JP2000251893A - 非水電解液二次電池、負極材料の製造方法、黒鉛材料評価装置、および黒鉛材料製造装置 - Google Patents

非水電解液二次電池、負極材料の製造方法、黒鉛材料評価装置、および黒鉛材料製造装置

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 熱履歴にさらされることによって生じる電池
内部の劣化を抑制し、高容量で高信頼性のリチウムイオ
ン二次電池を得る。 【解決手段】 炭素材料の構造パラメータである、アル
ゴンレーザ光を用いたラマン分光スペクトルから求めら
れる黒鉛化度Ｇb と、表面増大ラマン分光スペクトルか
ら求められる黒鉛化度Ｇs との比率ＲＧ（＝Ｇs ／Ｇb
）を４．５以上に規定し、これを負極に用いて非水電
解液二次電池を構成する。また、アルゴンレーザ光を用
いた表面増大ラマン分光スペクトルにおいて、１３６０
ｃｍ-1以上の範囲にピークを有する材料を負極に用いて
非水電解液二次電池を構成する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解液二次電
池と、非水電解液二次電池用負極材料の製造方法と、黒
鉛材料評価装置と、該黒鉛材料評価装置を具備した黒鉛
材料製造装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、携帯電話やノート型パソコンに代
表されるように、電子機器の小型化、ポータブル化が急
激に進み、二次電池の高エネルギー化への要求が高まっ
てきている。
【０００３】従来の二次電池としては、鉛電池、Ｎｉ−
Ｃｄ電池、Ｎｉ−ＭＨ電池が挙げられるが、放電電圧が
低く、また、エネルギー密度も十分に高くない。一方、
金属リチウムやリチウム合金、或いは電気化学的にリチ
ウムイオンを吸蔵し放出できる炭素材料を負極活物質に
用い、種々の正極と組み合わせたリチウム二次電池が開
発がされ、実用化されている。この種の電池は電池電圧
が高く、上述した従来の電池に比べ重量、或いは体積当
たりのエネルギー密度が大きい二次電池として期待され
ている電池である。
【０００４】この種の二次電池は当初、負極に金属リチ
ウム、或いはリチウム合金を用いた系で検討されていた
が、金属リチウム、或いはリチウム合金を用いた負極
は、充放電効率、デントライト等に問題があり、一部を
除き、実用化に至ってないのが現状である。
【０００５】そこで現在、リチウムイオンを電気化学的
に吸蔵、放出できる炭素材料を負極に用いることが有力
視され、且つ、実現されてきた。この種の材料を用いた
負極は金属リチウム、或いはリチウム合金を用いた負極
と比較し、充放電時に金属リチウムのデンドライト生成
や合金の微紛化が起こらず、クーロン効率が高いため、
充放電可逆性に優れたリチウム二次電池が構成できる。
【０００６】また、この種の材料を負極活物質に用いた
電池では、その電池内に金属リチウムが析出することが
なく、安全性の高いリチウム二次電池が構成でき、現
在、リチウム含有複合酸化物からなる正極と組み合わさ
れ、商品化されるに至っている。この電池は、いわゆる
リチウムイオン電池と呼ばれ、負極に炭素材料、正極に
ＬｉＣｏＯ2 、電解液に非水溶媒からなる非水電解液を
それぞれ用いている。
【０００７】負極となる炭素材料は、次のようにに大別
される。すなわち、鉱石などでも産出され、今日では人
工的に作ることが可能になった黒鉛材料、人工的な黒鉛
材料の前駆体となる易黒鉛化性炭素材料、黒鉛が人工的
に生成するような高温にさらしても黒鉛にならない難黒
鉛化性炭素材料である。現在では、負極容量の点から、
黒鉛材料と難黒鉛化性炭素材料が用いられている。
【０００８】電子機器の発達により、前記リチウムイオ
ン電池はその電源として注目され、特に小型軽量、且
つ、高容量という特徴を生かしてノート型パソコンへの
搭載が急速に進んだ。ノート型パソコンはその携帯性に
特徴があり、そのため小型化、高性能化が必要である。
ところで高性能化には内蔵するＣＰＵの動作周波数を上
げる必要がある。しかしながら、これに伴って消費電力
が増大し、動作中に発生する発熱量も増加するものであ
る。また、小型になるほど、パソコン本体内の空間は減
少する。これにより、使用中に発生する熱が逃げにくく
なり、パソコン本体内の温度が上昇することになる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】上述したように電子機
器内部の温度が上昇すると、電池への影響も大きくな
る。即ち、電池が充電された状態でこの熱履歴を受ける
と、電池内で劣化反応が起こり、これによる電池容量の
低下は回復できないものである。従って本発明の課題は
熱履歴にさらされることによって生じる電池内部の劣化
を抑制し、高容量で高信頼性のリチウムイオン二次電池
を得ることを目的とし、さらにこのために、非水電解液
二次電池用負極材料の製造方法、黒鉛材料評価装置、お
よび黒鉛材料製造装置を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】上述の課題を達成するた
めに、発明者らが鋭意検討したところ、負極用炭素材料
において、その構造パラメータを規定することにより、
この材料を負極に用いた電池を高温中で保存された場合
でも、容量劣化が小さく、高容量で高信頼性のリチウム
イオン二次電池が得られることを見出すに至った。
【００１１】まず、請求項１に記載の発明は、負極に用
いる炭素材料について、アルゴンレーザ光を用いたラマ
ン分光スペクトルから求められる、式（１）に示される
黒鉛化度Ｇb と、表面増大ラマン分光スペクトルから求
められる、式（２）に示される黒鉛化度Ｇs の比率ＲＧ
（＝Ｇs ／Ｇb ）を４．５以上に規定し、この炭素材料
を負極に用いて非水電解液二次電池を構成するものであ
る。
【００１２】 Ｇb ＝Ｈbb／Ｈba （１） 但し、Ｈbaは波長５１４．５ｎｍのアルゴンレーザと波
数分解能４ｃｍ-1の分光器で測定したラマンスペクトル
において、１５８０ｃｍ-1以上、１６２０ｃｍ-1以下の
範囲にピークを有するスペクトルの高さであり、Ｈbbは
波長５１４．５ｎｍのアルゴンレーザと波数分解能４ｃ
ｍ-1の分光器で測定したラマンスペクトルにおいて、１
３５０ｃｍ-1以上、１４００ｃｍ-1以下の範囲にピーク
を有するスペクトルの高さである。
【００１３】 Ｇs ＝Ｈsb／Ｈsa （２） 但し、Ｈsaは波長５１４．５ｎｍのアルゴンレーザと波
数分解能４ｃｍ-1のラマン分光器を用い、炭素材料に厚
さ１０ｎｍの銀を蒸着した場合の表面増大ラマン分光ス
ペクトルにおいて、１５８０ｃｍ-1以上、１６２０ｃｍ
-1以下の範囲にピークを有するスペクトルの高さであ
り、Ｈsbは１３５０ｃｍ-1以上、１４００ｃｍ-1以下の
範囲にピークを有するスペクトルの高さである。
【００１４】また、請求項２に記載の発明は、波長５１
４．５ｎｍのアルゴンレーザ光と波数分解能４ｃｍ-1の
分光器を用い、炭素材料に厚さ１０ｎｍの銀を蒸着した
場合の表面増大ラマン分光スペクトルにおいて、１３６
０ｃｍ-1以上の範囲にピークを有する炭素材料を負極に
用いて非水電解液二次電池を構成するものである。
【００１５】また、請求項３に記載の発明は、請求項
１、請求項２に記載の発明の炭素材料を黒鉛とするもの
である。
【００１６】また、請求項４に記載の発明は、請求項
１、請求項２に記載の発明の非水電解液二次電池におい
て、ＬｉＭｘＯｙ（ＭはＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃ
ｒ，Ａｌ，Ｔｉの中から選ばれた少なくとも一つの元
素）で表わされるリチウム複合酸化物を正極材料に用い
た非水電解液二次電池を構成する。
【００１７】また、請求項５に記載の発明は、請求項１
に記載の発明の非水電解液二次電池に用いられる負極材
料であって、炭素化後に、表面を僅かに酸化し、その
後、黒鉛化する工程を有する負極材料の製造方法であ
る。
【００１８】また、請求項６に記載の発明は、請求項２
に記載の発明の非水電解液二次電池に用いられる負極材
料であって、炭素化後に、表面を僅かに酸化し、その
後、黒鉛化する工程を有する負極材料の製造方法であ
る。
【００１９】また、請求項７に記載の発明は、請求項１
に記載の発明の非水電解液二次電池に用いられる負極材
料であって、光を照射して表面を磨く工程を有する負極
材料の製造方法である。
【００２０】また、請求項８に記載の発明は、請求項２
に記載の発明の非水電解液二次電池に用いられる負極材
料であって、光を照射して表面を磨く工程を有する負極
材料の製造方法である。
【００２１】また、請求項９に記載の発明は、請求項１
に記載の発明の非水電解液二次電池に用いられる負極材
料であって、菱面体構造を有する天然黒鉛を２０００℃
以上で熱処理して形成する工程を有する負極材料の製造
方法である。
【００２２】また、請求項１０に記載の発明は、請求項
２に記載の発明の非水電解液二次電池に用いられる負極
材料であって、菱面体構造を有する天然黒鉛を２０００
℃以上で熱処理して形成する工程を有する負極材料の製
造方法である。
【００２３】また、請求項１１に記載の発明は、表面増
大ラマン分光手段を有する黒鉛材料評価装置を構成す
る。
【００２４】また、請求項１２に記載の発明は、非水電
解液二次電池に用いられる黒鉛材料について、請求項１
に記載の条件に基づき、アルゴンレーザ光を用いたラマ
ン分光スペクトルから求められる黒鉛化度Ｇb と、表面
増大ラマン分光スペクトルから求められる黒鉛化度Ｇs
との比ＲＧ＝Ｇs ／Ｇb が４．５以上であることを評価
する黒鉛材料評価装置を構成する。
【００２５】また、請求項１３に記載の発明は、非水電
解液二次電池に用いられる黒鉛材料について、波長５１
４．５ｎｍのアルゴンレーザ光と波数分解能４ｃｍ-1の
分光器を用い、黒鉛材料に銀を１０ｎｍの厚さで蒸着し
た場合の表面増大ラマン分光スペクトルで、１３６０ｃ
ｍ-1以上の範囲にピークを有することを評価する黒鉛材
料評価装置を構成する。
【００２６】さらに、請求項１４に記載の発明は、請求
項１１に記載の黒鉛材料評価装置を具備して黒鉛材料製
造装置を構成する。
【００２７】さらに、請求項１５に記載の発明は、請求
項１２に記載の黒鉛材料評価装置を具備して黒鉛材料製
造装置を構成する。
【００２８】さらに、請求項１６に記載の発明は、請求
項１３に記載の黒鉛材料評価装置を具備して黒鉛材料製
造装置を構成する。
【００２９】つぎに、本発明で用いる構造パラメータの
測定する方法を説明する。本発明で用いる構造パラメー
タはラマン分光法を応用して測定される。従来、炭素材
料のラマンスペクトルは、黒鉛結晶質構造に由来する振
動モードとして１５８０ｃｍ-1〜１６２０ｃｍ-1付近
（Ｐba）と、非結晶質の乱層構造に由来する振動モード
として１３５０ｃｍ-1〜１４００ｃｍ-1付近（Ｐbb）に
ピークを有する。黒鉛材料の構造の乱れが進行すると、
ラマンスペクトル上では、Ｐba強度（高さＨba）が低下
し、Ｐbb強度（高さＨbb）が増加する。Ｐba, Ｐbbの２
つのピーク高さ比は、黒鉛化度を表わす。
【００３０】表面増大ラマン分光法（ＳＥＲＳ）は、試
料表面に銀、金などの金属薄膜を成膜して測定する方法
で、１９７４年、Fleischmann らにより発明され、数ｎ
ｍオーダーの最表面分析とラマン感度の増大を得ること
ができることを特徴としている。この方法で得られる黒
鉛材料のラマンスペクトルは、分析深さは異なるが、通
常のラマン分光と同様の振動モードが得られる。黒鉛結
晶質構造に由来する振動モードとして１５８０ｃｍ-1〜
１６２０ｃｍ-1（Ｐsa）付近と、非結晶質の乱層構造に
由来する振動モードとして１３５０ｃｍ-1〜１４００ｃ
ｍ-1（Ｐsb）付近にピークが得られ、Ｐsa強度（高さＨ
sa）とＰsb強度（高さＨsb）との比は粒子最表面層部分
の黒鉛化度を表わす。
【００３１】本発明の非水電解液二次電池は、炭素材料
について前記２つのラマンスペクトルの強度比を規定
し、この規定に合致した炭素材料を負極に用いているの
で高温環境における保存での電池容量の劣化を抑制す
る。
【００３２】また、本発明の負極材料の製造方法によれ
ば上記規定に合致した炭素材料を負極材料として得るこ
とができる。
【００３３】また、表面増大ラマン分光法を組み込んだ
黒鉛材料評価装置を構成することで、電池セルを作成す
ることなく黒鉛材料の評価を行うことができる。
【００３４】さらに、前記黒鉛材料評価装置を組み込ん
だ黒鉛材料製造装置により、黒鉛材料の、製造プロセス
段階での品質管理やプロセス最適化ができ、黒鉛材料開
発の効率向上がはかれる。
【００３５】
【発明の実施の形態】つぎに、発明の実施の形態につい
て説明する。本発明に使用する炭素材料は、上述した構
造パラメータを満足すればいずれの材料も使用可能であ
るが、その中でも特に黒鉛材料が好ましい。黒鉛材料に
は鉱石などから産出される天然黒鉛と、有機物を原料と
し、２０００℃以上の高温で熱処理して得られる人造黒
鉛とがある。
【００３６】上記人造黒鉛を生成するに際して出発原料
となる有機材料としては、石炭やピッチが代表的なもの
である。ピッチとしては、コールタール、エチレンボト
ム油、原油等の高温熱分解で得られるタール類、アスフ
ァルトなどより蒸留（真空蒸留、常圧蒸留、スチーム蒸
留）、熱重縮合、抽出、化学重縮合等の操作によって得
られるものや、その他木材乾留時に生成するピッチ等も
ある。さらにピッチとなる出発原料としてはポリ塩化ビ
ニル樹脂、ポリビニルアセテート、ポリビニルブチラー
ト、３，５−ジメチルフェノール樹脂等がある。これら
石炭、ピッチは、炭素化の途中最高４００℃程度で液状
で存在し、その温度で保持することで芳香環同士が縮
合、多環化して積層配向した状態となり、その後５００
℃程度以上の温度になると固体の炭素前駆体則ちセミコ
ークスを形成する。このような過程を液相炭素化過程と
呼び、易黒鉛化炭素の典型的な生成過程である。
【００３７】その他、ナフタレン、フェナントレン、ア
ントラセン、トリフェニレン、ピレン、ペリレン、ペン
タフェン、ペンタセン等の縮合多環炭化水素化合物、そ
の他誘導体（例えばこれらのカルボン酸、カルボン酸無
水物、カルボン酸イミド等）、あるいは混合物、アセナ
フチレン、インドール、イソインドール、キノリン、イ
ソキノリン、キノキサリン、フタラジン、カルバゾー
ル、アクリジン、フェナジン、フェナントリジン等の縮
合複素環化合物、さらにはその誘導体も原料として使用
可能である。
【００３８】以上の有機材料を出発原料として所望の人
造黒鉛を生成するには、例えば、上記有機材料を窒素等
の不活性ガス気流中、３００〜７００℃で炭化した後、
不活性ガス気流中、昇温速度毎分１〜１００℃、到達温
度９００〜１５００℃、到達温度での保持時間０〜３０
時間程度の条件で仮焼し、さらに２０００℃以上、好ま
しくは２５００℃以上で熱処理されることによって得ら
れる。勿論、場合によっては炭化や仮焼操作を省略して
も良い。高温で熱処理された炭素材料、あるいは黒鉛材
料は粉砕、分級して負極材料に供されるが、この粉砕は
炭化、仮焼、高温熱処理の前に行うことが好ましい。
【００３９】さらに、より実用的な性能を有する材料と
しては真密度２．１ｇ／ｃｍ3 以上であり、且つ嵩比重
が０．４ｇ／ｃｍ3 以上の黒鉛材料を用いることが好ま
しい。黒鉛材料は真密度が高いので、これで負極を構成
すると、電極充填性が高められ、電池のエネルギー密度
が向上する。また、黒鉛材料のうち特に嵩比重が０．４
ｇ／ｃｍ3 以上の黒鉛材料を用いると、電極構造が良好
なものとなって、サイクル特性が改善される。これは嵩
比重が大きい黒鉛材料は負極合剤層中に比較的均一に分
散されることができる等のためである。さらに、嵩比重
が０．４ｇ／ｃｍ3 以上であって、且つ平均形状パラメ
ータｘave が１２５以下である偏平度の低い材料を用い
ると、さらに電極構造が良好なものとなり、さらにサイ
クル特性が改善される。
【００４０】上述した黒鉛材料を得るには、炭素が成型
体とされた状態で黒鉛化のための熱処理を行う方法が好
ましく、この黒鉛化成型体を粉砕することによって、よ
り嵩比重が高く、平均形状パラメータｘave の小さい黒
鉛材料が可能となる。また、黒鉛材料として嵩比重、平
均形状パラメータｘave が前記の範囲であって、比表面
積が９ｍ2 ／ｇ以下の黒鉛粉末を用いた場合、黒鉛粒子
に付着したサブミクロンの微粒子が少なく、嵩比重が高
くなり、電極構造が良好なものとなって、さらにサイク
ル特性が改善される。
【００４１】また、レーザ回折法により求められる粒度
分布において、累積１０％粒径が３μｍ以上であり、且
つ累積５０％粒径が１０μｍ以上であり、且つ累積９０
％粒径が７０μｍ以下である黒鉛粉末を用いることによ
り安全性、信頼性の高い非水電解液二次電池が得られ
る。
【００４２】粒度の小さい粒子は比表面積が大きくなる
が、この含有率を制限することにより、比表面積の大き
い粒子による過充電時などの異常発熱を抑制するととも
に、粒度の大きい粒子の含有率を制限することにより、
初充電時における粒子の膨張に伴う内部ショートを抑制
することができ、高い安全性、信頼性を有する実用的な
非水電解液二次電池が可能となる。
【００４３】また、粒子の破壊強度の平均値が６．０ｋ
ｇｆ／ｍｍ2 以上である黒鉛粉末を用いることにより、
電極中に電解液を含有させるための空孔を多く存在させ
ることができ、負荷特性の良好な非水電解液二次電池が
可能となる。
【００４４】つぎに、本発明で規定される炭素材料の製
造方法を説明する。まず、人造黒鉛について説明する。
前述したように、人造黒鉛の前駆体としては、石油や石
炭から得られるピッチ類が原料として用いることができ
る。これを４００〜５００℃で熱処理し、得られた炭素
前駆体を、不活性雰囲気中８００〜１０００℃で熱処理
して得られる。この時点で、粉砕し粒度調整した後、反
応性ガスを用いて適当な温度を選択し、粒子表面を僅か
に酸化する。その後、さらに不活性雰囲気中で高温処理
し黒鉛化することにより、本発明に規定される材料を得
ることができる。
【００４５】反応性ガスは炭素と反応するものであれば
いずれの化合物も使用可能であるが、その中でも酸素、
オゾン、二酸化炭素、一酸化炭素、塩素、塩酸、二酸化
硫黄、ＮＯX 等が好ましい。反応温度は、使用するガス
によって適宜選択可能であるが、室温〜５００℃が好ま
しい。また、一度黒鉛化された粒子に対して、レーザー
等の強力な光を照射し、その粒子表面の凹凸を取り去
り、磨くことで本発明に規定される材料を得ることがで
きる。
【００４６】つぎに、天然黒鉛について述べる。天然黒
鉛を適当な条件で粉砕すると、結晶構造中に菱面体構造
が出現する。これを２０００℃以上で熱処理することで
本発明に規定される材料を得ることができる。菱面体構
造の含有率はＸ線回折によって求めることができるが、
その含有率は、１％以上、４０％以下が好ましく、５％
以上、３０％以下がより好ましい。
【００４７】一方、前記の負極材料からなる負極と組み
合わせて用いられる正極材料は特に限定されないが、十
分な量のＬｉを含んでいることが好ましく、例えば一般
式ＬｉＭＯ2 （ただしＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａ
ｌ、Ｖ、Ｔｉの中の少なくとも１種を表す。）で表され
るリチウムと遷移金属からなる複合金属酸化物やＬｉを
含んだ層間化合物等が好適である。
【００４８】本発明の非水電解液二次電池に用いる非水
電解液は電解質が非水溶媒に溶解されてなる非水電解液
が用いられる。電解質を溶解する非水溶媒としては、エ
チレンカーボネート（ＥＣ）等の比較的誘電率の高いも
のを主溶媒に用いることが前提となるが、本発明を完成
させるにはさらに複数成分の低粘度溶媒を添加する必要
がある。
【００４９】高誘電率溶媒としては、プロピレンカーボ
ネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、ビニレンカー
ボネート、スルホラン類、ブチロラクトン類、バレロラ
クトン類等が好適である。
【００５０】低粘度溶媒としては、ジエチルカーボネー
ト、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネー
ト、メチルプロピルカーボネート等の対称、あるいは非
対称の鎖状炭酸エステルが好適であり、さらに２種以上
の低粘度溶媒を混合して用いても良好な結果が得られ
る。
【００５１】特に負極に黒鉛材料を用いる場合、非水溶
媒の主溶媒として好適なのはＥＣがまず挙げられるが、
ＥＣの水素原子をハロゲン元素で置換した構造の化合物
も好適である。また、ＰＣのように黒鉛材料と反応性が
あるものの、主溶媒としてのＥＣやＥＣの水素原子をハ
ロゲン元素で置換した構造の化合物等に対して、その一
部を第２成分溶媒で置換することにより、良好な特性が
得られる。
【００５２】その第２成分溶媒としては、ＰＣ、ブチレ
ンカーボネート, １，２−ジメトキシエタン、１，２−
ジエトキシメタン、γ−ブチロラクトン、バレロラクト
ン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラ
ン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオ
キソラン、スルホラン、メチルスルホラン等が使用可能
であり、その添加量としては１０Vol ％未満が好まし
い。
【００５３】さらに本発明を完成させるには主溶媒に対
して、あるいは主溶媒と第２成分溶媒の混合溶媒に対し
て、第３の溶媒を添加し導電率の向上、ＥＣの分解抑
制、低温特性の改善を図るとともにリチウム金属との反
応性を低め、安全性を改善するようにしても良い。第３
成分の溶媒としては、まずＤＥＣ（ジエチルカーボネー
ト）やＤＭＣ（ジメチルカーボネート）等の鎖状炭酸エ
ステルが好適である。また、ＭＥＣ（メチルエチルカー
ボネート）やＭＰＣ（メチルプロピルカーボネート）等
の非対称鎖状炭酸エステルが好適である。
【００５４】主溶媒あるいは主溶媒と第２成分溶媒の混
合溶媒に対する第３成分となる鎖状炭酸エステルの混合
比（主溶媒または、主溶媒と第２成分溶媒の混合溶媒：
第３成分溶媒）は、容量比で１５：８５から４０：６０
が好ましく、１８：８２から３５：６５がさらに好まし
い。さらに、第３成分の溶媒としてはＭＥＣとＤＭＣと
の混合溶媒であってもよい。ＭＥＣ−ＤＭＣ混合比率
は、ＭＥＣ容量をｍ、ＤＭＣ容量をｄとしたときに、１
／９≦ｄ／ｍ≦８／２ で示される範囲とすることが好
ましい。
【００５５】また、主溶媒あるいは主溶媒と第２成分溶
媒の混合溶媒と第３成分の溶媒となるＭＥＣ−ＤＭＣの
混合比率は、ＭＥＣ容量をｍ、ＤＭＣ容量をｄ、溶媒全
量をＴとしたときに、３／１０≦（ｍ＋ｄ）／Ｔ≦９／
１０ で示される範囲とすることが好ましく、５／１０
≦（ｍ＋ｄ）／Ｔ≦８／１０ で示される範囲とするこ
とがさらに好ましい。
【００５６】このような非水溶媒に溶解する電解質とし
ては、この主の電池に用いられるものであればいずれも
１種以上混合し使用可能である。例えばＬｉＰＦ6 が好
適であるが、その他ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＡｓＦ6 、Ｌｉ
ＢＦ4 、ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 、ＣＨ3 ＳＯ3 Ｌｉ、Ｃ
Ｆ3 ＳＯ3 Ｌｉ、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＣ
（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等も使用可能
である。
【００５７】以下に、本発明に係わる非水電解液二次電
池について、図１を参照し、その実施例１〜実施例５、
および、これと比較するための比較例１〜比較例４につ
いて説明する。尚、本発明はこれらの例に限定されるも
のではない。
【００５８】＜実施例１＞負極１はつぎのようにして作
製した。石炭ピッチコークスに石油ピッチを添加して混
合した後、加圧整形した。これを不活性雰囲気中５００
℃で熱処理し、その後、粉砕分級したのち、不活性雰囲
気中１０００℃にて熱処理し黒鉛前駆体を得た。この前
駆体と酸素ガスを密閉し、２００℃で２０時間処理し
た。その後、これを不活性雰囲気中２９５０℃で１時間
熱処理し、試料を得た。
【００５９】このようにして得た炭素材料粉末を９０重
量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）
１０重量部を混合し、負極合剤を調製した。この負極合
剤を、溶剤であるＮ−メチルピロリドンに分散させてス
ラリー（ペースト状）にした。負極集電体として厚さ１
０μｍの帯状の銅箔を用い、この集電体の両面に負極合
剤スラリーを塗布し、乾燥させた後圧縮成型して帯状の
負極１を作製した。
【００６０】正極２はつぎのようにして作製した。炭酸
リチウム０．５モルと炭酸コバルト１モルを混合し、９
００℃の空気中で５時間焼成してＬｉＣｏＯ2 を得た。
正極活物質としてこのＬｉＣｏＯ2 を９１重量部、導電
剤としてグラファイト６重量部、結着剤としてポリフッ
化ビニリデン３重量部を混合し、正極合剤とした。この
正極合剤をＮ−メチルピロリドンに分散させてスラリー
（ペースト状）にした。正極集電体として厚さ２０μｍ
の帯状のアルミニウム箔を用い、この集電体の両面に均
一に正極合剤スラリーを塗布し、乾燥させた後圧縮成型
して帯状の正極２を作製した。
【００６１】上述したようにして作製した負極１および
正極２を厚さ２５μｍの微多孔性ポリプロピレンフィル
ムからなるセパレータ３を負極１、セパレータ３、正極
２、セパレータ３の順に積層し、これをセンターピン１
４を中心にして多数回巻回し、そのセパレータ３の最終
端部をテープで固定して渦巻型の電極素子を作製した。
【００６２】このようにして作製した電極素子を電池缶
５内に収納し、電極素子の上下両面には絶縁板４を配設
する。絶縁テープを張った正極リード１３を正極集電体
１１から導出して電池蓋７に導通する安全弁装置８に、
また、負極リード１２を負極集電体１０から導出して電
池缶５に溶接した。電池缶５は外径１８ｍｍ（内径１
７．３８ｍｍ、厚さ０．３１ｍｍ）、高さ６５ｍｍの鉄
製である。
【００６３】この電池缶５の中に、エチレンカーボネー
トとジメチルカーボネートとの等容量混合溶媒中にＬｉ
ＰＦ6 を１モル／リットルの割合で溶解した電解液を注
入した。ついで、封口ガスケット６を介して電池缶５を
かしめることにより、電池蓋７を固定し、電池内の気密
性を保持させて非水電解液二次電池を作成した。
【００６４】＜実施例２＞アセナフチレンピッチを原料
に用い、４００℃にて１０ｋｇ／ｃｍ2 以上の高圧下で
熱処理し、バルクメソフェースを成長させた。これを不
活性雰囲気中５００℃で熱処理し、その後、粉砕分級し
たのち、不活性雰囲気中１０００℃で熱処理し黒鉛前駆
体を得た。この黒鉛前駆体を不活性雰囲気中３０５０℃
で１時間熱処理し、試料を得た。これを負極材料に用い
る以外は、実施例１と同様に非水電解液二次電池を作成
した。
【００６５】＜実施例３＞アセナフチレンピッチに硫酸
を少量添加して、これを４００℃にて１０ｋｇ／ｃｍ2
以上の高圧下で熱処理し、バルクメソフェースを成長さ
せた。これを不活性雰囲気中５００℃で熱処理し、その
後、粉砕分級したのち、不活性雰囲気中１０００℃にて
熱処理し黒鉛前駆体を得た。この前駆体を不活性雰囲気
中３０５０℃で１時間熱処理し、試料を得た。これを負
極材料に用いる以外は、実施例１と同様に非水電解液二
次電池を作成した。
【００６６】＜実施例４＞純度９９％以上とした天然黒
鉛を、ボールミルにて粉砕し、その後、分級した。これ
を流動させながら、大気中にてその表面にレーザー光を
十分に照射し、その後、不活性雰囲気中２６００℃で１
時間熱処理し、試料を得た。これを負極材料に用いる以
外は、実施例１と同様に非水電解液二次電池を作成し
た。
【００６７】＜実施例５＞純度９９％以上とした天然黒
鉛を、ジェットミルにて粉砕しながら風力分級した。Ｘ
線回折で測定したところ、菱面体構造が２０％含有して
いることが判明した。これを不活性雰囲気中２７００℃
で１時間熱処理し、試料を得た。これを負極材料に用い
る以外は、実施例１と同様に非水電解液二次電池を作成
した。
【００６８】＜比較例１＞石炭ピッチコークスに石油ピ
ッチを添加して混合した後、加圧整形した。これを不活
性雰囲気中５００℃で熱処理し、その後、粉砕分級した
のち、不活性雰囲気中１０００℃で熱処理し黒鉛前駆体
を得た。この黒鉛前駆体を不活性雰囲気中２９５０℃で
１時間熱処理し、試料を得た。これを負極材料に用いる
以外は、実施例１と同様に非水電解液二次電池を作成し
た。
【００６９】＜比較例２＞アセナフチレンピッチを原料
に用いて、４００℃にて熱処理し、メソフェース小球体
の含有率が５０％の時点で、マトリックスと小球体を分
離させ、取り出した。これを不活性雰囲気中５００℃で
熱処理し、その後、粉砕分級したのち、不活性雰囲気中
１０００℃で熱処理し黒鉛前駆体を得た。この前駆体を
不活性雰囲気中２９００℃で１時間熱処理し、試料を得
た。これを負極材料に用いる以外は、実施例１と同様に
非水電解液二次電池を作成した。
【００７０】＜比較例３＞純度９９％以上とした天然黒
鉛を、ボールミルにて粉砕し、その後、分級し、試料を
得た。これを負極材料に用いる以外は、実施例１と同様
に非水電解液二次電池を作成した。
【００７１】＜比較例４＞純度９９％以上の天然黒鉛
を、ジェットミルにて粉砕しながら風力分級して試料を
得た。これを負極材料に用いる以外は、実施例１と同様
に非水電解液二次電池を作成した。
【００７２】上述したようにして作成した実施例１〜実
施例５、および、比較例１〜比較例４の電池を、最大電
圧４．２Ｖ、定電流１Ａ、充電時間３時間の条件で充電
し、これを用いて、４５℃の雰囲気に１ヶ月間保存し
た。この４５℃とは電子機器の内部温度を想定したもの
である。その後、放電して保存後の放電容量を測定し、
再度前記条件で充電する。その後、１Ａで放電してこの
時の放電容量を測定し、回復容量を求めた。この回復容
量を保存後の放電容量で除した値を容量回復率と定義す
る。これを表１に示す。
【００７３】
【表１】
【００７４】実施例１〜５、比較例１〜４の各試料につ
いて、波長５１４、５ｎｍのアルゴンレーザを利用し、
波数分解能４ｃｍ-1のラマン分光器で測定したラマンス
ペクトル、および、同様の測定条件で、銀を１０ｎｍの
厚さに蒸着した試料のＳＥＲＳスペクトルからＲＧ、Ｐ
bb、Ｐba、Ｐsb、Ｐsaを求め、これも表１に示した。
【００７５】これらのデータより、図２に容量回復率と
ＲＧの関係を示した。同図よりＲＧが高いほど容量回復
率が高いことがわかる。特に、ＲＧ＝４．５以上では、
容量回復率は、８５％以上に達しており、高温環境にお
ける保存時の容量劣化が低く抑えられることがわかる。
【００７６】また、図３に容量回復率とＰsbの関係を示
した。同図よりＰsbが高いほど容量回復率が高いことが
わかる。特に、Ｐsb＝１３６５以上では、容量回復率は
８５％以上に達しており、高温環境における保存時の容
量劣化が低く抑えられることがわかる。
【００７７】以上詳細に説明したように、炭素材料の構
造パラメータである、アルゴンレーザ光を用いたラマン
分光スペクトルから求められる黒鉛化度Ｇb と、表面増
大ラマン分光スペクトルから求められる黒鉛化度Ｇs と
の比率ＲＧ（＝Ｇs ／Ｇb ）を４．５以上に規定するこ
とで、これを負極に用いた非水電解液二次電池の高温環
境における保存時の容量劣化が抑制される。また、アル
ゴンレーザ光を用いた表面増大ラマン分光スペクトルに
おいて、１３６０ｃｍ-1以上の範囲にピークを有する材
料を負極に用いることで、同様に高温環境における保存
時の容量劣化が抑制される。
【００７８】
【発明の効果】本発明によると、炭素材料表面近傍の構
造パラメータを規定することにより、高温保存しても劣
化が少なくて信頼性が高く、且つ、容量の大きな非水電
解液二次電池を提供することが可能となる。
【００７９】また、電池セルによる性能評価を行うこと
なく炭素材料、黒鉛材料の定量的評価ができる黒鉛材料
評価装置、およびこの黒鉛材料評価装置を組み込んだ黒
鉛材料製造装置が提供できるので、炭素材料、黒鉛材料
の高容量化、および研究開発、製造の効率向上に寄与す
る。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明に係わる、渦巻式電極を用いた円筒型
非水電解液二次電池の断面図である。
【図２】 容量回復率とＲＧの関係を示す図である。
【図３】 容量回復率とＰsbの関係を示す図である。
【符号の説明】
１…負極、２…正極、３…セパレータ、４…絶縁板、５
…電池缶、６…封口ガスケット、７…電池蓋、８…安全
弁装置、１０…負極集電体、１１…正極集電体、１２…
負極リード、１３…正極リード
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｚ Ｆターム(参考） 2G043 AA03 BA07 CA05 DA01 DA02 EA03 FA03 GA07 GB07 GB21 JA01 KA05 KA09 LA01 NA01 5H003 AA02 BA00 BA01 BA04 BA07 BB01 BB05 BC01 BD00 BD01 5H014 AA01 BB00 BB01 BB04 BB11 EE07 EE10 HH00 HH06 HH08 5H029 AJ03 AJ14 AK03 AL06 AL07 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ02 BJ14 CJ02 CJ14 CJ24 CJ28 DJ16 DJ17 HJ01 HJ02 HJ04 HJ13 HJ14

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記の条件に基づき、アルゴンレーザ光
    を用いたラマン分光スペクトルから求められる黒鉛化度
    Ｇb と、表面増大ラマン分光スペクトルから求められる
    黒鉛化度Ｇs との比ＲＧ＝Ｇs ／Ｇb が４．５以上であ
    る炭素材料を負極に用いたことを特徴とする非水電解液
    二次電池。 条件：Ｇb ＝Ｈbb／Ｈba Ｇs ＝Ｈsb／Ｈsa Ｈba：波長５１４．５ｎｍのアルゴンレーザと波数分解
    能４ｃｍ-1の分光器で測定したラマンスペクトルにおい
    て、１５８０ｃｍ-1以上、１６２０ｃｍ-1以下の範囲に
    ピークを有するスペクトルの高さ。 Ｈbb：波長５１４．５ｎｍのアルゴンレーザと波数分解
    能４ｃｍ-1の分光器で測定したラマンスペクトルにおい
    て、１３５０ｃｍ-1以上、１４００ｃｍ-1以下の範囲に
    ピークを有するスペクトルの高さ。 Ｈsa：波長５１４．５ｎｍのアルゴンレーザと波数分解
    能４ｃｍ-1のラマン分光器を用い、炭素材料に厚さ１０
    ｎｍの銀を蒸着した場合の表面増大ラマン分光スペクト
    ルにおいて、１５８０ｃｍ-1以上、１６２０ｃｍ-1以下
    の範囲にピークを有するスペクトルの高さ。 Ｈsb：波長５１４．５ｎｍのアルゴンレーザと波数分解
    能４ｃｍ-1のラマン分光器を用い、炭素材料に厚さ１０
    ｎｍの銀を蒸着した場合の表面増大ラマン分光スペクト
    ルにおいて、１３５０ｃｍ-1以上、１４００ｃｍ-1以下
    の範囲にピークを有するスペクトルの高さ。
  2. 【請求項２】 波長５１４．５ｎｍのアルゴンレーザ光
    と波数分解能４ｃｍ-1の分光器を用い、炭素材料に銀を
    １０ｎｍの厚さで蒸着した場合の表面増大ラマン分光ス
    ペクトルにおいて、１３６０ｃｍ-1以上の範囲にピーク
    を有する炭素材料を負極に用いたことを特徴とする非水
    電解液二次電池。
  3. 【請求項３】 前記炭素材料は黒鉛であることを特徴と
    する、請求項１、または請求項２に記載の非水電解液二
    次電池。
  4. 【請求項４】 ＬｉＭｘＯｙ（ＭはＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，
    Ｆｅ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｔｉの中から選ばれた少なくとも一
    つの元素）で表わされるリチウム複合酸化物を正極材料
    に用いたことを特徴とする、請求項１、または請求項２
    に記載の非水電解液二次電池。
  5. 【請求項５】 請求項１に記載の非水電解液二次電池に
    用いられる負極材料であって、 炭素化後に、表面を僅かに酸化し、その後、黒鉛化する
    工程を有することを特徴とする負極材料の製造方法。
  6. 【請求項６】 請求項２に記載の非水電解液二次電池に
    用いられる負極材料であって、 炭素化後に、表面を僅かに酸化し、その後、黒鉛化する
    工程を有することを特徴とする負極材料の製造方法。
  7. 【請求項７】 請求項１に記載の非水電解液二次電池に
    用いられる負極材料であって、 光を照射して表面を磨く工程を有することを特徴とする
    負極材料の製造方法。
  8. 【請求項８】 請求項２に記載の非水電解液二次電池に
    用いられる負極材料であって、 光を照射して表面を磨く工程を有することを特徴とする
    負極材料の製造方法。
  9. 【請求項９】 請求項１に記載の非水電解液二次電池に
    用いられる負極材料であって、 菱面体構造を有する天然黒鉛を２０００℃以上で熱処理
    して形成する工程を有することを特徴とする負極材料の
    製造方法。
  10. 【請求項１０】 請求項２に記載の非水電解液二次電池
    に用いられる負極材料であって、 菱面体構造を有する天然黒鉛を２０００℃以上で熱処理
    して形成する工程を有することを特徴とする負極材料の
    製造方法。
  11. 【請求項１１】 表面増大ラマン分光手段を有すること
    を特徴とする黒鉛材料評価装置。
  12. 【請求項１２】 非水電解液二次電池に用いられる黒鉛
    材料について、下記の条件に基づき、アルゴンレーザ光
    を用いたラマン分光スペクトルから求められる黒鉛化度
    Ｇb と、表面増大ラマン分光スペクトルから求められる
    黒鉛化度Ｇs との比ＲＧ＝Ｇs ／Ｇb が４．５以上であ
    ることを評価する黒鉛材料評価装置。 条件：Ｇb ＝Ｈbb／Ｈba Ｇs ＝Ｈsb／Ｈsa Ｈba：波長５１４．５ｎｍのアルゴンレーザと波数分解
    能４ｃｍ-1の分光器で測定したラマンスペクトルにおい
    て、１５８０ｃｍ-1以上、１６２０ｃｍ-1以下の範囲に
    ピークを有するスペクトルの高さ。 Ｈbb：波長５１４．５ｎｍのアルゴンレーザと波数分解
    能４ｃｍ-1の分光器で測定したラマンスペクトルにおい
    て、１３５０ｃｍ-1以上、１４００ｃｍ-1以下の範囲に
    ピークを有するスペクトルの高さ。 Ｈsa：波長５１４．５ｎｍのアルゴンレーザと波数分解
    能４ｃｍ-1のラマン分光器を用い、炭素材料に厚さ１０
    ｎｍの銀を蒸着した場合の表面増大ラマン分光スペクト
    ルにおいて、１５８０ｃｍ-1以上、１６２０ｃｍ-1以下
    の範囲にピークを有するスペクトルの高さ。 Ｈsb：波長５１４．５ｎｍのアルゴンレーザと波数分解
    能４ｃｍ-1のラマン分光器を用い、炭素材料に厚さ１０
    ｎｍの銀を蒸着した場合の表面増大ラマン分光スペクト
    ルにおいて、１３５０ｃｍ-1以上、１４００ｃｍ-1以下
    の範囲にピークを有するスペクトルの高さ。
  13. 【請求項１３】 非水電解液二次電池に用いられる黒鉛
    材料について、波長５１４．５ｎｍのアルゴンレーザ光
    と波数分解能４ｃｍ-1の分光器を用い、黒鉛材料に銀を
    １０ｎｍの厚さで蒸着した場合の表面増大ラマン分光ス
    ペクトルで、１３６０ｃｍ-1以上の範囲にピークを有す
    ることを評価する黒鉛材料評価装置。
  14. 【請求項１４】 請求項１１に記載の黒鉛材料評価装置
    を具備したことを特徴とする黒鉛材料製造装置。
  15. 【請求項１５】 請求項１２に記載の黒鉛材料評価装置
    を具備したことを特徴とする黒鉛材料製造装置。
  16. 【請求項１６】 請求項１３に記載の黒鉛材料評価装置
    を具備したことを特徴とする黒鉛材料製造装置。
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