CN1322605C - 二次电池正极材料的制造方法及二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种二次电池正极材料的制造方法，添加从氢、水以及水蒸气所组成的组中选择的1种或2种以上、和导电性碳和/或通过加热分解能够生成导电性碳的物质，烧成原料。根据这种方法制成的二次电池的正极材料的结晶粒子小，因此，促进了以锂为主的碱金属离子在正极材料粒子内部和电解质之间的出入，抑制了电极反应极化，同时，使得正极材料与付与导电性材料的接触面积增大，改善了导电性，提高了电压效率和有效电池容量。

Description

二次电池正极材料的制造方法及二次电池
技术领域
本发明涉及二次电池正极材料的制造方法以及具有正极材料的二次电池，更具体地说，例如，以锂、钠等碱性金属或是它们的化合物作为活性物质的、以金属锂电池、锂离子电池、锂聚合物电池等为代表的二次电池所采用的二次电池的正极材料的制造方法，以及具有根据该方法所制造的正极材料的二次电池。
背景技术
金属锂电池、锂离子电池、锂聚合物电池等二次电池所使用的金属氧化物、以及将其中金属原子部分置换的氧化物、或LiFePO4、LiCoPO4等磷酸盐、Fe2(SO4)3等硫酸盐等的正极材料，在放电或充电过程中，伴随着锂等碱性金属离子的掺杂/脱掺杂，同时进行电极氧化还原反应。这种二次电池作为大容量电池近年来倍受关注。但是，在这些电池的正极中，由于固相扩散，在电极材料内部移动的碱金属离子的速度限制了电极反应速度，因此，充放电时的电极反应极化一般比较大，难于以比较大的电流密度进行充放电。还有，这种极化特别大时，在通常的电压、电流密度下充放电就不能充分进行，只能利用到比理论容量小得多的容量。还有，被用于这些正极材料的多为金属氧化物、磷酸盐、硫酸盐、金属含氧酸盐等，它们的电导率一般比较小，这一点也是使电极反应的极化增大的原因。
为改善上述诸问题，有效的是，使正极材料的结晶粒子细粒化，使碱金属离子易于进出粒子内部。还有，如果结晶粒子细粒化，和通常正极材料混合使用的炭黑等付与导电性的材料与正极材料的接触面积就增大，从而改善了导电性，结果就能够使正极反应极化减小，同时能够提高电压效率和有效电池容量。
为达到这种目的，近年来，在合成烧成而成的正极材料时采用反应性高的原料，使烧结温度下降，还对烧成时间加以限制，这样就能抑制正极材料的结晶成长，从而获得粒径小的正极材料，这种尝试已有报道。例如，在制造锂二次电池用正极材料LiFePO4时，采用反应性高的LiOH·H2O作为锂原料，烧成温度降低到比以往(通常800～900℃)更低的675℃，在氩气中以比较短的时间(为24小时)进行烧成，这样就能抑制正极材料粉末的烧结(粒径增大)，获得大放电容量。这样的报告参见[第40届  电池讨论会  发表3C14(同届稿集，P349，1999)；社团法人电气化学会(日本)]。
还有，不属于抑制电极材料结晶成长的方法，在特开2001-15111号公报中提出了以下方法，使以化学式AaMmZzOoNnFf(式中A为碱性金属，M为Fe、Mn、V、Ti、Mo、Nb、W以及其它过渡金属，Z为S、Se、P、As、Si、Ge、B、Sn以及其它非金属)所表示的复合氧化物(包括硫酸盐、磷酸盐、硅酸盐等含氧酸盐)的粒子表面析出碳，提高表面导电性，从而使得将这些复合物用于电极系统等时，在电极氧化还原反应过程中，上述复合氧化物粒子、集电(付与导电性)材料以及电解质界面一带的电场均匀、稳定，效率提高。此处，作为使上述复合氧化物的粒子表面析出碳的方法，已有提案为：使热分解析出碳的有机物(高分子、单体、低分子等)共存，或者添加一氧化碳，并将它们热分解(使它们共存于上述复合氧化物原料中，在还原条件下进行一次性热反应，能够获得上述复合氧化物和表面碳的复合物)。根据这种方法，在特开2001-15111号公报中，实现了如上所述的提高复合氧化物粒子表面电导率的目的，例如，制成了在LiFePO4等正极材料粒子表面析出碳的复合物，构成锂聚合物电池时，可以获得大放电容量等高电极性能。
如上述第40届电池讨论会发表的3C14(同届稿集，p349，1999)的方法所示，烧结而成的正极材料在合成时，降低烧成温度、缩短烧成时间的方法，令人担忧的是，烧成不充分，化学变化没有进行至最终制品，残留有中间生成物，因此，作为细粒化的方法具有局限性。
还有，特开2001-15111号公报的方法虽然对提高电极材料的表面导电性有效，但是没有全面叙述有关在电极材料合成时对晶粒成长的抑制，也没有全面叙述有关更好地控制析出到电极材料的碳，以保证电极性能。
因而，就希望提出一种二次电池用正极材料的新的制造方法：通过烧成，确实地由原料合成为目标正极材料，并且能够抑制该正极材料的1次粒子的结晶成长、达成细粒化，同时能够付与良好的导电性。再有，希望提供一种高性能二次电池：通过正极材料的细粒化及导电性付与的最适化，促进以锂为主的碱金属离子在正极材料粒子内部与电解质之间的出入，在抑制电极反应极化的同时，使正极材料与付与导电性的材料的接触面积增大，从而改善导电性，提高电压效率和有效电池容量。
发明内容
本发明的二次电池正极材料的制造方法的特征是：添加从氢、水以及水蒸气所组成的组中选择的1种或2种以上、和导电性碳和/或通过加热分解能够生成导电性碳的物质，烧成原料。
这样就能够抑制正极材料的1次粒子的结晶成长、使所得正极材料的结晶粒子细粒化。特别是在添加通过加热分解能够生成导电性碳的物质的情况下，能够很好地控制析出到正极材料的导电性碳的析出状态，从而保证正极性能，并能够使正极材料具有高导电性和电极性能的稳定性。还有，采用本发明的方法，不用担忧：原料的烧成不充分，化学变化没有进行至最终制品，残留有中间生成物。而是能够通过烧成，确实地由原料合成为目标正极材料。
还有，氢和/或水分具有很强的结晶成长抑制作用、及通过加热分解析出导电性碳的物质附着于正极材料的状态具有很强的改善作用，同时，易于操作，且价格低廉、效率高。
在本发明方法的理想方式中，烧成过程包括从常温到300℃至450℃的第一阶段、以及从常温到烧成完成的温度的第二阶段，至少要在第二阶段的烧成过程中、在500℃以上的温度时添加从氢、水以及水蒸气所组成的组中选择的1种或2种以上。像这样至少在第二阶段的烧成过程中、在500℃以上的温度时供给氢和/或水分(水或水蒸气)，同时，烧成正极材料的原料，能够使由此生成的正极材料的1次粒子有效地细粒化，还能使导电性碳均匀且稳定地析出到正极材料粒子上，从而获得更高的正极性能。
在本发明方法的又一种理想方式中，将导电性碳添加到第一阶段的烧成前的原料中，然后进行烧成。
这样，加热反应的原料与该导电性碳的接触时间能够更长些，通过在该期间反应所生成的正极材料的构成元素的扩散，使正极材料进入该碳的粒间，从而形成更加均匀、稳定的碳-正极材料复合物，同时，能够有效地防止正极材料粒子彼此之间的烧结。
在本发明方法的再一种理想方式中，将通过加热分解能够生成导电性碳的物质添加到第一阶段烧成后的原料中，然后进行第二阶段的烧成。
由于在烧成过程中由原料分解所产生的气体大半在第一阶段的烧成(预烧成)过程中得以释放，因此，将通过加热分解能够生成导电性碳的物质添加到第一阶段烧成后的原料中，通过加热分解能够生成导电性碳的物质在第二阶段的烧成(主烧成)中就能够防止由该气体引起的起泡现象。因而，通过加热分解能够生成导电性碳的物质就能够更加均匀地在正极材料表面以熔融状态扩散，能够使热分解碳更加均匀地析出。因此，所获得的正极材料的表面导电性更加良好，使得接触更加稳定。可以认为，在此过程中，如果氢(包括由水分生成的氢)与加热熔化、热分解的物质接触，大概会由于氢的加成反应使该物质的熔液粘性下降，因此就实现了更加良好的碳析出状态。
在本发明方法的再一种理想方式中，上述正极材料含有碱金属、过渡金属以及氧、是在氧气不存在的情况下将上述原料烧成、合成而得到的化合物(以下，记为“过渡金属化合物”)。
据此，在氧气不存在的情况下，添加从氢、水以及水蒸气所组成的组中选择的1种或2种以上，烧成原料，使制成的正极材料的结晶粒子更加细粒化，而且特别是，能够控制通过加热分解能够生成导电性碳的物质的析出状态，从而控制良好的正极性能。还有，由于氢同时具有还原性，因此，即使在氧气不存在的情况下烧成时由于难以避免的残存氧的氧化而产生、或者原料中原来就存在氧化态杂质(例如，正极材料LiFe2+PO4中的锂缺损氧化态杂质Fe3+PO4或氧化态氧化物Fe2O3等，它们的混入一般会导致电池的放电容量降低)，也可以通过具有还原性的氢的作用将其还原，从而使其变为目标正极材料，这样就能够防止氧化态杂质混在正极材料中。还有，在添加水或水蒸气(以下，为“水分”)的情况下，导电性碳或通过加热分解能够生成导电性碳的物质在烧成中与水分反应，生成氢，因此产生与所谓的水煤气反应相同的效果。
还有，由于原料的选择方式，原料中的上述过渡金属元素具有比正极材料中的过渡金属元素高的价数，在氧气不存在的一次性烧成过程中，达不到与目标正极材料中的过渡金属元素具有相同价数，这种情况也是可以的。即使在这种情况下，通过对原料添加同时具有必要且充分的还原性的氢(或由水分二次生成的氢)，也能够必要充分地还原所生成的正极材料，从而获得目标正极材料。
在本发明方法的再一种理想方式中，上述通过加热分解能够生成导电性碳的物质为地沥青类。地沥青类通过加热分解生成导电性碳，因而能够使得烧成而成的正极材料具有导电性。
还有，更理想的是，上述地沥青类为煤沥青，其软化温度在80℃至350℃的范围内，由加热分解导致减量的起始温度在350℃至450℃的范围内，并且，通过500℃至800℃的加热分解、烧成，能够析出导电性碳。具有这种性质的煤沥青价格非常低廉，同时，在烧成中熔化，向烧成过程中的原料粒子表面均匀地扩散，热分解后成为显现高导电性的碳析出物，因此，作为能够生成导电性碳的物质具有优良的特性。再有，这种煤沥青在由加热而熔化、热分解的过程中如果添加氢，就可改善在所获得的正极材料粒子上析出的导电性碳的析出状态，使正极性能更加优良。
在本发明方法的再一种理想方式中，上述通过加热分解能够生成导电性碳的物质为糖类。通过使用糖类，能够同时获得更加良好的结晶成长抑制效果和导电性付与效果。可以推测其原因是，糖类通过加热分解而生成导电性碳，不仅将导电性付与了正极材料，而且通过糖类中所含的多个氢氧基与原料及生成的正极材料粒子表面的强相互作用，同时还具有抑制结晶成长的作用。还有，更理想的是，上述糖类在250℃以上、350℃以下的温度范围内开始分解，并且，在从150℃至分解的升温过程中，至少要有一次部分地成为融液状态，再通过500℃以上、800℃以下的加热分解、烧成，生成导电性碳。具有这种特定性质的糖类，通过熔化，适当地覆盖在加热反应中的正极材料粒子表面，使导电性碳能够从热分解后生成的正极材料粒子表面很好地析出。还有，如所上述，在此过程中抑制了结晶成长。因此，特定性质的糖类具有特别良好的结晶成长抑制效果和导电性付与效果。再有，这种糖类在由加热而熔化、热分解的过程中如果添加氢，就可改善在所获得的正极材料粒子上析出的导电性碳的析出状态，使正极性能更加优良。
在本发明方法的再一种理想方式中，上述的正极材料为以M(1)aM(2)xAyOz为[此处，M(1)表示Li或Na，M(2)表示Fe(II)、Co(II)、Mn(II)、Ni(II)、V(II)或Cu(II)，A表示P或S，a表示从0～3选择的数，x表示从1～2选择的数，y表示从1～3选择的数，z表示从4～12选择的数]为通式所表示的物质或它们的复合物，在特别理想的方式中，上述的正极材料为以LiqFePO4、LiqCoPO4或LiqMnPO4(此处，q表示从0～1选择的数)为通式所表示的物质或它们的复合物。
对于这些正极材料，可以采用具有与目标正极材料中相同价数的过渡元素的化合物作为其原料，由该原料，在不存在氧的条件(例如在惰性气体中)下经过烧成，就能够合成目标正极材料。因此，即使在烧成过程中添加具有还原性的氢气，也能避免其被燃烧、消耗掉，不会导致局部温度显著升高，能够稳定控制烧成过程。而且，特别是对于这种正极材料系列的情况，通过氢等的还原力，使中心金属元素(Fe、Co、Mn、Ni、V、Cu等)的价数降得更低，从而使得杂质(例如金属状态)难以在正极材料中产生。
本发明的二次电池在构成要素中，具有用上述本发明方法所制造的正极材料。采用根据本发明方法所制造的正极材料的二次电池，由于使得正极材料的结晶粒子细粒化，所以在正极材料和电解质的界面，该正极材料所接受的以锂离子的碱金属离子为主的掺杂/脱掺杂相伴随的电化学氧化/还原的表面积大，能够使得碱金属离子在正极材料粒子内部和电解质的界面易于出入，因而抑制了电极反应极化。再有，通常混合在正极材料中的炭黑等导电性付与材料与正极材料的接触显著增加，因而改善了导电性，作为正极材料的活性物质的利用率高，电池电阻小，是一种显著提高了电压效率和有效电池放电容量的二次电池。
附图说明
图1是用于说明二次电池充放电动作的示意图。
图2是表示由实施例1制成的硬币型二次电池的充放电特性的曲线图。
图3是表示由比较例1制成的硬币型二次电池的充放电特性的曲线图。
图4是表示由实施例5制成的硬币型二次电池的充放电特性的曲线图。
图5是表示由比较例3制成的硬币型二次电池的充放电特性的曲线图。
图6是表示由实施例10制成的硬币型二次电池的充放电特性的曲线图。
图7是表示由实施例11制成的硬币型二次电池的充放电特性的曲线图。
具体实施方式
本发明的二次电池正极材料的制造方法实施如下：添加从氢、水以及水蒸气所组成的组中选择的1种或2种以上、和导电性碳和/或通过加热分解能够生成导电性碳的物质(以下记为“导电性碳的前体物质”)，烧成原料。
另外，在本发明中，所谓“添加”气体氢或水蒸气是指在氢等气体的存在下(即在氢氛围下等)进行原料的烧成。
<正极材料>
作为本发明的正极材料，理想的是，例如，含有碱金属、过渡金属以及氧、在氧气不存在的情况下能够烧成、合成原料的化合物。更具体地讲，作为正极材料可以列举例如，以M(1)aM(2)xAyOz(此处，M(1)表示Li或Na，M(2)表示Fe(II)、Co(II)、Mn(II)、Ni(II)、V(II)或Cu(II)，A表示P或S，a表示从0～3选择的数，x表示从1～2选择的数，y表示从1～3选择的数，z表示从4～12选择的数)为通式所表示的物质或它们的复合物。此处，(II)、(III)等表示过渡金属元素M(2)的价数，x、y、z表示该材料满足化学价(电的)中性条件时的取值。还有，作为M(2)，也可含有上述例示的过渡金属元素中相同价数的多个元素的组合[例如，M(2)可以是Fe(II)Co(II)或是Fe(II)Mn(II)等。此时，Fe(II)和Co(II)或是Fe(II)和Mn(II)的合计摩尔数成为x摩尔对锂1摩尔的比率(上述M(1)＝Li，且a＝1的情况)]。
这些物质一般在氧气不存在的情况下(即，在例如氩、氮、氦等惰性气体氛围中)能够由原料经过烧成而合成，因此，其结晶骨架构造(一般取尖晶石型，橄榄石型，鼻根(ナシコン)型等)经过电化学的氧化还原后几乎不发生变化，在这种情况下，可以作为能够循环充放电的碱金属系列二次电池用的正极材料。作为正极材料，这些物质本来的状态相当于放电状态，通过与电解质在界面上的电化学氧化，伴随着碱金属M(1)的脱掺杂，中心金属M(2)被氧化，从而成为充电状态。从充电状态，受电化学还原后，伴随着碱金属M(1)的再掺杂，中心金属M(2)被还原，从而又回到原来的放电状态。
作为理想的正极材料，可以列举例如用LiqFePO4、LiqCoPO4或LiqMnPO4(此处，q表示从0～1选择的数)为通式所表示的物质或它们的复合物，特别是，以LiqFePO4(此处，q具有与上述相同的含意)为通式所表示的物质，甚为理想。这些物质能够在氧气不存在的情况下，通过约900℃以下的温度烧成，由其原料合成，因此，适合用作例如锂电池、锂离子电池、锂聚合物电池等锂系列二次电池的正极材料。
<原料>
作为正极材料的原料，例如，可以采用至少含有碱金属、上述过渡金属以及氧的化合物(过渡金属化合物)或若干化合物的组合。通常是，原料中的过渡金属元素原本具有与材料中的过渡金属元素相同的价数，或是在规定的烧成温度及烧成时间、在氧气不存在的情况下的烧成过程中被还原，成为具有与材料中的过渡金属元素相同的价数。此时，如果添加氢等烧成原料，就会使制成的正极材料的结晶粒子更加细粒化。
更具体地讲，作为正极材料的原料物质，用于导入碱金属的原料，可以采用例如：LiOH、NaOH等氢氧化物、Li2CO3、Na2CO3、NaHCO3等碳酸盐或碳酸氢盐、含有LiCl或NaCl等氯化物的卤化物、LiNO3、NaNO3等硝酸盐等，此外，还有使得只有碱金属残留于目标正极材料中的分解挥发性化合物(例如有机盐等)。还有，在目标正极材料是磷酸盐的情况下，可以采用例如Li3PO4、Li2HPO4、LiH2PO4、Na3PO4、Na2HPO4、NaH2PO4等磷酸盐或磷酸氢盐，再有，在目标正极材料是硫酸盐的情况下，可以采用例如Li2SO4、LiHSO4、Na2SO4、NaHSO4等硫酸盐或硫酸氢盐。
还有，作为用于导入Fe、Co、Mn、V等过渡金属的原料，可以采用例如氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐、氯化物等的卤化物、硝酸盐，此外，使得只有该过渡金属残留于目标正极材料中的分解挥发性化合物(例如，草酸盐、醋酸盐等有机酸盐，乙酰丙酮络合物类、金属茂络合物等有机络化物等)。还有，在目标正极材料是磷酸盐的情况下，可以采用磷酸盐、磷酸氢盐，再有，在目标正极材料是硫酸盐的情况下，也可以采用硫酸盐、硫酸氢盐、以及这些过渡金属含氧酸盐和铵等的复盐。
还有，在目标正极材料是磷酸盐的情况下，可以采用无水磷酸P2O5、磷酸H3PO4、以及使得只有磷酸离子残留于目标正极材料中的分解挥发性磷酸盐或磷酸氢盐(例如，(NH4)2 H PO4、NH4H2 PO4、(NH4)3PO4等铵盐)，再有，在目标正极材料是硫酸盐的情况下，也可以采用硫酸H2SO4、以及使得只有硫酸离子残留于目标正极材料中的分解挥发性硫酸盐或硫酸氢盐(例如，NH4HSO4、(NH4)2SO4等铵盐)。
在这些原料中，目标正极材料中有残留物且其中含有不希望的元素或物质时，就必须使它们在烧成过程中分解、挥发。还有，例如目标生成物是磷酸盐时，不言而喻，原料中不应该使用磷酸离子以外的不挥发性含氧酸盐等。另外，对于它们，有时也使用其水合物(例如，LiOH·H2O、Fe3(PO4)2·8H2O等)，上述作为水合物的表示全部省略。
对正极材料的原料进行处理：根据需要在烧成前将其粉碎，使原料相互(含有根据不同情况添加的导电性碳)混合、均匀。还有，在分两阶段进行烧成的方法中，在第一阶段烧成后添加导电性碳的前体物质(通过加热分解能够生成导电性碳的物质)的情况下，也可以在那时进行粉碎、混合、搅拌。
在使其与氢共存的情况下烧成以上原料时，通常不会产生特殊问题，但是，必须注意两者的选择及其组合，使得两者不要在烧成的早期产生剧烈反应，从而不能得到目标正极材料、产生杂质
<氢等的供给>
在本发明方法中，与惰性气体一起，向炉内持续供给规定量的氢及水分(水、水蒸气等)，烧成原料。例如，在烧成过程的全程时间中，或者特别是从500℃以下至烧成完成的温度，理想的是从400℃以下至烧成完成的温度，更理想的是从300℃以下至烧成完成的温度，添加氢及水分。
在使用气体氢的情况下，虽然也要参照作为对象的正极材料，但在一般采用的300℃～900℃的烧成过程中，可以适当选择温度范围及时间，供给必要而充分量的氢，对于在正极材料表面的氧原子的附加或脱氧、正极材料的还原等，可以起到一定的效果。
在本发明方法中，理想的是，氢至少要在烧成时的500以上的温度范围内添加。例如，理想的是，可以在从500℃以下至烧成完成的温度范围内添加，更理想的是从400℃以下至烧成完成的温度、最好的是从300℃以下至烧成完成的温度范围内添加。在该范围内，大概是由于后述的理由，导致对结晶成长的抑制效果。在上述温度范围内的氛围气中的氢的体积浓度可以定为约0.1％以上、20％以下，理想的是1％以上、1 0％以下。这样就可以恰当地抑制上述过渡金属化合物所构成的正极材料的结晶成长。
根据本发明者们的研究表明，如果在氧气不存在的情况下，在供给氢和/或水分的同时烧成正极材料的原料，那么，所生成的正极材料粒子的结晶性就会产生微小的絮乱，所生成的1次粒子更加细粒化。即，实事证明，氢及水分成为了有力的结晶成长抑制剂。虽然这种机理还不很清楚，但可以认为，烧成过程中在由原料合成、成长的正极材料的结晶粒子的成长面上，氢和表面氧原子结合，生成氢氧基，由这种氢氧基生成的水分子再脱离，从而导致在结晶表面构造中产生絮乱或不整齐，结果就抑制了粒子的成长。
水具有与氢相同的抑制结晶成长的效果。虽然这种机理还不很清楚，但可以认为，与添加氢气时相同，水分子切断了原料及正极活性物质表面的金属-氧之间的化学键，或者说，由于水分子加成在该处等现象，使得生成了氢氧基，因而推迟了结晶成长。还有，通过水蒸气与导电性碳或通过加热分解能够生成导电性碳的物质在高温(约500℃以上)的接触，通过所谓的水煤气反应，生成氢和一氧化碳，通过这种氢也能够达到抑制结晶成长的效果以及还原的效果。总之，在持续不断地供给水分的情况下，即使在500℃以上的高温下，通过水煤气反应，也能够确实地、且持续地生成更多的氢，从而能够最大限度地发挥结晶成长抑制作用以及还原作用。
作为水分的供给方法，可以选择向炉内喷雾，或者理想的是，预汽化后以水蒸气的形式供给。可以选择与氢的情况相同的供给温度范围及供给量。即，理想的是，水分至少要在烧成时的500℃以上至烧成完成的温度范围内添加。例如，理想的是，烧成时可以在从500℃以下至烧成完成温度的温度范围内、更理想的是从400℃以下至烧成完成温度的温度范围内、最好的是从300℃以下至烧成完成温度的温度范围内添加。
在这样的范围内，可以认为，大概是因为易于很好地形成氢氧基(特别是因为在500℃以上的温度下通过水煤气反应而生成的氢附着在上述过渡金属化合物的表面原子上而引起)，从而导致对结晶成长的抑制。在上述温度范围内的氛围气中的水蒸气的体积浓度可以定为约0.1％以上、20％以下，理想的是1％以上、10％以下。这样就可以恰当地抑制正极材料的结晶成长。
<导电性碳>
作为本发明所使用的导电性碳，可以列举例如，石墨质碳、不定形碳等。此处，在石墨质碳或不定形碳中还包括所谓的煤尘、炭黑等。
<导电性碳的前体物质(通过加热分解能够生成导电性碳的物质)>
还有，作为导电性碳的前体物质，可以列举例如，地沥青类(所谓的沥青；含有从煤或石油淤渣中得到的沥青类)、糖类、苯乙烯-二乙烯基苯聚合物、ABS树脂、酚醛树脂、以及其它具有芳香族基的交联高分子等。在它们之中，理想的是地沥青类(特别是精制的所谓煤沥青)及糖类。这些地沥青类或糖类通过加热分解能够生成导电性碳，将导电性付与正极材料。特别是精制的煤沥青，价格非常低廉，并且在烧成中熔化、均匀地扩散到烧成中的原料粒子的表面，而且经过热分解过程在比较低的温度(650℃～800℃)下烧成后，成为显现高导电性的碳析出物。还有，在糖类的情况下，通过糖类中所含有的很多氢氧基与原料及生成的正极材料粒子表面的强相互作用，同时还具有抑制结晶成长的作用，因此，通过使用糖类能够获得良好的结晶成长抑制效果和导电性付与效果。
此处，应当选用这样的精制煤沥青：软化温度在80℃至350℃的范围内，由加热分解引起减量的起始温度在350℃至450℃的范围内，通过500℃以上、800℃以下的加热分解、烧成，生成导电性碳。为进一步提高正极性能，更理想的是软化温度在200℃～300℃的范围内的精制煤沥青。还有，不言而喻，好的精制煤沥青是，其中所含的杂质不会对正极性能造成恶劣的影响，特别是，灰分在5000ppm以下为好。
再有，作为糖类，特别理想的是，在250℃以上、500℃以下的温度区域内开始分解，并且，在从150℃至上述温度区域的升温过程中，至少要有一次部分地成为融液状态，再通过500℃以上、800℃以下的加热分解、烧成，生成导电性碳。具有这种特定性质的糖类，通过熔化，恰当地覆盖在加热反应中的正极材料粒子表面，使导电性碳能够从加热分解后生成的正极材料粒子表面很好地析出，同时，如上所述，在此过程中抑制了结晶成长。此处，为使其产生良好的导电性，加热分解温度：虽然依赖正极材料的种类，但理想的是设定在570℃以上、850℃以下，更理想的是650℃以上、800℃以下。还有，上述糖类最好是：通过加热分解，与该糖类烧成前的干燥重量比较，至少能够生成15重量％以上、理想的是能够生成20重量％以上的导电性碳。这是为了易于管理所生成的导电性碳的量。作为具有以上性质的糖类，可以列举例如糊精等低聚糖、或可溶性淀粉、通过加热易于熔化的交联少的淀粉(例如含有50％以上直链淀粉的淀粉)等高分子多糖类。
<导电性碳的前体物质的添加和烧成>
将上述导电性碳或由精制煤沥青、糖类等所代表的导电性碳的前体物质按适当的时间添加到原料(包括中间生成物)中并混合。添加的时候，可以根据需要进行如粉碎、搅拌等作业，使其与原料充分混合。
导电性碳或导电性碳的前体物质的添加应当使得在生成的正极材料中导电性碳的重量浓度为0.1％以上、10％以下，理想的为0.5％以上、7％以下，更理想的为1％以上、5％以下。
烧成虽然取决于作为对象的正极材料，但一般在采用的330～900℃的烧成过程中选择适当的温度范围及时间加以实施。还有，为防止氧化物杂质的产生、促进氧化物杂质的还原，理想的是在氧气不存在的情况下进行烧成。
烧成虽然也可以通过一系列的升温及此后仅一次的温度保持过程来实施，但理想的是分为两个阶段来进行：第一阶段，在比较低的温度区域的烧成过程(一般常温～300℃至450℃的温度范围，以下记作“预烧成”)；以及第二阶段，在比较高的温度区域的烧成过程(一般常温～烧成完成的温度(500℃至800℃的程度)，以下记作“主烧成”)。在这种情况下，通过按以下的时间将导电性碳或导电性碳的前体物质进行混合，就能够进一步提高所获得的正极的性能。
在预烧成中，正极材料的原料通过加热反应，到至最终的正极材料的中间状态，此时，多数情况下伴随着由于热分解而产生的气体。预烧成终了温度可以这样选择：所产生的气体大部分释放完毕、且至最终生成物的正极材料的反应还没有完全进行的温度(即，该温度还留有在更高温度区域的第二阶段的主烧成时正极材料中的构成元素再扩散、均匀化的余地)。
在继预烧成之后的主烧成中，随着构成元素的再扩散、均匀化的发生，对正极材料的反应结束，而且升温及保温到防止由烧结引起结晶成长的温度区域。
此处，在添加已经具有导电性、并且最早几乎不会由于加热而导致重量减小、形态改变或产生气体的这种碳(导电性碳，例如，煤尘、炭黑等石墨质碳、不定形碳等)的情况下，将其按规定量混合到预烧成前的原料中，开始进行从预烧成起的一系列的烧成过程，这样比较理想。这样，加热反应的原料与该导电性碳的接触时间可以取得长些，通过在此期间反应而生成的正极材料的构成元素的扩散，使正极材料进入到导电性碳的粒界中，形成更加均匀稳定的碳-正极材料复合物，同时能够有效防止正极材料粒子相互烧结。
另一方面，采用导电性碳的前体物质、特别是通过加热分解而熔化的煤沥青或糖类时，为了获得高性能的正极材料，更理想的是添加到预烧成后的原料(从原料产生气体已经大致结束，成为中间生成物的状态)中，进行主烧成。即，在烧成过程中的预烧成与主烧成之间，设置向原料中添加导电性碳的前体物质的添加工序。
这样，通过加热而熔化、热分解的煤沥青或糖类等导电性碳的前体物质就能够防止由原料产生的气体所引起的发泡，从而更加均匀地在正极材料的表面以熔融状态扩散，使热分解碳更加均匀地析出。
这是根据以下理由。
即，在预烧成中由原料分解所产生的气体大部分释放完毕，结果，在主烧成中几乎不会引起气体的产生，通过在预烧成后的适宜时间添加导电性碳的前体物质，能够使导电性碳均匀地析出。因此，所获得的正极材料的表面导电性更加良好，并且使接触牢固稳定。与此相反，如果将导电性碳的前体物质添加到预烧成前的原料中，有的时候，由于在预烧成中源源不断地产生气体，处于熔化状态、还没有完全热分解的导电性碳的前体物质就会发泡，不能均匀地析出。
还有，在将导电性碳的前体物质添加到烧成前的原料[在分两阶段进行烧成的方法中，为第一阶段烧成前的原料或者第一阶段烧成后的原料(中间体)]中进行烧成时，通过添加氢(包括水分与煤沥青或糖类等导电性碳的前体物质反应所产生的氢)，使制成的正极材料的碳析出均匀化。虽然这种机理还不很清楚，但可以推测，通过在熔化状态的导电性碳的前体物质中添加氢，可以达到使粘度降低、使导电性碳均匀地析出到正极材料粒子上的效果。
例如，当采用精制煤沥青—其软化温度在80℃至350℃的范围内，由加热分解引起减量的起始温度在350℃至450℃的范围内，通过500℃以上、800℃以下的加热分解而生成导电性碳—作为导电性碳的前体物质时，如果氢(包括由水分生成的氢)与在烧成过程中与熔化状态煤沥青发生作用，就会使其粘性降低、流动性提高，从而在制成的正极材料中实现极其均匀的、且被覆厚度薄的析出状态。
因而，氢(包括由水分生成的氢)至少要在主烧成时的从500℃至烧成完成的温度之间、理想的是从400℃以下至烧成完成的温度之间、更理想的是从300℃至烧成完成的温度之间、或者在主烧成的全域中添加。再有，如果在预烧成中也添加氢，有望能够通过其还原性防止正极材料的氧化。
当然，也可以将导电性碳的前体物质添加到预烧成前的原料中，在这种情况下也具有提高相应正极材料性能的效果。
还有，添加两种物质，即导电性碳和导电性碳的前体物质—例如通过加热而熔化、热分解的煤沥青或糖类等物质，对于获得高性能的正极材料也有效。在这种情况下，理想的是，根据上述的理由在预烧成前的原料中添加导电性碳，在预烧成后的原料中添加通过加热而熔化、热分解的煤沥青或糖类等。
以下以简要的例子表述本发明的正极材料的制造方法。
首先，在仅采用单一烧成工序的情况下，按照[添加导电性碳及/和导电性碳的前体物质的工序(根据需要可以与原料一起进行粉碎、混合、搅拌等)]、(烧成工序)的步骤实施。在以上的进程中，在上述的时间，至少要在烧成工序的一部分中、或是烧成工序的全域中添加氢或水分。
另一方面，在分为两个阶段进行烧成的方法中的第一阶段的预烧成后添加导电性碳的前体物质的情况下，按照(根据需要进行原料的粉碎、混合、搅拌等的工序)、[第一阶段的烧成工序]、[添加电性碳前体物质(根据需要也可以进行粉碎、混合、搅拌等)]、(第二阶段的主烧成工序)的步骤实施。
还有，在分为两个阶段进行烧成的方法中的第一阶段的预烧成前添加导电性碳、并在第一阶段的预烧成后添加导电性碳的前体物质的情况下，按照[添加导电性碳的工序(根据需要可以与原料一起进行粉碎、混合、搅拌等)]、[第一阶段的预烧成工序]、[添加电性碳前体物质(根据需要可以与原料(中间体)一起进行粉碎、混合、搅拌等]、(第二阶段的主烧成工序)的步骤实施。
再有，在分为两个阶段进行烧成的方法中的第一阶段的预烧成前添加导电性碳的情况下，按照[添加导电性碳的工序(根据需要可以与原料一起进行粉碎、混合、搅拌等)]、[第一阶段的预烧成工序]、[根据需要进行原料(中间体)的粉碎、混合、搅拌等的工序]、(第二阶段的主烧成工序)的步骤实施。
在以上的进程中，在上述的适当时间，至少要在第二阶段的主烧成工序的一部分中、理想的是在第二阶段的主烧成工序的全域、更理想的是在此基础上再至少在第一阶段的预烧成工序的一部分中添加氢或水分。
<二次电池>
使用由以上方法制成的本发明的正极材料制成的二次电池可以列举例如，金属锂电池、锂离子电池、锂聚合物电池等。
以下，以碱金属是锂的情况为例，对碱金属离子电池的基本构成进行说明。碱金属离子电池，正如俗称的摇椅型，或是梭芯(羽毛球)型等，这种二次电池的特征是，伴随着充放电，Li+离子在负极、正极活性物质之间往复运动(参照图1)。另外，在图1中：符号10表示负极、符号20表示电解质、符号30表示正极、符号40表示外部电路(电源/负载)、符号C表示充电状态(充电时)、符号D表示放电状态(放电时)。
充电时Li+离子注入到负极(现行系统使用石墨等碳电极)内部，形成层间化合物(此时，负极碳被还原，Li+离子出脱的正极被氧化)；放电时Li+离子注入到正极(现行的主流为氧化钴系列，但图1是以磷酸铁锂等铁(II)/(III)的氧化还原系列为例)内部，形成铁化合物-锂的复合物(此时，正极的铁被还原，Li+离子出脱的负极被氧化，返回到石墨等)。充放电期间Li+离子在电解质中往复运动，同时运送电荷。作为电解质，可以使用：在例如乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯、γ-丁内酯等环状有机溶剂和例如二甲基碳酸酯、甲基乙基碳酸酯等链状有机溶剂的混合液中，使LiPF6、LiCF3SO3、LiClO4等电解质盐类溶解的液态电解质；将这种液态电解质含浸在高分子胶状物质中的凝胶电解质；将上述电解质含浸在部分交联聚氧化乙烯中等固体聚合物电解质等。使用液态电解质时，为不使正极和负极在电池内短路，用聚烯烃等制的多孔质隔膜(separator)夹在它们之间使其绝缘。在正极材料及负极材料中分别按规定量加入炭黑等导电性付与剂，加入例如聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯、氟树脂等合成树脂、乙烯丙稀橡胶等合成橡胶等粘接剂，以及在必要的情况下再加入极性有机溶剂，搅匀后使其薄膜化，将其用于正极及负极，以金属箔或金属网等进行集电，构成电池。另一方面，将金属锂用于负极时，在负极Li(0)/Li+的变化与充放电同时发生，从而形成了电池。
经过本发明者们的研究表明，如果在氧气不存在的情况下，一边供给氢和/或水分一边烧成正极材料的原料，就会在生成的正极材料的粒子的结晶性中产生微少的絮乱，使得生成的1次粒子更加细粒化。即，已经证实，氢及水分能够成为有力的结晶成长抑制剂。虽然这种机理还不很清楚，但可以认为，烧成过程中在由原料合成、成长的正极材料的结晶粒子的成长面上，氢和表面氧原子结合，由于表面的金属一氧之间的化学键被水分子切断、因加成等现象而生成氢氧基，由这种氢氧基生成的水分子又再脱离，从而导致在结晶表面构造中产生絮乱或不整齐，结果就抑制了粒子的成长。
还表明，在将导电性碳的前体物质添加到烧成前的原料[在分两阶段进行烧成的方法中为第一阶段烧成前的原料或者第一阶段烧成后的原料(中间体)]中进行烧成时，通过添加氢(包括水分与煤沥青或糖类等导电性碳的前体物质反应所产生的氢)，使制成的正极材料的碳析出均匀化，因而能够获得放电容量显著增加等更高的正极性能。虽然这种机理还不很清楚，但可以推测是由于以下作用：通过在熔化状态的导电性碳的前体物质中添加氢，使其粘度降低、使导电性碳均匀地析出到正极材料粒子上。与原料中添加的导电性碳的前体物质为熔化时粘性变得比较低的煤沥青等的情况相比，当此物质为熔化时粘性变得比较高的多糖类的糊精等的情况时，这种效果表现得特别显著。还有，当导电性碳的前体物质的添加量控制得比较少、限制碳的析出量时(例如，在正极活性物质中碳的重量浓度约不到2％时)，作用特别好。
一般而言，在正极活性物质表面的碳析出对提高表面导电性具有很大的作用，但其负面是，伴随电极氧化还原反应，存在正极活性物质/电解液界面的Li+离子等碱金属离子的移动受到妨碍的问题。对于这一点，如果伴随添加氢得到的上述效果，就可以抑制导电性碳的前体物质的添加量，因而就能够使导电性碳均匀地析出，同时，防止碱金属离子的移动受到妨碍，使得正极更加高性能化，因而非常有利。
以下，通过实施例等，对本发明进行更加详细的说明，但本发明并不受它们的限制。
实施例1
(1)正极材料的调制：
按照以下的步骤合成正极材料LiFePO4。
将5.0532g的FeC2O4·2H2O(和光纯药工业株式会社制)、3.7094g的(NH4)2HPO4(和光纯药工业株式会社制)、1.1784g的LiOH·H2O(和光纯药工业株式会社制)、以及0.5500g的糊精试剂(和光纯药工业株式会社制)都放到玛瑙乳钵中粉碎后混合，再放入氧化铝制坩埚中，以200ml/分钟的流量通入5体积％氢(H2)/95体积％氩(Ar)的混合气体，在此条件下，先在350℃预烧成5小时。将制成的预烧成物取出，在玛瑙乳钵中粉碎后，再在相同的氛围气中、在675℃烧成24h(从升温开始前到烧成过程中、再到放冷后，持续通入混合气体)。根据粉末X射线衍射的鉴定，这样合成的正极材料为具有橄榄石型结晶构造的LiFePO4，而完全没有发现α-Fe2O3等氧化态杂质以及其它杂质的衍射峰。
从有关这个正极材料的粉末X射线衍射的分析结果、以已知粒径的硅粉末为标准、根据谢乐公式求得的结晶粒子的尺寸以及根据扫描型电子显微镜观察所求得的制成的正极材料的1次粒径参见后述表1。根据元素分析，这种生成物中的碳含量为4.02重量％，在由原来的糊精热分解为碳的过程中的残留率，计算结果为约31重量％。
(2)二次电池的调制：
将该正极材料和作为导电性付与材料的乙炔黑[デンカブラック(注册商标)，电气化学工业株式会社制，50％压制品]以及作为粘结材料的未烧成PTFE(聚四氟乙烯)粉，按重量比70.6/24.4/5进行混合、搅拌，压制成厚0.7mm的片状，再将其打制成直径1.0cm的模片作为正极。
而后，将金属钛网、金属镍网分别作为正负极集电体点焊在不锈钢制硬币电池盒(型号CR2032)上，通过多孔质聚乙烯制隔膜安装上述正极及金属锂箔负极，将其中溶解有1M的LiPF6的二甲基碳酸酯/乙烯碳酸酯的1/1混合溶液作为电解液，装满并密封，制成硬币型锂二次电池。正负极、隔膜、电解液等一系列的电池组装都在被氩置换了的手套箱内进行。
如上所述，对于组装了根据本发明的制造方法所制成的正极材料的二次电池，在正极模片每表观面积的平均电流密度为0.5mA/cm2及1.6mA/cm2、工作电压为3.0V～4.0V的范围内反复充放电，1～20周期的平均初期放电容量参见表1(初期放电容量以生成物中的正极活性物质进行规格化)。
另外，该硬币型锂二次电池在上述条件下第10周期的初期放电容量的充放电特性参见图2。
比较例1
与实施例1相比，烧成时通入的气体为不含氢的100体积％氩气，原料中不添加糊精试剂，此外完全相同，由这种合成方法制成作为正极材料的橄榄石型LiFePO4[本方法基本上遵从第40届电池讨论会发表的3C14(同届稿集，p349，1999)的方法]。其粉末X射线衍射分析结果及由扫描型电子显微镜观察所求得的生成物的1次粒径参见表1。还有，制作与实施例1相同构成的硬币型锂二次电池，进行与实施例1相同的充放电周期试验。其1～20周期的平均初期放电容量也参见表1。还有，该硬币型锂二次电池在上述条件下第10周期的充放电特性参见图3。
将实施例1与比较例1进行对比，从X射线衍射分析结果表明，整体上大致都是橄榄石型LiFePO4，但比较例1的结晶粒子尺寸大，约为实施例1的1.6倍。另一方面，与上述结晶粒子尺寸相同，由扫描型电子显微镜观察所求得的生成物的1次粒径也表明，比较例1比实施例1的大。而且，比较例1中的初期放电容量比实施例1的小。还有，比较例1的充放电时电池内部电阻明显比实施例1的大。
还有，如果将图2和图3加以比较，加入糊精、存在氢的情况下进行烧成的实施例1，与不添加糊精、不供给氢而进行烧成的比较例1相比较，具有更接近理论容量(170mAh/g)的充放电电压的平坦区域，可以看到，充放电特性具有明显差异。还有，可以理解，在实施例1中充电电压与放电电压的差也小，因此，内部电阻小，表现出更高的电压效率，充放电特性优良。
从以上的结果表明，按实施例1，通过在原料中添加糊精，同时添加作为还原性结晶成长抑制剂的氢，进行烧成，使得正极材料LiFePO4的结晶的1次粒径细粒化，同时，由于导电性碳均匀地析出，使得采用它的二次电池的初期放电容量增加，提高了性能。特别引人注目的是，实施例1中在1.6mA/cm2的高电流密度下表现出125mAh/g的大放电容量，这意味着可以将这种正极材料用于像混合型电动汽车等移动体的驱动用、手机用等需要大电流的电源。
实施例2
与实施例1相比，烧成时通入的气体为5体积％氢(H2)/95体积％氩气的混合气体，并且在原料中预添加0.1000g的乙炔黑[电气化学工业株式会社制デンカブラック(注册商标；50％压制品)，放到玛瑙乳钵中经1小时粉碎]并使其混合，此外完全相同，由这种合成方法制成含有来自乙炔黑的导电性碳的作为正极材料的橄榄石型LiFePO4。其粉末X射线衍射分析结果以及由扫描型电子显微镜观察所求得的生成物的1次粒径参见表1。还有，制作与实施例1相同构成的硬币型锂二次电池，进行与实施例1相同的充放电周期试验。其1～20周期的平均初期放电容量也参见表1。
从X射线衍射分析结果表明，实施例2整体上大致是橄榄石型LiFePO4，但比较例1的结晶粒子尺寸比实施例2的约大2～3成。另一方面，与上述结晶粒子尺寸相同地，由扫描型电子显微镜观察所求得的生成物的1次粒径表明，比较例1的比实施例2的大。
再如表1所示，可以确定，初期放电容量比实施例1的小、但比比较例1的大，有所改善。还有，比较例1的充放电时的电池内部电阻明显比实施例2的大。
从以上的结果表明，按实施例2，通过在原料中添加能够成为导电性碳的乙炔黑、同时在氛围气气体中添加具有还原性结晶成长抑制作用的氢并烧成，使得正极材料LiFePO4的结晶的1次粒径细粒化，同时，改善了正极材料粒子表面的导电性，还使得采用它的二次电池的初期放电容量增加、性能提高。
实施例3
与比较例1相比，烧成时通入的气体为8体积％的水(预汽化水蒸气)/92体积％氩气的混合气体，并且在原料中预添加0.1000g的乙炔黑[电气化学工业株式会社制デンカブラック(注册商标；50％压制品)，放到玛瑙制自动乳钵中经1小时粉碎]并使其混合，此外完全相同，由这种合成方法制成含有来自乙炔黑的导电性碳的作为正极材料的橄榄石型LiFePO4。其粉末X射线衍射分析结果及由扫描型电子显微镜观察所求得的生成物的1次粒径参见表1。还有，制作与实施例1相同构成的硬币型锂二次电池，进行与实施例1相同的充放电周期试验。其1～20周的平均初期放电容量也参见表1。
从X射线衍射分析结果表明，实施例3整体上是橄榄石型LiFePO4，但比较例1的结晶粒子尺寸比实施例3的约大2～3成。另一方面，与上述结晶粒子尺寸相同地，由扫描型电子显微镜观察所求得的生成物的1次粒径表明，比较例1的比实施例3的大。
再如表1所示，可以确定，初期放电容量比实施例1的小、但比比较例1的大，有所改善。还有，比较例1的充放电时的电池内部电阻明显比实施例3的大。
从以上的结果表明，按实施例3，通过在原料中添加能够成为导电性碳的乙炔黑，并添加作为结晶成长抑制剂的水分(水蒸气)，进行烧成，使得正极材料LiFePO4的结晶的1次粒径细粒化，同时，改善了正极材料粒子表面的导电性，还使得采用它的二次电池的初期放电容量增加、性能提高。
表1
675℃、烧成24小时   X射线衍射分析结果 扫描型电子显微镜观察1次粒径(μm) 初期放电容量(mAh/g)
  结晶粒子尺寸(nm)
   实施例1(添加糊精：5％H2中烧成) 77 约0.1～0.4 147(0.5mA/cm2时)125(1.6mA/cm2时)
   实施例2(添加乙炔黑：在5％H2中烧成) 101 约0.2～0.7 139(0.5mA/cm2时)102(1.6mA/cm2时)
   实施例3(添加乙炔黑：在8％H2O中烧成) 98 约0.2～0.7 139(0.5mA/cm2时)99(1.6mA/cm2时)
   比较例1(在100％氩气中烧成) 126 约0.3～1.0以上  102(0.5mA/cm2时)59(1.6mA/cm2时)
实施例4
在与实施例1所采用的相同的正极材料中，再加入相同的乙炔黑、以及PVDF(聚偏氟乙烯)，使重量比为80/15/5，对此再添加50重量％的N-甲基吡咯烷酮并搅匀，以0.15mm的厚度涂敷在铝箔上并干燥，将其作为正极片。另一方面，用天然石墨作为负极材料，再加入PVDF(聚偏氟乙烯)，使重量比为90/10，对此再添加相同重量的N-甲基吡咯烷酮并搅匀，以0.15mm的厚度涂敷在铜箔上并干燥，将其作为负极片。将它们组装在直径为1.0cm，螺旋式不锈钢制电池中，通过与实施例1相同的多孔质聚乙烯制隔膜，将相同的电解液装满并密封，制成锂离子电池。使该电池以表观面积的平均电流密度为0.5mA/cm2、在工作电压为2.8v～4.0v的范围内反复充放电。其1～20周期的平均初期放电容量参见表2。
比较例2
采用与比较例1中相同的正极材料，此外，以与实施例4相同的构成，制作锂离子电池。使该电池以每表观面积的平均电流密度为0.5mA/cm2、在工作电压为2.8～4.0V的范围内反复充放电，其1～20周期的平均初期放电容量参见表2，结果表明，与不添加氢及糊精的比较例2相比，添加氢及糊精的实施例4的放电容量大、性能提高。
表2
    初期放电容量(mAh/g)(0.5mA/cm2时)
  实施例4     145
  比较例2     97
实施例5
1)正极材料的调制：
按照以下的步骤合成正极材料LiFePO4。
在5.0161g的Fe3(PO4)2·8H2O(添川理化学株式会社制)、1.1579g的Li3PO4(和光纯药工业株式会社制)、以及0.1160g的软化温度为200℃的精制煤沥青(アドケムコ株式会社制：MCP-200)中加入约1.5倍体积的乙醇，用具有2mm直径的氧化锆珠及氧化锆釜的行星球磨机粉碎、混合后，在减压、50℃下干燥。
将干燥后的粉碎、混合物放入氧化铝制坩埚中，以200ml/分钟的流量通入5体积％H2/95体积％Ar的混合气体，在此条件下，先在400℃预烧成5小时，取出并在玛瑙乳钵中粉碎后，再在相同的氛围气中、在675℃烧成10小时(从升温开始前到烧成放冷后，持续通入气体)。根据粉末X射线衍射的鉴定，这样合成的正极材料为具有橄榄石型结晶构造的LiFePO4，而没有发现作为氧化态杂质的α-Fe2O3或FePO4等、或其它杂质的结晶衍射峰。
从元素分析表明，其中含有1.61重量％的由精制煤沥青通过加热分解而生成的碳，从粉末X射线衍射没有辨认出石墨结晶的衍射峰，因而推断，形成了与非晶质碳的复合物。
从有关这种正极材料的粉末X射线衍射的分析结果求得的结晶粒子的尺寸参见后述表3。
(2)二次电池的调制：
将该正极材料和作为导电性付与剂的乙炔黑[デンカブラック(注册商标)；电气化学工业株式会社制、50％压制品]以及作为粘结材料的未烧成PTFE(聚四氟乙烯)粉，按重量比70.3/24.7/5混合、搅匀，压制为厚0.7mm的片状，并将其打冲制直径1.0cm的模片作为正极。
此后，以与实施例1相同的条件，制成硬币型锂二次电池。正负极、隔膜、电解液等一系列的电池组装都在被氩置换了的手套箱内进行。
如上所述，对于组装了根据本发明的制造方法所制成的正极材料的二次电池，在正极模片每表观面积的平均电流密度为0.5mA/cm2及1.6mA/cm2、工作电压为3.0V～4.0V的范围内反复充放电，1～20周期的平均初期放电容量参见后述表3。另外，该硬币型锂二次电池在上述条件下第10周期的平均初期放电容量参见图4。
比较例3
与实施例5相比，除了烧成时通入的气体不含氢的100体积％氩气以外，其他完全相同，由这种合成方法制成正极材料的橄榄石型LiFePO4。由该正极材料相关的粉末X射线衍射分析结果求得的结晶粒子尺寸参见后述表3。还有，制作与实施例5相同构成的硬币型锂二次电池，进行与实施例5相同的充放电周期试验。其1～20周期的平均初期放电容量也参见表3。还有，该硬币型锂二次电池在上述条件下第10周期的充放电特性参见图5。
表3
 X射线衍射分析结果   初期放电容量(mAh/g)(0.5mA/cm2时)   初期放电容量(mAh/g)(1.6mA/cm2时)
结晶粒子尺寸(nm)
  实施例5(添加软化温度为200℃的精制煤沥青：在5％H2中烧成) 153 142 130
   比较例3软化温度为200℃的精制煤沥青(在100％氩气中烧成) 172 98 81
由表3表明，如实施例5所表明的，通过添加氢进行烧成，采用正极材料LiFePO4的二次电池的初期放电容量增加、性能提高。还有，将实施例5与比较例3相比较，通过添加氢，确实减小了结晶粒子尺寸，但还不能说一定就显著地抑制了结晶成长，可是，从表3也可看出，放电容量的增加极其显著。
还有，如果将图4和图5加以比较，原料中加入煤沥青、在存在氢的情况下进行烧成的实施例5，与不供给氢、但加入煤沥青的比较例3相比较，所具有的充放电电压的平坦区域更接近理论容量(170mAh/g)，充电电压与放电电压的差也足够小，因而能够理解充放电特性的优良性。
可以推测，与比较例3相比，实施例5中的充放电特性显著提高的理由是，烧成过程中在熔化的煤沥青中加入氢，使其粘性降低，因而易于在烧成中生成的正极活性物质磷酸铁锂粒子的表面扩散，结果使得由热分解而析出的碳更加均匀。作为添加到原料中的导电性碳的前体物质，与熔化时变为较低粘性的煤沥青等相比，熔化时变为高粘性的多糖类的糊精等的这种作用表现得特别显著。还是同样的道理，像实施例5那样，将煤沥青及糊精等导电性碳的前体物质的添加量抑制得比较少，对碳析出量加以限制(例如，在正极活性物质中析出碳的重量浓度大约不到2％)时，这种作用表现得特别显著。
一般而言，在正极活性物质表面的碳析出对提高表面导电性具有很大的作用，但其负面是，伴随电极氧化还原反应，存在正极活性物质/电解液界面的Li+离子的移动受到妨碍的问题。对于这一点，可以根据添加氢所伴随的上述效果，控制通过加热分解而析出导电性碳的煤沥青及糊精等物质的添加量，结果就能够使Li+离子的移动不受妨碍，因而非常有利。
实施例6
(1)正极材料的调制：
按照以下的步骤合成正极材料LiFePO4。
在5.0532g的FeC2O4·2H2O(和光纯药工业株式会社制)、3.7094g的(NH4)2HPO4(和光纯药工业株式会社制)、1.1784g的LiOH·H2O(和光纯药工业株式会社制)中加入约1.5倍体积的乙醇，用具有2mm直径的氧化锆珠及氧化锆釜的行星球磨机粉碎、混合后，在减压、50℃下进行干燥。将干燥后的粉碎、混合物放入氧化铝制坩埚中，以200ml/分钟的流量通入5体积％氢(H2)/95体积％氩(Ar)的混合气体，在此条件下，先在400℃预烧成5小时，取出预烧成后的原料2.1364g，其中加入0.1097g软化温度为200℃的精制煤沥青[アドケムコ株式会社制：MCP-200(商品名)]，并在玛瑙乳钵中粉碎后，再在相同的氛围气中、在775℃进行10小时的主烧成(从升温开始前到烧成过程中、再到放冷后，持续通入混合气体)。根据粉末X射线衍射的鉴定，这样合成的正极材料为具有橄榄石型结晶构造的LiFePO4。另一方面，完全没有发现氧化态杂质α-Fe2O3、FePO4等、或其它杂质的结晶衍射峰。
还有，从元素分析表明，其中含有3.08重量％的由精制煤沥青通过加热分解而生成的碳，但从X射线衍射没有辨认出石墨结晶的衍射峰，因而推断，形成了与非晶质碳的复合物。还有，结晶粒子尺寸为64nm。
(2)二次电池的调制：
将该正极材料和作为导电性付与材料的乙炔黑[デンカブラック(注册商标)；电气化学工业株式会社制、50％压制品]以及作为粘结材料的未烧成PTFE(聚四氟乙烯)粉，按重量比70.6/24.4/5混合、搅匀，压制为厚0.7mm的片状，并将其打制成直径1.0cm的模片作为正极。
此后，将金属钛网、金属镍网分别作为正负极集电体点焊在不锈钢制硬币电池盒(型号CR2032)上，通过多孔质聚乙烯制隔膜安装上述正极及金属锂箔负极，将其中溶解有1M的LiPF6的二甲基碳酸酯/乙烯碳酸酯的1/1混合溶液作为电解液，装满并密封，制成硬币型锂二次电池。正负极、隔膜、电解液等一系列的电池组装都在被氩气置换了的手套箱内进行。
如上所述，对于组装了根据本发明的制造方法所制成的正极材料的二次电池，在正极模片每表观面积的平均电流密度为0.5mA/cm2及1.6mA/cm2、工作电压为3.0V～4.0V的范围内反复充放电，1～20周期的平均初期放电容量参见表4。(初期放电容量以生成物中的正极活性物质进行规格化)。
实施例7
与实施例6相比，在预烧成前的原料中加入软化温度为200℃的精制煤沥青，进行预烧成及主烧成，此外与实施例6相同，由这种合成方法制成正极材料的橄榄石型LiFePO4。
即，在与实施例6相同量的FeC2O4·2H2O、(NH4)2HPO4和LiOH·H2O中加入0.1940g的软化温度为200℃的精制煤沥青，用行星球磨机粉碎、混合、以及干燥后，在氧化铝制坩埚中、在相同的氛围气中、在400℃预烧成5小时，粉碎后，再在相同的氛围气中、在775℃进行10小时的主烧成。根据X射线衍射，这样制成的正极材料与实施例6几乎没有差异，且结晶粒子尺寸为64nm，与实施例6没有差异。还有，从元素分析表明，其中含有3.04重量％的由精制煤沥青通过加热分解而生成的碳，析出碳量也与实施例6没有大的差异。
以这种正极材料，制作与实施例6相同构成的硬币型锂二次电池，进行与实施例6相同的充放电周期试验。其1～20周期的平均初期放电容量也参见表4。
如表4所示，实施例7的初期放电容量比较好，添加氢及精制煤沥青的效果得到认可，但同时还表明，在实施例6的初期放电容量更大。
从以上的结果表明，按实施例6，在添加氢的同时，进行原料的预烧成及主烧成，在此期间，在预烧成后的原料中添加软化温度为200℃的煤沥青并进行主烧成，这样就使得采用正极材料LiFePO4的二次电池的初期放电容量进一步增加、性能提高。这期间，实施例6和实施例7的正极材料中析出碳的含有量大致相同，且结晶粒子尺寸为也没有差异，因此，在实施例6中，主烧成中由煤沥青生成的碳在正极材料粒子表面的析出比实施例7处在更加良好的状态，结果就获得了更高的正极性能。可以推测这是由于以下的理由。
第一，软化温度为200℃的精制煤沥青在主烧成中很好地熔化，而通过原料分解而产生的气体大部分在预烧成过程中已经释放，在主烧成中只有少量从原料产生的气体，因此不会使精制煤沥青熔融液发泡。第二，所添加的氢使煤沥青熔融液的粘性降低，因此能够在生成的正极材料粒子的表面更加均匀地扩散，在这种状态下进行热分解，使得导电性碳非常均匀地析出。可以认为，以上理由导致获得了极高的正极性能。
实施例8
根据以下的步骤合成正极材料LiFePO4。
在5.0161g的Fe3(PO4)2·8H2O(添川理化学株式会社制)、1.1579g的Li3PO4(和光纯药工业株式会社制)中加入约1.5倍体积的乙醇，用具有2mm直径的氧化锆珠及氧化锆釜的行星球磨机粉碎、混合后，在减压、50℃下进行干燥。将干燥后的粉碎、混合物放入氧化铝制坩埚，以200ml/分的流量通入5体积％氢(H2)/95体积％氩(Ar)的混合气体，在此条件下，先在400℃预烧成5小时，取出预烧成后的原料4.0712g，其中加入0.1879g软化温度为200℃的精制煤沥青[アドケムコ株式会社制MCP-200(商品名)]，并在玛瑙乳钵中粉碎后，再在相同的氛围气中、在725℃进行10小时的主烧成(从升温开始前到烧成过程中、再到放冷后，持续通入混合气体)。根据粉末X射线衍射的鉴定，这样合成的正极材料为具有橄榄石型结晶构造的LiFePO4。另一方面，完全没有发现氧化态杂质α-Fe2O3、FePO4等、或其它杂质的结晶衍射峰。
还有，从元素分析表明，其中含有2.98重量％的由精制煤沥青通过加热分解而生成的碳，从X射线衍射没有辨认出石墨结晶的衍射峰，因而推测，形成了与非晶质碳的复合物。还有，结晶粒子尺寸为167nm。
采用该正极材料，以与实施例6相同的条件制作正极模片及硬币型锂二次电池。
对于组装了按以上做法制成的正极材料的二次电池，在正极模片每表观面积的平均电流密度为0.5mA/cm2及1.6mA/cm2、工作电压为3.0V～4.0V的范围内反复充放电，1～20周期的平均初期放电容量参见表4。(初期放电容量以生成物中的正极活性物质进行规格化)。
实施例9
与实施例8相比，在预烧成前的原料中加入软化温度为200℃的精制煤沥青，进行预烧成及主烧成，此外与实施例6相同，由这种合成方法制成正极材料的橄榄石型LiFePO4。
即，在与实施例8相同量的Fe3(PO4)2·8H2O(添川理化学株式会社制)和Li3PO4(和光纯药工业株式会社制)中加入0.1940g的软化温度为200℃的精制煤沥青，用行星球磨机粉碎、混合、以及干燥后，在氧化铝制坩埚中、在相同的氛围气中、在400℃预烧成5小时，粉碎后，再在相同的氛围气中、在725℃进行10小时的主烧成。根据X射线衍射，所制成的正极材料与实施例8几乎没有差异，且结晶粒子尺寸为162nm，与实施例8几乎没有差异。还有，从元素分析表明，其中含有3.13重量％的由精制煤沥青通过加热分解而生成的碳，析出碳量也与实施例8没有大的差异。
以该正极材料，制作与实施例8相同构成的硬币型锂二次电池，进行与实施例8相同的充放电周期试验。其1～20周期的平均初期放电容量也参见表4。
如表4所示，实施例9的初期放电容量比较好，添加氢及精制煤沥青的效果得到认可，同时还表明，实施例8的初期放电容量更大。可以认为，其理由与实施例6的情况相同。
实施例10
根据以下的步骤合成正极材料LiFePO4。
在与实施例8相同量，即，5.0161g的Fe3(PO4)2·8H2O(添川理化学株式会社制)、及1.1579g的Li3PO4(和光纯药工业株式会社制)中加入约1.5倍体积的乙醇，用具有2mm直径的氧化锆珠及氧化锆釜的行星球磨机粉碎、混合后，在减压、50℃下进行干燥。将干燥后的粉碎、混合物放入氧化铝制坩埚中，以200ml/分的流量通入5体积％氢(H2)/95体积％氩(Ar)的混合气体，在此条件下，先在400℃预烧成5小时，取出预烧成后的原料4.4762g，其中加入0.5358g糊精(和光纯药工业株式会社制)，并在玛瑙乳钵中粉碎后，再在相同的氛围气中、在725℃进行10小时的主烧成(从升温开始前到烧成过程中、再到放冷后，持续通入混合气体)。根据粉末X射线衍射的鉴定，这样合成的正极材料为具有橄榄石型结晶构造的LiFePO4。另一方面，完全没有发现氧化态杂质α-Fe2O3、FePO4等、或其它杂质的结晶衍射峰。
还有，从元素分析表明，其中含有3.43重量％的由糊精通过加热分解而生成的碳，从X射线衍射没有辨认出石墨结晶的衍射峰，因而推测，形成了与非晶质碳的复合物。还有，结晶粒子尺寸为170nm。
采用该正极材料，以与实施例6相同的条件制作正极模片及硬币型锂二次电池。
对于组装了按以上做法制成的正极材料的二次电池，在正极模片每表观面积的平均电流密度为0.5mA/cm2及1.6mA/cm2、工作电压为3.0V～4.0V的范围内反复充放电，1～20周期的平均初期放电容量参见表4。(初期放电容量以生成物中的正极活性物质进行规格化)。
另外，该硬币型锂二次电池在上述条件下第10周期的平均初期放电容量参见图6。
实施例11
与实施例10相比，在预烧成前的原料中加入糊精，进行预烧成及主烧成，此外与实施例10完全相同，由这种合成方法制成正极材料的橄榄石型LiFePO4。
即，在与实施例10相同量的Fe3(PO4)2·8H2O(添川理化学株式会社制)和Li3PO4(和光纯药工业株式会社制)中加入0.6600g糊精，用行星球磨机粉碎、混合、以及干燥后放入氧化铝制坩埚中，在相同的氛围气中、在400℃预烧成5小时，粉碎后，再在相同的氛围气中、在725℃进行10小时的主烧成。根据X射线衍射，制成的正极材料与实施例10几乎没有差异，且结晶粒子尺寸为165nm，与实施例10几乎没有差异。还有，从元素分析表明，其中含有3.33重量％的由糊精通过加热分解而生成的碳，析出碳量也与实施例8没有大的差异。
以该正极材料，制作与实施例10相同构成的硬币型锂二次电池，进行与实施例10相同的充放电周期试验。其1～20周期的平均初期放电容量也参见表4。还有，该硬币型锂二次电池在上述条件下第10周期的充放电特性参见图7。
如表4所示，实施例11的初期放电容量比较好，添加氢及精制煤沥青的效果得到认可，同时还表明，实施例10的初期放电容量更大。还有，如果将图6和图7加以比较，与在预烧成前的原料中加入糊精的实施例11相比，在预烧成后的原料中加入糊精的实施例10具有更接近理论容量值(170mAh/g)的充放电电压的平坦区域，充电电压与放电电压的差也足够小，因而能够理解充放电特性的优良性。可以认为，其理由与实施例6的情况相同。
实施例12
根据以下的步骤合成正极材料LiFePO4。
在5.0532g的FeC2O4·2H2O、3.7094g的(NH4)2HPO4、以及1.1784g的LiOH·H2O中加入0.1220g的乙炔黑[电气化学工业株式会社制デンカブラック(注册商标；50％压制品)]，用玛瑙制自动乳钵粉碎、混合。将该粉碎、混合物放入氧化铝制坩埚中，以200ml/分钟的流量通入5体积％氢(H2)/95体积％氩(Ar)的混合气体，在此条件下，先在400℃预烧成5小时，取出后在玛瑙乳钵中粉碎，再在相同的氛围气中、在775℃进行10小时的主烧成(从升温开始前到烧成过程中、再到放冷后，持续通入混合气体)。根据粉末X射线衍射的鉴定，这样合成的正极材料为具有橄榄石型结晶构造的LiFePO4。另一方面，完全没有发现氧化态杂质α-Fe2O3、FePO4的结晶衍射峰。
还有，从元素分析表明，其中含有2.84重量％的由乙炔黑通过加热分解而生成的碳。还有，结晶粒子尺寸为111nm。
采用该正极材料，以与实施例6相同的条件制作正极模片及硬币型锂二次电池。
对于组装了按以上做法制成的正极材料的二次电池，在正极模片每表观面积的平均电流密度为0.5mA/cm2及1.6mA/cm2、工作电压为3.0V～4.0V的范围内反复充放电，1～20周期的平均初期放电容量参见表4。(初期放电容量以生成物中的正极活性物质进行规格化)。
实施例13
与实施例12相比，在预烧成后的原料质加入相同的乙炔黑，进行预烧成及主烧成，此外与实施例12完全相同，由这种合成方法制成正极材料的橄榄石型LiFePO4。
即，将与实施例12相同量的FeC2O4·2H2O、及(NH4)2HPO4、以及1.1784g的LiOH·H2O用玛瑙制自动乳钵粉碎、混合，将该粉碎、混合物放入氧化铝制坩埚中，以200ml/分钟的流量通入5体积％氢(H2)/95体积％氩(Ar)的混合气体，在此条件下，先在400℃预烧成5小时，取出预烧成后的原料2.1856g，其中加入0.0707g乙炔黑(50％压制品)，在玛瑙制自动乳钵中粉碎、混合后，再在相同的氛围气中、在775℃进行10小时的主烧成(从升温开始前到烧成过程中、再到放冷后，持续通入混合气体)。根据粉末X射线衍射的鉴定，这样合成的正极材料为具有橄榄石型结晶构造的LiFePO4。另一方面，没有发现氧化态杂质α-Fe2O3、FePO4的结晶衍射峰。还有，从元素分析表明，其中含有2.76重量％的来自乙炔黑的碳。还有，结晶粒子尺寸为122nm。因而，碳含有量、结晶粒子尺寸与实施例12相差不大。
采用该正极材料，以与实施例12相同的条件制作正极模片及硬币型锂二次电池，进行与实施例12相同的充放电周期试验。其1～20周期的平均初期放电容量也参见表4。
如表4所示，实施例12的初期放电容量比较好，添加作为导电性碳的乙炔黑及氢的效果得到认可。还表明，与实施例13相比，在实施例12中使得初期放电容量更大，与已经成为不融状态时再添加碳化的乙炔黑相比，在预烧成前的原料中添加并进行主烧成，其正极性能会更高。
表4
    初期放电容量(mAh/g)(0.5mA/cm2时)     初期放电容量(mAh/g)(1.6mA/cm2时)
  实施例6(3种成分的原料：预烧成后添加软化温度为200℃的精制煤沥青：在5％H2中烧成)     153     137
  实施例7(3种成分的原料：预烧成前添加软化温度为200℃的精制煤沥青：在5％H2中烧成)     148     131
  实施例8(2种成分的原料：预烧成后添加软化温度为200℃的精制煤沥青：在5％H2中烧成)     153     130
  实施例9(2种成分的原料：预烧成前添加软化温度为200℃的精制煤沥青：在5％H2中烧成)     140     117
  实施例10(2种成分的原料：预烧成后添加糊精：在5％H2中烧成)     154     138
  实施例11(2种成分的原料：预烧成前添加糊精：在5％H2中烧成)     131     111
  实施例12(3种成分的原料：预烧成前添加乙炔黑：在5％H2中烧成)     138     108
  实施例13(3种成分的原料：预烧成后添加乙炔黑：在5％H2中烧成)     123     93
实施例14
根据以下的步骤合成正极材料LiFePO4。
在5.0532g的FeC2O4·2H2O、3.7094g的(NH4)2HPO4、以及1.1784g的LiOH·H2O中加入0.0610g乙炔黑[电气化学工业株式会社制デンカブラック(注册商标；50％压制品)]，用玛瑙制自动乳钵粉碎、混合。将该粉碎、混合物放入氧化铝制坩埚中，以200ml/分的流量通入5体积％氢(H2)/95体积％氩(Ar)的混合气体，在此条件下，先在400℃预烧成5小时。取出预烧成后的原料2.2430g，其中加入0.0576g软化温度为200℃的精制煤沥青，并在玛瑙乳钵中粉碎、混合后，再在相同的氛围气中、在775℃进行10小时的主烧成(从升温开始前到烧成过程中、再到放冷后，持续通入混合气体)。根据粉末X射线衍射的鉴定，这样合成的正极材料为具有橄榄石型结晶构造的LiFePO4。另一方面，完全没有发现氧化态杂质α-Fe2O3、FePO4的结晶衍射峰。
还有，从元素分析表明，其中含有合计3.27重量％的由精制煤沥青通过加热分解而生成的碳和来自乙炔黑的碳。还有，结晶粒子尺寸为74nm。
采用该正极材料，以与实施例6相同的条件制作正极模片及硬币型锂二次电池。
对于组装了按以上做法制成的正极材料的二次电池，在正极模片每表观面积的平均电流密度为0.5mA/cm2及1.6mA/cm2、工作电压为3.0V～4.0V的范围内反复充放电，1～20周期的平均初期放电容量参见表4。(初期放电容量以生成物中的正极活性物质进行规格化)。
这表明，像这样通过在预烧成前添加作为导电性碳的乙炔黑、同时在预烧成后添加作为导电性前体物质的精制煤沥青而制成的正极材料，其二次电池的放电容量增大、正极性能得以提高。
表5
初期放电容量(mAh/g)(0.5mA/cm2时) 初期放电容量(mAg)(1.6mA/cm2时) 上
实施例143种成分的原料：预烧成后添加乙炔黑：预烧成后添加软化温度为200℃的精制煤沥青：在5％H2中烧成 154 139
以上，就各种实施方式对本发明进行了阐述，但是，本发明并不限于上述实施方式，它还可适用于权利要求所述的发明范围内的其它实施方式。
工业实用性
根据本发明方法制成的正极材料可以作为例如以金属锂电池、锂离子电池、锂聚合物电池等为代表的二次电池的正极材料。另外，采用这种正极材料的二次电池有望作为例如混合型电动汽车等移动体的驱动用、或手机用等需要大电流的电源。

Claims (10)

1.二次电池正极材料的制造方法，通过烧成原料，制造含有碱金属、过渡金属以及氧的二次电池正极材料，其特征在于，
添加从氢、水以及水蒸气所组成的组中选择的1种或2种以上和通过加热分解能够生成导电性碳的物质后，烧成所述原料。
2.根据权利要求1所述的二次电池正极材料的制造方法，其特征在于，烧成过程包括从常温到300℃至450℃的第一阶段和从常温到烧成完成的温度的第二阶段，
至少在第二阶段烧成过程中的500℃以上的温度添加从氢、水以及水蒸气所组成的组中选择的1种或2种以上。
3.根据权利要求2所述的二次电池正极材料的制造方法，其特征在于，在第一阶段烧成后的原料中添加通过加热分解能够生成导电性碳的物质，然后进行第二阶段的烧成。
4.根据权利要求1至3中的任何一项所述的二次电池正极材料的制造方法，其特征在于，所述通过加热分解能够生成导电性碳的物质是地沥青类。
5.根据权利要求4所述的二次电池正极材料的制造方法，其特征在于，所述地沥青类为煤沥青，其软化温度在80℃至350℃的范围内，其由加热分解导致减量的起始温度在350℃至450℃的范围内，并且，通过500℃至800℃的加热分解、烧成，能够析出导电性碳。
6.根据权利要求1至3中的任何一项所述的二次电池正极材料的制造方法，其特征在于，所述通过加热分解能够生成导电性碳的物质是糖类。
7.根据权利要求6所述的二次电池正极材料的制造方法，其特征在于，所述糖类，在250℃以上、350℃以下的温度区域开始分解，并且，在从150℃至分解的升温过程中，至少要有一次部分地成为熔液状态，再通过500℃以上、800℃以下的加热分解、烧成，生成导电性碳。
8.根据权利要求1或2所述的二次电池正极材料的制造方法，其特征在于，所述正极材料为以M(1)aM(2)xAyOz为通式所表示的物质或它们的复合物，其中，M(1)表示Li或Na，M(2)表示Fe(II)、Co(II)、Mn(II)、Ni(II)、V(II)或Cu(II)，A表示P或S，a表示从0～3选择的数，x表示从1～2选择的数，y表示从1～3选择的数，z表示从4～12选择的数。
9.根据权利要求1或2所述的二次电池正极材料的制造方法，其特征在于，所述正极材料为以LiqFePO4、LiqCoPO4或LiqMnPO4为通式所表示的物质或它们的复合物，其中，q表示从0～1选择的数。
10.二次电池，其特征在于，具有根据权利要求1至9的任何一项所述的方法制造的正极材料作为构成要素。
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