JP5445315B2 - 正極活物質の製造方法及び非水電解質二次電池の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムを可逆的にドープ／脱ドープ可能な正極活物質の製造方法、及びこの正極活物質を用いた非水電解質二次電池の製造方法に関する。

近年、種々の電子機器の飛躍的進歩とともに、長時間便利に、かつ経済的に使用できる電池として、再充電可能な二次電池の研究が進められている。代表的な二次電池としては、鉛蓄電池、アルカリ蓄電池、リチウム二次電池等が知られている。

上記のような二次電池の中でも特に、リチウム二次電池は、高出力、高エネルギー密度などの利点を有している。リチウム二次電池は、少なくともリチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な活物質を有する正極と負極と、非水電解質とから構成される。

現在、対リチウム電位で４Ｖの電圧を有するリチウムイオン二次電池の正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ_２が広く実用化されている。このＬｉＣｏＯ_２は、高エネルギー密度、高電圧を有し、様々な面で理想的な正極材料である。しかし、Ｃｏは地球上に偏在し、且つ希少な資源であるため、ＬｉＣｏＯ_２を正極活物質とする場合、コストが高く付く他、安定供給が難しいといった問題があった。

このため、資源として豊富に存在し、且つ安価であるＮｉ、Ｍｎ、Ｆｅ等をベースにした正極材料の開発が望まれている。例えば、ＮｉをベースとしたＬｉＮｉＯ２は理論容量が大きく、且つ高放電電位を有する。しかし、ＬｉＮｉＯ_２を用いて構成された電池は、充放電サイクルの進行に伴いＬｉＮｉＯ_２の結晶構造が崩壊するため、放電容量が低下していた。また、ＬｉＮｉＯ_２は熱安定性が悪いといった問題があった。

また、Ｍｎをベースとした正極材料として、正スピネル型構造を持ち、空間群Ｆｄ３ｍを有するＬｉＭｎ_２Ｏ_４等が提案されている。このＬｉＭｎ_２Ｏ_４は、対リチウム電位で４Ｖ級という、ＬｉＣｏＯ_２と同等の高い電位を有する。また、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４は合成が容易であり、高い電池容量を有することから非常に有望な材料である。しかし、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４を用いて構成された電池は、充放電サイクルに伴いＭｎが電解液中に溶解するため安定性及びサイクル特性が不十分であり、電池容量が劣化していた。

また、Ｆｅをベースとした正極材料として、ＬｉＦｅＯ_２を基本組成とする材料の検討が行われている。ＬｉＦｅＯ_２は、ＬｉＣｏＯ_２やＬｉＭｎ_２Ｏ_４と類似の構造を有しているが、その構造は不安定であるため合成が困難である。

これに対し、リチウム二次電池の正極活物質としてオリビン構造を有する化合物、例えば一般式Ｌｉ_ｘＭ_ｙＰＯ_４（ただし、ｘが０＜ｘ≦２の範囲であり、ｙが０．８≦ｙ≦１．２の範囲であり、Ｍが３ｄ遷移金属（Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ）のうち少なくとも一種を含有する。）で表される化合物が有望な材料とされている。

一般式Ｌｉ_ｘＭ_ｙＰＯ_４で表される化合物のうち、例えばＬｉＦｅＰＯ_４をリチウムイオン電池の正極に用いることが、特開平９−１７１８２７号公報において提案されている。ＬｉＦｅＰＯ_４は、理論容量が１７０ｍＡｈ／ｇと大きく、初期状態において電気化学的に脱ドープ可能なＬｉをＦｅ原子１個当たりに１個含んでいるので、リチウムイオン電池の正極活物質として有望な材料である。

このＬｉＦｅＰＯ_４は、従来より、合成原料となるＦｅ源として、リン酸鉄Ｆｅ_３（ＰＯ_４）_２や酢酸鉄Ｆｅ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２などの２価の鉄の塩を用い、還元環境下にて８００℃という比較的高温で焼成されることにより合成されていた。

しかしながら、Ｆｅ^２＋は合成雰囲気中に含まれる微量な酸素に敏感であり、容易に酸化されてＦｅ^３＋となってしまう。そのため、生成物のＬｉＦｅＰＯ_４中に３価の鉄化合物が混在しやすく、単相のＬｉＦｅＰＯ_４を得ることは困難であった。

また、上述した合成方法により合成されたＬｉＦｅＰＯ_４を正極活物質として用いて構成された実際の電池では、６０ｍＡｈ／ｇ〜７０ｍＡｈ／ｇ程度の実容量しか得られていないことが、上記公報において報告されている。その後、Journal of the ElectrochemicalSociety，１４４，１１８８（１９９７）において１２０ｍＡｈ／ｇ程度の実容量が報告されているが、理論容量が１７０ｍＡｈ／ｇであることを考えると、十分な容量を有しているとはいえない。

また、ＬｉＦｅＰＯ_４とＬｉＭｎ_２Ｏ_４とを比較すると、ＬｉＦｅＰＯ_４は体積密度が３．６ｇ／ｃｍ^３であり、平均電圧が３．４Ｖであるのに対し、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４は、体積密度が４．２ｇ／ｃｍ^３であり、平均電圧が３．９Ｖであり、１２０ｍＡｈ／ｇの容量を有していることから、ＬｉＦｅＰＯ_４はＬｉＭｎ_２Ｏ_４よりも電圧、体積密度ともに１割程度小さいことになる。このため、同じ１２０ｍＡｈ／ｇの容量だと、ＬｉＦｅＰＯ_４は、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４よりも重量エネルギー密度で１割以上、体積エネルギー密度で２割以上小さくなってしまう。このため、ＬｉＦｅＰＯ_４でＬｉＭｎ_２Ｏ_４と同等レベルあるいはそれ以上のエネルギー密度を実現するためには、１４０ｍＡｈ／ｇあるいはそれ以上の容量が要求されるが、ＬｉＦｅＰＯ_４でこのような高容量はこれまで実現されていなかった。

また、従来の合成法により得られたＬｉＦｅＰＯ_４は、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等の正極活物質
と比較した場合、電気伝導性が低いので、負荷特性及び成形性が悪いという問題点があり、ｉＦｅＰＯ_４を正極活物質に用いて電極を作製する際には、アセチレンブラック等の導電剤を大量添加する必要があった。このため、ＬｉＦｅＰＯ_４を正極活物質に用いた非水電解質二次電池では、電極のエネルギー密度が小さくなり、電極成形性も悪くなるという問題点があった。

特開平９−１３４７２４号公報

本発明は、一般式Ｌｉ_ｘＭ_ｙＰＯ_４で表される化合物中に、酸化された３ｄ遷移金属Ｍの混入を無くし、高容量を実現する正極活物質の製造方法、及びこの正極活物質を用いることで高容量を有する非水電解質二次電池の製造方法を提供することを目的とする。特に、一般式Ｌｉ_ｘＭ_ｙＰＯ_４で表される化合物がＬｉＦｅＰＯ_４である場合、３価の鉄化合物の混入を無くし、高容量を有する正極活物質の製造方法、及びこの正極活物質を用いることで高容量を有する非水電解質二次電池の製造方法を提供することを目的とする。

上述の目的を達成するために、本発明に係る正極活物質の製造方法は、一般式Ｌｉ_ｘＭ_ｙＰＯ_４（ただし、ｘが０＜ｘ≦２の範囲であり、ｙが０．８≦ｙ≦１．２の範囲であり、Ｍが３ｄ遷移金属のうち少なくとも一種を含有する。）で表される化合物の合成原料となる複数の物質を混合する混合工程と、混合工程で混合した混合物を不活性雰囲気で仮焼きする仮焼き工程と、仮焼き後の混合物を不活性雰囲気であって、かつ３２０℃以上、７９０℃以下の焼成温度で焼成して反応させる焼成工程とを有し、仮焼き工程の仮焼き温度は、焼成温度より低く、合成原料又は焼成前の混合物に、カーボンを添加する。

以上のように構成された本発明に係る正極活物質の製造方法では、合成原料又は焼成前の混合物に、導電性材料を添加する。これにより、製造された正極活物質は良好な負荷特性及び電極成形性を示し、高容量を実現するものとなる。

また、本発明に係る非水電解質二次電池の製造方法は、リチウムを可逆的にドープ／脱ドープ可能な正極活物質を有する正極と、正極と対向して配され、リチウムを可逆的にドープ／脱ドープ可能な負極活物質を有する負極と、正極と負極との間に介在される非水電解質とを備えた非水電解質二次電池の製造方法において、一般式Ｌｉ_ｘＭ_ｙＰＯ_４（ただし、ｘが０＜ｘ≦２の範囲であり、ｙが０．８≦ｙ≦１．２の範囲であり、Ｍが３ｄ遷移金属のうち少なくとも一種を含有する。）で表される化合物の合成原料となる複数の物質を混合する混合工程と、混合工程で混合した混合物を不活性雰囲気で仮焼きする仮焼き工程と、仮焼き後の混合物を不活性雰囲気であって、かつ３２０℃以上、７９０℃以下の焼成温度で焼成して反応させる焼成工程とを有し、仮焼き工程の仮焼き温度は、焼成温度より低く、合成原料又は上記焼成前の混合物に、カーボンを添加することにより上記正極活物質を合成する。

以上のように構成された本発明に係る非水電解質二次電池の製造方法では、正極活物質を合成する際に、合成原料又は焼成前の混合物に導電性材料を添加する。これにより、この正極活物質は良好な負荷特性及び電極成形性を示すので、製造された非水電解質二次電池としては高容量を有するものとなる。

本発明では、正極活物質を合成する際に、合成原料又は前駆体に導電性材料を添加することによって、正極活物質は良好な負荷特性及び電極成形性を示すようになるため、この正極活物質を用いて製造された非水電解質二次電池は高容量を有するものとなる。

図１は、本発明を適用した非水電解質二次電池の一構成例を示す断面図である。 図２は、参考例１で合成されたＬｉＦｅＰＯ_４の粉末Ｘ線回折パターンを示す特性図である。 図３は、比較例１で合成されたＬｉＦｅＰＯ_４の粉末Ｘ線回折パターンを示す特性図である。 図４は、参考例１の電池についての充放電特性を示す特性図である。 図５は、参考例１の電池について、サイクル回数と充放電容量との関係を示す特性図である。 図６は、比較例１の電池についての充放電特性を示す特性図である。 図７は、比較例１の電池について、サイクル回数と充放電容量との関係を示す特性図である。 図８は、参考例３で合成されたＬｉＦｅＰＯ_４の粉末Ｘ線回折パターンを示す特性図である。 図９は、比較例２で合成されたＬｉＦｅＰＯ_２の粉末Ｘ線回折パターンを示す特性図である。 図１０は、参考例３の電池についての充放電特性を示す特性図である。 図１１は、参考例３の電池について、サイクル回数と充放電容量との関係を示す特性図である。 図１２は、ＬｉＦｅＰＯ_４を合成する際の焼成温度と電池の充放電容量との関係を示す特性図である。 図１３は、比較例２の電池についての充放電特性を示す特性図である。 図１４は、比較例２の電池について、サイクル回数と充放電容量との関係を示す特性図である。 図１５は、実施例７で合成されたＬｉＦｅＰＯ_４カーボン複合体の粉末Ｘ線回折パターンを示す特性図である。 図１６は、実施例８で合成されたＬｉＦｅＰＯ_４カーボン複合体の粉末Ｘ線回折パターンを示す特性図である。 図１７は、実施例９で合成されたＬｉＦｅ_０．５Ｍｎ_０．５ＰＯ_４カーボン複合体の粉末Ｘ線回折パターンを示す特性図である。 図１８は、比較例１で合成されたＬｉＦｅＰＯ_４の粉末Ｘ線回折パターンを示す特性図である。 図１９は、実施例７の電池についての充放電特性を示す特性図である。 図２０は、実施例７の電池について、サイクル回数と充放電容量との関係を示す特性図である。 図２１は、実施例８の電池についての負荷特性を示す特性図である。 図２２は、実施例９の電池についての充放電特性を示す特性図である。 図２３は、実施例７及び比較例１の電池の負荷特性を示す特性図である。 図２４は、比較例４の電池についての充放電特性を示す特性図である。 図２５は、実施例１０〜１２で合成されたＬｉＦｅＰＯ_４カーボン複合体の粉末Ｘ線回折パターンを示す特性図である。 図２６は、比較例５で合成されたＬｉＦｅＰＯ_４の粉末Ｘ線回折パターンを示す特性図である。 図２７は、実施例１１の電池についての充放電特性を示す特性図である。 図２８は、実施例１２の電池についての充放電特性を示す特性図である。 図２９は、比較例４の電池についての充放電特性図を示す特性である。 図３０は、実施例１０〜１２のＬｉＭｎＰＯ_４カーボン複合体及び比較例５のＬｉＭｎＰＯ_４の体積粒度分布を示す特性図である。 図３１は、実施例１２のＬｉＭｎＰＯ_４カーボン複合体について、体積粒度分布を通過分積算で示した特性図である。

以下、発明を詳細に説明する。

本発明を適用して製造される非水電解質二次電池はいわゆるリチウムイオン二次電池であり、基本的な構成要素として、正極活物質を含有する正極、負極、非水電解質を備える。

そして、この正極活物質は、オリビン構造を有し、一般式Ｌｉ_ｘＭ_ｙＰＯ_４（ただし、ｘが０＜ｘ≦２の範囲であり、ｙが０．８≦ｙ≦１．２の範囲であり、Ｍが３ｄ遷移金属のうち少なくとも一種を含有する。）で表される化合物を含有する。

一般式Ｌｉ_ｘＭ_ｙＰＯ_４で表される化合物としては、例えば、Ｌｉ_ｘＦｅ_ｙＰＯ_４、Ｌｉ_ｘＭｎ_ｙＰＯ_４、Ｌｉ_ｘＣｏ_ｙＰＯ_４、Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＰＯ_４、Ｌｉ_ｘＣｕ_ｙＰＯ_４、Ｌｉ_ｘ（Ｆｅ，Ｍｎ）_ｙＰＯ_４、Ｌｉ_ｘ（Ｆｅ，Ｃｏ）_ｙＰＯ_４、Ｌｉ_ｘ（Ｆｅ，Ｎｉ）_ｙＰＯ_４、Ｌｉ_ｘ（Ｃｕ，Ｍｎ）_ｙＰＯ_４、Ｌｉ_ｘ（Ｃｕ，Ｃｏ）_ｙＰＯ_４、Ｌｉ_ｘ（Ｃｕ，Ｎｉ）_ｙＰＯ_４等（なお、（ ）内の組成比は任意である。）が挙げられる。

一般式Ｌｉ_ｘＭ_ｙＰＯ_４で表される化合物は、粒子径が１０μｍ以下である粒子を含有することが好ましい。また、一般式Ｌｉ_ｘＭ_ｙＰＯ_４で表される化合物の比表比表面積は０．５ｍ^２／ｇ以上であることが好ましい。

上述した正極活物質として、一般式Ｌｉ_ｘＭ_ｙＰＯ_４で表される化合物を製造する場合、まず、一般式Ｌｉ_ｘＭ_ｙＰＯ_４で表される化合物の合成原料となる複数の物質を混合して前駆体とする混合工程を行う。次に、混合工程で得られた前駆体を焼成して反応させる焼成工程を行う。この時、混合工程において前駆体に還元剤を添加する。

そこで、一般式Ｌｉ_ｘＭ_ｙＰＯ_４で表される化合物として、例えばＬｉＦｅＰＯ_４を合成する製造方法について説明する。

混合工程では、合成原料であるシュウ酸鉄（ＦｅＣ_２Ｏ_４）と、リン酸水素アンモニウム（ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４）と、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）とを所定比で混合したものに、還元剤として例えば鉄粉（Ｆｅ）を添加し、これらの物質を十分に混合して前駆体とする。

焼成工程では、この前駆体を窒素等の不活性ガス雰囲気中で、所定の温度で焼成する。これにより、ＬｉＦｅＰＯ_４が合成される。

ＬｉＦｅＰＯ_４の合成時において前駆体中に空気が残存していると、２価の鉄化合物であるシュウ酸鉄中のＦｅ^２＋は、空気中の酸素によって酸化されてＦｅ^３＋となることがある。このため、３価の鉄化合物が、合成されたＬｉＦｅＰＯ_４中に不純物として混入することがある。

本発明では、ＬｉＦｅＰＯ_４を合成する際に、混合工程において還元剤として鉄粉を添加している。前駆体中に含有される鉄粉は、２価の鉄化合物であるシュウ酸鉄中のＦｅ^２＋が前駆体中に含まれる空気中の酸素によって酸化されてＦｅ^３＋となった場合、このＦｅ^３＋をＦｅ^２＋に還元する。これにより、３価の鉄化合物が合成されたＬｉＦｅＰＯ_４中に混入せず、単相のＬｉＦｅＰＯ_４を得ることができる。

また、この鉄粉は、還元剤として添加されると共に合成原料の一部となり、最終生成物であるＬｉＦｅＰＯ_４中に合成されている。このように、還元剤をＬｉＦｅＰＯ_４の合成原料の一部とすると、不純物が混入する虞がなく、単相のＬｉＦｅＰＯ_４を得ることができる。また、還元剤をＬｉＦｅＰＯ_４の合成原料の一部とすると、反応終了後に残存している還元剤を除去する必要が無くなり、ＬｉＦｅＰＯ_４を効率的に合成することが可能となる。

還元剤或いはＬｉＦｅＰＯ_４の合成原料の一部として鉄粉を用いる場合、この鉄粉は、鉄原料中のＦｅの総和に対して１重量％〜３０重量％の範囲で前駆体に添加されることが好ましい。鉄粉の添加量が１重量％よりも少ないと、Ｆｅ^２＋の酸化を十分に防止することができない。また、鉄粉（Ｆｅ）は、シュウ酸鉄（ＦｅＣ_２Ｏ_４）中のＦｅ^２＋に比べて反応性が低いため、鉄粉の添加量が３０重量％よりも多いと、ＬｉＦｅＰＯ_４の合成反応が十分に進行しない。従って、鉄粉の添加量を、鉄原料中のＦｅに対して１重量％〜３０重量％の範囲とすることで、合成反応を妨げることなく、Ｆｅ^２＋の酸化を防止して、単相のＬｉＦｅＰＯ_４を得ることができる。

なお、還元剤としては、焼成工程後において固体生成物が残存しない限り、鉄粉以外にも、例えばシュウ酸、ギ酸、水素等を還元剤として用いることができる。

本手法では、上述したように前駆体に還元剤を添加することにより、微量酸素による３価の鉄化合物の生成を抑制し、また、窒素気流中で前駆体の焼成を行うことによって、例えば３００℃という、従来の８００℃に比べてはるかに低い温度でもＬｉＦｅＰＯ_４を合成することが可能となった。言い換えると、従来に比べてより広い温度範囲でＬｉＦｅＰＯ_４を合成することが可能となり、前駆体を焼成する温度（以下、焼成温度と称する。）の選択の幅が広がった。従来のように焼成温度が８００℃と高い場合、その分エネルギーを消費することになり、また、反応装置等に与える負荷も大きかった。

本発明者らは、ＬｉＦｅＰＯ_４を合成する際に前駆体を焼成する温度と、ＬｉＦｅＰＯ_４を活物質として用いた電池の容量との関係に着目し、高容量を実現するＬｉＦｅＰＯ_４を合成するのに最適な焼成温度について検討した。

その結果、ＬｉＦｅＰＯ_４の前駆体を焼成する焼成温度は３５０℃以上、７９０℃以下の範囲の温度とすることが好ましいことがわかった。焼成温度が３５０℃よりも低いと、化学反応と結晶化が十分に進行しない虞があり、均一なＬｉＦｅＰＯ_４を得ることができない可能性がある。また、焼成温度が７９０℃よりも高いと、結晶化が過剰に進行する虞があり、リチウムの拡散が妨げられる可能性がある。従って、３５０℃以上、７９０℃以下の範囲で前駆体を焼成してＬｉＦｅＰＯ_４を合成することで均一なＬｉＦｅＰＯ_４を得ることができ、従来の製造方法で合成されたＬｉＦｅＰＯ_４の容量である１２０ｍＡｈ／ｇを上回る高容量を実現することができる。

また、焼成温度は、４５０℃以上、７００℃以下の範囲であることがより好ましい。４５０℃以上、７００℃以下の範囲で前駆体を焼成してＬｉＦｅＰＯ_４を合成することで、ＬｉＦｅＰＯ_４理論容量である１７０ｍＡｈ／ｇに迫る高い実容量を得ることができる。

上述したような正極活物質の製造方法では、Ｌｉ_ｘＭ_ｙＰＯ_４を合成する際に前駆体中に還元剤を添加するので、３ｄ遷移金属であるＭの酸化が防止されており、不純物の混入が無く、単相のＬｉ_ｘＭ_ｙＰＯ_４を合成することができる。また、従来よりも低い焼成温度でＬｉ_ｘＭ_ｙＯ_４を合成することができる。従って、この正極活物質の製造方法によれば、高容量を実現するＬｉ_ｘＭ_ｙＰＯ_４を得ることができる。

そして、上述のようにして合成されたＬｉ_ｘＭ_ｙＰＯ_４を正極活物質として用いることにより、リチウムイオンのドープ／脱ドープが良好に行われて、高容量を有し、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を製造することができる。

また、正極活物質となるＬｉ_ｘＭ_ｙＰＯ_４は、以下に示すようにして製造することも可能である。まず、一般式Ｌｉ_ｘＭ_ｙＰＯ_４で表される化合物の合成原料となる複数の物質を混合して前駆体とする混合工程を行う。次に、混合工程で得られた前駆体中に含まれる空気を除去する脱気工程を行う。そして、脱気工程で空気が除去された上記前駆体を焼成して反応させる焼成工程を行うことにより、Ｌｉ_ｘＭ_ｙＰＯ_４を得る。

ここでは、一般式Ｌｉ_ｘＭ_ｙＰＯ_４で表される化合物として、例えばＬｉＦｅＰＯ_４を合成する他の製造方法について説明する。

混合工程では、合成原料である酢酸鉄（Ｆｅ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２）とリン酸水素アンモニウム（ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４）と炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）とを所定比で混合して前駆体とする。

脱気工程では、この前駆体を十分に均一化するとともに脱空気処理を施して、前駆体中に含有される空気を除去する。脱空気処理としては、例えば、前駆体の雰囲気を真空置換後、不活性ガスを導入する。これにより、前駆体中に含まれる空気が除去される。また、他の脱空気処理の例としては例えば、沸点が２５０℃以下の溶媒を前駆体と共存させ、不活性ガス中で上記溶媒を蒸発させる。これにより、前駆体中に含まれる空気が除去される。上記沸点が２５０℃以下の溶媒としては、例えば水、エタノール等が挙げられる。

焼成工程では、脱空気処理が施された前駆体を窒素等の不活性ガス雰囲気中で、所定の温度で焼成する。これにより、ＬｉＦｅＰＯ_４が合成される。

ＬｉＦｅＰＯ_４の合成時において前駆体中に空気が残存していると２価の鉄化合物である酢酸鉄中のＦｅ^２＋は、空気中の酸素によって酸化されてＦｅ^３＋となることがある。このため、３価の鉄化合物が、合成されたＬｉＦｅＰＯ_４中に不純物として混入することがある。

本発明では、脱空気処理を施して前駆体中に含まれる空気を除去して、酢酸鉄中のＦｅ^２＋の酸化を防止している。これにより、３価の鉄化合物が合成されたＬｉＦｅＰＯ_４中に混入せず、単相のＬｉＦｅＰＯ_４を得ることができる。

また、このＬｉＦｅＰＯ_４を合成する際に前駆体を焼成する温度である焼成温度は、上述した焼成温度の範囲と同様に、３５０℃以上、７９０℃以下の範囲とすることが好ましい。

上述したような正極活物質の製造方法では、Ｌｉ_ｘＭ_ｙＰＯ_４を合成する際に、前駆体中に含まれる空気を除去するので、３ｄ遷移金属であるＭの酸化が防止されている。これにより、不純物が混入せず、単相のＬｉＦｅＰＯ_４が得られる。また、低い焼成温度でＬｉ_ｘＭ_ｙＰＯ_４を合成することができる。従って、この正極活物質の製造方法によれば、高容量を実現するＬｉ_ｘＭ_ｙＰＯ_４を得ることができる。

そして、上述のようにして合成されたＬｉ_ｘＭ_ｙＰＯ_４を正極活物質として用いることにより、リチウムイオンのドープ／脱ドープが良好に行われて、高容量を有し、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を製造することができる。

更に、Ｌｉ_ｘＭ_ｙＰＯ_４を含有する正極活物質として、Ｌｉ_ｘＭ_ｙＰＯ_４と導電性材料とからなる複合体試料を合成する場合、まず、Ｌｉ_ｘＭ_ｙＰＯ_４の合成原料となる複数の物質を混合して前駆体とする混合工程を行う。次に、混合工程で得られた前駆体を焼成して反応させる焼成工程を行う。この時、合成原科又は前駆体に導電性材料を添加する。

この導電性材料としてはカーボン、銀、導電性高分子等が挙げられる。また、カーボンとしては、例えばグラファイト、アセチレンブラック等の各種カーボンブラックが挙げられる。

また、導電性材料は、Ｌｉ_ｘＭ_ｙＰＯ_４の１００重量部に対し、０．５〜２０重量部の範囲で添加されることが好ましい。導電性材料の量が０．５重量％未満である場合、十分な効果を得られない虞がある。一方、導電性材料の量が２０重量％を越える場合、酸化の主体となるＭが正極活物質中に占める割合が少なく、非水電解液二次電池としてはエネルギー密度が小さくなる可能性がある。

従って、正極活物質は、導電性材料がＬｉ_ｘＭ_ｙＰＯ_４の１００重量部に対し、０．５〜２０重量部の範囲で添加されることにより、負荷特性及び電極成形性の向上を実現し、この複合体試料を正極活物質とする非水電解質二次電池としては、高容量を有するものとなる。

正極活物質として複合体試料を合成する製造方法について、ここではＬｉ_ｘＭ_ｙＰＯ_４としてＬｉＦｅＰＯ_４と、導電性材料としてカーボンとからなるＬｉＦｅＰＯ_４カーボン複合体を合成する製造方法について説明する。

ＬｉＦｅＰＯ_４の前駆体中にカーボンを添加する場合、混合工程では、合成原料として、シュウ酸鉄（ＦｅＣ_２Ｏ_４）と、リン酸水素アンモニウム（ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４）と、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）とを所定比で十分に混合して前駆体とする。次に、この前駆体を窒素等の不活性ガス雰囲気中において低温で仮焼きする。そして、仮焼き後の前駆体とカーボンとを混合して粉砕する。焼成工程では、窒素等の不活性ガス雰囲気中で所定の温度で焼成し、これによりＬｉＦｅＰＯ_４カーボン複合体を得る。

また、ＬｉＦｅＰＯ_４の合成原料中にカーボンを添加する場合、混合工程では、シュウ酸鉄（ＦｅＣ_２Ｏ_４）とリン酸水素アンモニウム（ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４）と炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）とからなる合成原料にカーボンを初めから添加して混合し、次に窒素等の不活性ガス雰囲気中において低温で仮焼きする。焼成工程では、更に窒素等の不活性ガス雰囲気中において所定の温度で焼成し、これにより、ＬｉＦｅＰＯ_４カーボン複合体を得る。

本手法では、上述したように合成原料の混合を十分に、行って前駆体を作製する。合成原料を十分に混合することで、各原料が均一に混ざり合い、接触点が増えた前駆体を得ることができる。そして、この前駆体を窒素気流中で焼成して合成を行うことにより、例えば３００℃という、従来の方法でＬｉＦｅＰＯ_４を合成する焼成温度である８００℃に比べてはるかに低い温度で、前駆体を焼成して複合体試料を合成することが可能となった。

言い換えると、広い温度範囲でＬｉＦｅＰＯ_４カーボン複合体を合成することが可能となり、合成時の温度の選択の幅が広がった。この焼成温度は、３５０℃以上、７９０℃以下の範囲とすることが好ましく、４５０℃以上、７００℃以下の範囲であることがより好ましい。

また、Ｌｉ_ｘＭ_ｙＰＯ_４において、Ｍとして酸化還元電位がＦｅよりも高いＭｎを含有する化合物及び導電性材料からなる複合体試料、例えばＬｉＦｅ_ｘＭｎ_１−ｘＰＯ_４とカーボンとからなる複合体を正極活物質として合成する場合、混合工程において、合成原料としてシュウ酸鉄（ＦｅＣ_２Ｏ_４）、リン酸水素アンモニウム（ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４）及び炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）と、酢酸マンガン４水和物（Ｍｎ（ＣＨ_３ＯＯ）_２・４Ｈ_２Ｏ）又は炭酸マンガン（ＭｎＣＯ_３）とを所定比で混合し、それ以外は上述したＬｉＦｅＰＯ_４カーボン複合体を合成する手法と同様にすることで、ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_１−ｘＰＯ_４カーボン複合体が得られる。

また、Ｌｉ_ｘＭｎ_ｙＰＯ_４（ただし、ｘが０＜ｘ≦２の範囲であり、ｙが０．８≦ｙ≦１．２の範囲である。）とカーボンとからなるＬｉ_ｘＭｎ_ｙＰＯ_４カーボン複合体を正極活物質として合成する場合、混合工程において、合成原料として炭酸マンガン（ＭｎＣＯ_３）とリン酸水素アンモニウム（ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４）と炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）とを所定比で十分に混合して前駆体とすること以外は、上述したＬｉＦｅＰＯ_４カーボン複合体を合成する手法と同様にすることで、Ｌｉ_ｘＭｎ_ｙＰＯ_４カーボン複合体が得られる。

従来のオリビン型Ｌｉ_ｘＭｎ_ｙＰＯ_４は導電性が低いため、Ｍｎの酸化が困難であった。そこで、本発明者らは、オリビン型Ｌｉ_ｘＭｎ_ｙＰＯ_４の合成原料又は前駆体にカーボンを添加して、Ｌｉ_ｘＭｎ_ｙＰＯ_４の導電性が向上したＬｉ_ｘＭｎ_ｙＰＯ_４カーボン複合体を合成した。このＬｉ_ｘＭｎ_ｙＰＯ_４カーボン複合体は、Ｍｎの酸化が新たに発生するので、正極活物質として用いることができる。

以上のように構成され、Ｌｉ_ｘＭｎ_ｙＰＯ_４と導電性材料とからなる複合体試料を合成する正極活物質の製造方法によれば、Ｌｉ_ｘＭｎ_ｙＰＯ_４単独からなる正極活物質と比較すると、良好な負荷特性及び電極成形性を示す正極活物質を合成することができる。また、このようにして製造された正極活物質は、電極作製時に新たに加える導電剤が少量であっても、良好な負荷特性及び電極成形性が実現されたものとなり、更に、体積密度の大きい導電剤、例えばグラファイト等の使用が可能なものとなる。

従って、この複合体試料を正極活物質として含有する非水電解質二次電池は、電極内での電子の移動が円滑に起こるので、高容量であり、良好なサイクル特性を有するものとなる。また、非水電解質二次電池としては、正極合剤に新たな導電剤を添加する必要がなくなるので、電極体積を高く維持することが可能となり、エネルギー密度が大きいものとなる。

上述のようにして合成された正極活物質を用いた非水電解質二次電池は、電解質が液状の電解液である非水電解液二次電池１である場合、図１に示すように、正極２と、正極２を収容する正極缶３と、負極４と、負極４を収容する負極缶５と、正極２と負極４との間に配されたセパレータ６と、絶縁ガスケット７とを備え、正極缶４及び負極缶５内に非水電解液が充填されてなる。

正極２は、例えばアルミニウム箔からなる正極集電体上に、上述のようにして合成された正極活物質を含有する正極活物質層が形成されてなる。正極活物質層に含有される結合剤としては、この種の非水電解液二次電池の正極活物質層の結合剤として通常用いられている公知の樹脂材料等を用いることができる。

正極缶３は、正極２を収容するものであり、また、非水電解液二次電池１の外部正極となる。

負極４は、負極活物質となる例えば金属リチウム箔からなる。また、負極活物質として、リチウムをドープ／脱ドープ可能な材料を用いる場合には、負極４は、負極集電体上に、上記負極活物質を含有する負極活物質層が形成されてなる。負極集電体としては、例えばニッケル箔等が用いられる。リチウムをドープ／脱ドープ可能な負極活物質としては、金属リチウム、リチウム合金、リチウムがドープされた導電性高分子、層状化合物（炭素材料や金属酸化物など）が用いられている。負極活物質層に含有される結合剤としては、この種の非水電解液二次電池の負極活物質層の結合剤として通常用いられている公知の樹脂材料等を用いることができる。

負極缶５は、負極４を収容するものであり、また、非水電解液二次電池１の外部負極となる。

セパレータ６は、正極と、負極とを離間させるものであり、この種の非水電解液二次電池のセパルータとして通常用いられている公知の材料を用いることができ、例えばポリプロピレンなどの高分子フィルムが用いられる。また、リチウムイオン伝導度とエネルギー密度との関係から、セパレータ６の厚みはできるだけ薄いことが必要である。具体的には、セパレータ６の厚みは例えば５０μｍ以下が適当である。

絶縁ガスケット７は、負極缶５に組み込まれ一体化されている。この絶縁ガスケット７は、正極缶３及び負極缶５内に充填された非水電解液の漏出を防止するためのものである。

非水電解液としては、非プロトン性非水溶媒に電解質を溶解させた溶液が用いられる。

非水溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、スルホラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチル１，３−ジオキソラン、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等を使用することができる。特に、電圧安定性の点からは、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート類を使用することが好ましい。また、このような非水溶媒は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。

また、非水溶媒に溶解させる電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２等のリチウム塩を使用することができる。これらのリチウム塩の中でも、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４を使用することが好ましい。

そして、非水電解液二次電池１は、例えば以下に示すようにして製造される。

正極２としては、まず、正極活物質と結着剤とを溶媒中に分散させてスラリーの正極合剤を調製する。次に、得られた正極合剤を集電体上に均一に塗布、乾燥して正極活物質層を形成することにより正極２が作製される。負極４としては、まず、負極活物質と結着剤とを溶媒中に分散させてスラリーの負極合剤を調製する。次に、得られた負極合剤を集電体上に均一に塗布、乾燥して負極活物質層を形成することにより負極４が作製される。非水電解液は、電解質塩を非水溶媒中に溶解することにより調製される。

次に、正極２を正極缶３に収容し、負極４を負極缶５に収容し、正極２と負極４との間に、ポリプロピレン製多孔質膜等からなるセパレータ６を配する。正極缶３及び負極缶５内に非水電解液を注入し、絶縁ガスケット７を介して正極缶３と負極缶５とをかしめて固定することにより、非水電解液二次電池１が完成する。

なお、上述した実施の形態では、非水電解質二次電池として非水電解液を用いた非水電解液二次電池１を例に挙げて説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、非水電解質として、固体電解質や、膨潤溶媒を含有するゲル状の固体電解質を用いた場合にも適用可能である。また、本発明は、非水電解質二次電池の形状として、円筒型、角型、コイン型又はボタン型等である場合や、薄型、大型等の種々の大きさである場合にも適用可能である。

なお、上述した実施の形態では、正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４とカーボンとからなるＬｉＦｅＰＯ_４カーボン複合体、ＬｉＦｅ_ｘＭｎ_１−ｘＰＯ_４とカーボンとからなる複合体試料、又はＬｉ_ｘＭｎ_ｙＰＯ_４とカーボンとからなるＬｉ_ｘＭｎ_ｙＰＯ_４カーボン複合体を合成する正極活物質の製造方法について説明したが、正極活物質の構成元素としては、Ｌｉ_ｘＭｎ_ｙＰＯ_４を基本組成としていれば良く、上述したように焼成温度が３５０℃以上、７９０℃以下の範囲で反応と結晶化が進行する限り、Ｌｉ_ｘＭｎ_ｙＰＯ_４にあらゆる元素を添加或いは置換されていても構わない。また、Ｌｉ_ｘＭｎ_ｙＰＯ_４には、欠陥が存在していても構わない。

また、上述した本実施の形態では、正極活物質を製造するに際し、一般式Ｌｉ_ｘＭｎ_ｙＰＯ_４で表される化合物の合成原料となる粉末状の物質を混合して焼成する固相反応による方法を例に挙げて説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、固相反応以外の種々の化学合成法を適用することができる。

なお、Ｌｉ_ｘＭｎ_ｙＰＯ_４の合成原料としては、反応性の高い原料を用いることが好ましく、例えばＬｉＦｅＰＯ_４の合成原料としては、上述した化合物以外にも、例えば水酸化リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、リン酸リチウム、リン酸第一鉄、酸化第一鉄等、種々の原料を用いることが可能である。

以下、本発明を適用した具体的な実施例及び比較例について、実験結果に基づいて説明する。

＜実験１＞
実験１では、正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ_４を合成する際に、前駆体中に還元剤として鉄粉を添加した参考例、及び鉄粉を添加しない比較例を合成し、これらの正極活物質を用いた非水電解液二次電池を複数作製した。そして、各々の正極活物質及び非水電解液二次電池について、特性の違いを評価した。

参考例１
まず、ＬｉＦｅＰＯ_４を合成した。ＬｉＦｅＰＯ_４を合成するには、まず、結晶子サイズの大きい原料のリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４）を予め十分に粉砕した。次に、鉄粉（Ｆｅ）と、シュウ酸鉄二水和物（ＦｅＣ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏ）と、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４）と、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）とを、モル比が０．４：１．６：２：１になるように乳鉢で３０分間混合して、前駆体とした。次に、この前駆体に対して、窒素雰囲気下で３００℃、１２時間の仮焼きを行った。その後、前駆体を窒素雰囲気下、６００℃で２４時間焼成することによりＬｉＦｅＰＯ_４を合成した。

そして、上述のようにして得られたＬｉＦｅＰＯ_４を正極活物質として用いて電池を作製した。まず、正極活物質として乾燥したＬｉＦｅＰＯ_４を７０重量％と、導電剤としてアセチレンブラックを２５重量％と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを５重量％とを、溶媒としてジメチルホルムアミド中に均一に混合してペースト状の正極合剤を調製した。なお、上記ポリフッ化ビニリデンには、アルドリッチ社製の＃１３００を用いた。次に、この正極合剤を集電体となるアルミニウムメッシュ上に塗布し、乾燥アルゴン雰囲気下、１００℃で１時間乾燥して正極活物質層を形成した。そして、正極活物質層が形成されたアルミニウムメッシュを、直径１５．５ｍｍの円板状に打ち抜くことによりペレット状の正極とした。なお、この正極１個には、６０ｍｇの活物質が担持されている。

また、リチウム金属箔を正極と略同形に打ち抜くことにより負極とした。更に、プロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとの等容量混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させることにより非水電解液を調製した。

以上のようにして得られた正極を正極缶に収容し、負極を負極缶に収容し、正極と負極との間にセパレータを配した。正極缶及び負極缶内に非水電解液を注入し、正極缶と負極缶とをかしめて固定することにより、２０２５型のコイン型テストセルを作製した。

参考例２
合成原料としてシュウ酸鉄の代わりに酢酸鉄を用い、鉄粉（Ｆｅ）と、酢酸鉄（Ｆｅ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２）と、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４）と、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）とを、モル比が０．２：１．８：２：１になるように混合したこと以外は、参考例１と同様にしてＬｉＦｅＰＯ_４を合成し、得られたＬｉＦｅＰＯ_４を正極活物質として用いて、テストセルを作製した。

比較例１
還元剤を添加せず、合成原料としてシュウ酸鉄二水和物（ＦｅＣ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏ）と、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４）と、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）とを、モル比が２：２：１になるように混合したこと以外は、参考例１と同様にしてＬｉＦｅＰＯ_４を合成し、得られたＬｉＦｅＰＯ_４を正極活物質として用いて、テストセルを作製した。

つぎに、上述したような方法により合成されたＬｉＦｅＰＯ_４について、粉末Ｘ線回折パターンを測定した。粉末Ｘ線回折の測定条件をつぎに示す。

使用装置：リガクＲＩＮＴ２５００回転対陰極
Ｘ線：ＣｕＫα，４０ｋＶ，１００ｍＡ
ゴニオメータ：縦型標準、半径１８５ｍｍ
カウンタモノクロメータ：使用
フィルタ：使用しない
スリット幅：
ダイバージェントスリット（ＤＳ）＝１°
レシービングスリット（ＲＳ）＝１°
スキャッタリングスリット（ＳＳ）＝０．１５ｍｍ
計数装置：シンチレーションカウンタ
測定法：反射法、連続スキャン走査範囲：２θ＝１０°〜８０°
スキャンスピード：４°／分
参考例１で合成されたＬｉＦｅＰＯ_４の粉末Ｘ線回折パターンを図２に示す。図２から、生成物中にＬｉＦｅＰＯ_４以外の不純物の存在は確認されず、単相のＬｉＦｅＰＯ_４が得られていることがわかる。

また、３２０℃から８５０℃の範囲内でのいくつかの温度ポイントにおいて前駆体を焼成することで、同様にＬｉＦｅＰＯ_４を合成したが、３２０℃から８５０℃の範囲で合成されたＬｉＦｅＰＯ_４は、いずれも不純物が存在せず、単相のＬｉＦｅＰＯ_４が得られたことが確認された。

また、参考例２で合成されたＬｉＦｅＰＯ_４の粉末Ｘ線回折パターンから、生成物中にＬｉＦｅＰＯ_４以外の不純物の存在は確認されず、単相のＬｉＦｅＰＯ_４が得られていることが確認された。

一方、比較例１で合成されたＬｉＦｅＰＯ_４の粉末Ｘ線回折パターンを図３に示す。図３から、生成物中にＬｉＦｅＰＯ_４以外の不純物が存在し、単相のＬｉＦｅＰＯ_４が得られていないことがわかる。なお、図３においては、不純物に帰属されるピークに＊マークを付している。この不純物は、Ｆｅ_２Ｏ_３等、３価の鉄化合物であると考えられる。

また、上述のようにして作製されたテストセルについて、充放電試験を行った。充放電試験としては、まず、各テストセルに対して定電流充電を行い、電池電圧が４．５Ｖになった時点で、定電流充電から定電圧充電に切り替えて、電圧を４．５Ｖに保持した状態で充電を行った。そして、電流が０．０１ｍＡ／ｃｍ^２以下になった時点で充電を終了させた。その後、放電を行い、電池電圧が２．０Ｖまで低下した時点で放電を終了させた。なお、充電、放電ともに常温（２３℃）で行い、このときの電流密度は０．１２ｍＡ／ｃｍ^２とした。

参考例１の電池についての充放電特性を図４に示す。図４より、参考例１の電池は、３．４Ｖ付近に平坦な電位を有しており、理論容量である１７０ｍＡｂ／ｇにせまる１６３ｍＡｈ／ｇという大きな可逆充放電容量を発生していることがわかる。

また、参考例１の電池について、サイクル回数と充放電容量との関係を図５に示す。図５から、参考例１の電池は、サイクル劣化は０．１％／サイクル以下と極めて小さく、安定した電池特性を有していることがわかる。

一方、比較例１の電池についての充放電特性を図６に示す。また、比較例１の電池について、サイクル回数と充放電容量との関係を図７に示す。図６及び図７より、比較例１の電池では、サイクル特性は良いものの、初期段階における容量損失が大きく、充放電効率が低いことがわかる。

従って、ＬｉＦｅＰＯ_４を合成する際に、前駆体中に還元剤を添加することで、前駆体中のＦｅ^２＋が残存酸素によって酸化されてＦｅ^３＋となるのを防ぎ、単相のＬｉＦｅＰＯ_４が得られることがわかった。そして、この単相のＬｉＦｅＰＯ_４を正極活物質として用いた電池は、充放電特性、サイクル特性に優れるものとなることがわかった。

＜実験２＞
実験２では、正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ_４を合成する際に、前駆体に対して脱空気処理を施した参考例、及び鉄粉を添加しない比較例を合成し、これらの正極活物質を用いた非水電解液二次電池を複数作製した。そして、各々の正極活物質及び非水電解液二次電池について、特性の違いを評価した。

参考例３
まず、ＬｉＦｅＰＯ_４を合成した。ＬｉＦｅＰＯ_４を合成するには、まず、結晶子サイズの大きい原料のリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４）を予め十分に粉砕した。次に、酢酸鉄（Ｆｅ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２）と、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４）と、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）とを、モル比が２：２：１になるように乳鉢で３０分間混合して前駆体とした。

次に、この前駆体を電気炉に投入し、雰囲気を真空置換した後、電気炉中に窒素ガスを導入した。次に、この前駆体に対して、窒素雰囲気下で３００℃、１２時間の仮焼きを行った後、窒素雰囲気下、前駆体を６００℃で２４時間焼成することによりＬｉＦｅＰＯ_４を合成した。

そして、得られたＬｉＦｅＰＯ_４を正極活物質として用いて、参考例１と同様にしてテストセルを作製した。

参考例４
まず、ＬｉＦｅＰＯ_４を合成した。ＬｉＦｅＰＯ_４を合成するには、まず、結晶子サイズの大きい原料のリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４）を予め十分に粉砕した。次に、酢酸鉄（Ｆｅ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２）と、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４）と、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）とを、モル比が２：２：１になるように乳鉢で３０分間混合した後、さらに水を溶媒として直径２ｍｍのジルコニアボールを用いて４８時間混合した。

次に、この混合物を粘土状になるまで乾燥した。その後、窒素気流下、１２０℃の電気炉で焼成することにより残留水分を除去し、極めて均一性の高い前駆体を得た。次に、この前駆体に対して、窒素雰囲気下で３００℃、１２時間の仮焼きを行った後、窒素雰囲気下、前駆体を６００℃で２４時間焼成することによりＬｉＦｅＰＯ_４を合成した。

そして、得られたＬｉＦｅＰＯ_４を正極活物質として用いて、参考例１と同様にしてテストセルを作製した。

参考例５
まず、ＬｉＦｅＰＯ_４を合成した。ＬｉＦｅＰＯ_４を合成するには、まず、結晶子サイズの大きい原料のリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４）を予め十分に粉砕した。その後、酢酸鉄（Ｆｅ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２）と、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４）と、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）とを、モル比が２：２：１になるように乳鉢で３０分間混合した後、さらにエタノールを溶媒とし直径２ｍｍのジルコニアボールを用いて４８時間混合した。

次に、この混合物を粘土状になるまで乾燥した。その後、窒素気流下、１２０℃の電気炉で加熱することにより残留エタノールを除去し、極めて均一性の高い前駆体を得た。次に、この前駆体に対して、窒素雰囲気下で３００℃、１２時間の仮焼きを行った後、窒素雰囲気下、前駆体を６００℃で２４時間焼成することによりＬｉＦｅＰＯ_４を合成した。

そして、得られたＬｉＦｅＰＯ_４を正極活物質として用いて、参考例１と同様にしてテストセルを作製した。

参考例６
まず、ＬｉＦｅＰＯ_４を合成した。ＬｉＦｅＰＯ_４を合成するには、まず、結晶子サイズの大きい原料のリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４）を予め十分に粉砕した。その後、酢酸鉄（Ｆｅ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２）と、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４）と、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）とを、モル比が２：２：１になるように乳鉢で３０分間混合した後、さらにアセトンを溶媒とし直径２ｍｍのジルコニアボールを用いて４８時間混合した。

次に、この混合物を粘土状になるまで乾燥した。その後、窒素気流下、１２０℃の電気炉で焼成することにより残留アセトンを除去し、極めて均一性の高い前駆体を得た。次に、この前駆体に対して、窒素雰囲気下で３００℃、１２時間の仮焼きを行った後、窒素雰囲気下、前駆体を６００℃で２４時間焼成することによりＬｉＦｅＰＯ_４を合成した。

そして、得られたＬｉＦｅＰＯ_４を正極活物質として用いて、参考例１と同様にしてテ
ストセルを作製した。

比較例２
まず、ＬｉＦｅＰＯ_４を合成した。ＬｉＦｅＰＯ_４を合成するには、まず、酢酸鉄（Ｆｅ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２）と、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４）と、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）とを、モル比が２：２：１になるように乳鉢で３０分間混合して前駆体とした。次に、この前駆体に対して、窒素雰囲気下で３００℃、１２時間の仮焼きを行った後、窒素雰囲気下、前駆体を６００℃で２４時間焼成することによりＬｉＦｅＰＯ_４を合成した。そして、得られたＬｉＦｅＰＯ_４を正極活物質として用いて、参考例１と同様にしてテストセルを作製した。

以上のようにして合成したＬｉＦｅＰＯ_４について、上述した測定条件にて粉末Ｘ線回折パターンを測定した。

参考例３で合成されたＬｉＦｅＰＯ_４の粉末Ｘ線回折パターンを図８に示す。図８から、生成物中にＬｉＦｅＰＯ_４以外の不純物の存在は確認されず、単相のＬｉＦｅＰＯ_４が得られていることがわかる。

また、参考例４〜参考例６で合成されたＬｉＦｅＰＯ_４の粉末Ｘ線回折パターンからも、生成物中にＬｉＦｅＰＯ_４以外の不純物の存在は確認されず、いずれも単相のＬｉＦｅＰＯ_４が得られていることが確認された。

一方、比較例２で合成されたＬｉＦｅＰＯ_４の粉末Ｘ線回折パターンを図９に示す。図９から、生成物中にＬｉＦｅＰＯ_４以外の不純物が存在し、単相のＬｉＦｅＰＯ_４が得られていないことがわかる。なお、図９においては、不純物に帰属されるピークに＊マークを付している。この不純物は、Ｆｅ_２Ｏ_３等、鉄（ＩＩＩ）化合物であると考えられる。

また、以上のようにして作製されたテストセルについて、実験１で上述した方法と同様にして充放電試験を行った。

参考例３の電池について、１サイクル目から３サイクル目までの充放電特性を図１０に示す。図１０より、参考例３の電池は、３．４Ｖ付近に平坦な電位を有しており、理論容量である１７０ｍＡｈ／ｇにせまる１６３ｍＡｈ／ｇという大きな可逆充放電容量を発生していることがわかる。

また、参考例３の電池について、サイクル回数と充放電容量との関係を図１１に示す。図１１から、参考例３の電池は、サイクル劣化は０．１％／サイクル以下と極めて小さく、安定した電池特性を有していることがわかる。

また、参考例４〜参考例６の電池についても、参考例３の電池と同様に、高い充放電容量及び優れたサイクル特性を有していることが確認された。

また、前駆体の焼成温度を変えたこと以外は参考例６と同様にしてテストセルを作製し、それらの電池の充放電容量を調べた、前駆体の焼成温度と電池の充放電容量との関係を図１２に示す。図１２より、３５０℃以上、７９０℃以下の範囲でＬｉＦｅＰＯ_４を合成することで、従来の非水電解質二次電池の１２０ｍＡｈ／ｇを上回る高容量を実現することができることがわかった。

一方、比較例２の電池についての充放電特性を図１３に示す。また、比較例２の電池について、サイクル回数と充放電容量との関係を図１４に示す。図１３及び図１４より、比較例２の電池では、サイクル特性は良いものの、初期段階における容量損失が大きく、充放電効率が低いことがわかる。

従って、ＬｉＦｅＰＯ_４を合成する際に、前駆体に対して脱気処理を施すことで、前駆体中のＦｅ^２＋が残存酸素によって酸化されてＦｅ^３＋となるのを防ぎ、単相のＬｉＦｅＰＯ_４が得られることがわかった。そして、この単相のＬｉＦｅＰＯ_４を正極活物質として用いた電池は、充放電特性、サイクル特性に優れるものとなることがわかった。

＜実験３−１＞
実験３−１では、ＬｉＦｅＰＯ_４又はＬｉＦｅ_０．５Ｍｎ_０．５ＰＯ_４を含有する種々正極活物質を合成し、これらの正極活物質を用いた非水電解液二次電池を作製した。そして、各々の非水電解液二次電池について特性の違いを評価した。

実施例７
正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ_４と導電性物質であるカーボンとからなるＬｉＦｅＰＯ_４カーボン複合体を合成し、これを用いた非水電解液二次電池を作製した。

まず、シュウ酸鉄二水和物（ＦｅＣ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏ）と、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４）と、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）とを、モル比が２：２：１になるように混合し、ボールミルにより十分に粉砕、混合した。次に、窒素雰囲気下で３００℃、２時間の仮焼きをすることにより前駆体を得た。次に、この前駆体とグラファイトとを重量比が９０：１０となるように混合し、ボールミルにより十分に粉砕、混合した。その後、前駆体を窒素雰囲気下、５５０℃で２４時間焼成することによりＬｉＦｅＰＯ_４カーボン複合体を合成した。

次に、上述のようにして得られたＬｉＦｅＰＯ_４カーボン複合体を正極活物質として用いて電池を作製した。まず、正極活物質として乾燥したＬｉＦｅＰＯ_４カーボン複合体を９７重量％と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを３重量％とを、溶媒としてＮ−メチルピロリドン中に均一に混合してペースト状の正極合剤を調製した。なお、上記ポリフッ化ビニリデンには、アルドリッチ社製の＃１３００を用いた。次に、この正極合剤を集電体となるアルミニウムメッシュ上に塗布し、乾燥アルゴン雰囲気下、１００℃で１時間乾
燥して正極活物質層を形成した。そして、正極活物質層が形成されたアルミニウムメッシュを直径１５．５ｍｍの円板状に打ち抜くことによりペレット状の正極とした。なお、この正極１個には、６０ｍｇの活物質が担持されている。次に、リチウム金属箔を正極と略同形に打ち抜くことにより負極とした。次に、プロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとの等容量混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させることにより非水電解液を調製した。

以上のようにして得られた正極を正極缶に収容し、負極を負極缶に収容し、正極と負極との間にセパレータを配した。正極缶及び負極缶内に非水電解液を注入し、正極缶と負極缶とをかしめて固定することにより、２０２５型のコイン型の非水電解液二次電位をテストセルとして作製した。

実施例８
実施例７と同様にしてＬｉＦｅＰＯ_４の前駆体を調整し、この前駆体と、グラファイトと、アセチレンブラックとを、重量比が９０：５：５となるように混合し、ボールミルにより十分に粉砕、混合した以外は実施例７と同様にして、ＬｉＦｅＰＯ_４カーボン複合体を合成した。

そして、上述のようにして得られたＬｉＦｅＰＯ_４カーボン複合体を正極活物質として用いて、実施例７と同様にしてテストセルを作製した。

実施例９
正極活物質としてＬｉＦｅ_０．５Ｍｎ_０．５ＰＯ_４カーボン複合体を合成し、ＬｉＦｅ_０．５Ｍｎ_０．５ＰＯ_４カーボン複合体を正極活物質としたテストセルを作製した。

まず、シュウ酸鉄二水和物（ＦｅＣ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏ）と、酢酸マンガン４水和物（Ｍｎ（ＣＨ_３ＯＯ）_２）と、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４）と、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）とを、モル比が１：１：２：１になるように混合し、ボールミルにより十分に粉砕して、混合した。次に、窒素雰囲気下で３００℃、２時間の仮焼きをすることにより前駆体を得た。次に、この前駆体と、グラファイトと、アセチレンブラックとを、重量比が９０：６：４となるように混合し、ボールミルにより十分に粉砕、混合した。その後、前駆体を窒素雰囲気下、４５０℃で２４時間焼成することによりＬｉＦｅ_０．５Ｍｎ_０．５ＰＯ_４カーボン複合体を合成した。

そして、上述のようにして得られたＬｉＦｅ_０．５Ｍｎ_０．５ＰＯ_４カーボン複合体を正極活物質として用いて、実施例７と同様にしてテストセルを作製した。

比較例３
比較例３としては、正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ_４を合成し、ＬｉＦｅＰＯ_４を正極活物質としたテストセルを作製した。

まず、シュウ酸鉄二水和物（ＦｅＣ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏ）と、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４）と、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）とを、モル比が２：２：１になるように混合し、ボールミルにより十分に粉砕、混合した。次に、窒素雰囲気下で３００℃、２時間の仮焼きをすることにより前駆体を得た後に、前駆体を窒素雰囲気下、５５０℃で２４時間焼成することによりＬｉＦｅＰＯ_４を合成した。

次に、上述のようにして得られたＬｉＦｅＰＯ_４を正極活物質として用いて電池を作製した。まず、正極活物質として乾燥したＬｉＦｅＰＯ_４を８７重量％と、導電剤としてグラファイト１０重量％と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを３重量％とを、溶媒としてＮ−メチルピロリドン中に均一に混合してペースト状の正極合剤を調製した。なお、上記ポリフッ化ビニリデンには、アルドリッチ社製の＃１３００を用いた。次に、この正極
合剤を集電体となるアルミニウムメッシュ上に塗布し、乾燥アルゴン雰囲気下、１００℃で１時間乾燥して正極活物質層を形成した。そして、正極活物質層が形成されたアルミニウムメッシュを直径１５．５ｍｍの円板状に打ち抜くことによりペレット状の正極とした。なお、この正極１個には、６０ｍｇの活物質が担持されている。次に、リチウム金属箔を正極と略同形に打ち抜くことにより負極とした。次に、プロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとの等容量混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させることにより非水電解液を調製した。

以上のようにして得られた正極を正極缶に収容し、負極を負極缶に収容し、正極と負極との間にセパレータを配した。正極缶及び負極缶内に非水電解液を注入し、正極缶と負極缶とをかしめて固定することにより、２０２５型のコイン型非水電解液二次電池を作製した。

そして、上述のようにして実施例７〜９で合成された複合体試料、及び比較例３で作製されたＬｉＦｅＰＯ_４について、実験１で上述した粉末Ｘ線回折の測定条件と同様にして、粉末Ｘ線回折パターンを測定した。以上の粉末Ｘ線回折の測定結果を図１５〜図１８に示す。

実施例７で合成されたＬｉＦｅＰＯ_４カーボン複合体の粉末Ｘ線回折パターンを図１５に示す。図１５から、約２６°のグラファイトの回折ピークを除き、生成物中にＬｉＦｅＰＯ_４以外の不純物の存在は確認されず、単相のＬｉＦｅＰＯ_４が得られていることがわかる。なお、図１５においては、グラファイトに帰属されるピークに＊マークを付している。

また、３２０℃から８５０℃の範囲内でのいくつかの温度ポイントにおいて前駆体を焼成することで、実施例７と同様にＬｉＦｅＰＯ_４カーボン複合体を合成したが、いずれも不純物が存在せず、単相のＬｉＦｅＰＯ_４が得られたことが確認された。

実施例８で合成されたＬｉＦｅＰＯ_４カーボン複合体の粉末Ｘ線回折パターンを図１６に示す。図１６から、約２６°のグラファイトの回折ピークを除き、生成物中にＬｉＦｅＰＯ_４以外の不純物の存在は確認されず、単相のＬｉＦｅＰＯ_４が得られていることが確認された。なお、図１６においては、グラファイトに帰属されるピークに＊マークを付している。

実施例９で合成されたＬｉＦｅ_０．５Ｍｎ_０．５ＰＯ_４カーボン複合体の粉末Ｘ線回折パターンを図１７に示す。また、焼成温度を５００℃、６００℃、７００℃として合成したＬｉＦｅ_０．５Ｍｎ_０．５ＰＯ_４カーボン複合体の粉末Ｘ線回折パターンもあわせて図１７に示す。図１７から、４００℃から８５０℃の範囲内でのいくつかの温度ポイントで焼成されることにより合成されたＬｉＦｅ_０．５Ｍｎ_０．５ＰＯ_４カーボン複合体は、約２６°のグラファイトの回折ピークを除き、生成物中にＬｉＦｅＰＯ_４以外の不純物の存在は確認されず、単相のＬｉＦｅＰＯ_４が得られていることが確認された。なお、図１７においては、グラファイトに帰属されるピークに＊マークを付している。

比較例３で合成されたＬｉＦｅＰＯ_４の粉末Ｘ線回折パターンを図１８に示す。図１８から、生成物中にＬｉＦｅＰＯ_４以外の不純物の存在は確認されず、単相のＬｉＦｅＰＯ_４が得られていることがわかる。

次に、上述のようにして作製された実施例７〜９及び比較例３のテストセルに対して、以下に示すようにして充放電試験を行い、電池の特性を評価した。

充放電試験としては、まず、各テストセルに対して定電流充電を行い、電池電圧が４．５Ｖになった時点で、定電流充電から定電圧充電に切り替えて、電圧を４．５Ｖに保持した状態で充電を行った。次に、電流が０．０５ｍＡ／ｃｍ^２以下になった時点で充電を終了させた。その後、放電を行い、電池電圧が２．０Ｖまで低下した時点で放電を終了させた。

なお、充電、放電ともに常温（２３℃）で行い、充放電特性を評価する際には、電流密度を０．１２ｍＡ／ｃｍ^２とした。また、負荷特性を評価する際には、異なる種々の電流密度で充放電試験を行った。以上の充放電試験により得られた結果を図１９〜図２３に示す。

実施例７の電池についての充放電特性を図１９に示す。実施例７の電池は、図１９より、３．４Ｖ付近に平坦な電位を有しており、理論容量である１７０ｍＡｈ／ｇにせまる１５５ｍＡｈ／ｇという大きな可逆充放電容量を発生していることがわかる。

また、実施例７の電池について、サイクル回数と充放電容量との関係を図２０に示す。実施例７の電池は、図２０より、サイクル劣化は０．１％／ｃｙｃｌｅ以下と極めて小さく、安定した電池特性を有していることがわかる。

実施例８の電池についての負荷特性を図２１に示す。実施例８の電池は、図２１より、０．２ｍＡで充放電した場合には、１６３ｍＡｈ／ｇという高容量が得られることがわかった。また、充放電電流密度が２ｍＡ／ｃｍ^２時の可逆充放電容量は、充放電電流密度が０．２ｍＡ／ｃｍ^２時の９３％を維持していることがわかった。

実施例９の電池についての充放電特性を図２２に示す。実施例９の電池は、図２２より、理論容量である１７０ｍＡｈ／ｇにせまる１４６ｍＡｈ／ｇという大きな可逆充放電容量を発生しており、平均放電電位が３．５８Ｖを有していることがわかった。

実施例７及び比較例３電池の充放電試験による負荷特性の結果を図２３に示す。実施例７の電池は、図２３より、充放電電流密度が１ｍＡ／ｃｍ^２時の可逆充放電容量は、充放電電流密度が０．２ｍＡ／ｃｍ^２時の９０％を維持していることがわかった。これに対して、比較例３の電池では、実施例７で導電材料として用いたグラファイトと同量のグラファイトを、正極合剤中に導電剤として添加されている。しかし、比較例３の電池は、実施例７の電池と比較すると電池容量が低く、負荷特性が劣っていることがわかった。

また、文献：J.Electroche,Soc.144,1188(1997)より、ＬｉＦｅ_０．５Ｍｎ_０．５ＰＯ_４を単独で正極活物質に用いた電池の充放電曲線を図１１に示す。なお、ＬｉＦｅ_０．５Ｍｎ_０．５ＰＯ_４を単独で正極活物質に用いた電池を比較例４とする。この比較例４の電池は、図２４から、電池容量が７５ｍＡｈ／ｇと低いものであることがわかった。

以上の結果より、実施例７及び８の電池は、正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ_４と導電性材料としてカーボンとからなる複合体試料を合成し、これを用いた非水電解液二次電池であるので、正極活物質として一般式ＬｉＦｅＰＯ_４で表される化合物を単独で用いた比較例３の電池と比べると、負荷特性に優れ、高容量を備えたものであることがわかった。また、実施例９の電池は、正極活物質としてＬｉＦｅ_０．５Ｍｎ_０．５ＰＯ_４と導電性材料としてカーボンとからなる複合体試料を合成し、これを用いた非水電解液二次電池であるので、正極活物質として一般式ＬｉＦｅＰＯ_４で表される化合物を単独で用いた比較例４の電池と比べると、負荷特性に優れ、高容量を備えたものであることがわかった。

また、実施例７と実施例８とを比べると、図２３及び図２１より、実施例８の電池は、前駆体にグラファイトを単独で添加した実施例７の電池に比べて、より良い負荷特性を備えることがわかった。これより、非水電解液二次電池では、正極活物質を合成する際に導電性材料であるカーボンとしてグラファイトとアセチレンブラックとを併用することにより、負荷特性が向上することがわかった。

また、実施例７と実施例９とを比べると、図１９及び図２２より、実施例９の電池は、放電電位の平均値がより高い値を示している。これより、正極活物質としてＬｉＦｅ_０．５Ｍｎ_０．５ＰＯ_４カーボン複合体を用いることにより、より高容量で、より高電圧の非水電解液二次電池を実現することが可能であることがわかった。

＜実験３−２＞
実験３−２では、ＬｉＭｎＰＯ_４を含有する種々の正極活物質を合成し、これらの正極活物質を用いた非水電解液二次電池を作製した。そして、各々の非水電解液二次電池について特性の違いを評価した。

実施例１０
正極活物質としてＬｉＭｎＰＯ_４カーボン複合体を合成し、ＬｉＭｎＰＯ_４カーボン複合体を正極活物質としたテストセルを作製した。

まず、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ_３）とリン酸水素アンモニウム（ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４）と炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）とを、モル比で２：２：１となるように混合し、ボールミルにより十分に粉砕した。次に、窒素雰囲気下で２８０℃、３時間の仮焼きをすることにより前駆体を得た。次に、この前駆体とアセチレンブラックとを、重量比で９５：５となるように混合し、ボールミルにより十分に粉砕した。その後、前駆体を窒素雰囲気下、６００℃で２４時間焼成することによりＬｉＭｎＰＯ_４カーボン複合体を合成した。

次に、上述のようにして得られたＬｉＭｎＰＯ_４カーボン複合体を正極活物質として用いて電池を作製した。まず、正極活物質として乾燥したＬｉＭｎＰＯ_４カーボン複合体を９７重量％と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを３重量％とを、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン中に均一に混合してペースト状の正極合剤を調製した。なお、上記ポリフッ化ビニリデンには、アルドリッチ社製の＃１３００を用いた。次に、この正極合剤を集電体となるアルミニウムメッシュ上に塗布し、乾燥アルゴン雰囲気下、１００℃で１時間乾燥して正極活物質層を形成した。そして、正極活物質層が形成されたアルミニウムメッシュを直径１５．５ｍｍの円板状に打ち抜くことによりペレット状の正極とした。なお、この正極１個には、６０ｍｇの活物質が担持されている。次に、リチウム金属箔を正極と略同形に打ち抜くことにより負極とした。次に、プロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとの等容量混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させることにより非水電解液を調製した。

以上のようにして得られた正極を正極缶に収容し、負極を負極缶に収容し、正極と負極との間にセパレータを配した。正極缶及び負極缶内に非水電解液を注入し、正極缶と負極缶とをかしめて固定することにより、２０２５型のコイン型の非水電解液二次電位をテストセルとして作製した。

実施例１１
前駆体とアセチレンブラックとを重量比で９０：１０となるように混合すること以外は、実施例１０と同様にしてＬｉＭｎＰＯ_４カーボン複合体を合成した。そして、このＬｉＭｎＰＯ_４カーボン複合体を正極活物質として用いて、実施例１０と同様にしてテストセルを作製した。

実施例１２
前駆体とアセチレンブラックとを重量比で８５：１５となるように混合すること以外は、実施例１０と同様にしてＬｉＭｎＰＯ_４カーボン複合体を合成した。そして、このＬｉＭｎＰＯ_４カーボン複合体を正極活物質として用いて、実施例１０と同様にしてテストセルを作製した。

比較例５
正極活物質としてＬｉＭｎＰＯ_４を合成し、ＬｉＭｎＰＯ_４を正極活物質としたテストセルを作製した。

まず、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ_３）とリン酸水素アンモニウム（ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４）と炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）とを、モル比で２：２：１となるように混合し、ボールミルにより十分に粉砕した。次に、窒素雰囲気下で３００℃、３時間の仮焼きをすることにより前駆体を得た。その後、前駆体を窒素雰囲気下、６００℃で２４時間焼成することによりＬｉＭｎＰＯ_４を合成した。

次に、上述のようにして得られたＬｉＭｎＰＯ_４を正極活物質として用いた電池を作製する際に、正極活物質として乾燥したＬｉＭｎＰＯ_４を８５重量％と、導電剤としてグラファイト１０重量％と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを５重量％とを、溶媒としてＮ−メチルピロリドン中に均一に混合してペースト状の正極合剤を調製すること以外は、実施例１０と同様にしてテストセルを作製した。

そして、上述のようにして合成された実施例１０〜１２の複合体試料及び比較例５のＬｉＭｎＰＯ_４について、上述した方法及び条件と同様にして、粉末Ｘ線回折パターンを測定した。

実施例１０、１１及び１２で合成されたＬｉＭｎＰＯ_４カーボン複合体の粉末Ｘ線回折パターンを図２５に示す。図２５から、生成物中にＬｉＭｎＰＯ_４以外の不純物の存在は確認されず、単相のＬｉＭｎＰＯ_４が得られていることがわかる。

比較例５で合成されたＬｉＭｎＰＯ_４の粉末Ｘ線回折パターンを図２６に示す。図２６から、生成物中にＬｉＭｎＰＯ_４以外の不純物の存在は確認されず、単相のＬｉＭｎＰＯ_４が得られていることがわかる。

次に、上述のようにして作製された実施例１１及び比較例５のテストセルに対して、以下に示すようにして充放電試験を行い、電池の特性を評価した。充放電試験としては、まず、各テストセルに対して電流を０．５ｍＡ／ｃｍ^２として定電流充電を行い、電池電圧が４．５Ｖになった時点で定電流充電から定電圧充電に切り替えて、電圧を４．５Ｖに保持した状態で充電を行った。次に、電流が０．０５ｍＡ／ｃｍ^２以下になった時点で充電を終了させた。その後、放電を行い、電池電圧が２．０Ｖまで低下した時点で放電を終了させた。

また、実施例１２のテストセルに対して、以下に示すようにして充放電試験を行い、電池の特性を評価した。充放電試験としては、まず、各テストセルに対して電流を０．５ｍＡ／ｃｍ^２として定電流充電を行い、電池電圧が４．８Ｖになった時点で、定電流充電から定電圧充電に切り替えて、電圧を４．８Ｖに保持した状態で充電を行った。次に、電流が０．０５ｍＡ／ｃｍ^２以下になった時点で充電を終了させた。その後、放電を行い、電池電圧が２．０Ｖまで低下した時点で放電を終了させた。なお、電池の充電及び放電は、常温（２３℃）で行った。以上の充放電試験により得られた結果を図２７〜図２９に示す。

実施例１１の電池について、充放電特性を示す特性図を図２７に示す。実施例１１の電池は、図２７より、４Ｖ付近に平坦な電位を有しており、１１３ｍＡｈ／ｇの可逆充放電容量を発生していることがわかった。また、実施例１２の電池について、充放電特性を示す特性図を図２８に示す。実施例１２の電池は、図２８より、放電電圧が高く、放電容量が１２０ｍＡｈ／ｇと大きいことがわかった。これに対して比較例５の電池は、図２９より、平坦な放電領域が無く、Ｍｎの酸化が起こらないことがわかった。

以上の結果より、実施例１１、１２の電池は、正極活物質としてＬｉＭｎＰＯ_４と導電性材料としてアセチレンブラックとからなる複合体試料を合成し、これを用いた非水電解液二次電池であるので、正極活物質としてＬｉＭｎＰＯ_４を単独で用いた比較例５の電池と比べると、負荷特性に優れ、高容量を備えたものであることがわかった。

また、実施例１０〜１２のＬｉＭｎＰＯ_４カーボン複合体及び比較例５のＬｉＭｎＰＯ_４の体積粒度分布を測定するために、体積粒度分布測定装置（堀場製作所社製 商品名：マイクロラック粒度分析計 ＬＡ−９２０）を用いてレーザ光の散乱を測定し、体積粒度分布を調べた。以上の体積粒度分布測定結果を図３０に示す。図３０より、ＬｉＭｎＰＯ_４カーボン複合体及びＬｉＭｎＰＯ_４は、全て１０μｍ以下の粒子を含有することがわかった。

更に、実施例１２のＬｉＭｎＰＯ_４カーボン複合体の体積粒度分布を通過分積算で表すと、図３１に示すように、その粒子径は全て６μｍ以下であることがわかった。つまり、ＬｉＭｎＰＯ_４の合成材料又は前駆体にカーボンを添加することにより、焼成工程時において前駆体の粒子成長が抑制されるので、より均一で細かい複合体試料が得られることがわかった。

以上の説明からも明らかなように、本発明に係る正極活物質の製造方法は、正極活物質の合成原料又は前駆体に導電性材料を添加する。これより、製造された正極活物質は良好な負荷特性及び電極成形性を示し、高容量を実現するものとなる。

また、本発明に係る非水電解液二次電池の製造方法では、正極活物質を合成する際に、合成原料又は前駆体に導電性材料を添加する。これにより、この正極活物質は良好な負荷特性及び電極成形性を示すので、製造された非水電解質二次電池としては高容量を有するものとなる。

Claims (12)

1. 一般式Ｌｉ_ｘＭ_ｙＰＯ_４（ただし、ｘが０＜ｘ≦２の範囲であり、ｙが０．８≦ｙ≦１．２の範囲であり、Ｍが３ｄ遷移金属のうち少なくとも一種を含有する。）で表される化合物の合成原料となる複数の物質を混合する混合工程と、
   上記混合工程で混合した混合物を不活性雰囲気で仮焼きする仮焼き工程と、
   上記仮焼き後の上記混合物を不活性雰囲気であって、かつ３２０℃以上、７９０℃以下の焼成温度で焼成して反応させる焼成工程とを有し、
   上記仮焼き工程の仮焼き温度は、上記焼成温度より低く、
   上記合成原料又は上記焼成前の混合物に、カーボンを添加する正極活物質の製造方法。
2. 上記Ｌｉ_ｘＭ_ｙＰＯ_４はＬｉＦｅＰＯ_４である請求項１記載の正極活物質の製造方法。
3. 上記Ｌｉ_ｘＭ_ｙＰＯ_４はＬｉＦｅ_ｘＭｎ_１−ｘＰＯ_４である請求項１記載の正極活物質の製造方法。
4. 上記Ｌｉ_ｘＭ_ｙＰＯ_４はＬｉ_ｘＭｎ_ｙＰＯ_４（ただし、ｘが０＜ｘ≦２の範囲であり、ｙが０．８≦ｙ≦１．２の範囲である。）である請求項１記載の正極活物質の製造方法。
5. 上記仮焼き温度は、２８０℃〜３００℃である請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載の正極活物質の製造方法。
6. 上記カーボンは、上記化合物１００重量部に対し、２０重量部以下となるように添加することを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項記載の正極活物質の製造方法。
7. リチウムを可逆的にドープ／脱ドープ可能な正極活物質を有する正極と、上記正極と対向して配され、リチウムを可逆的にドープ／脱ドープ可能な負極活物質を有する負極と、上記正極と上記負極との間に介在される非水電解質とを備えた非水電解質二次電池の製造方法において、
   一般式Ｌｉ_ｘＭ_ｙＰＯ_４（ただし、ｘが０＜ｘ≦２の範囲であり、ｙが０．８≦ｙ≦１．２の範囲であり、Ｍが３ｄ遷移金属のうち少なくとも一種を含有する。）で表される化合物の合成原料となる複数の物質を混合する混合工程と、
   上記混合工程で混合した混合物を不活性雰囲気で仮焼きする仮焼き工程と、
   上記仮焼き後の上記混合物を不活性雰囲気であって、かつ３２０℃以上、７９０℃以下の焼成温度で焼成して反応させる焼成工程とを有し、
   上記仮焼き工程の仮焼き温度は、上記焼成温度より低く、
   上記合成原料又は上記焼成前の混合物に、カーボンを添加することにより上記正極活物質を合成する非水電解質二次電池の製造方法。
8. 上記Ｌｉ_ｘＭ_ｙＰＯ_４は、ＬｉＦｅＰＯ_４である請求項７記載の非水電解質二次電池の製造方法。
9. 上記Ｌｉ_ｘＭ_ｙＰＯ_４はＬｉＦｅ_ｘＭｎ_１−ｘＰＯ_４である請求項７記載の非水電解質二次電池の製造方法。
10. 上記Ｌｉ_ｘＭ_ｙＰＯ_４はＬｉ_ｘＭｎ_ｙＰＯ_４（ただし、ｘが０＜ｘ≦２の範囲であり、ｙが０．８≦ｙ≦１．２の範囲である。）である請求項７記載の非水電解質二次電池の製造方法。
11. 上記仮焼き温度は、２８０℃〜３００℃である請求項７乃至請求項１０のいずれか１項記載の非水電解質二次電池の製造方法。
12. 上記カーボンは、上記化合物１００重量部に対し、２０重量部以下となるように添加することを特徴とする請求項７乃至請求項１１のいずれか１項記載の非水電解質二次電池の製造方法。

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