JP5270089B2 - 非水二次電池用負極材料の製造方法及びそれを用いた非水二次電池の製造方法 - Google Patents

非水二次電池用負極材料の製造方法及びそれを用いた非水二次電池の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、リチウムイオン二次電池等の非水二次電池及びその負極材料に関する。
従来の非水二次電池は特許文献１に開示されている。この非水二次電池は非水系の電解質内にリチウムイオンを吸蔵及び脱離できる正極及び負極が浸漬される。負極材料はリチウムバナジウム酸化物から成っている。このリチウムバナジウム酸化物は水酸化リチウム等のリチウム供給源と三酸化バナジウム等のバナジウム供給源とを固相法により混合し、６５０℃以上で焼成して形成される。
非水二次電池の充電時には負極が負に帯電し、正極に吸蔵されたリチウムイオンが脱離して負極に吸蔵される。非水二次電池の放電時には負極に吸蔵されたリチウムイオンが脱離して正極に吸蔵される。
特開２００３−６８３０５号公報（第３頁−第１１頁、第１０図）
図５は従来の負極材料であるリチウムバナジウム酸化物の充放電特性を示している。測定に用いたテストセルは金属リチウムを負極に配置し、固相法により作成した従来のリチウムバナジウム酸化物のサンプルを正極に配置してリチウム基準開放電位を測定している。縦軸は電位（単位：Ｖ）であり、横軸は容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）である。サンプルは水酸化リチウムと三酸化バナジウムとを乾式混合し、窒素雰囲気で１１００℃で焼成されている。
また、図中、Ａ１１はリチウムイオンの１回目の吸蔵時を示している。Ｂ１１はリチウムイオンの１回目の脱離時を示している。Ａ１２はリチウムイオンの１０回目の吸蔵時を示しており、Ｂ１２はリチウムイオンの１０回目の脱離時を示している。
同図によると、リチウムイオンの１回目の吸蔵時Ａ１１及び脱離時Ｂ１１において電位変動が０．０５Ｖ以内の平坦領域を反応が行われる期間（横軸に相当）の全域に対して２５％以上の範囲で有している。即ち、１回目の吸蔵時及び脱離時に所謂プラトー電位を有している。しかしながら、リチウムイオンの１０回目の吸蔵時Ａ１２及び脱離時Ｂ１２において平坦領域が形成されておらず、理想的な充放電特性が得られていないことを示している。
本発明は、充放電特性を向上することのできる非水二次電池用負極材料及び非水二次電池を提供することを目的とする。
上記目的を達成するため、本発明の発明者らは鋭意検討の結果、リチウムバナジウム酸化物を乾式法により形成した場合には目的物質の組成が不均一となっており、安定した結晶構造を維持できないため、充放電を繰り返した際に電位が安定せず充放電特性が劣化しているものと考え、本発明に至った。
本発明は、リチウムバナジウム酸化物を含む非水二次電池用負極材料において、前記リチウムバナジウム酸化物はリチウム及びバナジウムを含む有機酸塩を焼成して形成されることを特徴としている。
この構成によると、非水二次電池用負極材料に含まれるリチウムバナジウム酸化物は、ＬｉａＶｂＭｃＯｄ（Ｃ2Ｏ4）等の有機酸塩を前駆体とした焼成により得られるＬｉａＶｂＭｃＯｄ等から成る。ここで、Ｍは任意の元素であり、ａ，ｂ，ｃ，ｄは任意の数値である。
また本発明は、上記構成の非水二次電池用負極材料において、前記有機酸塩はリチウム化合物とバナジウム化合物とを有機酸に混合して形成したことを特徴としている。この構成によると、上記ＬｉａＶｂＭｃＯｄ（Ｃ2Ｏ4）等の有機酸塩は、Ｌｉ2ＣＯ3等のリチウム化合物とＶ2Ｏ5等のバナジウム化合物とを（ＣＯＯＨ）2等の有機酸に混合して形成される。
また本発明は、上記構成の非水二次電池用負極材料において、前記有機酸に混合される前記リチウム化合物及び前記バナジウム化合物に含まれるリチウムとバナジウムとのモル比を１．２：１〜１．２４：１にしたことを特徴としている。
また本発明は、上記各構成の非水二次電池用負極材料において、前記リチウム化合物及び前記バナジウム化合物と反応する量に対して１．５〜５倍の量の前記有機酸を反応時に存在させたことを特徴としている。
この構成によると、有機酸塩は例えば下記式に示す化学反応により形成される。反応に使用される有機酸の量はＸ−Ｙモルであり、反応時に存在する有機酸の量はＸモルである。尚、ｚは任意の数値である。 1.22Ｌｉ2ＣＯ3＋Ｖ2Ｏ5＋Ｘ（ＣＯＯＨ）2＋ｚＭ → ＬｉａＶｂＭｃＯｄ（Ｃ2Ｏ4）＋Ｙ（ＣＯＯＨ）2
また本発明は、上記各構成の非水二次電池用負極材料において、前記リチウムバナジウム酸化物はリチウムを対極として充放電を行った際の開放電位が、リチウムイオンの吸蔵時及び脱離時に反応が行われる期間の全域に対して２５％以上の範囲で０．０５Ｖ以内の平坦領域を有し、前記平坦領域はリチウムイオンの吸蔵時で平均電位が０．２０〜０．２５Ｖであり、リチウムイオンの脱離時で平均電位が０．２３〜０．２７Ｖであることを特徴としている。
この構成によると、リチウムバナジウム酸化物を含む負極材料を正極に配置し、金属リチウムを負極に配置したテストセルにて充放電特性が測定される。この時、テストセルはリチウムイオンの吸蔵時で開放電位が０．２０〜０．２５Ｖの所謂プラトー電位を有する。また、リチウムイオンの脱離時で０．２３〜０．２７Ｖのプラトー電位を有する。このプラトー電位は電位の変動が０．０５Ｖ以内の平坦領域がリチウムイオンの吸蔵時及び脱離時に反応が行われる期間の全域に対して２５％以上の範囲に形成される。
また本発明は、上記構成の非水二次電池用負極材料において、リチウムイオンを一回吸蔵及び脱離した後の充放電特性において、前記平坦領域は反応が行われる期間の全域に対して２５％以上の範囲に形成されることを特徴としている。この構成によると、上記テストセルにて２回以上充放電を繰り返した際の充放電特性において、リチウムイオンの吸蔵時及び脱離時に反応が行われる期間の全域に対して２５％以上の範囲で電位の変動が０．０５Ｖ以内の平坦領域が現われる。尚、寿命とみなされる程度に容量が劣化した以後は平坦領域が反応が行われる期間の全域に対して２５％以上でない場合も含まれる。
また本発明は、上記構成の非水二次電池用負極材料において、リチウムイオンを一回吸蔵及び脱離した後の充放電特性において、前記平坦領域は反応が行われる期間の全域に対して４０％以上の範囲に形成されることを特徴としている。この構成によると、上記テストセルにて２回以上充放電を繰り返した際の充放電特性において、リチウムイオンの吸蔵時及び脱離時に反応が行われる期間の全域に対して４０％以上の範囲で電位の変動が０．０５Ｖ以内の平坦領域が現われる。尚、寿命とみなされる程度に容量が劣化した以後は平坦領域が反応が行われる期間の全域に対して４０％以上でない場合も含まれる。
また本発明は、リチウムバナジウム酸化物を含む非水二次電池用負極材料において、前記リチウムバナジウム酸化物はリチウムを対極として充放電を行った際の充放電特性が、リチウムイオンの吸蔵時及び脱離時に反応が行われる期間の全域に対して２５％以上の範囲で０．０５Ｖ以内の平坦領域を有し、前記平坦領域はリチウムイオンの吸蔵時で平均電位が０．２０〜０．２５Ｖ、リチウムイオン
の脱離時で平均電位が０．２３〜０．２７Ｖであり、リチウムイオンを一回吸蔵及び脱離した後の充放電特性において、前記平坦領域は反応が行われる期間の全域に対して２５％以上の範囲に形成されることを特徴としている。
また本発明の非水二次電池は、上記各構成の非水二次電池用負極材料から成る負極と、正極と、電解質とから成ることを特徴としている。
本発明によると、非水二次電池用負極材料を形成するリチウムバナジウム酸化物はリチウム及びバナジウムを含む有機酸塩を焼成して形成されるので、組成が均一となり、結晶構造が安定する。これにより、非水二次電池の充放電の電位が安定して充放電特性を向上することができる。また、バナジウムの供給源として５価のバナジウムを含む安価なＶ2Ｏ5を用いることができる。このため、非水二次電池用負極材料及び非水二次電池のコストを低減することができる。
また本発明によると、有機酸塩はリチウム化合物とバナジウム化合物とを有機酸に混合して形成したので、湿式法により容易に有機酸塩を得ることができる。
また本発明によると、有機酸に混合されるリチウム化合物及びバナジウム化合物に含まれるリチウムとバナジウムとのモル比を１．２：１〜１．２４：１にしたので、放電容量の高い非水二次電池を得ることができる。
また本発明によると、リチウム化合物及び前記バナジウム化合物と反応する量に対して１．５〜５倍の量の有機酸を反応時に存在させることで、焼成後に放電容量の高い負極材料を得ることができる。
また本発明によると、負極材料の開放電位が平坦領域を有し、平坦領域はリチウムイオンの吸蔵時で平均電位が０．２０〜０．２５Ｖであり、リチウムイオンの脱離時で平均電位が０．２３〜０．２７Ｖであるので、黒鉛を用いた負極材料に近いプラトー電位を有する。従って、黒鉛を用いた従来の負極材料に置き換えて体積当りの容量の大きなリチウムバナジウム酸化物を用いてエネルギー密度の高い非水二次電池を得ることができる。
また本発明によると、リチウムイオンを一回吸蔵及び脱離した後の充放電特性で平坦領域が反応が行われる期間の全域に対して２５％以上の範囲に形成されるので、非水二次電池の充放電を繰り返しても電位が安定して充放電特性を向上することができる。
また本発明によると、リチウムイオンを一回吸蔵及び脱離した後の充電特性で平坦領域が反応が行われる期間の全域に対して４０％以上の範囲に形成されるので、非水二次電池の充放電を繰り返しても電位が非常に安定させることができる。
以下に本発明の実施形態を図面を参照して説明する。図１は一実施形態の非水二次電池を示す縦断面図である。非水二次電池１はスパイラル式円筒型のリチウム二次電池から成る。非水二次電池１にはセンターピン６が設けられ、正極３と負極４との間にセパレータ５が挟まれて成る積層体１０がセンターピン６に多重に巻かれている。これにより、積層体１０は円筒状構造を成している。
正極３は正極活物質を含む正極合材３ａにより正極集電体３ｂの表面及び裏面の２層を挟んで形成される。負極４は負極活物質を含む負極合材４ａにより負極集電体４ｂの表面及び裏面の２層を挟んで形成される。円筒状の積層体１０は中空円柱状のケース２内に収納され、電解質（不図示）に浸漬されている。ケース２によって正極３が接続されるとともに下端が突出した正極端子７が形成されている。
積層体１０の上下にはそれぞれ絶縁板９ｂ、９ａが設けられる。正極集電体３ｂは、絶縁板９ａを貫通して正極リード１１により正極端子７に接続されている。ケース２の開口側の絶縁板９ｂ上には、絶縁板９ｂ方向に凸形状を有する安全弁１３が設けられる。安全弁１３の上方には、安全弁１３とは反対方向に凸形状を有するキャップ状の負極端子８が形成されている。負極集電体４ｂは絶縁板９ｂを貫通して負極リード１２により負極端子８に接続されている。また、安全弁１３及び負極端子８の縁面はガスケット１４によりシールされ、正極端子７から離間している。
正極活物質及び電解質には非水二次電池の正極活物質及び電解質として公知の材料が用いられる。例えば、正極活物質にはコバルト酸リチウム等のリチウム遷移金属酸化物が用いられる。また、電解質には炭酸エチレンや炭酸ジエチル等の溶媒に、ＬｉＰＦ6、Ｌｉ2ＳｉＦ6、Ｌｉ2ＴｉＦ6、ＬｉＢＦ4等のリチウム塩から成る溶質を含有したものが用いられる。
負極４は負極活物質としてＬｉａＶｂＭｃＯｄで表わされるリチウムバナジウム酸化物を有している。ここで、Ｍは遷移金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属の中から選ばれる少なくとも一種或いは複数の元素であり、ａ，ｂ，ｃ，ｄは任意の数値である。そして、該リチウムバナジウム酸化物８０％、アセチレンブラック１０％、バインダー１０％を混合して銅から成る負極集電体３ｂ上に塗布し、１．８ｇ／ｃｍ3となるようにプレス加工して形成されている。
このリチウムバナジウム酸化物は、ＬｉａＶｂＭｃＯｄ（Ｃ2Ｏ4）で表わされる有機酸塩から成る前駆体を窒素雰囲気中で１１００℃で焼成して形成される。この有機酸塩は、例えば、リチウム化合物として炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）、バナジウム化合物として五酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）、有機酸としてシュウ酸（（ＣＯＯＨ）2）を混合して水溶液中において反応させた後、蒸発乾固して得られる。
尚、炭酸リチウム、五酸化バナジウム及びシュウ酸を用いた場合には、特に安価で容易に上記有機酸塩を得ることができる。リチウム化合物として、水酸化リチウム、蓚酸リチウムなどを用いてもよい。有機酸として、酢酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸などを用いてもよい。
この製法によれば、リチウムバナジウム酸化物はリチウム原子およびバナジウム原子が予め混合された状態の有機酸塩が焼成されることにより得られる。このため、リチウム化合物とバナジウム化合物とを混合して焼成することにより得られる従来のリチウムバナジウム酸化物と比較して、ミクロレベルでリチウム原子とバナジウム原子が均一固溶された状態を形成しやすい。従って、組成の均一なリチウムバナジウム酸化物を得ることができる。
図２、図３は金属リチウムを負極に配置して本実施形態のリチウムバナジウム酸化物を正極に配置したリチウム基準開放電位のテストセルにて放電容量を測定した結果を示している。図２、図３において、縦軸はテストセルの放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）を示している。図２の横軸は（ＣＯＯＨ）2に投入したＬｉ2ＣＯ3に含まれるリチウムとＶ2Ｏ5に含まれたバナジウムとのモル比を示している。
図２によると、Ｌｉ2ＣＯ3に含まれるリチウムとＶ2Ｏ5に含まれるバナジウムとのモル比を１．２：１〜１．２４：１にすると、高い放電容量を得ることができる。
また、図３の横軸はＬｉ2ＣＯ3、Ｖ2Ｏ5及び（ＣＯＯＨ）2の反応時に存在する（ＣＯＯＨ）2の量を示しており、反応に使用される（ＣＯＯＨ）2の量を１とした比で表わしている。即ち、ＬｉａＶｂＭｃＯｄ（Ｃ2Ｏ4）で表わされる有機酸塩は例えば式（１）に示す化学反応により形成される。この時、反応時に存在する（ＣＯＯＨ）2の量がＸモルであり、反応に使用される（ＣＯＯＨ）2の量はＸ−Ｙモルである。図３の横軸はＸ／（Ｘ−Ｙ）で表わされる比になっている。尚、ｚは任意の数値である。
1.22Ｌｉ2ＣＯ3＋Ｖ2Ｏ5＋Ｘ（ＣＯＯＨ）2＋ｚＭ → ＬｉａＶｂＭｃＯｄ（Ｃ2Ｏ4）＋Ｙ（ＣＯＯＨ）2 ・・・（１）
図３によると、Ｌｉ2ＣＯ3及びＶ2Ｏ5と反応する量に対して１．５〜５倍の量の（ＣＯＯＨ）2を反応時に存在させると、高い放電容量を得ることができる。
図４は本実施形態の負極材料であるリチウムバナジウム酸化物の充放電特性を示している。測定に用いたテストセルは金属リチウムを負極に配置し、本実施形態のリチウムバナジウム酸化物を正極に配置してリチウム基準開放電位を測定している。縦軸は電位（単位：Ｖ）であり、横軸は容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）である。また、（ＣＯＯＨ）2に投入したＬｉ2ＣＯ3に含まれるリチウムとＶ2Ｏ5に含まれたバナジウムとのモル比は１．２２：１である。
また、図４において、Ａ１はリチウムイオンの１回目の吸蔵時を示している。Ｂ１はリチウムイオンの１回目の脱離時を示している。Ａ２はリチウムイオンの１０回目の吸蔵時を示しており、Ｂ２はリチウムイオンの１０回目の脱離時を示している。
同図によると、本実施形態のリチウムバナジウム酸化物を用いたテストセルでは、リチウムイオンの１回目及び１０回目の吸蔵時Ａ１、Ａ２及び脱離時Ｂ１、Ｂ２において電位の変動が０．０５Ｖ以内の平坦領域を反応が行われる期間（横軸に相当）の全域に対して７０％以上の範囲で有している。リチウムイオンの吸蔵時には平坦領域の平均電位が約０．２２Ｖの所謂プラトー電位を有し、脱離時には平坦領域の平均電位が約０．２５Ｖのプラトー電位を有している。
前述の図５に示すように、固相法による従来のリチウムバナジウム酸化物を用いたテストセルではリチウムイオンの１回目の吸蔵時Ａ１１及び脱離時Ｂ１１において平坦領域を有している。しかし、リチウムイオンの１０回目の吸蔵時Ａ１２及び脱離時Ｂ１２において平坦領域が形成されない。
これは、本実施形態のリチウムバナジウム酸化物は粒子内の組成が均一となり、結晶構造が安定化されたと考えられる。これにより、充電及び放電の電位が安定した非水二次電池１を得ることができる。尚、固相法によるリチウムバナジウム酸化物では、リチウムイオンの２回目の吸蔵時及び脱離時においても平坦領域が形成されない。
また、（ＣＯＯＨ）2に投入したＬｉ2ＣＯ3に含まれるリチウムとＶ2Ｏ5に含まれたバナジウムとのモル比が１．２：１〜１．２４：１の範囲では図４のプラトー電位が変化する。即ち、高い放電容量を得ることのできる範囲でリチウムイオンの吸蔵時には平坦領域の平均電位が０．２０〜０．２５Ｖのプラトー電位を有し、脱離時には平坦領域の平均電位が０．２３〜０．２７Ｖのプラトー電位を有する。
また、本実施形態のリチウムバナジウム酸化物は充放電を更に繰り返すと、徐々に容量が低下していく。一般的に寿命となる５０％容量劣化時には反応が行われる期間の全域に対して２５％の平坦領域を有していた。平坦領域は反応が行われる期間の全域に対して２０％以上有していれば実用上支障はなく、２５％以上であれば実用上充分な性能を有している。また、反応が行われる期間の全域に対して平坦領域を４０％以上有していると、安定性が非常に高い非水二次電池を得ることができる。
本実施形態によると、負極４に含まれるリチウムバナジウム酸化物はリチウム及びバナジウムを含む有機酸塩を焼成して形成されるので、組成が均一となり、結晶構造が安定する。これにより、非水二次電池１の充放電の電位が安定して充放電特性を向上することができる。
また、有機酸塩はＬｉ2ＣＯ3とＶ2Ｏ5
とを（ＣＯＯＨ）2に混合して形成したので、湿式法により容易に有機酸塩ＬｉａＶｂＭｃＯｄ（Ｃ2Ｏ4）を得ることができる。尚、リチウムの供給源として他のリチウム化合物を用いてもよく、バナジウムの供給源として他のバナジウム化合物を用いてもよい。また、（ＣＯＯＨ）2以外の有機酸を用いてもよい。
リチウムバナジウム酸化物は３価または４価のバナジウムを含むため、従来の固相法ではバナジウムの供給源として高価なＶ2Ｏ3やＶ2○4等を使用する必要がある。しかし、本実施形態の湿式法では５価のバナジウムを含むＶ2Ｏ5を使用してもバナジウムが３価または４価に還元される。従って、安価なＶ2Ｏ5を用いることができるため、非水二次電池用負極材料及び非水二次電池１のコストを低減することができる。
また、負極材料の充放電特性が平坦領域を有し、平坦領域はリチウムイオンの吸蔵時で平均電位が０．２０〜０．２５Ｖであり、リチウムイオンの脱離時で平均電位が０．２３〜０．２７Ｖであるので、黒鉛を用いた負極材料に近いプラトー電位を有する。従って、黒鉛を用いた従来の負極材料に置き換えて体積当りの容量の大きなリチウムバナジウム酸化物を用いてエネルギー密度の高い非水二次電池を得ることができる。
本発明は、リチウムイオン二次電池等の非水二次電池に利用することができる。
本発明の実施形態の非水二次電池を示す縦断面図 本発明の実施形態の非水二次電池用負極材料の有機酸塩形成時に投入されるリチウムとバナジウムとの比と放電容量との関係を示す図 本発明の実施形態の非水二次電池用負極材料の有機酸塩形成時の有機酸の添加量と放電容量との関係を示す図 本発明の実施形態の非水二次電池用負極材料の容量と電位との関係を示す図 従来の非水二次電池用負極材料の容量と電位との関係を示す図
符号の説明
１ 非水二次電池 ２ ケース ３ 正極 ４ 負極 ５ セパレータ ６ センターピン ７ 正極端子 ８ 負極端子 １０ 積層体

Claims (7)

  1. リチウムバナジウム酸化物を含む非水二次電池用負極材料の製造方法において、前記リチウムバナジウム酸化物は３価または４価のバナジウムを含み、前記リチウムバナジウム酸化物はリチウム化合物と５価のバナジウムを含むバナジウム化合物とを、シュウ酸に混合して形成されたリチウム及びバナジウムを含む有機酸塩を焼成して形成されることを特徴とする非水二次電池用負極材料の製造方法。
  2. 前記シュウ酸に混合される前記リチウム化合物及び前記バナジウム化合物に含まれるリチウムとバナジウムとのモル比を１．２：１〜１．２４：１にしたことを特徴とする請求項１に記載の非水二次電池用負極材料の製造方法。
  3. 前記リチウム化合物及び前記バナジウム化合物と反応する量に対して１．５〜５倍の量の前記シュウ酸を反応時に存在させたことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の非水二次電池用負極材料の製造方法。
  4. 前記リチウムバナジウム酸化物はリチウムを対極として充放電を行った際の開放電位が、リチウムイオンの吸蔵時及び脱離時に反応が行われる期間の全域に対して２５％以上の範囲で０．０５Ｖ以内の平坦領域を有し、前記平坦領域はリチウムイオンの吸蔵時で平均電位が０．２０〜０．２５Ｖであり、リチウムイオンの脱離時で平均電位が０．２３〜０．２７Ｖであることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の非水二次電池用負極材料の製造方法。
  5. リチウムイオンを一回吸蔵及び脱離した後の充放電特性において、前記平坦領域は反応が行われる期間の全域に対して２５％以上の範囲に形成されることを特徴とする請求項４に記載の非水二次電池用負極材料の製造方法。
  6. リチウムイオンを一回吸蔵及び脱離した後の充放電特性において、前記平坦領域は反応が行われる期間の全域に対して４０％以上の範囲に形成されることを特徴とする請求項４に記載の非水二次電池用負極材料の製造方法。
  7. 請求項１〜６のいずれかに記載の非水二次電池用負極材料の製造方法により製造された負極材料を含む負極合材により形成した負極と、正極とを、電解質を介して積層したことを特徴とする、非水二次電池の製造方法。
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