JPH07254412A - 改良された非水溶媒リチウム二次電池 - Google Patents
改良された非水溶媒リチウム二次電池Info
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- JPH07254412A JPH07254412A JP6043717A JP4371794A JPH07254412A JP H07254412 A JPH07254412 A JP H07254412A JP 6043717 A JP6043717 A JP 6043717A JP 4371794 A JP4371794 A JP 4371794A JP H07254412 A JPH07254412 A JP H07254412A
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- secondary battery
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
(57)【要約】
改良された非水溶媒リチウム二次電池
【目的】 従来のリチウム二次電池に比べ電池容量が大
きい非水溶媒リチウム二次電池を提供する。 【構成】 負極として、分子量が１５００以下の糖類を
３００℃以下の温度または熱濃硫酸で炭化した後、７０
０〜１５００℃で焼成した負極材料を用いた非水溶媒リ
チウム二次電池。
きい非水溶媒リチウム二次電池を提供する。 【構成】 負極として、分子量が１５００以下の糖類を
３００℃以下の温度または熱濃硫酸で炭化した後、７０
０〜１５００℃で焼成した負極材料を用いた非水溶媒リ
チウム二次電池。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、大容量で充放電サイク
ル特性に優れた、改良された非水溶媒リチウム二次電池
に関するものである。
ル特性に優れた、改良された非水溶媒リチウム二次電池
に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】リチウム金属を負極材料とした二次電池
は充放電により、デンドライト状［樹枝状］の金属リチ
ウム析出し、負極性能の劣化を導くばかりでなく、発火
の危険性を有する。
は充放電により、デンドライト状［樹枝状］の金属リチ
ウム析出し、負極性能の劣化を導くばかりでなく、発火
の危険性を有する。
【０００３】そこで、リチウム金属の代わりにリチウム
イオンを吸蔵する炭素材料を負極とする種々の二次電池
が提案されている。例えば、米国特許４３０４８２５に
はグラファイトを負極材料とする方法が記載されてい
る。しかし、グラファイトは結晶子が発達しているた
め、リチウムイオンのインターカレーション・デインタ
ーカレーションに際して結晶構造の破壊を生じるため可
逆性に乏しい。また、高い反応性を有するため電解液の
分解を起こし自己放電が大きいといった問題があり、実
用性に欠けるものであった。一方、米国特許４４９７８
８３は活性炭のような高表面積炭素材料を負極材料とす
る方法が記載されている。しかし、高表面積炭素材料は
電気二重層形成を利用するもので、充放電効率および電
池電圧が低いという欠点を有している。
イオンを吸蔵する炭素材料を負極とする種々の二次電池
が提案されている。例えば、米国特許４３０４８２５に
はグラファイトを負極材料とする方法が記載されてい
る。しかし、グラファイトは結晶子が発達しているた
め、リチウムイオンのインターカレーション・デインタ
ーカレーションに際して結晶構造の破壊を生じるため可
逆性に乏しい。また、高い反応性を有するため電解液の
分解を起こし自己放電が大きいといった問題があり、実
用性に欠けるものであった。一方、米国特許４４９７８
８３は活性炭のような高表面積炭素材料を負極材料とす
る方法が記載されている。しかし、高表面積炭素材料は
電気二重層形成を利用するもので、充放電効率および電
池電圧が低いという欠点を有している。
【０００４】この様な欠点を解決するため、結晶子の発
達したグラファイトや高表面積炭素材料とは異なった炭
素材料を負極材料として利用することも提案されてい
る。特開昭５８−９３１７６に示されるように１５００
℃以下の焼成温度で得られた有機物焼成体を負極材料と
する方法、特開昭６０−５４１８１に示される２０００
℃前後の焼成温度で得られた炭素繊維を負極材料とする
方法が提案されている。しかし、これらに記載の炭素材
料はグラファイトや高表面積炭素材料に比べ、性能面で
はかなりの改善がみられるものの、電池容量特に高電圧
の電池容量が不充分であり満足のいくものではなかっ
た。
達したグラファイトや高表面積炭素材料とは異なった炭
素材料を負極材料として利用することも提案されてい
る。特開昭５８−９３１７６に示されるように１５００
℃以下の焼成温度で得られた有機物焼成体を負極材料と
する方法、特開昭６０−５４１８１に示される２０００
℃前後の焼成温度で得られた炭素繊維を負極材料とする
方法が提案されている。しかし、これらに記載の炭素材
料はグラファイトや高表面積炭素材料に比べ、性能面で
はかなりの改善がみられるものの、電池容量特に高電圧
の電池容量が不充分であり満足のいくものではなかっ
た。
【０００５】更に、この様な点を改善した炭素材料して
は、欧州公開特許公報０５４７７９４号に示されるよう
に、ピッチに代表される多環式化合物をニトロ化し、得
られたニトロ化化合物を３００℃以上の温度で炭化した
後、１１００℃前後で焼成した炭素材料が挙げられる。
欧州公開特許公報０５４７７９４号に記載の炭素材料は
性能面でかなりの改善がみられ、特に高電圧での電池容
量は格段に改善されている。しかし、炭化に高い温度を
必要とし、また原料がピッチ等の多環式化合物であるた
め、焼成時に多量の低沸物・ガスが留出し大量焼成が困
難になるものであった。この様な問題点を解決するた
め、天然高分子を熱濃硫酸で炭化することによって得ら
れた炭素材料を用いることが特開平４−３０８６７０に
記載されているが、性能的に不十分なものでしかなかっ
た。
は、欧州公開特許公報０５４７７９４号に示されるよう
に、ピッチに代表される多環式化合物をニトロ化し、得
られたニトロ化化合物を３００℃以上の温度で炭化した
後、１１００℃前後で焼成した炭素材料が挙げられる。
欧州公開特許公報０５４７７９４号に記載の炭素材料は
性能面でかなりの改善がみられ、特に高電圧での電池容
量は格段に改善されている。しかし、炭化に高い温度を
必要とし、また原料がピッチ等の多環式化合物であるた
め、焼成時に多量の低沸物・ガスが留出し大量焼成が困
難になるものであった。この様な問題点を解決するた
め、天然高分子を熱濃硫酸で炭化することによって得ら
れた炭素材料を用いることが特開平４−３０８６７０に
記載されているが、性能的に不十分なものでしかなかっ
た。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】上述したように、従来
の炭素材料を負極材料として用いたリチウム二次電池は
その特徴である大容量を実現するには不充分であり、充
分な電池容量が得られる炭素材料でも製造方法に課題が
残されているものであった。本発明は従来のかかる問題
を解決し、大容量を実現でき、かつ大量製造がしやすい
炭素材料を利用したリチウム二次電池を提供することを
目的とする。
の炭素材料を負極材料として用いたリチウム二次電池は
その特徴である大容量を実現するには不充分であり、充
分な電池容量が得られる炭素材料でも製造方法に課題が
残されているものであった。本発明は従来のかかる問題
を解決し、大容量を実現でき、かつ大量製造がしやすい
炭素材料を利用したリチウム二次電池を提供することを
目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】われわれは研究を重ねた
結果、サッカロース、シクロデキストリン等の分子量１
５００以下の糖類を３００℃以下の温度、または熱濃硫
酸で炭化したものを７００〜１５００℃で焼成した炭素
材料が、負極材料として従来の炭素材料を上回る性能を
持ち、しかも焼成時にガス等の発生が少ないため大量製
造に適していることを見い出した。これにより高性能な
リチウム二次電池が実現できた。
結果、サッカロース、シクロデキストリン等の分子量１
５００以下の糖類を３００℃以下の温度、または熱濃硫
酸で炭化したものを７００〜１５００℃で焼成した炭素
材料が、負極材料として従来の炭素材料を上回る性能を
持ち、しかも焼成時にガス等の発生が少ないため大量製
造に適していることを見い出した。これにより高性能な
リチウム二次電池が実現できた。
【０００８】本発明のリチウム二次電池において用いら
れる炭素材料を得るための原料有機化合物としては分子
量１５００以下の糖類が用いられる。具体的にはグルコ
ース、フルクトースのような単糖類、サッカロース、マ
ルトースに代表される二糖類、三糖類、四糖類、シクロ
デキストリン、デキストリン及びこれらの誘導体が挙げ
られる。上述の糖類は単独で用いてもいいし、混合物と
して用いることも可能である。
れる炭素材料を得るための原料有機化合物としては分子
量１５００以下の糖類が用いられる。具体的にはグルコ
ース、フルクトースのような単糖類、サッカロース、マ
ルトースに代表される二糖類、三糖類、四糖類、シクロ
デキストリン、デキストリン及びこれらの誘導体が挙げ
られる。上述の糖類は単独で用いてもいいし、混合物と
して用いることも可能である。
【０００９】上述の糖類を炭化する方法としては熱によ
る炭化が挙げられる。炭化に必要な温度範囲としては３
００℃以下で充分であり、好ましくは２００〜２５０℃
の範囲である。炭化温度が低すぎると炭化が不充分とな
る可能性があり、逆に温度が高すぎると、脱水反応以外
の反応も起こり水素、酸素が炭化物中に残存し焼成時に
ガス、低沸点化合物を発生させる原因となる。炭化は不
活性ガス雰囲気下電気炉で行なうのが一般的であるが、
炭化処理後に粉砕することを考慮すると、スプレードラ
イ法により炭化物の粒径を制御しながら炭化することも
有効な手段である。
る炭化が挙げられる。炭化に必要な温度範囲としては３
００℃以下で充分であり、好ましくは２００〜２５０℃
の範囲である。炭化温度が低すぎると炭化が不充分とな
る可能性があり、逆に温度が高すぎると、脱水反応以外
の反応も起こり水素、酸素が炭化物中に残存し焼成時に
ガス、低沸点化合物を発生させる原因となる。炭化は不
活性ガス雰囲気下電気炉で行なうのが一般的であるが、
炭化処理後に粉砕することを考慮すると、スプレードラ
イ法により炭化物の粒径を制御しながら炭化することも
有効な手段である。
【００１０】また、別の炭化方法としては熱濃硫酸によ
る方法が挙げられる。硫酸による炭化は室温でも起こる
が、脱水反応速度が遅いため、熱濃硫酸を用いるのが好
ましい。熱濃硫酸は８０〜２００℃の範囲で用いられ
る。特に好ましくは１００〜１５０℃の範囲である。硫
酸の温度が高すぎると脱水反応以外にも反応が起こり、
硫黄、酸素、水素を含んだ炭化物が生成し、焼成時にガ
ス、低沸点化合物を発生させる原因となる。
る方法が挙げられる。硫酸による炭化は室温でも起こる
が、脱水反応速度が遅いため、熱濃硫酸を用いるのが好
ましい。熱濃硫酸は８０〜２００℃の範囲で用いられ
る。特に好ましくは１００〜１５０℃の範囲である。硫
酸の温度が高すぎると脱水反応以外にも反応が起こり、
硫黄、酸素、水素を含んだ炭化物が生成し、焼成時にガ
ス、低沸点化合物を発生させる原因となる。
【００１１】この様に得られた炭化物の炭素含有量は９
６％以上となり、焼成時においてガス、低沸点化合物の
発生が極めて少なく、これらによる被毒を受けることな
く焼成することが出来る。
６％以上となり、焼成時においてガス、低沸点化合物の
発生が極めて少なく、これらによる被毒を受けることな
く焼成することが出来る。
【００１２】該炭化物を不活性ガス雰囲気下で焼成する
こにより、負極材料として最適な炭素材料が得られる。
不活性ガスとしては窒素ガスが好ましい。ガスの供給は
連続的、断続的どちらでも差し支えない。また、発生す
るガスが少ないため、供給量は少量でも充分である。焼
成時の温度範囲は７００〜１５００℃であり、好ましく
は９００〜１２００℃の範囲である。焼成温度が低すぎ
ると、炭素化が不十分で、電気伝導度、充放電効率が低
く、負極材料としては適当でない。また、焼成温度が高
すぎる場合、グラファイト化が進行し電池容量が小さ
く、可逆性の乏しい負極材料となる。この様にして得ら
れた炭素材料は負極材料として優れた特徴を持つ。特
に、容量に関しては従来の炭素材料に比べて大きく、対
リチウム電位で０〜３（Ｖ）の間で５００（ｍＡｈ／
ｇ）以上の容量が可能である。
こにより、負極材料として最適な炭素材料が得られる。
不活性ガスとしては窒素ガスが好ましい。ガスの供給は
連続的、断続的どちらでも差し支えない。また、発生す
るガスが少ないため、供給量は少量でも充分である。焼
成時の温度範囲は７００〜１５００℃であり、好ましく
は９００〜１２００℃の範囲である。焼成温度が低すぎ
ると、炭素化が不十分で、電気伝導度、充放電効率が低
く、負極材料としては適当でない。また、焼成温度が高
すぎる場合、グラファイト化が進行し電池容量が小さ
く、可逆性の乏しい負極材料となる。この様にして得ら
れた炭素材料は負極材料として優れた特徴を持つ。特
に、容量に関しては従来の炭素材料に比べて大きく、対
リチウム電位で０〜３（Ｖ）の間で５００（ｍＡｈ／
ｇ）以上の容量が可能である。
【００１３】炭素材料の結晶化度のパラメ−タ−である
格子面間隔（ｄ００２）は３．４〜３．６（Å）、及び
結晶子の大きさＬｃは５０（Å）以下である。真密度は
１．５〜１．８の範囲にある。
格子面間隔（ｄ００２）は３．４〜３．６（Å）、及び
結晶子の大きさＬｃは５０（Å）以下である。真密度は
１．５〜１．８の範囲にある。
【００１４】上述の炭素材料を負極材料をする本発明の
非水溶媒二次電池を組み立てる場合の基本構成要素とし
ては、本発明の炭素材料を負極材料として使用した負
極、更には、正極、セパレーター、非水溶媒、および容
器が挙げられる。
非水溶媒二次電池を組み立てる場合の基本構成要素とし
ては、本発明の炭素材料を負極材料として使用した負
極、更には、正極、セパレーター、非水溶媒、および容
器が挙げられる。
【００１５】本発明の炭素材料を負極として使用する方
法は、特に限定されないが、例えば、粉末状の負極材料
にバインダー、及び必要な場合は溶媒も加えて混練し、
シート化した後、集電体と密着あるいは直接集電体に塗
布することにより製作された電極体が使用される。正極
材料としは特に限定されないが、例えば、ＬｉＣｏ
Ｏ 2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎＯ2 、及びＬｉＭｎ2 Ｏ
4 などのリチウム含有酸化物、ＴｉＯ2 、Ｖ2 Ｏ5 、Ｍ
ｏＯ3 及びＭｎＯ3 などの酸化物やＴｉＳ2 、ＦｅＳ、
及びＭｏＳ3 などの硫化物、ならびにＮｂＳｅ3 などの
セレン化合物、あるいはポリアセチレン、ポリパラフェ
ニレン、ポリピロール及びポリアニリン等の共役高分子
化合物、活性炭等が使用される。これらの正極材料を正
極として使用する方法は、特に限定されないが、例えば
粉末状の正極材料にバインダー、導電材及び必要な場合
は溶媒も加えて混練し、シート化した後、集電体と密着
あるいは直接集電体に塗布することにより製作された電
極体が使用される。セパレーターは特に限定されない
が、合成樹脂、ガラス繊維または天然繊維の織布あるい
は布織布、及び合成樹脂微多孔膜等が挙げられる。
法は、特に限定されないが、例えば、粉末状の負極材料
にバインダー、及び必要な場合は溶媒も加えて混練し、
シート化した後、集電体と密着あるいは直接集電体に塗
布することにより製作された電極体が使用される。正極
材料としは特に限定されないが、例えば、ＬｉＣｏ
Ｏ 2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎＯ2 、及びＬｉＭｎ2 Ｏ
4 などのリチウム含有酸化物、ＴｉＯ2 、Ｖ2 Ｏ5 、Ｍ
ｏＯ3 及びＭｎＯ3 などの酸化物やＴｉＳ2 、ＦｅＳ、
及びＭｏＳ3 などの硫化物、ならびにＮｂＳｅ3 などの
セレン化合物、あるいはポリアセチレン、ポリパラフェ
ニレン、ポリピロール及びポリアニリン等の共役高分子
化合物、活性炭等が使用される。これらの正極材料を正
極として使用する方法は、特に限定されないが、例えば
粉末状の正極材料にバインダー、導電材及び必要な場合
は溶媒も加えて混練し、シート化した後、集電体と密着
あるいは直接集電体に塗布することにより製作された電
極体が使用される。セパレーターは特に限定されない
が、合成樹脂、ガラス繊維または天然繊維の織布あるい
は布織布、及び合成樹脂微多孔膜等が挙げられる。
【００１６】本発明の非水溶媒二次電池には有機電解液
または固体電解質が使用される。有機電解液としては、
リチウム塩を高誘電率の有機溶媒に溶解させた溶液が使
用される。リチウム塩の種類には、特に制限はなく、例
えば、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＰＦ6 及びＬｉＳｂＦ6 など
が使用できる。また、２種類以上を適宜に配合して使用
することもできる。ここに使用される有機溶媒は、リチ
ウム塩を溶解し、かつ非プロトン性で高誘電率であれば
よく、ニトリル、カーボネ−ト、エーテル、ニトリル化
合物、含硫黄化合物、塩素化炭化水素ケトン及びエステ
ル等を挙げることが出来る。更に具体的には、例えば、
アセトニトリル、プロピオニトリル、プロピレンカーボ
ネート、エチレンカーボネ−ト、ジエチレンカーボネー
ト、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメト
キシエタン、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン及びγ−ブチ
ルラクトン等の単独、あるいは２種類以上を混合して混
合溶媒としたものが好適に使用される。容器には通常ス
テンレス鋼板、ニッケルメッキ鋼板の他、合成樹脂と電
気絶縁性無機質皮膜からなる多層材料も使用できる。
または固体電解質が使用される。有機電解液としては、
リチウム塩を高誘電率の有機溶媒に溶解させた溶液が使
用される。リチウム塩の種類には、特に制限はなく、例
えば、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＰＦ6 及びＬｉＳｂＦ6 など
が使用できる。また、２種類以上を適宜に配合して使用
することもできる。ここに使用される有機溶媒は、リチ
ウム塩を溶解し、かつ非プロトン性で高誘電率であれば
よく、ニトリル、カーボネ−ト、エーテル、ニトリル化
合物、含硫黄化合物、塩素化炭化水素ケトン及びエステ
ル等を挙げることが出来る。更に具体的には、例えば、
アセトニトリル、プロピオニトリル、プロピレンカーボ
ネート、エチレンカーボネ−ト、ジエチレンカーボネー
ト、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメト
キシエタン、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン及びγ−ブチ
ルラクトン等の単独、あるいは２種類以上を混合して混
合溶媒としたものが好適に使用される。容器には通常ス
テンレス鋼板、ニッケルメッキ鋼板の他、合成樹脂と電
気絶縁性無機質皮膜からなる多層材料も使用できる。
【００１７】以下、本発明について実施例、及び、比較
例を示してその効果を具体的にかつ詳細に説明するが、
以下に示す例は具体的に説明するためのものであって本
発明の実施態様や発明の範囲を限定するものではない。
また、本実施例での負極材料の各種分析方法及び分析条
件は以下に記載する。
例を示してその効果を具体的にかつ詳細に説明するが、
以下に示す例は具体的に説明するためのものであって本
発明の実施態様や発明の範囲を限定するものではない。
また、本実施例での負極材料の各種分析方法及び分析条
件は以下に記載する。
【００１８】［元素分析］炭素、水素の分析には、分析
装置としてパ−キンエルマ−社製、２４００ＣＨＮ型元
素分析計を使用した。測定は試料の負極材料を錫製の容
器に１．５±０．２ｍｇを精秤し装置にセットした後、
９７５℃の温度で５分間焼成し、ヘリウムガスキャリヤ
−によりガスクロマトグラフィー（ＴＣＤ）で検出し測
定した。硫黄の分析は空気中で試料の負極材料を燃焼し
発生したＳＯ3 、ＳＯ2 等の酸化硫黄ガスを炭酸ナトリ
ウムに吸収させ、水で希釈後、誘導結合高周波プラズマ
発光分光分析計（ＩＣＰ）により定量分析した。
装置としてパ−キンエルマ−社製、２４００ＣＨＮ型元
素分析計を使用した。測定は試料の負極材料を錫製の容
器に１．５±０．２ｍｇを精秤し装置にセットした後、
９７５℃の温度で５分間焼成し、ヘリウムガスキャリヤ
−によりガスクロマトグラフィー（ＴＣＤ）で検出し測
定した。硫黄の分析は空気中で試料の負極材料を燃焼し
発生したＳＯ3 、ＳＯ2 等の酸化硫黄ガスを炭酸ナトリ
ウムに吸収させ、水で希釈後、誘導結合高周波プラズマ
発光分光分析計（ＩＣＰ）により定量分析した。
【００１９】［Ｘ線回折］装置は理学社製ＲＡＤ−ＩＩ
ＩＣを使用した。Ｘ線としてＣｕＫαを用い、高純度シ
リコンを標準物質とする学振法［大谷杉郎”炭素繊維”
ｐ７３３−７４２（１９８６）近代編集社］に基づき、
格子面間隔［ｄ００２］及び結晶子の厚さ［Ｌｃ００
２］を測定した。
ＩＣを使用した。Ｘ線としてＣｕＫαを用い、高純度シ
リコンを標準物質とする学振法［大谷杉郎”炭素繊維”
ｐ７３３−７４２（１９８６）近代編集社］に基づき、
格子面間隔［ｄ００２］及び結晶子の厚さ［Ｌｃ００
２］を測定した。
【００２０】［真密度測定］真密度は２５℃でブロモホ
ルム、四塩化炭素混合溶液を用いる浮沈法により測定し
た。
ルム、四塩化炭素混合溶液を用いる浮沈法により測定し
た。
【００２１】
【実施例】 実施例１ アルミナ製のるつぼにβ−シクロデキストリン（分子量
１１３５．００）を入れ、窒素ガス雰囲気下、昇温速
度５℃／ｍｉｎで２５０℃まで加熱し、４時間保持し
た。次いで室温まで冷却し、得られた炭化物をボールミ
ルを用いて粉砕した。更に、窒素ガス雰囲気下、１１０
０℃で２時間焼成し粉末状の負極材料を得た。ここで得
られた炭素材料の元素分析値は、炭素９８．９０ｗｔ
％、水素０．０３ｗｔ％であった。
１１３５．００）を入れ、窒素ガス雰囲気下、昇温速
度５℃／ｍｉｎで２５０℃まで加熱し、４時間保持し
た。次いで室温まで冷却し、得られた炭化物をボールミ
ルを用いて粉砕した。更に、窒素ガス雰囲気下、１１０
０℃で２時間焼成し粉末状の負極材料を得た。ここで得
られた炭素材料の元素分析値は、炭素９８．９０ｗｔ
％、水素０．０３ｗｔ％であった。
【００２２】［負極材料の評価］上記の方法で得られた
粉末状の負極材料１００重量部に、ポリテトラフルオロ
エチレン粉末５重量部［バインダー］を配合、混合して
円板状に圧縮成形した柔軟な成形体を作成した。この試
験片を用いて、常法に従って、過塩素酸リチウムをプロ
ピレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンとの等
容量混合物に溶解した溶液［濃度１．０ｍｏｌ／ｌ］を
電解液とし、厚さ５０μｍのポリプロピレン製微孔膜を
セパレーターとするハーフセルを作製した。なお、対極
として直径１６ｍｍ、厚さ０．５ｍｍのリチウム金属を
使用した。また、参照極として対極と同様にリチウム金
属の小片を使用した。
粉末状の負極材料１００重量部に、ポリテトラフルオロ
エチレン粉末５重量部［バインダー］を配合、混合して
円板状に圧縮成形した柔軟な成形体を作成した。この試
験片を用いて、常法に従って、過塩素酸リチウムをプロ
ピレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンとの等
容量混合物に溶解した溶液［濃度１．０ｍｏｌ／ｌ］を
電解液とし、厚さ５０μｍのポリプロピレン製微孔膜を
セパレーターとするハーフセルを作製した。なお、対極
として直径１６ｍｍ、厚さ０．５ｍｍのリチウム金属を
使用した。また、参照極として対極と同様にリチウム金
属の小片を使用した。
【００２３】ここで得られたハーフセルの初期回路電圧
は３．１７Ｖ（ｖｏｌｔ）であった。次いで、電流濃度
１．０ｍＡ／ｃｍ2 で参照極に対する評価用試験片の電
極電位が変化しなくなるまで充電した。充電容量は６６
８ｍＡｈ／ｇであった。つづいて、電流密度１．０ｍＡ
／ｃｍ2 にて放電を行ったところ、参照極に対する評価
用試験片の電極電位が、０．２Ｖまでで３１７ｍＡｈ／
ｇ、１．５Ｖまでで５２０ｍＡｈ／ｇ、さらに３．０Ｖ
まで放電を行ったところ、５４１ｍＡｈ／ｇの放電容量
が確認された。
は３．１７Ｖ（ｖｏｌｔ）であった。次いで、電流濃度
１．０ｍＡ／ｃｍ2 で参照極に対する評価用試験片の電
極電位が変化しなくなるまで充電した。充電容量は６６
８ｍＡｈ／ｇであった。つづいて、電流密度１．０ｍＡ
／ｃｍ2 にて放電を行ったところ、参照極に対する評価
用試験片の電極電位が、０．２Ｖまでで３１７ｍＡｈ／
ｇ、１．５Ｖまでで５２０ｍＡｈ／ｇ、さらに３．０Ｖ
まで放電を行ったところ、５４１ｍＡｈ／ｇの放電容量
が確認された。
【００２４】［二次電池としての評価例］上記の評価用
試験片と同様にして作製した厚さ０．３ｍｍ，直径１５
ｍｍ、重量９０ｍｇの試験片を負極とし、常法に従っ
て、過塩素酸リチウムをプロピレンカーボネートと１，
２−ジメトキシエタンとの等容量混合物に溶解した溶液
［濃度１．０ｍｏｌ／ｌ］を電解液とし、厚さ５０μｍ
のポリプロピレン製微孔膜をセパレーターとする二次電
池を作製した。なお、正極としてＬｉＣｏＯ2 ８５重量
部にアセチレンブラック１０重量部［導電剤］とポリテ
トレフルオロエチレン粉末５重量部［バインダー］とを
配合、混合して円板状に圧縮成形した成形体［重量２５
０ｍｇ，直径１４ｍｍ］を用いた。
試験片と同様にして作製した厚さ０．３ｍｍ，直径１５
ｍｍ、重量９０ｍｇの試験片を負極とし、常法に従っ
て、過塩素酸リチウムをプロピレンカーボネートと１，
２−ジメトキシエタンとの等容量混合物に溶解した溶液
［濃度１．０ｍｏｌ／ｌ］を電解液とし、厚さ５０μｍ
のポリプロピレン製微孔膜をセパレーターとする二次電
池を作製した。なお、正極としてＬｉＣｏＯ2 ８５重量
部にアセチレンブラック１０重量部［導電剤］とポリテ
トレフルオロエチレン粉末５重量部［バインダー］とを
配合、混合して円板状に圧縮成形した成形体［重量２５
０ｍｇ，直径１４ｍｍ］を用いた。
【００２５】ここに得られた二次電池の初期回路電圧は
０．０４Ｖであった。次いで、電流密度１．０ｍＡ／ｃ
ｍ2 にて充電電圧が４．１０Ｖになるまで定電流充電を
行った後、電流密度１．０ｍＡ／ｃｍ2 で定電流放電試
験を行ったところ、初期放電容量３２．２ｍＡｈなる結
果を得た。
０．０４Ｖであった。次いで、電流密度１．０ｍＡ／ｃ
ｍ2 にて充電電圧が４．１０Ｖになるまで定電流充電を
行った後、電流密度１．０ｍＡ／ｃｍ2 で定電流放電試
験を行ったところ、初期放電容量３２．２ｍＡｈなる結
果を得た。
【００２６】実施例２ サッカロース（分子量 ３４２．３０）１００重量部に
濃硫酸５００重量部を加え、ホットプレートで１１０℃
に加熱し、４時間保持した。次いで、室温まで冷却した
後、濾過・洗浄・乾燥した。得られた炭化物をボールミ
ルを用いて粉砕した。更に、窒素ガス雰囲気下、１１０
０℃で２時間焼成し、粉末状の負極材料を得た。ここで
得られた負極材料の元素分析値は、炭素９８．５０ｗｔ
％、水素０．０２ｗｔ％、硫黄０．５０ｗｔ％であっ
た。実施例１と同様にハーフセルを作製したところ、初
期回路電圧は３．１８Ｖであった。次いで、実施例１と
同様に定電流試験を実施したところ、充電容量は６７３
ｍＡｈ／ｇであった。放電容量は参照極に対する評価用
試験片の電極電位が、０．２Ｖまでで３１０ｍＡｈ／
ｇ、１．５Ｖまでで５１１ｍＡｈ／ｇ、３．０Ｖまでで
は５３４ｍＡｈ／ｇなる結果を得た。また、実施例１と
同様に二次電池を作製し、定電流試験を実施したとこ
ろ、初期回路電圧は０．０３Ｖとなり、充電電圧が４．
１０Ｖになるまで充電を行った後の初期放電容量３１．
８ｍＡｈなる結果を得た。
濃硫酸５００重量部を加え、ホットプレートで１１０℃
に加熱し、４時間保持した。次いで、室温まで冷却した
後、濾過・洗浄・乾燥した。得られた炭化物をボールミ
ルを用いて粉砕した。更に、窒素ガス雰囲気下、１１０
０℃で２時間焼成し、粉末状の負極材料を得た。ここで
得られた負極材料の元素分析値は、炭素９８．５０ｗｔ
％、水素０．０２ｗｔ％、硫黄０．５０ｗｔ％であっ
た。実施例１と同様にハーフセルを作製したところ、初
期回路電圧は３．１８Ｖであった。次いで、実施例１と
同様に定電流試験を実施したところ、充電容量は６７３
ｍＡｈ／ｇであった。放電容量は参照極に対する評価用
試験片の電極電位が、０．２Ｖまでで３１０ｍＡｈ／
ｇ、１．５Ｖまでで５１１ｍＡｈ／ｇ、３．０Ｖまでで
は５３４ｍＡｈ／ｇなる結果を得た。また、実施例１と
同様に二次電池を作製し、定電流試験を実施したとこ
ろ、初期回路電圧は０．０３Ｖとなり、充電電圧が４．
１０Ｖになるまで充電を行った後の初期放電容量３１．
８ｍＡｈなる結果を得た。
【００２７】比較例１ 実施例１においてβ−シクロデキストリンの代わりにセ
ルロースを用いた以外は、すべて実施例１と同様にして
負極材料を調製、分析し、ハーフセル・二次電池による
評価試験を実施した。この負極材料の元素分析値は、炭
素９７．６０ｗｔ％、水素０．０３ｗｔ％であった。ハ
ーフセルによる定電流試験の結果は、初期回路電圧は
３．１７Ｖ、充電容量は６１５ｍＡｈ／ｇであり、放電
容量は参照極に対する評価用試験片の電極電位が０．２
Ｖまでで２８７ｍＡｈ／ｇ、１．５Ｖまでで４６５ｍＡ
ｈ／ｇ、３．０Ｖまででは４９０ｍＡｈ／ｇであった。
また、二次電池のおける評価試験では初期回路電圧は
０．０４Ｖ、充電電圧が４．１０Ｖになるまで充電を行
った後の初期放電容量２９．２ｍＡｈであり、放電容量
が大幅に低下した。
ルロースを用いた以外は、すべて実施例１と同様にして
負極材料を調製、分析し、ハーフセル・二次電池による
評価試験を実施した。この負極材料の元素分析値は、炭
素９７．６０ｗｔ％、水素０．０３ｗｔ％であった。ハ
ーフセルによる定電流試験の結果は、初期回路電圧は
３．１７Ｖ、充電容量は６１５ｍＡｈ／ｇであり、放電
容量は参照極に対する評価用試験片の電極電位が０．２
Ｖまでで２８７ｍＡｈ／ｇ、１．５Ｖまでで４６５ｍＡ
ｈ／ｇ、３．０Ｖまででは４９０ｍＡｈ／ｇであった。
また、二次電池のおける評価試験では初期回路電圧は
０．０４Ｖ、充電電圧が４．１０Ｖになるまで充電を行
った後の初期放電容量２９．２ｍＡｈであり、放電容量
が大幅に低下した。
【００２８】比較例２ 実施例２においてサッカロスの代わりにセルロースを用
いて濃硫酸で炭化した以外は実施例２と同様に負極材料
を調製した。この負極材料の元素分析値は、炭素９７．
２０ｗｔ％、水素０．０３ｗｔ％、硫黄０．７０ｗｔ％
であった。また、ハーフセル・二次電池による定電流充
放電試験を実施したところ比較例１と同様の結果しか得
られなかった。
いて濃硫酸で炭化した以外は実施例２と同様に負極材料
を調製した。この負極材料の元素分析値は、炭素９７．
２０ｗｔ％、水素０．０３ｗｔ％、硫黄０．７０ｗｔ％
であった。また、ハーフセル・二次電池による定電流充
放電試験を実施したところ比較例１と同様の結果しか得
られなかった。
【００２９】
【発明の効果】従来のリチウム二次電池に比べ電池容量
が大きい非水溶媒リチウム二次電池が提供できる。
が大きい非水溶媒リチウム二次電池が提供できる。
Claims (3)
- 【請求項１】 分子量１５００以下の糖類を炭化した
後、７００〜１５００℃で焼成することによって調製さ
れた負極材料を用いることを特徴とする非水溶媒リチウ
ム二次電池。 - 【請求項２】 ３００℃以下の温度で炭化することを特
徴とする請求項１記載の非水溶媒リチウム二次電池。 - 【請求項３】 熱濃硫酸で炭化することを特徴とする請
求項１記載の非水溶媒リチウム二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6043717A JPH07254412A (ja) | 1994-03-15 | 1994-03-15 | 改良された非水溶媒リチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6043717A JPH07254412A (ja) | 1994-03-15 | 1994-03-15 | 改良された非水溶媒リチウム二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07254412A true JPH07254412A (ja) | 1995-10-03 |
Family
ID=12671560
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6043717A Pending JPH07254412A (ja) | 1994-03-15 | 1994-03-15 | 改良された非水溶媒リチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07254412A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0743691A1 (en) * | 1995-05-17 | 1996-11-20 | Sony Corporation | Process for preparing carbonaceous material for negative electrode of cell and non-aqueous electrolyte secondary cell using same |
| EP0817295A3 (en) * | 1996-06-28 | 1998-04-22 | Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Carbonaceous electrode material for secondary battery and process for production thereof |
| US6316144B1 (en) | 1994-12-16 | 2001-11-13 | Moli Energy (1990) Limited | Pre-graphitic carbonaceous insertion compounds and use as anodes in rechargeable batteries |
| WO2003012899A1 (en) * | 2001-07-31 | 2003-02-13 | Mitsui Engineering & Shipbuilding Co., Ltd. | Method of producing secondary battery anode material, and secondary battery |
| JP2018524150A (ja) * | 2015-05-22 | 2018-08-30 | エイジェンシー・フォー・サイエンス，テクノロジー・アンド・リサーチ | 酸素を除去するためのナノ構造化した鉄／炭素 |
| JP2019085298A (ja) * | 2017-11-07 | 2019-06-06 | 株式会社日本触媒 | 炭素材料の製造方法 |
-
1994
- 1994-03-15 JP JP6043717A patent/JPH07254412A/ja active Pending
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6316144B1 (en) | 1994-12-16 | 2001-11-13 | Moli Energy (1990) Limited | Pre-graphitic carbonaceous insertion compounds and use as anodes in rechargeable batteries |
| EP0743691A1 (en) * | 1995-05-17 | 1996-11-20 | Sony Corporation | Process for preparing carbonaceous material for negative electrode of cell and non-aqueous electrolyte secondary cell using same |
| US5932373A (en) * | 1995-05-17 | 1999-08-03 | Sony Corporation | Non-aqueous electrolyte secondary cell using carbonaceous material for negative electrode |
| EP0817295A3 (en) * | 1996-06-28 | 1998-04-22 | Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Carbonaceous electrode material for secondary battery and process for production thereof |
| WO2003012899A1 (en) * | 2001-07-31 | 2003-02-13 | Mitsui Engineering & Shipbuilding Co., Ltd. | Method of producing secondary battery anode material, and secondary battery |
| JPWO2003012899A1 (ja) * | 2001-07-31 | 2004-11-25 | 三井造船株式会社 | ２次電池正極材料の製造方法、および２次電池 |
| CN1322605C (zh) * | 2001-07-31 | 2007-06-20 | 三井造船株式会社 | 二次电池正极材料的制造方法及二次电池 |
| US7815888B2 (en) | 2001-07-31 | 2010-10-19 | Mitsui Engineering & Shipbuilding Co., Ltd. | Method of producing secondary battery cathode material, and secondary battery |
| JP2018524150A (ja) * | 2015-05-22 | 2018-08-30 | エイジェンシー・フォー・サイエンス，テクノロジー・アンド・リサーチ | 酸素を除去するためのナノ構造化した鉄／炭素 |
| US11134707B2 (en) | 2015-05-22 | 2021-10-05 | Agency For Science, Technology And Research | Nanostructured iron/carbon for scavenging oxygen |
| JP2019085298A (ja) * | 2017-11-07 | 2019-06-06 | 株式会社日本触媒 | 炭素材料の製造方法 |
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