CN1300449A - 制备正极活性材料的方法以及制备非水电解质二次电池的方法 - Google Patents
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Abstract
一种制备能可逆地掺杂/去杂锂的正极活性材料的方法,包括混合多种物质以产生母体的混合步骤和对所述混合步骤得到的所述母体进行烧结和反应的烧结步骤,其中这些物质是用于合成由通式LixMyPO4表示的化合物的原材料,其中0<x≤2,0.8≤y≤1.2,M包含至少一种3d过渡金属,在上述混合步骤中将还原剂加入到所述母体中。
Description
本发明涉及制备能可逆掺杂/去杂锂的正极活性材料的方法以及制备应用该正极活性材料的非水电解质二次电池的方法。
近来,随着多种电子设备的显著进步,充电二次电池的研究正在进行,再充电二次电池使用时间长,方便而且经济。典型的公知二次电池是铅电池、碱性蓄电池和锂二次电池。
这些二次电池中,锂二次电池的优点是高输出和高能量密度。锂二次电池至少由正极和负极以及非水电解质构成,正负极含有能可逆引入和去除锂离子的活性材料。
一般广泛应用LiCoCO2作为锂离子二次电池的正极活性材料,相对锂电位,其电位为4V。该LiCoCO2能量密度高,电压高,在许多方面是理想的正极材料。然而,Co的分布地方化并资源稀少,结果,如LiCoCO2用作正极活性材料,成本提高,而且难于稳定供应。
因此,电极活性材料的理想研发是基于Ni、Mn或Fe,其供应充足而且便宜。例如,基于Ni的LiNiO2具有大的理论容量和高的放电电位。然而,在采用LiNiO2的电池中,LiNiO2晶体结构随充电/放电循环而破坏,从而放电容量下降。另一方面,LiNiO2存在缺陷或热稳定性差。
至于Mn基电极活性材料,建议具有正尖晶石结构和空间定位Fd3m的LiMn2O4。相对锂电位,该LiMn2O4具有4V级的高电位,等同于LiCoCO2。此外,由于容易合成并具有高的电池容量,LiMn2O4是最有前途的材料。然而,由于Mn随充电/放电循环而在电解液中溶解,利用LiMn2O4所构成的电池的电池容量退化,从而在稳定性或循环性能上不足。
另一方面,具有LiFeO2的基本结构的这样一种材料作为Fe基电极活性材料正被研究。即使LiFeO2具有类似于LiCoCO2或LiMn2O4的结构,但它结构不稳定,难于合成。
另一方面,充当锂二次电池的正极活性材料的具有橄榄石结构的化合物,例如由通式LixMyPO4表示的化合物,其中0<x≤2,0.8≤y≤1.2,M包含至少一个3d过渡金属(Fe、Mn、Co和Ni),保留为有应用前景的材料。
日本特许公开专利H-9-171827建议在由通式LixMyPO4表示的化合物中,使用例如LiFePO4作为锂离子电池的正极。该LiFePO4的理论容量大到170mAh/g,并包含一个Li原子,每个Fe原子在初始状态可电化学掺杂/去杂Li,从而是一种有希望充当锂离子电池的正极活性材料的材料。
传统上,利用二价铁盐例如磷酸铁Fe3(PO4)2或醋酸铁Fe(CH3COO)2充当Fe源,这是合成的原材料,在还原气氛、800℃的高温下烧结,合成出LiFePO4。
然而,Fe2+对合成气氛中含有的微量氧敏感,容易氧化成Fe3+。这导致三价铁化合物共存在所得的Fe3(PO4)2中,难于得到单相LiFePO4。
上述出版物中报道,利用上述合成方法合成出Fe3(PO4)2的所制备的实际电池,其实际容量只约为60mAh/g-70mAh/g。即使在电化学世界期刊中随后报道有120mAh/g级的实际容量,考虑理论容量是170mAh/g,不能说已得到足够容量。
如果LiFePO4与LiMn2O4相比,前者的体积密度3.6g/cm3,平均电压3.4V,而后者的体积密度4.2g/cm3,平均电压3.9V,容量120mAh/g。这样,在电压和体积密度上LiFePO4比LiMn2O4约低10%。这样,对于120mAh/g相同容量,在重量能量密度和体积能量密度上,LiFePO4比LiMn2O4分别低不小于10%和不小于20%。因此,为实现LiFePO4的能量密度水平等于或高于LiMn2O4,需要140mAh/g的容量。然而,用LiFePO4未实现该高容量。
另一方面,传统合成方法所得到的LiFePO4导电率低于正极活性材料例如LiMn2O4,从而遇到低负载性能和模压特性差的问题。这样,为制备利用LiFePO4充当正极活性材料的电极,需要加入大量导电材料例如乙炔黑,结果采用LiFePO4充当正极活性材料的非水电解质二次电池的缺陷在于电极能量密度小,电极模压特性也差。
本发明的目的是提供制备正极活性材料的方法和制备高容量的非水电解质二次电池的方法,前一种方法中将氧化的3d过渡金属与由通式LixMyPO4表示的化合物混合以实现高容量,非水电解质二次电池采用该正极活性材料。本发明的特定目的是制备产生正极活性材料的方法和制备高容量的非水电解质二次电池的方法,前一种方法中将氧化的3d过渡金属与由通式LixMyPO4表示的化合物混合,而在由通式LixMyPO4表示的化合物是LiFePO4的情况下,非水电解质二次电池采用该正极活性材料以实现高容量。
为完成上述目的,本发明提供制备正极活性材料的方法,包括将多种物质混合以产生母体的混合步骤,物质是合成由通式LixMyPO4表示的化合物的原材料,其中0<x≤2,0.8≤y≤1.2,M包含至少一个3d过渡金属;以及烧结和反应由混合步骤所得到的母体的烧结步骤,其中还原剂在混合步骤中加入到母体。
在按照本发明的制备正极活性材料的方法中,其中还原剂在混合步骤中加入到母体,可防止用于合成的原材料中的3d过渡金属被剩余氧气所氧化,从而产生无杂质的单相LixMyPO4。
本发明也提供制备具有正极、负极以及插在正极和负极之间的非水电解质的非水电解质二次电池的方法,正极包含能可逆掺杂/去杂锂的正极活性材料,负极面对正极安置并能可逆掺杂/去杂锂,其中通过如下方法制备正极活性材料,包括:将多种物质混合以产生母体的混合步骤,物质是合成由通式LixMyPO4表示的化合物的原材料,其中0<x≤2,0.8≤y≤1.2,M包含至少一个3d过渡金属;以及烧结和反应由混合步骤所得到的母体的烧结步骤,其中还原剂在混合步骤中加入到母体,以制备出正极活性材料。
在按照本发明的制备非水电解质二次电池的方法中,其中还原剂在制备正极活性材料的混合步骤中加入到母体,可防止用于合成的原材料中的3d过渡金属被剩余氧气所氧化,从而产生无杂质的单相LixMyPO4。
本发明也提供制备正极活性材料的方法,包括将多种物质混合以得到母体的步骤,物质是合成由通式LixMyPO4表示的化合物的原材料,其中0<x≤2,0.8≤y≤1.2,M包含至少一个3d过渡金属;去除混合步骤所得到的母体中含有的空气的去气步骤;以及烧结和反应由混合步骤所得到的母体的烧结步骤。
在按照本发明的制备正极活性材料的方法中,其中在去气步骤中去除去气步骤的母体中所含有的空气,可防止用于合成的原材料中的3d过渡金属被剩余氧气所氧化,从而产生无杂质的单相LixMyPO4。
本发明也提供制备具有正极、负极以及插在正极和负极之间的非水电解质的非水电解质二次电池,正极包含能可逆掺杂/去杂锂的正极活性材料,负极面对正极安置并能可逆掺杂/去杂锂,其中通过如下方法制备正极活性材料,包括:将多种物质混合以产生母体的混合步骤,物质是合成由通式LixMyPO4表示的化合物的原材料,其中0<x≤2,0.8≤y≤1.2,M包含至少一个3d过渡金属;去除混合步骤所得到的母体中含有的空气的去气步骤;以及烧结和反应由去气步骤所得到的无空气母体的烧结步骤。
在按照本发明制备非水电解质二次电池的方法中,其中,在制备正极活性材料中,在制备正极活性材料的去气过程中去除去母体中所含有的任何空气,可防止用于合成的原材料中的3d过渡金属M被剩余氧气所氧化,从而产生无杂质的单相LixMyPO4。
本发明的另一目的是提供制备负载性能和模压特性优良的正极活性材料的方法以及制备非水电解质二次电池的方法,正极活性材料能实现高容量,通过使用该正极活性材料,非水电解质二次电池的容量高到170mAh/g的理论容量。
为实现该目的,本发明提供制备正极活性材料的方法,包括将多种物质混合以得到母体的步骤,物质是合成由通式LixMyPO4表示的化合物的原材料,其中0<x≤2,0.8≤y≤1.2,M包含至少一个3d过渡金属;以及烧结和反应由混合步骤所得到的母体的烧结步骤,其中导电剂加入到用于合成的原材料或母体中。
在按照本发明制备正极活性材料的方法中,其中导电剂加入到用于合成的原材料或母体中,所得到的正极活性材料表现出优良的负载性能和电极模压特性,从而实现高容量。
本发明也提供制备具有正极、负极以及插在正极和负极之间的非水电解质的非水电解质二次电池,正极包含能可逆掺杂/去杂锂的正极活性材料,负极面对正极安置并能可逆掺杂/去杂锂,其中通过如下方法合成正极活性材料,包括:将多种物质混合以产生母体的混合步骤,物质是合成由通式LixMyPO4表示的化合物的原材料,其中0<x≤2,0.8≤y≤1.2,M包含至少一个3d过渡金属;以及烧结和反应由混合步骤所得到的母体的烧结步骤,和其中导电剂加入到用于合成的原材料或母体中,以合成出正极活性材料。
在按照本发明制备非水电解质二次电池的方法中,导电剂加入到用于合成的原材料或母体中。由于正极活性材料表现出满意的负载性能和电极模压特性,所得到的非水电解质二次电池的容量高。
图1是表示采用本发明的非水电解质二次电池的示意结构的横截面图。
图2是表示例子1合成的LiFePO4的粉末X-射线衍射图。
图3是表示比较例1合成的LiFePO4的粉末X-射线衍射图。
图4是表示例子1的电池的充电/放电性能的图。
图5是表示例子1的电池的循环次数和充电/放电容量之间的关系的图。
图6是表示比较例1的电池的充电/放电性能的图。
图7是表示比较例1的电池的循环次数和充电/放电容量之间的关系的图。
图8是表示例子3合成的LiFePO4的粉末X-射线衍射图。
图9是表示比较例2合成的LiFePO4的粉末X-射线衍射图。
图10是表示例子3的电池的充电/放电性能的图。
图11是表示例子3的电池的循环次数与充电/放电容量之间的关系的图。
图12是表示合成LiFePO4的烧结温度之间的关系的图。
图13是表示比较例2电池的充电/放电性能的图。
图14是表示比较例2的电池的循环次数和充电/放电容量之间的关系的图。
图15是表示例子7合成的LiFePO4碳合成物材料的粉末X-射线衍射图。
图16是表示例子8合成的LiFePO4碳合成物材料的粉末X-射线衍射图。
图17是表示例子9合成的LiFe0.5Mn0.5PO4碳合成物材料的粉末X-射线衍射图。
图18是表示比较例7合成的LiFePO4碳合成物材料的粉末X-射线衍射图。
图19是表示例子7电池的充电/放电性能的图。
图20是表示例子7的电池的循环次数和充电/放电容量之间的关系的图。
图21是表示例子8的电池的负载性能的图。
图22是表示例子9的电池的充电/放电性能的图。
图23是表示例子7和比较例1的电池的负载性能的图。
图24是表示比较例4的电池的充电/放电性能的图。
图25是表示例子10-12合成的LiFePO4碳合成物材料的粉末X-射线衍射图。
图26是表示比较例5合成的LiFePO4的粉末X-射线衍射图。
图27是表示例子11的电池的充电/放电性能的图。
图28是表示例子12的电池的充电/放电性能的图。
图29是表示比较例4的电池的充电/放电性能的图。
图30是表示例子10-12的LiMnPO4碳合成物材料和比较例5的LiMnPO4的体积粒径分布图。
图31是表示例子12的LiMnPO4碳合成物材料的通过部分的累积值的体积粒径分布图。
如下详细解释本发明。
按照本发明制备的非水电解质二次电池是所谓的锂二次电池,包括作为基本组成元件的正极、负极和非水电解质,正极含有正极活性材料。
该正极活性材料含有具有橄榄石结构的化合物,由通式LixMyPO4表示,其中0<x≤2,0.8≤y≤1.2,M包含至少一个3d过渡金属。
由通式LixMyPO4表示的化合物举例可以有LixFeyPO4、LixMnyPO4、LixCoyPO4、LixNiyPO4、LixCuyPO4、Lix(Fe,Mn)yPO4、Lix(Fe,Co)yPO4、Lix(Fe,Ni)yPO4、Lix(Cu,Mn)yPO4、Lix(Cu,Co)yPO4和Lix(Cu,Ni)yPO4,其中括号()中的元素比例是任意的。
优选由通式LixMyPO4表示的化合物含有粒径不大于10μm的颗粒。另一方面,优选由通式LixMyPO4表示的化合物的特定表面积不小于0.5m2/g。
在制备充当上述正极活性材料的由通式LixMyPO4表示的化合物中,作为合成由通式LixMyPO4表示的化合物的原材料的多种物质混合在一起,通过混合步骤制备出母体。然后通过烧结步骤烧结并反应混合步骤中所制备的母体。还原剂加入到混合步骤中的母体。
现在解释制备作为由通式LixMyPO4表示的化合物LiFePO4的方法。
在混合步骤中,作为合成原材料的草酸铁(FeC2O4)、磷酸二氢铵(NH4H2PO4)和碳酸锂(Li2CO3)以预定比率混合在一起,将还原剂例如铁粉末(Fe)加入。这些物质充分混合,得到母体。
在烧结步骤中,该母体在惰性气体例如氮气气氛中预定温度下烧结。这合成出LiFePO4。
如果空气残留在合成LiFePO4的母体中,作为二价铁化合物的草酸铁的Fe2+被空气所含的氧气氧化成Fe3+,结果,三价铁化合物作为杂质混合到合成的LiFePO4中。
根据本发明,铁粉作为还原剂在混合步骤中被加入。如果作为二价铁化合物的草酸铁的F2+被母体所含的空气中的氧气氧化成F3+,母体所含的铁粉末将Fe3+还原成Fe2+。由于这阻止三价铁化合物与合成的LiFePO4混合,可制备单相LiFePO4。
作为还原剂加入的铁粉末形成合成的原材料的部分,合成为作为最终产品的LiFePO4。如果还原剂变成合成LiFePO4的原材料的部分,无需担心杂质混合,从而可制备单相LiFePO4。如果还原剂用作LiFePO4的部分,无需担心杂质混合,可制备单相LiFePO4。此外,如果还原剂用作LiFePO4的部分,在反应结束之后无需去除残留的还原剂,可有效合成LiFePO4。
如果铁粉末用作LiFePO4合成的还原剂的部分或原材料的部分,这些铁粉末希望以占铁原材料Fe总量的1wt%-30wt%的数量范围加入到母体中。如果铁粉末的加入量小于该值,不能完全防止Fe2+的氧化。另一方面,由于铁粉末(Fe)的反应性比草酸铁(FeC2O)的Fe2+要低,如果铁粉末的数量超过30wt%,不能充分进行LiFePO4合成反应。通过设定铁粉末占铁原材料Fe总量的1wt%-30wt%的加入量范围,可防止Fe2+的氧化,制备单相LiFePO4而不妨碍合成反应。
至于还原剂,可使用草酸、甲酸或氢气替代铁粉末,在烧结处理之后未残留固体产物。
在本技术中,其中将还原剂如上所述加入到母体中,抑制由于微量氧气的三价铁化合物的产生,母体在氮气气氛中烧结,可在例如比传统温度800℃明显要低的300℃的温度下合成LiFePO4。换句话说,可在比以前更宽温度范围合成LiFePO4,提高母体烧结选择温度的范围,母体烧结选择温度表示为低单烧结温度。如果烧结温度高到传统系统的800℃,相应增加了能量消耗,也提高施加给反应装置等的负载。
本发明人针对合成LiFePO4的母体烧结温度与应用LiFePO4作为活性材料的电池之间的关系,观察合成LiFePO4的最佳烧结温度以实现高容量。
结果,已发现希望烧结LiFePO4母体的烧结温度不低于350℃和不高于790℃。如果烧结温度低于350℃,存在不能完全进行化学反应和晶化的危险,从而不能制备出均质LiFePO4。另一方面,如果烧结温度高于790℃,存在晶化过量的危险,妨碍锂的扩散。因此,通过在不低于350℃和不高于790℃的烧结温度下烧结母体,合成LiFePO4,制备出均质LiFePO4,实现超过传统方法产生的容量为120mAh/g的LiFePO4的高容量。
更希望烧结烧结温度不低于450℃和不高于700℃。通过在450℃-700℃温度范围烧结母体,可实现达到LiFePO4理论容量的170mAh/g的高实际容量。
在上述制备正极活性材料的制备方法中,其中还原剂加入到合成LixMyPO4的母体中,可防止作为3d过渡金属的M的氧化,从而可制备单相LixMyPO4而不混合杂质。此外,可在低于传统系统的烧结温度下制备LixMyPO4。这样,利用该制备正极活性材料的方法,可制备能实现高容量的LixMyPO4。
通过利用如上所述合成的LixMyPO4,可制备高容量和优良循环性能以及锂离子掺杂/去杂特性的非水电解质二次电池。
另一方面,可按如下制备作为正极活性材料的LixMyPO4:首先,将充当由通式LixMyPO4表示的化合物的合成原材料的多种材料混合,通过混合步骤产生母体。之后,利用去气步骤去除混合步骤所得的母体含有的空气。通过烧结步骤烧结并反应利用去气步骤无气的母体,得到LixMyPO4。
下文解释用于合成例如由通式LixMyPO4表示的化合物的LiFePO4的另一方法。
在混合步骤中,草酸铁(Fe(CH3COO)2)、磷酸二氢铵(NH4H2PO4)和碳酸锂(Li2CO3)以预定比率混合,产生母体。
在去气步骤中,充分均质并去气母体以除去母体中所含的空气。去气步骤时,母体的空气由真空取代以引入惰性气体。这样除去母体中所含的空气。作为去气步骤的另一例子,使沸点不高于250℃的溶剂与母体共存以将溶剂蒸发到惰性气体中。这样除去母体中的空气。沸点在250℃以更低的溶剂例如有水和乙醇。
在去气步骤中,在惰性气体例如氮气的气氛中预定温度下烧结去气步骤的母体。这合成出LiFePO4。
如果在合成LiFePO4时母体中残留空气,充当二价铁化合物的草酸铁的Fe2+被空气中的氧气所氧化,从而转变成Fe3+。这样,三价铁化合物可当作杂质混合在合成的LiFePO4中。
按照本发明,母体中所含的空气通过去气步骤所去除,防止草酸铁所含的Fe2+的氧化。如此,没有三价铁化合物混合进入合成的LiFePO4,可制备单相LiFePO4。
希望合成LiFePO4中烧结母体的温度即烧结温度不低于350℃和不高于790℃,如同烧结温度范围的情况。
在上述制备正极活性材料的方法中,合成LixMyPO4中去除母体所含的空气,因此防止充当3d过渡金属的M的氧化。制备出无杂质的单相LiFePO4。此外,在较低烧结温度下能合成LixMyPO4。因此,利用该制备正极活性材料的方法,可制备出能实现高容量的LixMyPO4。
通过采用如上所述合成的LixMyPO4作为正极活性材料,可制备高容量和优良循环性能以及锂离子掺杂/去杂特性的非水电解质二次电池。
此外,在合成作为含有LixMyPO4的正极活性材料的由LixMyPO4和导电材料材料构成的化合物样品中,将充当合成LixMyPO4的原材料的多种材料混合,利用混合步骤产生母体。然后通过烧结步骤烧结并反应由混合步骤得到的母体。同时,将导电材料加入到用于合成的原材料或母体中。
该导电材料举例有碳、银或导电高聚合物材料。碳黑举例有石墨、乙炔黑或同类碳黑材料。
希望导电材料占100重量份LixMyPO4的加入量为0.5-20重量份范围。如果导电材料的数量小于0.5wt%,不能充分发挥效果。而反之,如果导电材料的数量超过20wt%,充当正极活性材料的氧化主成分的M比例低,从而非水电解质二次电池的能量密度可能降低。
因此,如果在正极活性材料中,导电材料以占100重量份LixMyPO4的加入量为0.5-20重量份范围加入,可改善负载性能和电极模压特性,从而具有充当正极活性材料的该化合物样品的非水电解质二次电池容量高。
至于制备充当正极活性材料的该化合物样品的方法,下文解释用于合成LiFePO4碳化合物材料的制备方法,LiFePO4碳化合物材料由作为LixMyPO4的LiFePO4和作为导电材料的碳构成。
在将碳加入到LiFePO4的母体中,草酸铁(FeC2O4)、磷酸二氢铵(NH4H2PO4)和碳酸锂(Li2CO3)在混合步骤中充分混合,产生母体,之后母体在惰性气体例如氮气的气氛中低温下煅烧。将煅烧过的母体与碳混合在一起并磨细。烧结步骤中,在惰性气体例如氮气的气氛中预定温度下进行烧结,制备LiFePO4碳化合物材料。
如果碳加入到合成LiFePO4的原材料中,在混合步骤的开始将碳加入并与用于合成的原材料混合,原材料包括草酸铁(FeC2O4)、磷酸二氢铵(NH4H2PO4)和碳酸锂(Li2CO3),所得到的混合物在惰性气体例如氮气的气氛中低温下煅烧。烧结步骤中,煅烧过的混合物在惰性气体例如氮气的气氛中预定温度下进行烧结,制备LiFePO4碳化合物材料。
在本技术中,如上所述彻底混合用于合成的原材料,制备出母体。通过彻底混合用于合成的原材料,均匀混合原材料的各种成分,提供了接触点数量增多的母体。在氮气流中烧结并合成该母体。通过在例如比800℃要低得多的300℃的温度下烧结母体,这可合成化合物样品,800℃是传统方法合成LiFePO4的烧结温度。
换句话说,LiFePO4碳化合物材料可在较宽的温度范围内合成,为合成提供宽的温度选择范围。优选该烧结温度不小于350℃和不大于790℃,更优选烧结温度不小于450℃和不大于700℃。
如果合成由LixMyPO4和导电材料构成的化合物样品充当正极活性材料,其中M是Mn,其氧化还原电位比Fe高,导电材料例如是由LiFexMn1-xPO4和碳组成的化合物材料,以预定比率混合草酸铁(FeC2O4)、磷酸二氢铵(NH4H2PO4)和碳酸锂(Li2CO3)、以及四水乙酸锰(Mn(CH3OO)2·4H2O)或碳酸锰(MnCO3)。另外,利用合成LiFePO4碳化合物材料的技术,制备LiFexMn1-xPO4。
如果合成由LixMnyPO4和碳组成的LixMnyPO4碳化合物材料作为正极活性材料,其中0<x≤2,0.8≤y≤1.2,除以预定比率彻底混合碳酸锰(MnCO3)、磷酸二氢铵(NH4H2PO4)和碳酸锂(Li2CO3)以用作母体,制备LixMnyPO4母体之外,遵循如上所述的合成LiFePO4的技术。
传统橄榄石LixMnyPO4的导电率低,使Mn氧化困难。这样,本发明人将碳加入到用于合成橄榄石LixMnyPO4的原材料或其母体中,合成LixMnyPO4碳化合物材料。由于Mn的氧化新发生在LixMnyPO4碳化合物材料上,可使用该材料作为正极活性材料。
在如上所述制备正极活性材料的方法中,其中合成由LixMnyPO4和导电材料构成的化合物样品,可合成正极活性材料,与由LixMyPO4单独构成的正极活性材料相比,负载性能和电极模压特性更理想。此外,对于所制备的正极活性材料,即使在制备电极时新加入的导电材料的数量少,因此能使用具有大体积密度的导电材料例如石墨,实现优良的负载性能和电极模压特性。
这样,含有作为正极活性材料的该化合物样品的非水电解质二次电池,容量高,循环性能优良,因为电子顺利在电极中迁移。另一方面,无需加入新的导电材料到非水电解质二次电池的正极混合物中,因此提高了能量密度。
如果在采用如上所述合成的正极活性材料的非水电解质二次电池中,非水电解质二次电池1所用的电解质是液体,非水电解质二次电池1包括正极2、装纳正极2的正极壳3、负极4、装纳负极4的负极壳5、安装在正极2与负极4之间的隔板6以及绝缘垫圈7。非水电解质注入正极2和负极壳5内。
正极2由正极体例如铝箔和含有如上所述合成的正极活性材料的正极活性材料层构成。至于正极活性材料层所含的粘合剂,可使用公知树脂材料,常规用作这一类型非水电解质二次电池的正极活性材料层的粘合剂。
装纳正极2的正极壳3用作非水电解质二次电池1的外正极。
负极4由例如用作负极活性材料的金属锂箔组成。如果能掺杂/去杂锂的材料用作负极活性材料,负极4是含有负极活性材料的负极活性材料层和其上形成负极活性材料层的负极体。至于负极体,使用例如镍箔。至于能掺杂/去杂锂的负极活性材料,可使用金属锂、锂合金、掺有锂的导电高聚合物材料和层压化合物例如碳材料或金属氧化物。至于负极活性材料所含的粘合剂,可使用任何适当的公知粘合剂,常规用作这一类型非水电解质二次电池的负极活性材料层的粘合剂。
装纳负极4的负极壳5用作非水电解质二次电池1的外正极。
隔板6,用于将正极与负极相互隔离,可由任何适当公知的材料组成,常规用作这一类型非水电解质二次电池的负极活性材料层的隔板。例如,使用高分子材料如聚丙烯。根据锂离子的导电率与能量密度之间的关系,隔板6的厚度必须尽可能薄。具体而言,希望隔板6的厚度例如不大于50μm。
绝缘垫圈7嵌入负极壳5并与负极壳5成一体,起防止充入正极壳3和负极壳5内的非水电解质溶液的泄漏。
至于非水电解质溶液,使用在非质子非水溶剂中溶解电解质所得到的溶液。
非水溶剂举例有碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯、γ-丁内酯、sulforane、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、3-甲基1,3-dioxorane、丙酸甲酯、乳酸甲酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸二丙酯。从电压稳定性而言,特别优选使用环状碳酸酯例如碳酸亚丙酯或碳酸亚乙烯酯、或链状碳酸酯例如碳酸二乙酯或碳酸二丙酯。至于该非水溶剂,只可使用一种非水溶剂或两种或多种非水溶剂的混合物。
至于电解质,可使用溶解在非水溶剂中的锂盐例如LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiCF3SO3或LiN(CF3SO2)2。这些锂盐中,优选使用LiPF6或LiBF4。
例如通过如下方法,制备非水电解质二次电池1:
对于制备正极2,正极活性材料和粘合剂分散在溶剂中,制备出膏状正极混合物。然后将所制备的正极混合物均匀涂覆在集电体上,就地干燥,制备出正极活性材料层,完成正极2。对于制备负极4,负极活性材料和粘合剂分散在溶剂中,制备出膏状负极混合物。然后将所制备的负极混合物均匀涂覆在集电体上,就地干燥,制备出负极活性材料层,完成负极4。将电解质盐溶解在非水溶剂中制备出非水电解质溶液。
正极2和负极4装纳在正极壳3和负极壳5内。在正极2与负极4之间安置例如由多孔聚丙烯膜形成的隔板6。非水电解质溶液注入正极壳3和负极壳5内。经绝缘垫圈7固定捻缝电极壳3、5,完成非水电解质二次电池1。
在上述实施例中,采用非水电解质溶液的非水电解质二次电池1充当非水电解质二次电池的例子。然而,本发明并未限定于此,可应用于固体电解质的非水电解质或含有膨胀溶剂的胶质固体电解质。本发明也可应用于多种形状的非水电解质二次电池例如圆柱形、方形、硬币形或钮扣形二次电池或多种尺寸的非水电解质二次电池例如薄形或大尺寸的二次电池。
在上述实施例中,已解释了通过合成LiFePO4、LiFePO4碳化合物、由LiFexMn1-xPO4和碳组成的化合物样品或由LixMnyPO4和碳组成的LixMnyPO4碳化合物材料,制备正极活性材料的方法。然而,只需要正极活性材料基于LixMyPO4为基本成分,这样任何元素可加入或用作LixMyPO4的取代成分,只要在不低于350℃和不高于790℃的烧结温度下如上所述进行反应和晶化。LixMyPO4也有缺陷。
同样,在采用本发明的上述中,作为一个例子,解释了在制备正极活性材料中混合并烧结充当用于合成由通式LixMyPO4表示的化合物的原材料的粉末材料的固相反应。然而,本发明并不限定于此,可应用于不同于固相反应的其它各种化学合成方法。
同时,优选使用高反应性的原材料充当合成LixMnyPO4的原材料。例如,作为用于合成LiFePO4的原材料,除上述化合物之外,可使用各种原材料例如氢氧化锂、硝酸锂、乙酸锂、磷酸锂、磷酸铁(Ⅱ)或氧化亚铁(Ⅱ)。
下面根据实验结果,解释采用本发明的具体例子和比较例。
(实验1)
实验1中,在合成充当正极活性材料的LiFePO4中,综合铁粉末作为还原剂加入到母体中的例子和铁粉末未加入到母体中的比较例。制备出采用这些正极活性材料的多种非水电解质二次电池,评估各个正极活性材料和非水电解质二次电池的性能的差别。
例子1
首先,合成LiFePO4。对于合成LiFePO4,开始充分磨细充当粗晶形原材料的磷酸二氢铵(NH4H2PO4)。之后,铁粉末(Fe)、二水草酸铁(FeC2O4·2H2O)、磷酸二氢铵(NH4H2PO4)和碳酸锂(Li2CO3)以摩尔比0.4∶1.6∶2∶1一起混合在研钵中30分钟,得到母体。然后在氮气气氛中300℃下煅烧12小时。所煅烧的母体在氮气气氛中600℃下煅烧24小时,合成LiFePO4。
所制备的LiFePO4用作正极活性材料,制备电池。70wt%的充当正极活性材料的干LiFePO4、25wt%的充当导电材料的乙炔黑和5wt%的充当粘合剂的聚偏氟乙烯在充当溶剂的二甲基甲酰胺中均匀混合,制备出膏状正极混合物。同时,由Aldrich Inc.生产的#1300用作聚偏氟乙烯。该正极混合物涂覆在充当集电体的铝网上,就地在干氩气气氛中100℃下干燥1小时,形成正极活性材料层。其上形成正极活性材料层的铝网冲压成直径15.5mm的片,形成片状(pellet-like)正极。同时,该正极携带60mg的活性材料。
基本上金属锂箔冲压成与正极相同的形状,用作负极。以1mol/l的浓度在等份体积比的碳酸亚丙酯和碳酸二甲酯的混合溶剂中溶解LiPF6,制备出非水电解质溶液。
如上所述的正极装纳在正极壳内,而负极装纳在负极壳内,隔板放置在正极与负极之间。非水电解质溶液注入正极壳和负极壳内。经绝缘垫圈7固定捻缝电极壳3、5,完成2025型硬币形状的实验电池。
例子2
除使用乙酸铁替代草酸铁充当用于合成的原材料并以摩尔比0.2∶1.8∶2∶1混合铁粉末(Fe)、乙酸铁(FeCH3COO)2)、磷酸二氢铵(NH4H2PO4)和碳酸锂(Li2CO3)之外,以例子1的相同方式制备LiFePO4。所制备的LiFePO4用作正极活性材料,制备实验电池。
比较例1
除加入还原剂并以摩尔比2∶2∶1混合二水草酸铁(FeC2O4·2H2O)、磷酸二氢铵(NH4H2PO4)和碳酸锂(Li2CO3)之外,以例子1的相同方式制备LiFePO4。所制备的LiFePO4用作正极活性材料,制备实验电池。
之后,对上述方法制备的LiFePO4进行粉末X-射线衍射图测量。粉末X-射线衍射图的测量条件如下:
所用设备:RIGAKU RINT 25000旋转反对(rotary counter pair)负极
测角器:垂直型标准,半径185mm
计数器单色仪:使用
滤色器:未使用
狭缝宽度
发散狭缝(DS)=1°
接收狭缝(RS)=1°
散射狭缝(SS)=0.15mm
计数器:闪烁计数器
测量方法:反射法,连续扫描
扫描角度:2θ=10°-80°
扫描速度:4°/分钟
图2表示例子1合成的LiFePO4的粉末Ⅹ-射线衍射图,从中可看出,由于在产物中未证实非LiFePO4的杂质存在,已得到单相LiFePO4。
在320℃-850℃范围内的多个温度下烧结母体,以类似方式制备LiFePO4。发现在320℃-850℃范围内合成LiFePO4没有杂质,从而已得到单相LiFePO4。
另一方面,通过例子2合成的LiFePO4的粉末X-射线衍射图,在例子2合成的产物中未发现非LiFePO4的杂质存在,从而证实单相LiFePO4的产生。
图3表示比较例2合成的LiFePO4的粉末X-射线衍射图,从中可看出,在产物中存在非LiFePO4的杂质,从而已得到非单相LiFePO4。同时,在图3中杂质峰用星号*标记。该杂质估计是三价铁化合物例如Fe2O3。
如上所述制备的实验电池进行充电/放电测试,其中每个实验电池用恒电流充电进行充电,当电池电压达到4.5V,充电系统从恒电流充电切换到恒电压充电,保持4.5V的电压,进行充电。当电流降到0.01mA/cm2以下,停止充电。然后进行放电,在电池电压下降到2.0V的时间点处停止。同时,在室温(23℃)下进行充电/放电,此时的电流密度0.12mA/cm2。
图4表示例子1的电池的充电/放电性能,从中可看出,例子1的电池的电位平坦,在3.4V附近,从而表明得到高的可逆充电/放电容量163mAh/g,接近于理论容量170mAh/g。
图5表示例子1的电池的循环次数与充电/放电容量之间的关系,从中可看出,例子1的电池的循环退化低至0.1%/循环,因此表明稳定的电池性能。
图6表示比较例1的电池的充电/放电性能。图7表示比较例1的电池的循环次数与充电/放电容量之间的关系。从图6和7可看出,比较例1的电池在循环性能上令人满意,然而,比较例1的电池在开始阶段容量损失极大,充电/放电效率低。
因此,可看出通过在合成LiFePO4中将还原剂加入到母体中,可防止母体中的Fe2+被剩余氧气氧化成Fe3+,得到单相LiFePO4。采用该单相LiFePO4作为正极活性材料的电池在充电/放电性能和循环性能方面优良。
(实验2)
在该实验2中,在合成LiFePO4作为正极活性材料中,例子中给母体去气,而比较例中未加入铁粉末,综合这两个例子,制备出采用这些正极活性材料的多个非水电解质二次电池。在各正极活性材料和非水电解质二次电池中,评估性能的差别。
例子3
首先,合成LiFePO4。对于合成LiFePO4,开始充分磨细作为粗晶尺寸的原材料的磷酸二氢铵(NH4H2PO4)。之后,乙酸铁(FeCH3COO)2)、磷酸二氢铵(NH4H2PO4)和碳酸锂(Li2CO3)以摩尔比2∶2∶1在研钵中一起混合30分钟,得到母体。
该母体加入到电炉中,用真空替代气氛之后,将氮气引入电炉。在氮气气氛中300℃下煅烧该母体12小时,此后,在氮气气氛中600℃下烧结该母体24小时,合成LiFePO4。
利用所制备的LiFePO4充当正极活性材料,以例子1的相同方式制备出实验电池。
例子4
首先,合成LiFePO4。对于合成LiFePO4,开始充分磨细作为粗晶尺寸的原材料的磷酸二氢铵(NH4H2PO4)。之后,乙酸铁(FeCH3COO)2)、磷酸二氢铵(NH4H2PO4)和碳酸锂(Li2CO3)以摩尔比2∶2∶1在研钵中一起混合30分钟,得到母体。所得到的混合物用水作为溶剂,利用直径2mm的氧化锆球再次混合48小时。
然后该混合物干燥成粘土质状态,之后,在氮气流中120℃下电炉中烧结混合物,去除剩余水,得到高均匀度的母体。接着在氮气气氛中300℃下煅烧该母体12小时,再在氮气气氛中600℃下烧结24小时,合成LiFePO4。
利用所制备的LiFePO4充当正极活性材料,以例子1的相同方式制备出实验电池。
例子5
首先,合成LiFePO4。对于合成LiFePO4,开始充分磨细作为粗晶尺寸的原材料的磷酸二氢铵(NH4H2PO4)。之后,乙酸铁(FeCH3COO)2)、磷酸二氢铵(NH4H2PO4)和碳酸锂(Li2CO3)以摩尔比2∶2∶1在研钵中一起混合30分钟,得到母体。所得到的混合物用乙醇作为溶剂,利用直径2mm的氧化锆球再次混合48小时。
然后该混合物干燥成粘土质状态,之后,在氮气流中120℃下电炉中烧结混合物,去除剩余乙醇,得到极高均匀度的母体。接着在氮气气氛中300℃下煅烧该母体12小时,再在氮气气氛中600℃下烧结24小时,合成LiFePO4。
利用所制备的LiFePO4。充当正极活性材料,以例子1的相同方式制备出实验电池。
例子6
首先,合成LiFePO4。对于合成LiFePO4,开始充分磨细作为粗晶尺寸的原材料的磷酸二氢铵(NH4H2PO4)。之后,乙酸铁(FeCH3COO)2)、磷酸二氢铵(NH4H2PO4)和碳酸锂(Li2CO3)以摩尔比2∶2∶1在研钵中一起混合30分钟,得到母体。所得到的混合物用丙酮作为溶剂,利用直径2mm的氧化锆球再次混合48小时。
然后该混合物干燥成粘土质状态,之后,在氮气流中120℃下电炉中烧结混合物,去除剩余丙酮,得到高均匀度的母体。接着在氮气气氛中300℃下煅烧该母体12小时,再在氮气气氛中600℃下烧结24小时,合成LiFePO4。
利用所制备的LiFePO4充当正极活性材料,以例子1的相同方式制备出实验电池。
比较例2
首先,合成LiFePO4。对于合成LiFePO4,乙酸铁(FeCH3COO)2)、磷酸二氢铵(NH4H2PO4)和碳酸锂(Li2CO3)以摩尔比2∶2∶1在研钵中一起混合30分钟,得到母体。所得到的母体在氮气气氛中300℃下煅烧12小时,再在氮气气氛中600℃下烧结24小时,合成LiFePO4。利用所制备的LiFePO4充当正极活性材料,以例子1的相同方式制备出实验电池。
如上所述合成的LiFePO4中, 在上述测试条件下进行粉末X-射线衍射图的测量。
图8表示例子3合成的的粉末X-射线衍射图。从图8中可看出产物中证实没有非LiFePO4的杂质存在,因此已得到单相LiFePO4。
同样,从例子4-6合成的LiFePO4的粉末X-射线衍射图中,证实产物中没有非LiFePO4的杂质存在,因此在这些例子中,已得到单相LiFePO4。
图9表示比较例2合成的LiFePO4的粉末X-射线衍射图,从中可看出,在产物中存在非LiFePO4的杂质,从而已得到非单相LiFePO4。同时,图3中,杂质峰用星号*标记。该杂质估计是三价铁化合物例如Fe2O3。
利用实验1所述的相同方法,对如上所述制备的实验电池进行充电/放电测试。
图10表示例子3的电池的第一到第三循环的充电/放电循环,从中可看出例子3的电池的电位平坦,在3.4V附近,从而表明电池得到高的可逆充电/放电容量163mAh/g,接近于理论容量170mAh/g。
图11表示例子3的电池的循环次数与充电/放电容量之间的关系,从中可看出,例子3的电池的循环退化低至0.1%/循环,因此表明稳定的电池性能。
类似于例子3的电池,证实例子4-6的电池表现出高的充电/放电容量和优良的循环性能。
除改变母体的烧结温度以检查电池的充电/放电容量之外,以例子6的相同方式制备实验电池。图12表示母体的烧结温度与电池的充电/放电容量之间的关系,从中可看出,通过在不小于350℃和不大于790℃的温度下合成LiFePO4,可得到超过传统非水电解质二次电池的120mAh/g的高容量。
图13表示比较例2的电池的充电/放电性能。图14表示比较例2的电池的循环次数与充电/放电容量之间的关系。从图13和14可看出,比较例2的电池在循环性能上令人满意,然而,比较例2的电池在开始阶段容量损失极大,充电/放电效率低。
因此,可看出通过在合成LiFePO4中给母体去气,可防止母体中的Fe2+被剩余氧气氧化成Fe3+,得到单相LiFePO4。也可看出,采用该单相LiFePO4作为正极活性材料的电池在充电/放电性能和循环性能方面优良。
(实验3-1)
在实验3-1中,合成含有LiFePO4或LiFe0.5Mn0.5PO4的多种正极活性材料,制备出采用这些正极活性材料的非水电解质二次电池,评估这些非水电解质二次电池的性能差别。
例子7
合成由充当正极活性材料的LiFePO4和充当导电材料的碳组成的LiFePO4碳化合物,利用该化合物材料,制备出非水电解质二次电池。
首先,二水草酸铁(FeC2O4·2H2O)、磷酸二氢铵(NH4H2PO4)和碳酸锂(Li2CO3)以摩尔比2∶2∶1通过球磨机彻底磨细和混合。所得到的混合物在氮气气氛中300℃下煅烧2小时,得到母体。该母体和石墨以重量比90∶10混合,通过球磨机混合,充分磨细。之后,母体在氮气气氛中550℃下烧结24小时,合成LiFePO4碳化合物。
首先利用如上所述制备的LiFePO4碳化合物充当正极活性材料制备电池,97wt%的干LiFePO4碳化合物和3wt%的充当粘合剂的聚偏氟乙烯均匀混合到充当溶剂的N-甲基吡咯烷酮中,得到膏状正极混合物。同时,利用Aldrich Inc生产的#1300聚偏氟乙烯。该正极混合物涂覆在充当集电体的铝网上,在干氩气气氛中100℃下就地干燥1小时,形成正极活性材料层。将其上形成正极活性材料层的铝网冲压成直径15.5mm的片,形成片状正极。同时,该正极携带60mg的活性材料。冲压金属锂箔的形状基本上与正极一样,用作负极。以1mol/l的浓度在等份体积比的碳酸亚丙酯和碳酸二甲酯的混合溶剂中溶解LiPF6,制备出非水电解质溶液。
如上所述制备的正极装纳在正极壳内,而负极装纳在负极壳内,隔板放置在正极与负极之间。非水电解质溶液注入正极壳和负极壳内。经绝缘垫圈7固定捻缝电极壳3、5,完成2025型硬币形状的非水电解质二次电池作为实验电池。
例子8
以例子7的相同方式制备LiFePO4母体。除以重量比90∶5∶5将该母体、石墨和乙炔黑混合在一起并利用球磨机磨细混合混合物之外,以例子7的相同方式制备LiFePO4碳化合物。
利用如上所述制备的LiFePO4碳化合物材料充当正极活性材料,以例子7的相同方式制备出实验电池。
例子9
制备LiFe0.5Mn0.5PO4碳化合物材料作为正极活性材料,利用LiFe0.5Mn0.5PO4碳化合物材料作为正极活性材料,制备出实验电池。
首先,二水草酸铁(FeC2O4·2H2O)、四水草酸锰(Mn(CH3OO)2)、磷酸二氢铵(NH4H2PO4)和碳酸锂(Li2CO3)以摩尔比1∶1∶2∶1混合在一起。通过球磨机将所得到的混合物彻底混合磨细。所得到的混合物在氮气气氛中300℃下煅烧2小时,得到母体。该母体与石墨和乙炔黑以重量比90∶6∶4混合,通过球磨机混合,充分磨细。所煅烧的母体在氮气气氛中450℃下烧结24小时,合成LiFe0.5Mn0.5PO4碳化合物。
利用如上所述制备的LiFe0.5Mn0.5PO4碳化合物材料作为正极活性材料,以例子7的相同方式制备出实验电池。
比较例3
对于比较例3,合成LiFePO4作为正极活性材料的,利用LiFePO4充当正极活性材料制备出实验电池。
首先,二水草酸铁(FeC2O4·2H2O)、磷酸二氢铵(NH4H2PO4)和碳酸锂(Li2CO3)以摩尔比2∶2∶1通过球磨机彻底磨细和混合。所得到的混合物在氮气气氛中300℃下煅烧2小时,得到母体。该母体在氮气气氛中550℃下烧结24小时,合成LiFePO4。
利用如上所述制备的LiFePO4充当正极活性材料制备电池。首先,87wt%的干LiFePO4、10wt%的充当导电材料的石墨和3wt%的充当粘合剂的聚偏氟乙烯均匀到混合充当溶剂的N-甲基吡咯烷酮中,得到膏状正极混合物。同时,利用Aldrich Inc生产的#1300聚偏氟乙烯。该正极混合物涂覆在充当集电体的铝网上,在干氩气气氛中100℃下就地干燥1小时,形成正极活性材料层。将其上形成正极活性材料层的铝网冲压成直径15.5mm的片,形成片状正极。同时,该正极携带60mg的活性材料。冲压金属锂箔的形状基本上与正极一样,用作负极。以1mol/l的浓度在等份体积比的碳酸亚丙酯和碳酸二甲酯的混合溶剂中溶解LiPF6,制备出非水电解质溶液。
如上所述的正极装纳在正极壳内,而负极装纳在负极壳内,隔板放置在正极与负极之间。非水电解质溶液注入正极壳和负极壳内。经绝缘垫圈7固定捻缝正、负极,完成2025型硬币形状的实验电池。
在例子7-9合成的化合物样品和比较例制备的LiFePO4中,在与上述实验1的相同测试条件下进行粉末X-射线衍射图的测量。图15至18示出了粉末X-射线衍射图的测量结果。
图15表示例子7合成的LiFePO4粉末X-射线衍射图,从中可看出,证实产物中没有非LiFePO4的杂质,从而所制备的产物是单相LiFePO4。同时,杂质峰用星号*标记。
以例子7的相同方式在320℃-850℃范围内的多个温度点下烧结母体,制备LiFePO4碳化合物材料。发现在LiFePO4碳化合物材料中不存在杂质,因此证实已得到单相LiFePO4。
图16表示例子8合成的LiFePO4碳化合物材料粉末X-射线衍射图,从中可看出,除约26°的石墨衍射峰,未证实产物中存在非LiFePO4的杂质,从而证实制备出单相LiFePO4。图16中石墨峰用星号*标记。
图9表示例子9合成的LiFe0.5Mn0.5PO4碳化合物材料粉末X-射线衍射图,图17也表示500℃、600℃和700℃的烧结温度下合成的LiFe0.5Mn0.5PO4碳化合物材料粉末X-射线衍射图。从图17中可看出,除约26°的石墨衍射峰,证实450℃-850℃范围内的几个温度点下合成的LiFe0.5Mn0.5PO4碳化合物材料中未存在非LiFePO4的杂质,从而证实制备出单相LiFePO4。图16中石墨峰用星号*标记。
图18表示比较例3合成的LiFePO4粉末X-射线衍射图,从中可看出,证实产物中未存在非LiFePO4的杂质,从而证实制备出单相LiFePO4。
对如上所述制备的例子7-9和比较例3的实验电池进行如下充电/放电实验,评估电池性能。
对于该充电/放电实验,每个实验电池用恒电流充电进行充电,当电池电压达到4.5V,充电系统从恒电流充电切换到恒电压充电,保持4.5V的电压,进行充电。当电流降到0.05mA/cm2以下,停止充电。然后进行放电,在电池电压下降到2.0V的时间点处停止。
在室温(25℃)下进行充电/放电,在评估充电/放电性能中,设定电流密度0.12mA/cm2。评估负载性能中,在各种不同电流密度下进行充电/放电实验。图19-23中表示上述充电/放电实验的结果。
在例子7的电池中,图19表示第一至第三循环的充电/放电性能,从中可看出,例子7的电池的电位平坦,在3.4V附近,从而表明得到高的可逆充电/放电容量155mAh/g,接近于理论容量170mAh/g。
图20表示例子7的电池的循环次数与充电/放电容量之间的关系,从中可看出,例子7的电池的循环退化低至0.1%/循环,因此表明稳定的电池性能。
图21表示例子8的电池的负载性能,从中可看出,如果0.2mA充电/放电,例子8的电池产生163mAh/g的高容量,2mA/cm2的充电/放电电流密度的可逆充电/放电容量保持为0.2mA/cm2的充电/放电电流密度的容量的93%。
图22表示例子9的电池的充电/放电性能,从中可看出,例子9的电池的可逆充电/放电容量为146mAh/g,接近于理论容量170mAh/g,平均放电电位为3.58V。
图23表示例子7和比较例3的电池的负载性能,从中可看出,1mA/cm2的充电/放电电流密度的可逆充电/放电容量保持为0.2mA/cm2的充电/放电电流密度的容量的90%。在比较例3的电池中,石墨作为正极混合物的导电剂以与用作例子7的导电材料相同数量被加入。然而,与例子7的电池相比,比较例3的电池电池容量低,负载性能差。
图11表示按照J.Electroche.Soc.144,1188(1997)出版物所描述的采用LiFe0.5Mn0.5PO4单独用作正极混合物的电池的充电/放电曲线。同时,采用LiFe0.5Mn0.5PO4单独用作正极混合物的电池是比较例4的电池。从图24可看出,比较例4的电池的电池容量低至75mAh/g。
上述结果表明,例子7和8的电池是含有分别作为正极活性材料和导电材料的LiFePO4和碳的非水电解质二次电池,从而与单独采用通式LiFePO4的化合物作为正极混合物的比较例3的电池相比,负载性能优良,容量高。另一方面,例子9的电池是含有分别作为正极活性材料和导电材料的LiFePO4和碳的非水电解质二次电池,从而与单独含有充当化合物样品的通式LiFePO4表示的化合物和碳的比较例4的电池相比,负载性能优良,容量高。通式LiFePO4表示的化合物和碳分别作为正极活性材料和导电材料。
也可从图23和21看出,比较例子7和8,例子8的电池的负载性能比只将石墨加入到母体中的图7的电池要优良。从这一点可看出,对于非水电解质二次电池,通过在合成正极活性材料中结合采用石墨和乙炔黑充当碳,可改善负载性能。
图19和22的例子7和8的比较也表明,例子9的电池的放电电位值较高。从这一点可看出,通过采用LiFe0.5Mn0.5PO4碳化合物材料充当正极活性材料,可实现高容量和高电压值的非水电解质二次电池。
(实验3-2)
在实验3-2中,合成含有LiMnPO4的多种正极活性材料,制备出含有这些正极活性材料的非水电解质二次电池,评估各非水电解质二次电池的性能差别。
例子10
对于正极活性材料,合成LiFePO4碳化合物材料,制备出含有充当正极活性材料的LiFePO4碳化合物材料的实验电池。
首先,碳酸锰(MnCO3)、磷酸二氢铵(NH4H2PO4)和碳酸锂(Li2CO3)以摩尔比2∶2∶1通过球磨机彻底磨细和混合。所得到的混合物在氮气气氛中280℃下煅烧3小时,得到母体。该母体和乙炔黑以重量比95∶5混合,通过球磨机混合,充分磨细。之后,母体在氮气气氛中600℃下烧结24小时,合成LiFePO4碳化合物材料。
利用如上所述制备的LiFePO4充当正极活性材料制备电池。首先,97wt%的干LiFePO4碳化合物材料、10wt%的石墨和3wt%的充当粘合剂的聚偏氟乙烯均匀混合到充当溶剂的N-甲基吡咯烷酮中,得到膏状正极混合物。同时,利用Aldrich Inc生产的#1300聚偏氟乙烯。该正极混合物涂覆在充当集电体的铝网上,在干氩气气氛中100℃下就地干燥1小时,形成正极活性材料层。将其上形成正极活性材料层的铝网冲压成直径15.5mm的片,形成片状正极。同时,该正极携带60mg的活性材料。冲压金属锂箔的形状基本上与正极一样,用作负极。以1mol/l的浓度在等份体积比的碳酸亚丙酯和碳酸二甲酯的混合溶剂中溶解LiPF6,制备出非水电解质溶液。
如上所述的正极装纳在正极壳内,而负极装纳在负极壳内,隔板放置在正极与负极之间。非水电解质溶液注入正极壳和负极壳内。经绝缘垫圈7固定捻缝正、负极,完成2025型硬币形状的实验电池。
例子11
除以重量比90∶10混合母体和乙炔黑之外,以例子10的相同方式制备LiFePO4碳化合物材料。利用该LiFePO4碳化合物材料充当正极混合物,以例子10的相同方式制备出实验电池。
例子12
以例子10的相同方式制备LiFePO4碳化合物材料,合成LiFePO4碳化合物材料。利用该LiFePO4碳化合物材料充当正极混合物。以例子10的相同方式制备出实验电池。
比较例5
对于正极活性材料,合成LiMnPO4,制备出含有充当正极活性材料的LiFePO4碳化合物材料的非水电解质二次电池。
首先,碳酸锰(MnCO3)、磷酸二氢铵(NH4H2PO4)和碳酸锂(Li2CO3)以摩尔比2∶2∶1通过球磨机彻底磨细和混合。所得到的混合物在氮气气氛中300℃下煅烧3小时,得到母体。该母体在氮气气氛中600℃下烧结24小时,合成LiMnPO4。
对于制备采用如上所述得到LiMnPO4充当正极活性材料的电池,除将85wt%的充当正极混合物的干LiMnPO4、10wt%的充当导电材料的石墨和10wt%的充当粘合剂的聚偏氟乙烯均匀混合到充当溶剂的N-甲基吡咯烷酮中得到膏状正极混合物之外,以例子10的相同的方法制备出实验电池。
如上所述合成的例子10-12的化合物样品和比较例5的LiMnPO4中,按照如上所述的方法和条件测量粉末X-射线衍射图。
图25表示按照例子10-12合成的LiMnPO4碳化合物材料的粉末X-射线衍射图,从中可看出,证实产物中未存在非LiMnPO4的杂质,从而得到单相LiFePO4。
图26表示比较例5合成的LiMnPO4碳化合物材料的粉末X-射线衍射图,从中可看出,证实在产物中未存在非LiFePO4的杂质,从而已得到单相LiFePO4。
对如上所述制备的例子11和比较例5的实验电池进行如下充电/放电测试,评估电池性能。至于该充电/放电实验,每个实验电池用0.5mA/cm2的恒电流充电进行充电。当电池电压达到4.5V,充电系统从恒电流充电切换到恒电压充电,保持4.5V的电压,进行充电。当电流降到0.05mA/cm2以下,停止充电。然后进行放电,在电池电压下降到2.0V的时间点处停止。
对如上所述制备的例子12的实验电池进行如下充电/放电测试,评估电池性能。至于该充电/放电实验,实验电池用0.5mA/cm2的恒电流充电进行充电。当电池电压达到4.5V,充电系统从恒电流充电切换到恒电压充电,保持4.8V的电压,进行充电。当电流降到0.05mA/cm2以下,停止充电。然后进行放电,在电池电压下降到2.0V的时间点处停止。同时,在室温(23℃)下进行充电和放电。图27-29表示该充电/放电实验所得到的结果。
图27表示例子11的电池的充电/放电性能。从图27中可看出,例子11的电池的电位平坦,在4V附近,得到113mAh/g的可逆充电/放电容量。另一方面,图28表示例子12的电池的充电/放电性能,从中可看出,放电电压高,而放电容量大至120mAh/g。相反,比较例5的电池没有平放电区,未发生Mn氧化。
从上述结果可看出,例子11和12的电池是通过利用由充当正极活性材料的LiMnPO4和充当导电材料的乙炔黑组成的合成化合物样品而所得到的非水电解质二次电池,从而这些电池与采用LiFePO4作为正极活性材料的比较例5的电池相比,负载性能优良,容量高。
对于测量例子10-12的LiMnPO4碳化合物材料和比较例5的LiMnPO4的体积粒径分布,利用HORIBA SEISAKUSHO CO.LTD制造的商标名Micro-Lack粒径分析仪LA-920的体积粒径分布测试仪,测量激光的散射。图30表示体积粒径分布的测量结果,从中可看出,LiMnPO4碳化合物材料和LiMnPO4所有颗粒不大于10μm。
利用通过颗粒的积聚数量表示例子12的LiMnPO4碳化合物材料的体积粒径分布,看出整体的粒径不大于6μm。即将碳加入到LiMnPO4的合成材料或母体中,可抑制烧结步骤中母体的晶粒生长,实现均质的化合物样品。
工业应用
从上述描述可看出,按照本发明的正极混合物的制备方法在混合步骤期间将还原剂加入到母体中。由于这防止了合成原材料的3d过渡金属M被剩余氧气所氧化,因此产生没有杂质的单相LixMyPO4,可制备能可逆并满意掺杂/去杂锂的正极活性材料。
此外,在按照本发明的制备非水电解质二次电池方法中,混合步骤期间将还原剂加入到母体中。这防止了合成原材料的3d过渡金属M被剩余氧气所氧化,因此产生没有杂质的单相LixMyPO4。因为锂在晶粒中充分扩散,该LixMyPO4可制备高容量的非水电解质二次电池。
此外,对于按照本发明的制备正极活性材料方法,去气步骤中去除母体中所含的空气。这防止了合成原材料的3d过渡金属M被剩余氧气所氧化,产生没有杂质的单相LixMyPO4,因此可制备能可逆并满意掺杂/去杂锂的正极活性材料。
此外,对于按照本发明的制备正极活性材料方法,制备正极活性材料中的去气步骤中去除母体中所含的空气。这防止了合成原材料的3d过渡金属M被剩余氧气所氧化,产生没有杂质的单相LixMyPO4。对于该LixMyPO4,由于在颗粒中锂扩散充分,可制备高容量的非水电解质二次电池。
此外,在按照本发明的制备正极活性材料方法中,导电剂加入到合成正极活性材料的原材料或正极活性材料的母体中。所制备的正极活性材料表现出优良的负载性能和电极模压特性,因此实现高容量。
此外,在按照本发明的制备正极活性材料方法中,导电剂加入到合成正极活性材料的原材料或正极活性材料的母体中。由于所制备的正极活性材料表现出优良的负载性能和电极模压特性,所制备的非水电解质二次电池表现出高容量。
Claims (26)
1.制备正极活性材料的方法,包括:
混合步骤,将多种物质混合,产生母体,所述物质是合成由通式LixMyPO4表示的化合物的原材料,其中0<x≤2,0.8≤y≤1.2,M包含至少一种3d过渡金属;和
烧结步骤,对所述混合步骤得到的所述母体进行烧结和反应;
其中还原剂在所述混合步骤中加入到所述母体中。
2.按照权利要求1的制备正极活性材料的方法,其中所述LixMyPO4是LiFePO4。
3.按照权利要求2的制备正极活性材料的方法,其中所述还原剂是Fe,Fe也是用于合成的所述原材料的部分。
4.制备非水电解质二次电池的方法,非水电解质二次电池具有正极、负极和非水电解质,正极含有能可逆掺杂/去杂锂的正极活性材料,负极正对所述正极安置并能可逆掺杂/去杂锂,而非水电解质插在所述正极和负极之间,制备所述正极活性材料的方法,包括:
混合步骤,将多种物质混合,产生母体,所述物质是合成由通式LixMyPO4表示的化合物的原材料,其中0<x≤2,0.8≤y≤1.2,M包含至少一种3d过渡金属;和
烧结步骤,对所述混合步骤得到的所述母体进行烧结和反应;
其中还原剂在所述混合步骤中加入到所述母体中以制备所述正极活性材料。
5.按照权利要求4的制备非水电解质二次电池方法,其中所述LixMyPO4是LiFePO4。
6.按照权利要求5的制备非水电解质二次电池方法,其中所述所述还原剂是Fe,Fe也是用于合成的所述原材料的一部分。
7.制备正极活性材料的方法,包括:
混合步骤,将多种物质混合,产生母体,所述物质是合成由通式LixMyPO4表示的化合物的原材料,其中0<x≤2,0.8≤y≤1.2,M包含至少一种3d过渡金属;
去气步骤,去除所述混合步骤得到的所述母体中含有的空气;
烧结步骤,对所述混合步骤得到的所述母体进行烧结和反应。
8.按照权利要求7的制备正极活性材料的方法,其中在真空替代所述母体的气氛之后引入惰性气体,接着引入惰性气体以去除所述母体所含的空气。
9.按照权利要求7的制备正极活性材料的方法,其中所述去气步骤中溶剂与母体共存,所述惰性气体中使溶剂挥发,以便去除所述母体所含的空气。
10.按照权利要求7的制备非水电解质二次电池的方法,其中所述LixMyPO4是LiFePO4。
11.制备非水电解质二次电池的方法,非水电解质二次电池具有正极、负极和非水电解质,正极含有能可逆掺杂/去杂锂的正极活性材料,负极正对所述正极安置并能可逆掺杂/去杂锂,而非水电解质插在所述正极和负极之间,制备所述正极活性材料的方法,包括:
混合步骤,将多种物质混合,产生母体,所述物质是合成由通式LixMyPO4表示的化合物的原材料,其中0<x≤2,0.8≤y≤1.2,M包含至少一种3d过渡金属;
去气步骤,去除所述混合步骤得到的所述母体中含有的空气;和
烧结步骤,对通过所述去气步骤在无空气的状态下得到的所述母体进行烧结和反应。
12.按照权利要求11的制备非水电解质二次电池的方法,其中在真空替代所述母体的气氛之后引入惰性气体,接着引入惰性气体以去除所述母体所含的空气。
13.按照权利要求11的制备非水电解质二次电池的方法,其中所述去气步骤中溶剂与母体共存,所述惰性气体中使溶剂挥发,以便去除所述母体所含的空气。
14.按照权利要求11的制备非水电解质二次电池的方法,其中所述LixMyPO4是LiFePO4。
15.制备正极活性材料的方法,包括:
混合步骤,将多种物质混合,产生母体,所述物质是合成由通式LixMyPO4表示的化合物的原材料,其中0<x≤2,0.8≤y≤1.2,M包含至少一种3d过渡金属;和
烧结步骤,对所述混合步骤得到的所述母体进行烧结和反应;
其中导电材料加入到用于合成的所述原材料或所述母体中。
16.按照权利要求15的制备正极活性材料的方法,其中在100重量份的所述LixMyPO4中加入所述导电材料的数量是0.5-20重量份。
17.按照权利要求15的制备正极活性材料的方法,其中所述LixMyPO4是LiFePO4。
18.按照权利要求15的制备正极活性材料的方法,其中所述LixMyPO4是LiFexMn1-xPO4。
19.按照权利要求15的制备正极活性材料的方法,其中所述LixMyPO4是LiFexMnyPO4,其中0<x≤2,0.8≤y≤1.2。
20.按照权利要求15的制备正极活性材料的方法,其中所述导电剂是碳。
21.制备非水电解质二次电池的方法,非水电解质二次电池具有正极、负极和非水电解质,正极含有能可逆掺杂/去杂锂的正极活性材料,负极正对所述正极安置并能可逆掺杂/去杂锂,而非水电解质插在所述正极和负极之间,
其中所述正极活性材料通过混合步骤和烧结步骤合成,混合步骤是将多种物质混合,产生母体,所述物质是合成由通式LixMyPO4表示的化合物的原材料,其中0<x≤2,0.8≤y≤1.2,M包含至少一种3d过渡金属,烧结步骤是所述混合步骤得到的所述母体进行烧结和反应,其中将导电材料加入到用于合成的所述原材料或所述母体中,合成出所述正极活性材料。
22.按照权利要求21的制备非水电解质二次电池的方法,其中在100重量份的所述LixMyPO4中加入所述导电材料的数量是0.5-20重量份。
23.按照权利要求21的制备非水电解质二次电池的方法,其中所述LixMyPO4是LiFePO4。
24.按照权利要求21的制备非水电解质二次电池的方法,其中所述LixMyPO4是LiFexMn1-xPO4。
25.按照权利要求21的制备非水电解质二次电池的方法,其中所述LixMyPO4是LiFexMnyPO4,其中0<x≤2,0.8≤y≤1.2。
26.按照权利要求21的制备非水电解质二次电池的方法,其中所述导电材料是碳。
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