2+xNi1-yMyO 2+α의 구조가 Li2+x-zNi1-yMyO2(0≤z<2)로 상전이가 된다.
예컨대, LiNiO2는 공간군이 R3-m(trigonal hexagonal) 인 격자구조를 가지며 a=b, a와 b는 동일, c값은 다르고, alpha=beta=90o, gamma=120o 이다.
상기 화학식 1의 화합물은 전지의 첫 사이클 충전시 1 몰 이상의 리튬이온을 방출하고, 첫 사이클 방전부터 그 이후 사이클에서는 1 몰 이하의 리튬 이온의 흡장 및 방출을 할 수 있다.
예컨대, Li2NiO2의 경우, LiNiO2와 달리, 충전 시 1mol 이상의 Li이온을 부극 쪽으로 내놓고, 방전 시에는 1mol 이하의 Li이온을 정극으로 받아들이므로, Li2NiO2는 첫 사이클의 방전 효율(첫번째 방전 용량/첫번째 충전 용량 x 100)이 대략 40%이하이다. 상기 화학식 1의 화합물인 Li2+xNi1-yMyO2+α의 경우는 Ni 대신 치환되는 다른 금속 M의 함량에 따라 첫 사이클의 방전 효율에 약간 차이가 있다.
따라서, 양극 활물질 첨가제로서 화학식 1의 리튬 니켈 산화물을 양극에 사용하면, 본 발명의 양극 활물질 조성물은 초기 충전 용량과 방전 용량 사이에 큰 차이를 보이며, 이로 인한 비가역 용량은 최초 충전시 음극 표면 상 SEI 막 형성에 따른 음극의 비가역 리튬 소비 반응을 보상해 줄 정도 또는 그 이상의 리튬 이온을 제공하므로, 첫 사이클에서 음극의 큰 비가역 용량을 보상할 수 있게 된다.
또, 리튬 이온을 흡장·방출하는 리튬 전이 금속 산화물 및 화학식 1로 표시 되는 리튬 니켈 산화물을 포함하는 본 발명의 양극활물질 조성물은 리튬 이차 전지의 최초 충방전 시 화학식 1의 리튬 니켈 화합물의 비가역으로 인해, 과방전시 용량 감소를 억제할 수 있다. 그 작동 원리는 도 1에 나타나있다.
전지의 전압은 양극과 음극의 전위차로 계산되고, 과방전시 과방전은 전지의 전압이 0 V가 될 때까지 계속되며, 전지의 전압이 0 V가 될 때는 양극의 전위와 음극의 전위가 같아질 때이다.
상기한 바와 같이 종래에는 과방전이 일어날 경우 비가역 용량이 큰 음극 전압이 먼저 상승하여 집전체에서 구리가 이온상태로 녹아 나와 충방전이 제대로 진행되지 않는 문제가 있었다. 상기 과방전시 문제가 발생하는 원인은 현재 양극 활물질로 사용하는 리튬 전이금속 산화물들이 일반적으로 사용하고 있는 카본계 음극 활물질보다 비가역이 작아서 나타나는 현상이다. 과방전 시 음극 전압을 상승하지 못하게 하려면 양극쪽 비가역을 늘려서 양극 전압이 먼저 내려오게 하면 되는 것인데, 본 발명은 이를 해결하기 위하여 양극에 비가역 용량이 큰 물질을 첨가하여 양극쪽 비가역 용량을 크게 해주는 방법을 채택하였다.
즉, 본 발명은 리튬 이온을 흡장 ·방출하는 리튬 전이 금속 산화물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질에, 최초 충방전시 비가역 용량, 즉, (1-방전용량/충전용량)이 상기 양극 활물질보다 큰 리튬 전이 금속 산화물을 첨가제로 추가하여 양극을 제조함으로써, 과방전 시 양극과 음극의 전위차가 0V가 될 때의 양극 종료전압을 조절할 수 있다.
상기 첨가제의 최초 충방전시 비가역 용량은 일반적인 양극 활물질의 비가역 용량인 4% 보다는 커야 한다. 상기 첨가제의 바람직한 비가역 용량은 30% 이상이다.
한편, 첨가제 양을 줄이기 위해서는 상기 첨가제의 비가역 용량이(비율이 아닌 실제 용량이) 클수록 좋다. 바람직한 첨가제의 사용량은 최초 충전시 음극 표면 상 SEI 막 형성에 따른 음극의 비가역 리튬 소비 반응을 보상해 줄 정도 또는 그 이상의 리튬 이온을 비가역적으로 제공할 정도이다. 한편, 음극 활물질의 일반적인 비가역 용량은 8%이므로, 상기 첨가제의 사용량을 작게하기 위해서는 상기 첨가제의 비가역 용량은 8%이상인 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면 음극의 비가역 용량을 보상해 줄 정도로 상기 화학식 1의 화합물을 양극에 첨가함으로써, 최근 업체에서 요구하는 보호회로가 필요 없는 SCF (safety circuit free) 전지의 과방전 테스트에 매우 뛰어난 성능을 보여준다.
한편, 전술한 바와 같이 리튬 이차 전지의 양극에 양극 활물질 첨가제로 리튬 니켈 산화물을 포함시키는 경우 충전시 리튬 니켈 산화물 중 +4가 산화상태의 Ni가 전해액과 반응하여 가스가 발생하게 되며 이에 의하여 리튬 니켈 산화물의 첨가량에 따라 고온에서 전지가 부푸는 현상(swelling)이 발생한다. 비수계 리튬 이차 전지의 경우 이온전도도가 낮기 때문에 음극과 양극이 밀착될 필요가 있으며, 전지가 부풀게 되면 음극과 양극의 밀착도가 떨어져 저항이 커지게 되는 문제가 있다.
이에 본 발명은 상기와 같은 전지의 고온 부품 현상을 방지하고자, 리튬 이온을 흡장·방출하는 리튬 전이 금속 산화물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활 물질에 있어서, 양극활물질 첨가제로서 일부 니켈을 다른 원소로 치환한 하기 화학식 1의 리튬 니켈 산화물(이때, y=0은 제외)을 포함하거나 또는 리튬 니켈 산화물 이외의 산화물로 표면 코팅된 상기 화학식 1의 리튬 니켈 산화물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극활물질을 제공한다.
상기 화학식 1의 화합물은 리튬 니켈 산화물 중 니켈의 일부를 P, B, C, Al, Sc, Sr, Ti, V, Zr, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Cr, Mg, Nb, Mo 및 Cd로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소(M)로 치환함으로써, 리튬 니켈 산화물 내 결합을 강한 결합으로 치환하여 전지의 고온 부품 현상을 방지할 수 있다.
상기 화학식 1의 화합물은 P, B, C, Al, Sc, Sr, Ti, V, Zr, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Cr, Mg, Nb, Mo 및 Cd로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소들의 염, 금속염, 유기 금속염, 산화물 등을 리튬염, 니켈염과 함께 예컨대 고상반응, 공침법, 졸-겔법 등의 반응법을 이용하여 제조될 수 있다. 합성방법으로는 위 방법들을 모두 사용할 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
또, 본 발명의 양극활물질 첨가제는 화학식 1의 리튬 니켈 산화물(y=0 포함)을 이들 이외의 산화물, 예컨대 Al, Mg, Si, P, C, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Mo, Zr, Nb로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소의 산화물 또는 복합 산화물로 표면 코팅함으로써, 충전시 +4가 산화상태의 Ni가 전해액과 반응하는 것을 방지하여 Ni와 전해액의 반응에 의한 가스 발생을 방지하고, 이에 의하여 전지의 고온 부품 현상을 방지할 수 있다.
리튬 니켈 산화물 이외의 산화물로 표면 코팅된 상기 화학식 1의 리튬 니켈 산화물은 화학식 1의 리튬 니켈 산화물을 유기 용매 또는 물 중에 Al, Mg, Si, P, C, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Mo, Zr, Nb로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소의 염, 금속염, 유기 금속염이 졸 겔 형태로 섞여 있거나 녹아있는 용액으로 표면 코팅함으로써 제조될 수 있다.
표면 코팅 방법으로는 침전법, 필터법, 진공 건조법, CVD, 스퍼터법 등 다양한 방법이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 상기 침전법은 리튬 니켈 화합물을 유기 용매 또는 물 중에 Al, Mg, Si, P, C, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Mo, Zr, Nb로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 포함하는 화합물, 예컨대 Al-이소프로폭시드, Zr-프로폭시드, Al-니트레이트, Mg-아세테이트 등이 졸 겔 형태로 섞여 있거나 녹아있는 용액에 넣어 슬러리의 침전물을 얻어내는 방법이다. 그리고, 상기 필터법은 감압 필터를 사용하여 슬러리를 분리하는 방법이고, 상기 진공 건조법은 진공 건조기 내에서 상기 슬러리 중의 용매를 완전히 건조시키는 것이다.
본 발명의 양극 활물질 첨가제는 양극에 양극 활물질 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부로 포함시키는 것이 바람직하다. 상기 양극 활물질 첨가제의 함량이 상기 범위 미만이면 과방전 시험시 양극의 전압이 하강하기 전에 음극의 전압이 상승하게 되어 음극 집전체인 구리 호일이 산화되는 3.6 V 이상의 특정 전압 영역에 이르면 파우치형, 각형 및 원통형 전지의 경우 구리가 녹아나오는 문제가 발생하며, 이로 인해 전지의 손상이 일어나 과방전이 일어난 후에 충방전이 제대로 진행되지 않는다. 또한, 상기 범위를 초과하여 양극 활물질 첨가제를 첨가하였을 경우는 과방전 테스트를 할 때 양극쪽 전압이 먼저 하강하므로 과방전 테스트 자체에는 큰 효과가 있을 수 있으나, 양극 표면에서의 전해액 환원반응이 일어날 수 있고 전지의 용량이 작아지는 문제가 발생할 수 있다. 따라서, 상기와 같은 양극에서의 문제점과 음극에서의 문제점을 모두 해결하기 위해서는, 전지의 전압이 0 V가 될 때 바람직한 양극의 전위 범위는 2-3.6V이고, 바람직한 음극의 전위 범위는 3.6V 이하이다.
과방전 테스트 방법은 3.0 V까지 300 mA로 방전, 2.7 V까지 3 mA로 방전, 0 V 까지 1 mA로 방전하여 결과를 얻었다.
본 발명에서 사용되는 양극 활물질은 모든 양극 활물질이 가능하나, 리튬 전이금속 산화물을 사용하는 것이 바람직하며, 예를 들어 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2 , LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(0＜a＜1 , 0＜b＜1 , 0＜c＜1, a+b+c=1), LiNi1-dCodO2, LiCo1-dMndO2, LiNi1-dMndO2(0≤d＜1), Li(NixCoyMnz)O4 (0＜x＜2, 0＜y＜2, 0＜z＜2, x+y+z=2), LiMn2-nNinO4, LiMn2-nConO4(0＜n＜2), LiCoPO4 및 LiFePO4 등으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게 LiCoO2를 사용한다.
음극의 활물질로는 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 흑연, 탄소, 리튬 금속, 합금을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 인조 흑연을 사용한다. 이때, 음극은 결합제를 포함할 수 있으며, 예를 들어 PVDF(Polyvinylidine fluoride) 또는 SBR(Styrene Butadiene Rubber)를 사용하는 것이 바람직하다.
분리막으로는 다공성 분리막을 사용하는 것이 바람직하며, 예를 들면 폴리프로필렌계, 폴리에틸렌계, 폴리올레핀계 다공성 분리막을 사용할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 전해액은 비수 전해액 화합물로서, 환형 카보네이트와 선형 카보네이트를 포함할 수 있다. 상기 환형 카보네이트의 예를 들면 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 감마부티로락톤(GBL) 등이 있다. 상기 선형 카보네이트의 예를 들면 디에틸 카보네이트(DEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 에틸메틸카보네이트 (EMC), 및 메틸 프로필 카보네이트(MPC)로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 전해액은 상기 카보네이트 화합물과 함께 리튬염을 포함하며, 구체적 예를 들면 LiClO4, LiCF3SO3, LiPF6, LiBF4 , LiAsF6, 및 LiN(CF3SO2)2로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명의 리튬 이차 전지는 통상적인 방법으로 양극과 음극 사이에 다공성의 분리막을 넣고, 전해액을 투입하여 제조하게 된다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지의 외형은 캔으로 된 원통형, 각형 또는 파우치(pouch)형인 것이 바람직하다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 이들만으로 한정하는 것이 아니다.
실시예 1
통상적인 방법으로 파우치 타입의 바이셀을 제조하였다.  이때, 양극 활물질로 LiCoO2를 사용하고, 양극활물질 100 중량부에 대하여 양극활물질 첨가제로 Li2NiO2를 2 중량부 첨가하였다.  즉, LiCoO2 78.4 중량%, Li2 NiO2 1.6 중량%, KS-6(도전재) 10 중량%, 및 PVDF(결합제) 10 중량%의 조성으로 용제인 NMP에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조한 후 Al 집전체 위에 코팅하여 양극을 제조하였다.  또한, 음극 활물질로는 인조흑연을 사용하였고, 음극의 집전체로는 구리를 사용하였으며 전해액으로는 1M LiPF6에 EC/PC/DEC계 용액을 사용하여 통상적인 방법으로 전지를 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 양극활물질 첨가제로 Li2NiO2를 양극활물질 100 중량부에 대하여 5 중량부 사용하여 전지를 제작하였다.
실시예 3
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 양극활물질 첨가제로 Li2NiO2를 양극활물질 100 중량부에 대하여 9 중량부 사용하여 전지를 제작하였다.
비교예 1
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 양극에 양극활물질 첨가제(Li2NiO2)를 사용하지 않고 전지를 제작하였다.
실험예 1
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 바이셀에 대하여 3전극 실험을 실시하였고, 그 결과를 도 2 내지 5에 각각 나타내었다.  일반적으로 전지의 용량이 성능을 평가할 때 정극, 부극의 2전극으로 구성하여 정극과 부극의 전압차이를 기술하는 것이 풀셀 전압이며, 3전극이란 전지의 정극과 부극 외에 리튬 금속을 전지내로 삽입하여 레퍼런스 전극(리튬 금속)의 전압과 정극의 전압 차이, 레퍼런스 전극(리튬 금속)의 전압과 부극의 전압 차이를 각각 측정하여 충반전 시에 실제 전지 내에서 정극과 부극이 레퍼런스 전극에 대해 어떻게 거동하는지를 알기 위해 구성한 전지 시스템이다.
도 2에서 보면, 비교예 1의 경우 동그라미로 표시한 부분과 같이 과방전 시험시 음극의 전압이 상승하여 구리이온이 녹아나오는 평탄구간(plateau)을 보여준다. 반면, 도 3내지 5의 실시예 1 내지 3의 경우 구리 이온이 녹아나오는 평탄구간(plateau)이 나타나지 않음을 알 수 있다.
실시예 4
리튬염으로 리튬 옥사이드, 니켈염으로 니켈 옥사이드, 치환물질인 알루미늄 염으로 알루미늄 나이트레이트를 사용하여, 당량비로 섞어준 후 600℃에서 고상반응시켜 Li2Ni0.97Al0.03O2 의 양극활물질 첨가제를 제조하였다. 제조한 양극활물질 첨가제의 X선 회절 패턴을 도 6에 나타내었다.
이어서, LiCoO2 92.12 중량%, 상기 양극활물질 첨가제 1.88 중량%, super-P(도전제) 3 중량%, 및 PVDF(결합제) 3 중량%를 용제인 NMP에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조한 후 Al 집전체 위에 코팅하여 양극을 제조하였다. 또한, 음극 활물질로는 인조흑연을 사용하였고, 음극의 집전체로는 구리를 사용하였으며 전해액으로는 1M LiPF6에 EC/PC/DEC계 용액을 사용하여 통상적인 방법으로 전지를 제작하였다. 이와 같이 제조된 전지의 충방전 용량을 도 10에 나타내었다.
제작된 파우치 전지를, 0.2 C로 4.2 V까지 충전하여, 1 시간 동안 상온에서부터 90℃로 온도를 상승시켜 주고 90℃에서 4 시간 동안 보존 후 다시 1 시간 동안 상온으로 온도를 하강시켰을 때 파우치 전지의 두께 변화를 측정하고, 측정 결과는 도 11에 나타내었다. 그리고, 상기 전지의 과방전 실험 결과를 표 1 및 도 12에 나타내었다.
실시예 5
치환원소로 마그네슘을 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일하게 실시하여 Li2Ni0.97Mg0.03O2 의 양극활물질 첨가제를 제조하였으며, 제조한 양극활물질 첨가제의 X선 회절 패턴을 도 7에 나타내었다. 제조한 양극활물질 첨가제를 이용하여 실시예 4와 같이 전지를 제작하고, 이 전지의 충방전 용량을 도 10에 나타내었다.
실시예 4와 같은 방법으로 상기 전지의 고온 보존 후 파우치 전지의 두께 변화를 측정하고, 측정 결과는 도 11에 나타내었다. 그리고, 상기 전지의 과방전 실험 결과를 표 1 및 도 12에 나타내었다.
실시예 6
치환원소로 보론을 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일하게 실시하여 Li2Ni0.97B0.03O2의 양극활물질 첨가제를 제조하였으며, 제조한 양극활물질 첨가제의 X선 회절 패턴을 도 8에 나타내었다. 제조한 양극활물질 첨가제를 이용하여 실시예 4와 같이 전지를 제작하고, 이 전지의 충방전 용량을 도 10에 나타내었다.
실시예 4와 같은 방법으로 고온 보존 후 파우치 전지의 두께 변화를 측정하고, 측정 결과는 도 11에 나타내었다. 그리고, 상기 전지의 과방전 실험 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 7
리튬염과 니켈염을 당량비로 섞어준 후 600℃의 전기로에서 반응시켜 Li2NiO2의 양극활물질 첨가제를 제조하였으며, 제조한 양극활물질 첨가제의 X선 회절 패턴을 도 9에 나타내었다. 제조한 양극활물질 첨가제를 이용하여 실시예 4와 같이 전지를 제조하고, 이 전지의 충방전 용량을 도 10에 나타내었다.
실시예 4와 같은 방법으로 고온 보존 후 파우치 전지의 두께 변화를 측정하고, 측정 결과는 도 11에 나타내었다. 그리고, 상기 전지의 과방전 실험 결과를 표 1 및 도 12에 나타내었다.
비교예 2
양극활물질에 상기 양극활물질 첨가제를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 4와 같은 방법으로 전지를 제작하고, 과방전 실험 결과를 표 1 및 도 13에 나타내었다.
Figure 112004043660074-pat00001
상기 표 1, 도 10 및 도 12에 나타낸 바와 같이, 실시예 4 내지 실시예 7에서 제조된 전지는 모두 유사한 충방전 효율을 나타내며, 과방전 후에도 용량이 크게 감소하지 않고 과방전 후 용량 회복성이 우수하다. 그리고, 표 1 및 도 13에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 과방전 성능 개선용 양극활물질 첨가제를 첨가하지 않은 비교예 2의 전지는 과방전시 전지 성능이 상기 다른 전지에 비하여 열등하다.
그러나, 도 11에 나타낸 바와 같이, 과방전 성능 개선용 양극활물질 첨가제로서 Li2Ni0.97Al0.03O2을 사용한 실시예 4의 경우 전지 두께의 변화가 거의 없었으며, 각각 Li2Ni0.97Mg0.03O2 및 Li2Ni0.97 B0.03O2를 사용한 실시예 5 및 실시예 6의 경우도 Li2NiO2를 사용한 실시예 7 보다 전지 두께의 변화가 작았다. 이를 통하여 실시예 4 내지 6의 과방전 성능 개선용 양극활물질 첨가제가 실시예 7의 양극활물질 첨가제에 비하여 고온 부품 방지 효과가 우수함을 알 수 있다.
실시예 8
Li2NiO2를 기준으로 3 mol%의 Al-이소프로폭사이드를 에탄올에 녹였다. 여기에 리튬염과 니켈염을 600℃의 전기로에서 반응시켜 얻은 Li2NiO2를 첨가하여 슬러리를 만들고, 이 슬러리를 감압필터를 사용하여 여과한 후, 얻어진 화합물을 오븐에서 80℃로 완전히 건조하여 최종 생성물을 얻었다. 이 최종 생성물의 SEM 및 EDS 분석 결과를 도 14 및 도 15에 각각 나타내었다.
LiCoO2 90.24 중량%, 양극활물질 첨가제로서 상기에서 제조한 최종 생성물 3.76 중량%, super-P(도전제) 3 중량% 및 PVDF(결합제) 3 중량%를 용제인 NMP에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조한 후 Al 집전체 위에 코팅하여 양극을 제조하였다. 또한, 음극 활물질로는 인조흑연을 사용하였고, 음극의 집전체로는 구리를 사용하였으며 전해액으로는 1 M LiPF6에 EC/PC/DEC계 용액을 사용하여 통상적인 방법으로 전지를 제작하였다. 이 전지의 충방전 용량을 도 20에 나타내었다.
제작된 파우치 전지를 0.2 C로 4.2 V 까지 충전한 후, 1 시간 동안 상온에서부터 90℃로 온도를 상승시켜 주고 90℃에서 4 시간 동안 보존하였다. 이어서, 다시 1 시간 동안 상온으로 온도를 하강시키고 파우치 전지의 두께 변화를 측정하였으며, 측정 결과를 도 21에 도시하였다. 그리고, 상기 전지의 과방전 실험 결과를 표 2 및 도 22에 나타내었다.
실시예 9
슬러리를 감압 필터에 의하여 여과하는 대신 침전시켜서 용매와 분리하여 화합물을 얻는 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법으로 양극활물질 첨가제를 얻 고, 전지를 제작하였다. 이 전지의 충방전 용량을 도 20에 나타내었다.
실시예 8과 같은 방법으로 상기 전지의 고온 보전 실험 후의 전지의 두께 변화를 측정하고 그 결과를 도 21에 나타내었으며, 상기 전지의 과방전 실험 결과를 표 2 및 도 22에 나타내었다.
실시예 10
슬러리를 감압 필터에 의하여 여과하는 대신 감압 건조기에서 건조시킨 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법으로 양극활물질 첨가제를 얻고, 전지를 제작하였다. 이 전지의 충방전 용량을 도 20에 나타내었다.
실시예 8과 같은 방법으로 고온 보전 실험 후의 전지의 두께 변화를 측정하고 측정 결과를 도 21에 나타내었다. 그리고, 상기 전지의 과방전 실험 결과를 표 2 및 도 22에 나타내었다.
실시예 11
Al-이소프로폭사이드 대신 Zr-프로폭사이드를 사용한 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법으로 양극활물질 첨가제를 얻었다. 이 양극활물질 첨가제의 SEM 및 EDS 분석 결과를 도 16 및 도 17에 각각 나타내었다. 상기 양극활물질 첨가제를 가지고 실시예 8과 같이 전지를 제작하였으며, 이 전지의 충방전 용량을 도 20에 나타내었다.
실시예 8과 같은 방법으로 고온 보전 실험 후의 전지의 두께 변화를 측정하고 측정 결과를 도 21에 나타내었다. 그리고, 상기 전지의 과방전 실험 결과를 표 2 및 도 22에 나타내었다.
실시예 12
리튬염과 니켈염을 600℃의 전기로에서 반응시켜 Li2NiO2를 얻었다. Li2NiO 2의 SEM 및 EDS 분석 결과를 도 18 및 도 19에 각각 나타내었다. 이어서, 양극활물질 첨가제로서 Li2NiO2를 사용한 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법으로 전지를 제작하였으며, 이 전지의 충방전 용량을 도 20에 나타내었다.
실시예 8과 같은 방법으로 고온 보전 실험 후의 전지의 두께 변화를 측정하고 측정 결과를 도 21에 나타내었다. 그리고, 상기 전지의 과방전 실험 결과를 표 2 및 도 22에 나타내었다.
비교예 3
양극활물질 첨가제를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법으로 전지를 제작한 후, 고온 보전 실험 후의 전지의 두께 변화를 측정하였으며 측정 결과를 도 21에 나타내었다. 그리고, 상기 전지의 과방전 실험 결과를 표 2 및 도 13에 나타내었다.
Figure 112004043660074-pat00002
도 15, 도 17 및 도 19를 비교해 보면, 실시예 8 및 실시예 11에서 제조된 과방전 성능 개선용 양극활물질 첨가제는 리튬 니켈 산화물의 표면에 다른 물질이 코팅되어 형태임을 알 수 있다. 그러나, 도 14, 도 16 및 도 18를 보면, 상기와 같은 코팅에 의해서도 과방전 성능 개선용 양극활물질 첨가제의 구조가 크게 변하지 않았음을 알 수 있다.
또한, 상기 표 2, 도 20 및 도 22에 나타낸 바와 같이, 실시예 8 내지 실시예 12에서 제조된 전지는 모두 유사한 충방전 효율을 나타냈으며, 과방전 후에도 용량이 크게 감소하지 않고 과방전 후 용량 회복성이 우수하다. 이에 비하여, 표 2 및 도 13에 나타낸 바와 같이, 과방전 성능 개선용 양극활물질 첨가제를 첨가하지 않은 비교예 3의 전지는 과방전시 전지 성능이 상기 다른 전지들에 비하여 열등하다.
그러나, 도 21에 나타낸 바와 같이, 실시예 8의 경우 전지의 두께 변화가 거 의 없었으며, 실시예 9 내지 11도 실시예 12에 의하여 제조된 전지보다 전지의 두께 변화가 작았다. 이를 통하여 실시예 8 내지 11의 과방전 성능 개선용 양극활물질 첨가제가 실시예 12의 양극활물질 첨가제에 비하여 고온 부품 방지 효과가 우수함을 알 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 상세한 설명에서는 그 실시형태에 관해 설명하였으나, 본 발명의 범주에서 벗어나지 않는 한도내에서 여러가지 변형이 가능함은 물론이다. 그러므로, 본 발명의 범위는 설명된 실시형태에 국한되어 정해져서는 안되며 후술되는 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야만 한다.
본 발명은 양극에 상기 화학식 1의 화합물을 과방전 성능 개선용 양극 활물질 첨가제로 투여하여, 상기 양극 활물질 첨가제가 음극의 비가역을 보상해줄 정도의 리튬 이온 또는 그 이상의 리튬 이온을 제공함으로써, 특히 과방전 시 양극쪽 비가역을 늘려서 양극 전압이 먼저 내려오게 하여 음극 전압을 상승하지 못하게 함으로써, 과방전 후에도 90% 이상의 용량 회복을 나타내는 우수한 효과가 있다.
또, 양극활물질 첨가제로서 일부 니켈을 다른 원소로 치환한 상기 화학식 1의 리튬 니켈 산화물(이때, y=0은 제외)을 포함하거나 또는 리튬 니켈 산화물 이외의 산화물로 표면 코팅된 상기 화학식 1의 리튬 니켈 산화물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극활물질을 제공함으로써, 전지의 제반 성능을 저해하지 않으면서 과방전 후에도 용량이 크게 감소하지 않고 과방전 후 용량 회복성이 우수함과 동시에 고온 부품 현상도 방지할 수 있다.

Claims (13)

  1. 리튬 이온을 흡장·방출하는 리튬 전이 금속 산화물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질에, 최초 충방전시 비가역 용량이 상기 양극 활물질보다 큰 리튬 전이 금속 산화물을 첨가제로 추가하여 양극을 제조함으로써, 과방전 시 양극과 음극의 전위차가 0V가 될 때의 양극 종료전압을 조절하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 첨가제의 사용량은 최초 충전시 음극 표면 상 SEI 막 형성에 따른 음극의 비가역 리튬 소비 반응을 보상해 줄 정도 또는 그 이상의 리튬 이온을 비가역적으로 제공할 정도인 것이 특징인 조절 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 첨가제는 하기 화학식 1의 리튬 니켈 산화물, 또는 리튬 니켈 산화물 이외의 산화물로 표면 코팅된 하기 화학식 1의 리튬 니켈 산화물인 것이 특징인 조절 방법.
    [화학식 1]
    Li2+xNi1-yMyO2+α
    상기 식에서, -0.5≤x≤0.5 , 0 ≤y＜1, 0≤α＜0.3, M은 P, B, C, Al, Sc, Sr, Ti, V, Zr, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Cr, Mg, Nb, Mo 및 Cd로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이다.
  4. 제3항에 있어서, 상기 리튬 니켈 산화물 이외의 산화물은 Al, Mg, Si, P, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Mo, Zr, Nb로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소의 산화물 또는 복합 산화물인 것이 특징인 조절 방법.
  5. 리튬 이온을 흡장 ·방출하는 리튬 전이 금속 산화물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질에 있어서,
    양극활물질 첨가제로서 일부 니켈을 다른 원소로 치환한 하기 화학식 1의 리튬 니켈 산화물(이때, y=0은 제외)을 포함하거나 또는 리튬 니켈 산화물 이외의 산화물로 표면 코팅된 하기 화학식 1의 리튬 니켈 산화물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극활물질.
    [화학식 1]
    Li2+xNi1-yMyO2+α
    상기 식에서, -0.5≤x≤0.5 , 0＜y＜1, 0≤α＜0.3, M은 P, B, C, Al, Sc, Sr, Ti, V, Zr, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Cr, Mg, Nb, Mo 및 Cd로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이다.
  6. 제5항에 있어서, 상기 리튬 니켈 산화물 이외의 산화물은 Al, Mg, Si, P, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Mo, Zr, Nb로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소의 산화물 또는 복합 산화물인 것이 특징인 리튬 이차 전지용 양극활물질.
  7. 제5항에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 공간군이 Immm에 속하는 것이 특징인 리튬 이차 전지용 양극활물질.
  8. 제7항에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 평면사배위(Ni, M)O4를 형성하며 평면사배위 구조가 O-O으로 형성된 변을 서로 공유하며 1차원 쇄를 형성하는 구조를 갖는 것이 특징인 리튬 이차 전지용 양극활물질.
  9. 제7항에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 결정 격자 상수가 a = 3.7±0.5 Å, b = 2.8±0.5 Å, c = 9.2±0.5 Å, α= 90°, β= 90°, γ= 90°인 구조를 갖는 것이 특징인 리튬 이차 전지용 양극활물질.
  10. 제5항에 있어서, 상기 리튬 전이금속 산화물은 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2, LiNi1-dCodO2, LiCo1-dMndO2, LiNi1-dMndO2, Li(NixCoyMnz)O4, LiMn2-nNinO4, LiMn2-nConO4, LiCoPO4 및 LiFePO4 로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것이 특징인 리튬 이차 전지용 양극 활물질 :
    여기에서, 0＜a＜1 이고, 0＜b＜1 이고, 0＜c＜1 이고, a+b+c=1이고, 0＜d＜1 이고, 0＜x＜2 이고, 0＜y＜2 이고, 0＜z＜2 이고, x+y+z=2 이고, 0＜n＜2 이다.
  11. 제5항에 있어서, 상기 양극활물질 첨가제는 양극활물질 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부로 포함되어 있는 것이 특징인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  12. 양극, 음극, 분리막 및 리튬염과 전해액 화합물을 함유하는 비수전해액을 포함하는 리튬 이차 전지에 있어서,
    상기 양극은 제 5 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항의 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 리튬염은 LiClO4, LiCF3SO3, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, 및 LiN(CF3SO2)2로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되고,
    상기 전해액 화합물은 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 감마부티로락톤(GBL), 디에틸 카보네이트(DEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 에틸메틸카보네이트 (EMC) 및 메틸 프로필 카보네이트(MPC)로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 카보네이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
KR1020040076778A 2003-09-26 2004-09-24 과방전 시 양극 종료전압을 조절하는 방법 및 리튬 이차전지용 양극활물질 KR100612089B1 (ko)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021153937A1 (ko) * 2020-01-31 2021-08-05 주식회사 엘지에너지솔루션 이차전지용 양극재에 포함되는 비가역 첨가제, 이를 포함하는 양극재, 및 양극재를 포함하는 이차전지
WO2022025531A1 (ko) * 2020-07-28 2022-02-03 주식회사 엘지에너지솔루션 이차전지용 양극재에 포함되는 비가역 첨가제, 이를 포함하는 양극재, 및 양극재를 포함하는 이차전지

Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080008933A1 (en) 2005-12-23 2008-01-10 Boston-Power, Inc. Lithium-ion secondary battery
US7811707B2 (en) 2004-12-28 2010-10-12 Boston-Power, Inc. Lithium-ion secondary battery
CN101164186B (zh) 2005-04-22 2010-05-26 株式会社Lg化学 含有具有高不可逆容量的材料的新型锂离子电池系统
WO2007011661A1 (en) 2005-07-14 2007-01-25 Boston-Power, Inc. Control electronics for li-ion batteries
TWI426678B (zh) 2006-06-28 2014-02-11 Boston Power Inc 具有多重充電率之電子裝置、電池組、充電於電子裝置中的鋰離子電荷儲存電源供應器之方法及可攜式電腦
JP5270089B2 (ja) * 2006-12-18 2013-08-21 三星エスディアイ株式会社 非水二次電池用負極材料の製造方法及びそれを用いた非水二次電池の製造方法
KR101064729B1 (ko) * 2008-09-30 2011-09-14 주식회사 에코프로 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
EP2437331B1 (en) 2009-05-26 2016-10-12 LG Chem, Ltd. Lithium secondary battery with high energy density
KR20120060820A (ko) 2009-09-01 2012-06-12 보스톤-파워, 인크. 대형 배터리 시스템 및 조립 방법
US8765306B2 (en) 2010-03-26 2014-07-01 Envia Systems, Inc. High voltage battery formation protocols and control of charging and discharging for desirable long term cycling performance
WO2012052810A1 (en) * 2010-10-20 2012-04-26 Council Of Scientific & Industrial Research Cathode material and lithium ion battery therefrom
JP6048147B2 (ja) 2010-12-09 2016-12-21 日本電気株式会社 非水電解液二次電池
KR101255539B1 (ko) * 2010-12-14 2013-04-16 삼성에스디아이 주식회사 리튬 전지용 양극 활물질 및 이를 이용한 리튬 전지
JP2012142156A (ja) * 2010-12-28 2012-07-26 Sony Corp リチウムイオン二次電池、正極活物質、正極、電動工具、電動車両および電力貯蔵システム
US9159990B2 (en) 2011-08-19 2015-10-13 Envia Systems, Inc. High capacity lithium ion battery formation protocol and corresponding batteries
CN104919644A (zh) * 2013-01-16 2015-09-16 加拿大巴斯姆有限公司 具有降低的阻抗的电化学电池或蓄电池及其生产方法
DE102014220504A1 (de) 2014-10-09 2016-04-14 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Additiv für Alkalimetall-basierte, insbesondere Lithium-basierte Energiespeicher
JP6624631B2 (ja) * 2015-08-24 2019-12-25 新日本電工株式会社 リチウム遷移金属複合酸化物及びその製造方法
KR102093971B1 (ko) * 2017-06-21 2020-05-21 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지
KR102313090B1 (ko) * 2017-07-10 2021-10-18 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 양극, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102268176B1 (ko) * 2017-08-28 2021-06-22 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지
US11480619B2 (en) 2017-10-24 2022-10-25 Gs Yuasa International Ltd. Estimation apparatus, estimation method, and computer program
ES2946509T3 (es) * 2017-11-17 2023-07-20 Lg Energy Solution Ltd Método de preparación de aditivo irreversible incluido en material de cátodo para batería secundaria de litio, material de cátodo que incluye el aditivo irreversible preparado mediante el mismo, y batería secundaria de litio que incluye el material de cátodo
KR102653787B1 (ko) * 2017-11-29 2024-04-02 주식회사 엘지에너지솔루션 양극 첨가제, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지
WO2019107835A1 (ko) * 2017-11-29 2019-06-06 주식회사 엘지화학 양극 첨가제, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지
WO2019107808A1 (ko) * 2017-11-30 2019-06-06 주식회사 엘지화학 양극 첨가제, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지
KR102388848B1 (ko) * 2017-11-30 2022-04-20 주식회사 엘지에너지솔루션 양극 첨가제, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지
KR102568649B1 (ko) 2019-07-31 2023-08-22 재단법인대구경북과학기술원 리튬 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
GB202004511D0 (en) * 2020-03-27 2020-05-13 Johnson Matthey Plc Cathode material and process
CN113471403B (zh) 2020-03-30 2024-03-19 Tdk株式会社 电极和锂离子二次电池
EP4044292A4 (en) * 2020-08-24 2023-01-18 LG Energy Solution, Ltd. CATHODE MATERIAL COMPRISING AN IRREVERSIBLE ADDITIVE, SECONDARY BATTERY COMPRISING CATHODE MATERIAL AND METHOD OF MANUFACTURING THEREOF
KR20220039610A (ko) 2020-09-21 2022-03-29 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지 활성화 방법 및 리튬 이차전지

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004063394A (ja) 2002-07-31 2004-02-26 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質電池
KR20040088292A (ko) * 2003-04-09 2004-10-16 주식회사 엘지화학 과방전 방지제를 포함하는 양극 활물질 및 이를 이용한리튬 이차 전지

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2102738C (en) * 1993-11-09 1999-01-12 George T. Fey Inverse spinel compounds as cathodes for lithium batteries
JPH08153541A (ja) * 1994-11-28 1996-06-11 Mitsubishi Cable Ind Ltd リチウム二次電池
JP2000502831A (ja) * 1995-12-27 2000-03-07 モトローラ・インコーポレイテッド リチウム層間電気化学セル用の電極材料
JP3403568B2 (ja) * 1996-03-05 2003-05-06 シャープ株式会社 リチウムニッケル複合酸化物とその製造法及びその用途
JP3403569B2 (ja) * 1996-03-05 2003-05-06 シャープ株式会社 リチウムニッケル複合酸化物とその製造法及びその用途
US5817436A (en) * 1996-03-05 1998-10-06 Sharp Kabushiki Kaisha Lithium nickel composite oxide preparation process therefor and application thereof
US5783333A (en) * 1996-11-27 1998-07-21 Polystor Corporation Lithium nickel cobalt oxides for positive electrodes
JPH10158017A (ja) * 1996-11-29 1998-06-16 Sharp Corp リチウムニッケル銅複合酸化物とその製造法及びその用途
JPH10208730A (ja) * 1997-01-24 1998-08-07 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池
JP3024636B2 (ja) * 1998-08-27 2000-03-21 日本電気株式会社 非水電解液二次電池
JP3911870B2 (ja) * 1998-09-29 2007-05-09 宇部興産株式会社 リチウム二次電池用電解液及びそれを用いたリチウム二次電池
CN1205687C (zh) * 2000-12-27 2005-06-08 三菱化学株式会社 锂二次电池
KR100728108B1 (ko) * 2001-04-02 2007-06-13 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 및 그의 제조 방법
CN1234179C (zh) * 2002-03-22 2005-12-28 Lg化学株式会社 含防过量放电剂的锂蓄电池
JP4232488B2 (ja) * 2003-03-07 2009-03-04 日本電気株式会社 フィルム外装非水電解液二次電池

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004063394A (ja) 2002-07-31 2004-02-26 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質電池
KR20040088292A (ko) * 2003-04-09 2004-10-16 주식회사 엘지화학 과방전 방지제를 포함하는 양극 활물질 및 이를 이용한리튬 이차 전지

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021153937A1 (ko) * 2020-01-31 2021-08-05 주식회사 엘지에너지솔루션 이차전지용 양극재에 포함되는 비가역 첨가제, 이를 포함하는 양극재, 및 양극재를 포함하는 이차전지
WO2022025531A1 (ko) * 2020-07-28 2022-02-03 주식회사 엘지에너지솔루션 이차전지용 양극재에 포함되는 비가역 첨가제, 이를 포함하는 양극재, 및 양극재를 포함하는 이차전지

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