JPH11317229A - リチウム二次電池用負極活物質，リチウム二次電池およびリチウム二次電池の負極用活物質の製造方法 - Google Patents
リチウム二次電池用負極活物質，リチウム二次電池およびリチウム二次電池の負極用活物質の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 大容量および高寿命の電池を製造可能な炭素
系負極用活物質を容易かつ高収率で生成できるリチウム
二次電池の負極用活物質の製造方法を提供する。 【解決手段】 リチウム二次コイン型電池１１の負極用
活物質層３０を構成する負極用活物質は，以下のように
して製造される。ピッチを有機溶媒で処理して有機溶媒
不溶性成分を除去し，有機溶媒不溶性成分除去ピッチを
不活性ガス雰囲気下で４００℃〜４５０℃の温度で４時
間以上熱処理してピッチの５０重量％以上を異方性球体
にする。異方性球体含有ピッチを熱処理してコークス化
し，さらに炭化処理して炭化物を生成する。炭化物を粉
砕した後，黒鉛化処理して炭素材から成る負極用活物質
を生成する。
系負極用活物質を容易かつ高収率で生成できるリチウム
二次電池の負極用活物質の製造方法を提供する。 【解決手段】 リチウム二次コイン型電池１１の負極用
活物質層３０を構成する負極用活物質は，以下のように
して製造される。ピッチを有機溶媒で処理して有機溶媒
不溶性成分を除去し，有機溶媒不溶性成分除去ピッチを
不活性ガス雰囲気下で４００℃〜４５０℃の温度で４時
間以上熱処理してピッチの５０重量％以上を異方性球体
にする。異方性球体含有ピッチを熱処理してコークス化
し，さらに炭化処理して炭化物を生成する。炭化物を粉
砕した後，黒鉛化処理して炭素材から成る負極用活物質
を生成する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は，リチウム（系列）
二次電池用負極活物質，リチウム二次電池およびリチウ
ム二次電池の負極用活物質の製造方法にかかり，特に高
容量の二次電池を製造することが可能なリチウム二次電
池用負極活物質，リチウム二次電池の負極用活物質の製
造方法および高容量かつ高寿命のリチウム二次電池に関
する。
二次電池用負極活物質，リチウム二次電池およびリチウ
ム二次電池の負極用活物質の製造方法にかかり，特に高
容量の二次電池を製造することが可能なリチウム二次電
池用負極活物質，リチウム二次電池の負極用活物質の製
造方法および高容量かつ高寿命のリチウム二次電池に関
する。
【０００２】
【従来の技術】最近，カメラ一体型ビデオテープレコー
ダ（ＶＴＲ）や，オーディオ機器や，ラップトップ型パ
ーソナルコンピュータや，携帯用電話機等の新しいポ−
タブル電子機器の小型化および軽量化が進んでいる。そ
れに伴い，各電子機器の電源に使用される電池，特に繰
り返し使用可能な二次電池の性能を高性能化し大容量化
する技術が要求され，さらに二次電池の製造コストを軽
減する技術も必要とされている。
ダ（ＶＴＲ）や，オーディオ機器や，ラップトップ型パ
ーソナルコンピュータや，携帯用電話機等の新しいポ−
タブル電子機器の小型化および軽量化が進んでいる。そ
れに伴い，各電子機器の電源に使用される電池，特に繰
り返し使用可能な二次電池の性能を高性能化し大容量化
する技術が要求され，さらに二次電池の製造コストを軽
減する技術も必要とされている。
【０００３】ところで，最近，二次電池として高出力お
よびエネルギー密度が高いリチウム二次電池が採用され
ている。リチウム二次電池の負極用活物質としては，従
来，リチウム金属が使用されていた。しかし，リチウム
金属を使用したリチウム二次電池は，充放電を繰り返す
ことにより容量が大きく減少し，さらにリチウムイオン
の析出により樹脂状結晶のデンドライト層が形成されて
セパレータが破壊されて，電池寿命が短命であった。ま
た，上記リチウム金属に代えてリチウム合金を負極用活
物質に採用した場合でも，リチウム金属の使用時に発生
する上記問題を大幅に改善することはできなかった。
よびエネルギー密度が高いリチウム二次電池が採用され
ている。リチウム二次電池の負極用活物質としては，従
来，リチウム金属が使用されていた。しかし，リチウム
金属を使用したリチウム二次電池は，充放電を繰り返す
ことにより容量が大きく減少し，さらにリチウムイオン
の析出により樹脂状結晶のデンドライト層が形成されて
セパレータが破壊されて，電池寿命が短命であった。ま
た，上記リチウム金属に代えてリチウム合金を負極用活
物質に採用した場合でも，リチウム金属の使用時に発生
する上記問題を大幅に改善することはできなかった。
【０００４】そこで，最近，充放電の繰り返しによる容
量低下が緩慢であり，上記デンドライト層が形成されな
い炭素材を負極用活物質を用いた高寿命のリチウム二次
電池が提案されている。かかるリチウム二次電池は，電
解液中のリチウムイオンが炭素材内にインターカレーシ
ョン（挿入）され，再びデインターカレーション（離
脱）される過程を反復することにより，電気的エネルギ
ーを充電／放電する割合が変わる原理を応用したもので
ある。
量低下が緩慢であり，上記デンドライト層が形成されな
い炭素材を負極用活物質を用いた高寿命のリチウム二次
電池が提案されている。かかるリチウム二次電池は，電
解液中のリチウムイオンが炭素材内にインターカレーシ
ョン（挿入）され，再びデインターカレーション（離
脱）される過程を反復することにより，電気的エネルギ
ーを充電／放電する割合が変わる原理を応用したもので
ある。
【０００５】上記リチウム二次電池の負極用活物質とし
ては，球形あるいは繊維状の炭素材が使用されている。
例えば，特開昭６０−５１６１２号公報には，球形の炭
素材であるメソカーボンマイクロビーズの製造方法が記
載されている。すなわち，メソカーボンマイクロビーズ
は，コールタールを熱処理して遠心分離し，固形分であ
るメソフェース球形粒子を分離するか，あるいはコール
タールを遠心分離して上澄液を得た後，該上澄液を熱処
理して遠心分離し，上記メソフェ−ズ球形粒子を分離す
ることにより生成される。
ては，球形あるいは繊維状の炭素材が使用されている。
例えば，特開昭６０−５１６１２号公報には，球形の炭
素材であるメソカーボンマイクロビーズの製造方法が記
載されている。すなわち，メソカーボンマイクロビーズ
は，コールタールを熱処理して遠心分離し，固形分であ
るメソフェース球形粒子を分離するか，あるいはコール
タールを遠心分離して上澄液を得た後，該上澄液を熱処
理して遠心分離し，上記メソフェ−ズ球形粒子を分離す
ることにより生成される。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら，上記従
来の技術では，メソフェース球形粒子のみを分離するた
めに遠心分離工程を行う必要があるので，製造工程が複
雑になるという問題点がある。また，メソフェース球形
粒子のみを分離して目的生成物を製造するために，最終
生成物であるメソカーボンマイクロビーズの収率が低い
という問題点がある。さらに，上記複雑な製造工程や，
低収率により，メソカーボンマイクロビーズの製造コス
トが高いという問題点がある。
来の技術では，メソフェース球形粒子のみを分離するた
めに遠心分離工程を行う必要があるので，製造工程が複
雑になるという問題点がある。また，メソフェース球形
粒子のみを分離して目的生成物を製造するために，最終
生成物であるメソカーボンマイクロビーズの収率が低い
という問題点がある。さらに，上記複雑な製造工程や，
低収率により，メソカーボンマイクロビーズの製造コス
トが高いという問題点がある。
【０００７】本発明は，従来の技術が有する上記のよう
な問題点に鑑みて成されたものであり，本発明の第１の
目的は，充放電容量が高く，効率が良いリチウム二次電
池を安価に製造することが可能な，新規かつ改良された
リチウム二次電池用負極活物質およびリチウム二次電池
の負極用活物質の製造方法を提供することである。
な問題点に鑑みて成されたものであり，本発明の第１の
目的は，充放電容量が高く，効率が良いリチウム二次電
池を安価に製造することが可能な，新規かつ改良された
リチウム二次電池用負極活物質およびリチウム二次電池
の負極用活物質の製造方法を提供することである。
【０００８】また，本発明の第２の目的は，炭素材から
成る負極用活物質を比較的簡単な工程により高収率で製
造することが可能な，新規かつ改良されたリチウム二次
電池の負極用活物質の製造方法を提供することである。
成る負極用活物質を比較的簡単な工程により高収率で製
造することが可能な，新規かつ改良されたリチウム二次
電池の負極用活物質の製造方法を提供することである。
【０００９】また，本発明の第３の目的は，充放電容量
が高く，高寿命の新規かつ改良されたリチウム二次電池
を提供することである。
が高く，高寿命の新規かつ改良されたリチウム二次電池
を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に，本発明の第１の観点によれば，請求項１に記載の発
明のように，Ｘ線回折による（１１０）結晶面の回折強
度Ｉと，（００２）結晶面の回折強度Ｉとの比Ｉ（１１
０）／Ｉ（００２）が実質的に０．２よりも小さいグラ
ファイト系リチウム二次電池用負極活物質であって，負
極活物質は，コールタールピッチまたは石油ピッチを有
機溶媒で処理して有機溶媒不溶性成分を除去し，有機溶
媒不溶性成分が除去されたピッチを，不活性ガス雰囲気
で実質的に４００℃〜４５０℃の温度で実質的に４時間
以上熱処理し，有機溶媒不溶性成分が除去されたピッチ
の実質的に５０重量％以上を異方性球体に形成した後，
異方性球体を含有するピッチを熱処理してコークス化
し，コークスを炭化処理した後，炭化物を粉砕し，粉砕
された生成物を黒鉛化処理する工程により製造されるこ
とを特徴とする，リチウム二次電池用負極活物質が提供
される。
に，本発明の第１の観点によれば，請求項１に記載の発
明のように，Ｘ線回折による（１１０）結晶面の回折強
度Ｉと，（００２）結晶面の回折強度Ｉとの比Ｉ（１１
０）／Ｉ（００２）が実質的に０．２よりも小さいグラ
ファイト系リチウム二次電池用負極活物質であって，負
極活物質は，コールタールピッチまたは石油ピッチを有
機溶媒で処理して有機溶媒不溶性成分を除去し，有機溶
媒不溶性成分が除去されたピッチを，不活性ガス雰囲気
で実質的に４００℃〜４５０℃の温度で実質的に４時間
以上熱処理し，有機溶媒不溶性成分が除去されたピッチ
の実質的に５０重量％以上を異方性球体に形成した後，
異方性球体を含有するピッチを熱処理してコークス化
し，コークスを炭化処理した後，炭化物を粉砕し，粉砕
された生成物を黒鉛化処理する工程により製造されるこ
とを特徴とする，リチウム二次電池用負極活物質が提供
される。
【００１１】かかる構成によれば，負極活物質が５０重
量％以上の異方性球体を含有するピッチから製造された
炭素材から成るので，該負極活物質をリチウム二次電池
に採用すれば，大容量のリチウム二次電池を製造するこ
とができる。また，上記回折強度比（Ｉ（１１０）／Ｉ
（００２））が０．２よりも小さいので，かかる負極活
物質を用いてリチウム二次電池を製造すれば，容量をよ
り大きくでき，放電効率もより高めることができる。な
お，本明細書中において，（１１０）や（００２）は，
それぞれ結晶面の指数を表すものである。
量％以上の異方性球体を含有するピッチから製造された
炭素材から成るので，該負極活物質をリチウム二次電池
に採用すれば，大容量のリチウム二次電池を製造するこ
とができる。また，上記回折強度比（Ｉ（１１０）／Ｉ
（００２））が０．２よりも小さいので，かかる負極活
物質を用いてリチウム二次電池を製造すれば，容量をよ
り大きくでき，放電効率もより高めることができる。な
お，本明細書中において，（１１０）や（００２）は，
それぞれ結晶面の指数を表すものである。
【００１２】また，リチウム二次電池の容量や放電効率
をさらに向上させるためには，例えば請求項２に記載の
発明のように，Ｘ線回折による（１１０）結晶面の回折
強度Ｉと，（００２）結晶面の回折強度Ｉとの比Ｉ（１
１０）／Ｉ（００２）を実質的に０．０４よりも小さい
ことが好ましい。
をさらに向上させるためには，例えば請求項２に記載の
発明のように，Ｘ線回折による（１１０）結晶面の回折
強度Ｉと，（００２）結晶面の回折強度Ｉとの比Ｉ（１
１０）／Ｉ（００２）を実質的に０．０４よりも小さい
ことが好ましい。
【００１３】また，本発明の第２の観点によれば，請求
項３に記載の発明のように，負極活物質を含む負極と，
リチウムイオンを可逆的にインターカレーションおよび
デインターカレーションできるリチウム含有物質を含む
正極と，負極と正極とセパレータとを浸漬する非水性電
解質とを含むリチウム二次電池であって，負極活物質
は，Ｘ線回折による（１１０）結晶面の回折強度Ｉと，
（００２）結晶面の回折強度Ｉとの比Ｉ（１１０）／Ｉ
（００２）が実質的に０．２よりも小さく，コールター
ルピッチまたは石油ピッチを有機溶媒で処理して有機溶
媒不溶性成分を除去し，有機溶媒不溶性成分が除去され
たピッチを，不活性ガス雰囲気で実質的に４００℃〜４
５０℃の温度で実質的に４時間以上熱処理し，有機溶媒
不溶性成分が除去されたピッチの実質的に５０重量％以
上を異方性球体に形成した後，異方性球体を含有するピ
ッチを熱処理してコークス化し，コークスを炭化処理し
た後，炭化物を粉砕し，粉砕された生成物を黒鉛化処理
する工程により製造されることを特徴とする，リチウム
二次電池が提供される。
項３に記載の発明のように，負極活物質を含む負極と，
リチウムイオンを可逆的にインターカレーションおよび
デインターカレーションできるリチウム含有物質を含む
正極と，負極と正極とセパレータとを浸漬する非水性電
解質とを含むリチウム二次電池であって，負極活物質
は，Ｘ線回折による（１１０）結晶面の回折強度Ｉと，
（００２）結晶面の回折強度Ｉとの比Ｉ（１１０）／Ｉ
（００２）が実質的に０．２よりも小さく，コールター
ルピッチまたは石油ピッチを有機溶媒で処理して有機溶
媒不溶性成分を除去し，有機溶媒不溶性成分が除去され
たピッチを，不活性ガス雰囲気で実質的に４００℃〜４
５０℃の温度で実質的に４時間以上熱処理し，有機溶媒
不溶性成分が除去されたピッチの実質的に５０重量％以
上を異方性球体に形成した後，異方性球体を含有するピ
ッチを熱処理してコークス化し，コークスを炭化処理し
た後，炭化物を粉砕し，粉砕された生成物を黒鉛化処理
する工程により製造されることを特徴とする，リチウム
二次電池が提供される。
【００１４】本発明によれば，上記工程により製造され
たグラファイト系炭素材から成る負極活物質を含む負極
を採用したので，かかるリチウム二次電池は，充放電容
量が大きく，放電効率が高いという優れた特性を有す
る。
たグラファイト系炭素材から成る負極活物質を含む負極
を採用したので，かかるリチウム二次電池は，充放電容
量が大きく，放電効率が高いという優れた特性を有す
る。
【００１５】また，上記Ｘ線回折による（１１０）結晶
面の回折強度Ｉと，（００２）結晶面の回折強度Ｉとの
比Ｉ（１１０）／Ｉ（００２）も，上記請求項２に記載
の発明と同様に，例えば請求項４に記載の発明のよう
に，実質的に０．０４よりも小さいことが好ましい。
面の回折強度Ｉと，（００２）結晶面の回折強度Ｉとの
比Ｉ（１１０）／Ｉ（００２）も，上記請求項２に記載
の発明と同様に，例えば請求項４に記載の発明のよう
に，実質的に０．０４よりも小さいことが好ましい。
【００１６】また，本発明の第３の観点によれば，請求
項５に記載の発明のように，リチウム二次電池の負極用
活物質の製造方法であって，コールタールピッチまたは
石油ピッチを有機溶媒で処理して有機溶媒不溶性成分を
除去し，有機溶媒不溶性成分が除去されたピッチを，不
活性ガス雰囲気で実質的に４００℃〜４５０℃の温度で
実質的に４時間以上熱処理し，有機溶媒不溶性成分が除
去されたピッチの実質的に５０重量％以上を異方性球体
に形成した後，異方性球体を含有するピッチを熱処理し
てコークス化し，コークスを炭化処理した後，炭化物を
粉砕し，粉砕された生成物を黒鉛化処理する工程を含む
ことを特徴とする，リチウム二次電池の負極用活物質の
製造方法が提供される。
項５に記載の発明のように，リチウム二次電池の負極用
活物質の製造方法であって，コールタールピッチまたは
石油ピッチを有機溶媒で処理して有機溶媒不溶性成分を
除去し，有機溶媒不溶性成分が除去されたピッチを，不
活性ガス雰囲気で実質的に４００℃〜４５０℃の温度で
実質的に４時間以上熱処理し，有機溶媒不溶性成分が除
去されたピッチの実質的に５０重量％以上を異方性球体
に形成した後，異方性球体を含有するピッチを熱処理し
てコークス化し，コークスを炭化処理した後，炭化物を
粉砕し，粉砕された生成物を黒鉛化処理する工程を含む
ことを特徴とする，リチウム二次電池の負極用活物質の
製造方法が提供される。
【００１７】かかる構成によれば，炭化物を粉砕して不
定形の粒子を生成するので，従来のように球状の異方性
球体や繊維素状（形態）の炭素材を製造する必要がな
く，比較的容易な製造工程で大容量のリチウム二次電池
を製造可能な負極用活物質を高い収率で得ることがで
き，製造コストを軽減することができる。また，異方性
球体の生成時の熱処理を，４００℃〜４５０℃の温度で
４時間以上行うので，上記量の異方性球体に容易に形成
することができる。
定形の粒子を生成するので，従来のように球状の異方性
球体や繊維素状（形態）の炭素材を製造する必要がな
く，比較的容易な製造工程で大容量のリチウム二次電池
を製造可能な負極用活物質を高い収率で得ることがで
き，製造コストを軽減することができる。また，異方性
球体の生成時の熱処理を，４００℃〜４５０℃の温度で
４時間以上行うので，上記量の異方性球体に容易に形成
することができる。
【００１８】また，上記所定量の異方性球体を形成する
ためには，例えば請求項６に記載の発明のように，上記
不活性ガス雰囲気として窒素ガス雰囲気またはアルゴン
ガス雰囲気を採用することが好ましい。
ためには，例えば請求項６に記載の発明のように，上記
不活性ガス雰囲気として窒素ガス雰囲気またはアルゴン
ガス雰囲気を採用することが好ましい。
【００１９】また，大容量のリチウム二次電池を製造可
能な負極用活物質を製造するためには，例えば請求項７
に記載の発明のように，ピッチ内に含まれる異方性球体
の量を，実質的に５０重量％〜９８重量％にすることが
好ましい。
能な負極用活物質を製造するためには，例えば請求項７
に記載の発明のように，ピッチ内に含まれる異方性球体
の量を，実質的に５０重量％〜９８重量％にすることが
好ましい。
【００２０】また，異方性球体含有ピッチを確実にコー
クス化するためには，例えば請求項８に記載の発明のよ
うに，コークス化工程を，不活性雰囲気で６００℃まで
昇温させながら行うことが好ましい。
クス化するためには，例えば請求項８に記載の発明のよ
うに，コークス化工程を，不活性雰囲気で６００℃まで
昇温させながら行うことが好ましい。
【００２１】
【発明の実施の形態】以下に，添付図面を参照しなが
ら，本発明にかかるリチウム二次電池用負極活物質，リ
チウム二次電池およびリチウム二次電池の負極用活物質
の製造方法の好適な実施の形態について詳細に説明す
る。
ら，本発明にかかるリチウム二次電池用負極活物質，リ
チウム二次電池およびリチウム二次電池の負極用活物質
の製造方法の好適な実施の形態について詳細に説明す
る。
【００２２】（１）リチウム二次電池の構成 まず，図１および図２を参照しながら，本実施の形態を
適用可能なリチウム二次電池の構造について説明する。
図１には，例えば２０１６型のリチウム二次コイン型電
池１１が図示されている。リチウム二次コイン型電池１
１の正極４０は，例えばＮｉから成る正極用集電体１
と，該正極用集電体１上に塗布された正極用活物質層１
０から構成されている。一方，負極４５は，例えばＣｕ
から成る負極用集電体１’と，該負極用集電体１’上に
塗布された負極用活物質層３０から構成されている。ま
た，正極４０と負極４５との間には，セパレータ２５が
配置されており，正極４０と負極４５は，セパレータ２
５とともに組立てられて，極板アセンブリ１２を形成し
ている。極板アセンブリ１２は，ガスケット２０で内部
が囲まれた電池ケース５の開口部に挿入され，電池ケー
ス５の開口部は，キャップ３５で覆われている。また，
ガスケット２０内には，例えばＬｉＰＦ６を有機溶媒に
溶解した非水性電解質（液）１５が注入されて，正極４
０と負極４５とセパレータ２５が浸漬されている。
適用可能なリチウム二次電池の構造について説明する。
図１には，例えば２０１６型のリチウム二次コイン型電
池１１が図示されている。リチウム二次コイン型電池１
１の正極４０は，例えばＮｉから成る正極用集電体１
と，該正極用集電体１上に塗布された正極用活物質層１
０から構成されている。一方，負極４５は，例えばＣｕ
から成る負極用集電体１’と，該負極用集電体１’上に
塗布された負極用活物質層３０から構成されている。ま
た，正極４０と負極４５との間には，セパレータ２５が
配置されており，正極４０と負極４５は，セパレータ２
５とともに組立てられて，極板アセンブリ１２を形成し
ている。極板アセンブリ１２は，ガスケット２０で内部
が囲まれた電池ケース５の開口部に挿入され，電池ケー
ス５の開口部は，キャップ３５で覆われている。また，
ガスケット２０内には，例えばＬｉＰＦ６を有機溶媒に
溶解した非水性電解質（液）１５が注入されて，正極４
０と負極４５とセパレータ２５が浸漬されている。
【００２３】図２には，例えば１８６５０型のリチウム
二次円筒形電池１０１が図示されている。リチウム二次
円筒形電池１０１は，上記リチウム二次コイン型電池１
１と同様に，不図示の正極用集電体と正極用活物質層か
ら成る正極５０と，不図示の負極用集電体と負極用活物
質層から成る負極５５を備えている。また，正極５０に
は，正極リード７０が接続され，負極５５には，負極リ
ード７５が接続されている。さらに，正極５０と負極５
５との間には，セパレータ６０が配置されている。ま
た，正極５０と負極５５とセパレータ６０は，上部絶縁
板８０と下部絶縁板８０’との間に配されている。上部
絶縁板８０上方には，電流遮断機構（ｃｕｒｒｅｎｔ
ｉｎｔｅｒｒｕｐｔｉｎｇ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ）１０
５が配置され，下部絶縁板８０’下方には，カンボタン
８５が配置されている。また，リチウム二次円筒形電池
１０１の略中心には，電池の本体をなすマンドレル６５
が配置されている。また，上記正極５０や負極５５など
の各部材は，電池ケース１０３内に収容され，電池ケー
ス１０３の開口部は，電池カバー１００で覆われてい
る。また，電池ケース１０３内には，不図示の非水性電
解質が注入されて，正極５０と負極５５とセパレータ６
０が浸漬されている。
二次円筒形電池１０１が図示されている。リチウム二次
円筒形電池１０１は，上記リチウム二次コイン型電池１
１と同様に，不図示の正極用集電体と正極用活物質層か
ら成る正極５０と，不図示の負極用集電体と負極用活物
質層から成る負極５５を備えている。また，正極５０に
は，正極リード７０が接続され，負極５５には，負極リ
ード７５が接続されている。さらに，正極５０と負極５
５との間には，セパレータ６０が配置されている。ま
た，正極５０と負極５５とセパレータ６０は，上部絶縁
板８０と下部絶縁板８０’との間に配されている。上部
絶縁板８０上方には，電流遮断機構（ｃｕｒｒｅｎｔ
ｉｎｔｅｒｒｕｐｔｉｎｇ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ）１０
５が配置され，下部絶縁板８０’下方には，カンボタン
８５が配置されている。また，リチウム二次円筒形電池
１０１の略中心には，電池の本体をなすマンドレル６５
が配置されている。また，上記正極５０や負極５５など
の各部材は，電池ケース１０３内に収容され，電池ケー
ス１０３の開口部は，電池カバー１００で覆われてい
る。また，電池ケース１０３内には，不図示の非水性電
解質が注入されて，正極５０と負極５５とセパレータ６
０が浸漬されている。
【００２４】また，リチウム二次コイン型電池１１の正
極用活物質層１０と，リチウム二次円筒形電池１０１の
正極用活物質層を構成する正極用活物質は，リチウムイ
オンを可逆的にインターカレーションおよびデインター
カレーションできるリチウム金属や，リチウム遷移金属
酸化物，例えばＬｉＣｏＯ２，ＬｉＮｉＯ２，ＬｉＭｎ
２Ｏ４，ＬｉＮｉｘＣｏ１−ｘＯｙなどリチウム系金属
から構成されている。また，セパレータ２５，６０は，
例えばポリエチレンから成る多孔性高分子材料から構成
されている。
極用活物質層１０と，リチウム二次円筒形電池１０１の
正極用活物質層を構成する正極用活物質は，リチウムイ
オンを可逆的にインターカレーションおよびデインター
カレーションできるリチウム金属や，リチウム遷移金属
酸化物，例えばＬｉＣｏＯ２，ＬｉＮｉＯ２，ＬｉＭｎ
２Ｏ４，ＬｉＮｉｘＣｏ１−ｘＯｙなどリチウム系金属
から構成されている。また，セパレータ２５，６０は，
例えばポリエチレンから成る多孔性高分子材料から構成
されている。
【００２５】（２）負極用活性物質の製造方法 次に，リチウム二次コイン型電池１１の負極用活物質層
３０と，リチウム二次円筒形電池１０１の負極用活物質
層を構成する負極用活物質の製造方法について詳細に説
明する。まず，コールタールピッチまたは石油ピッチ
（以下，「ピッチ」という。）を，テトラヒドロフラン
や，キノリンや，ベンゼンや，トルエンなどの有機溶媒
で処理し，ピッチから有機溶媒不溶性成分を除去する。
該成分が除去されたピッチを，窒素やアルゴンなどの不
活性ガス雰囲気下で，４００℃〜４５０℃の温度範囲で
４時間以上熱処理し，全ピッチの５０重量％以上，好ま
しくは，５０重量％〜９８重量％を異方性球体（ｍｅｓ
ｏｐｈａｓｅｍｉｃｒｏ ｂｅａｄｓ）に形成する。こ
の異方性球体の含有量は，異方性球体の含量を変えなが
ら電気化学的特性を測定して求められた最適値である。
このように，異方性球体が上記５０重量％〜９８重量％
含まれるピッチを用いて負極用活物質を製造すると，大
容量の電池１１，１０１を製造することができる。
３０と，リチウム二次円筒形電池１０１の負極用活物質
層を構成する負極用活物質の製造方法について詳細に説
明する。まず，コールタールピッチまたは石油ピッチ
（以下，「ピッチ」という。）を，テトラヒドロフラン
や，キノリンや，ベンゼンや，トルエンなどの有機溶媒
で処理し，ピッチから有機溶媒不溶性成分を除去する。
該成分が除去されたピッチを，窒素やアルゴンなどの不
活性ガス雰囲気下で，４００℃〜４５０℃の温度範囲で
４時間以上熱処理し，全ピッチの５０重量％以上，好ま
しくは，５０重量％〜９８重量％を異方性球体（ｍｅｓ
ｏｐｈａｓｅｍｉｃｒｏ ｂｅａｄｓ）に形成する。こ
の異方性球体の含有量は，異方性球体の含量を変えなが
ら電気化学的特性を測定して求められた最適値である。
このように，異方性球体が上記５０重量％〜９８重量％
含まれるピッチを用いて負極用活物質を製造すると，大
容量の電池１１，１０１を製造することができる。
【００２６】上記異方性球体含有ピッチを，６００℃ま
で徐々に昇温しながら窒素やアルゴンガスなどの不活性
ガス雰囲気下で熱処理してコークス化し，さらに該コー
クスを９００℃以上，好ましくは１０００℃〜１３００
℃の温度で炭化処理して炭化物を生成する。この炭化処
理工程は，コークス化したピッチ（試料）の構成成分か
らＨ（水素），Ｎ（窒素），Ｏ（酸素）等の各成分を除
去する工程なので，炭化処理の温度が上記温度よりも低
いと上記各成分を確実に除去することができない。ま
た，炭化処理の温度が上記温度よりも高いと，電池１
１，１０１の充放電容量が減少するので好ましくない。
で徐々に昇温しながら窒素やアルゴンガスなどの不活性
ガス雰囲気下で熱処理してコークス化し，さらに該コー
クスを９００℃以上，好ましくは１０００℃〜１３００
℃の温度で炭化処理して炭化物を生成する。この炭化処
理工程は，コークス化したピッチ（試料）の構成成分か
らＨ（水素），Ｎ（窒素），Ｏ（酸素）等の各成分を除
去する工程なので，炭化処理の温度が上記温度よりも低
いと上記各成分を確実に除去することができない。ま
た，炭化処理の温度が上記温度よりも高いと，電池１
１，１０１の充放電容量が減少するので好ましくない。
【００２７】次いで，上記炭化物を粉砕して不定形の粒
子を調製する。このように，本実施の形態では，炭化物
を粉砕することにより不定型粒子を調製するので，従来
のように球状の異方性球体や繊維状の炭素材を生成する
必要がなく，単純な製造工程で大容量の負極用活物質を
高い収率で製造することができる。
子を調製する。このように，本実施の形態では，炭化物
を粉砕することにより不定型粒子を調製するので，従来
のように球状の異方性球体や繊維状の炭素材を生成する
必要がなく，単純な製造工程で大容量の負極用活物質を
高い収率で製造することができる。
【００２８】そして，上記不定形粒子を２０００℃以
上，好ましくは２５００℃〜３０００℃の温度で黒鉛化
処理し，負極用活物質を生成する。この黒鉛化処理工程
は，炭化した試料の微細構造を整列する工程であるの
で，黒鉛化処理の温度が上記温度よりも低いと結晶構造
の形成がうまく行うことができず，非晶質炭素の特性が
現れるので好ましくない。また，黒鉛化処理の温度が上
記温度よりも高いと，充放電効率が低下するので好まし
くない。
上，好ましくは２５００℃〜３０００℃の温度で黒鉛化
処理し，負極用活物質を生成する。この黒鉛化処理工程
は，炭化した試料の微細構造を整列する工程であるの
で，黒鉛化処理の温度が上記温度よりも低いと結晶構造
の形成がうまく行うことができず，非晶質炭素の特性が
現れるので好ましくない。また，黒鉛化処理の温度が上
記温度よりも高いと，充放電効率が低下するので好まし
くない。
【００２９】以上のようにして形成される負極用活物質
としてのグラファイト系炭素（材）の結晶粒の大きさ
は，Ｘ線回折データで示すと，Ｌｃ（ｃ軸方向の結晶子
の大きさ）が１０ｎｍ〜１００ｎｍ程度となり，Ｌａ
（ａ軸方向の結晶子の大きさ）が２０ｎｍ〜２００ｎｍ
程度となる。また，上記結晶粒（１１０）結晶面のＸ線
回折強度Ｉ（１１０）と，（００２）結晶面のＸ線回折
強度Ｉ（００２）の比Ｉ（１１０）／Ｉ（００２）は，
０．０１２〜０．２０となり，非表面積は，３ｍ２／ｇ
〜２０ｍ２／ｇの大きさとなる。なお，上記結晶粒のＸ
線回折強度比Ｉ（１１０）／Ｉ（００２）が０．２より
大きくなると，充放電容量が減少するので好ましくな
い。
としてのグラファイト系炭素（材）の結晶粒の大きさ
は，Ｘ線回折データで示すと，Ｌｃ（ｃ軸方向の結晶子
の大きさ）が１０ｎｍ〜１００ｎｍ程度となり，Ｌａ
（ａ軸方向の結晶子の大きさ）が２０ｎｍ〜２００ｎｍ
程度となる。また，上記結晶粒（１１０）結晶面のＸ線
回折強度Ｉ（１１０）と，（００２）結晶面のＸ線回折
強度Ｉ（００２）の比Ｉ（１１０）／Ｉ（００２）は，
０．０１２〜０．２０となり，非表面積は，３ｍ２／ｇ
〜２０ｍ２／ｇの大きさとなる。なお，上記結晶粒のＸ
線回折強度比Ｉ（１１０）／Ｉ（００２）が０．２より
大きくなると，充放電容量が減少するので好ましくな
い。
【００３０】また，上記炭素材から成る負極用活物質
を，例えば図１に示すリチウム二次コイン型電池１１に
採用する場合には，上記炭素材を負極用集電体１’に塗
布して負極用活物質層３０を形成する。
を，例えば図１に示すリチウム二次コイン型電池１１に
採用する場合には，上記炭素材を負極用集電体１’に塗
布して負極用活物質層３０を形成する。
【００３１】（３）実施例および比較例 次に，上記実施の形態の実施例および比較例について説
明する。まず，実施例１〜実施例３の負極用活物質の製
造方法について説明する。なお，各実施例において，重
複する工程については，説明を省略する。
明する。まず，実施例１〜実施例３の負極用活物質の製
造方法について説明する。なお，各実施例において，重
複する工程については，説明を省略する。
【００３２】（実施例１）コールタールピッチをテトラ
ヒドロフランで処理してテトラヒドロフラン不溶性成分
を除去した。残余成分を窒素雰囲気下で４３０℃の温度
で４時間熱処理してテトラヒドロフラン不溶性成分が除
去されたピッチの５０％程度を異方性球体にした。次い
で，上記異方性球体含有ピッチを６００℃まで徐々に昇
温させながら窒素雰囲気下で熱処理してコークス化し
た。このコークスを１０００℃の窒素雰囲気下で炭化処
理し，生成された炭化物を粉砕して不定形粒子を形成し
た。その後，不定形粒子を２８００℃の温度でアルゴン
ガスと窒素ガスとの不活性ガス雰囲気下で３０分間黒鉛
化処理してグラファイト構造を有する炭素材から成る負
極用活物質を生成した。
ヒドロフランで処理してテトラヒドロフラン不溶性成分
を除去した。残余成分を窒素雰囲気下で４３０℃の温度
で４時間熱処理してテトラヒドロフラン不溶性成分が除
去されたピッチの５０％程度を異方性球体にした。次い
で，上記異方性球体含有ピッチを６００℃まで徐々に昇
温させながら窒素雰囲気下で熱処理してコークス化し
た。このコークスを１０００℃の窒素雰囲気下で炭化処
理し，生成された炭化物を粉砕して不定形粒子を形成し
た。その後，不定形粒子を２８００℃の温度でアルゴン
ガスと窒素ガスとの不活性ガス雰囲気下で３０分間黒鉛
化処理してグラファイト構造を有する炭素材から成る負
極用活物質を生成した。
【００３３】さらに，上記炭素材をＮ−メチルピロリド
ン溶媒中で，ポリフッ化ビニリデン溶液と混合してスラ
リーを調製し，このスラリーをＣｕフォイルから成る負
極用集電体１’にキャスティング（コーティング）して
負極用活物質層３０を形成し，負極４５を製造した。該
負極４５と，リチウム薄片から成る正極４０とを対極と
し，さらにＬｉＰＦ６を有機溶媒に溶解した電解質１５
を使用して，図１に示すリチウム二次コイン型電池１１
を製造した。
ン溶媒中で，ポリフッ化ビニリデン溶液と混合してスラ
リーを調製し，このスラリーをＣｕフォイルから成る負
極用集電体１’にキャスティング（コーティング）して
負極用活物質層３０を形成し，負極４５を製造した。該
負極４５と，リチウム薄片から成る正極４０とを対極と
し，さらにＬｉＰＦ６を有機溶媒に溶解した電解質１５
を使用して，図１に示すリチウム二次コイン型電池１１
を製造した。
【００３４】（実施例２）上述したテトラヒドロフラン
不溶性成分が除去されたピッチを４３０℃の温度で８時
間熱処理し，ピッチの７０％程度を異方性球体としたこ
と以外は，上記実施例１と同一の工程を行い，負極用活
物質を生成した。
不溶性成分が除去されたピッチを４３０℃の温度で８時
間熱処理し，ピッチの７０％程度を異方性球体としたこ
と以外は，上記実施例１と同一の工程を行い，負極用活
物質を生成した。
【００３５】（実施例３）上述したテトラヒドロフラン
不溶性成分が除去されたピッチを４３０℃の温度で１５
時間熱処理し，ピッチの９８％程度を異方性球体にした
こと以外は，実施例１と同一の工程を行い，負極用活物
質を生成した。
不溶性成分が除去されたピッチを４３０℃の温度で１５
時間熱処理し，ピッチの９８％程度を異方性球体にした
こと以外は，実施例１と同一の工程を行い，負極用活物
質を生成した。
【００３６】（比較例）負極用活物質層３０を構成する
負極用活物質として，炭素材のメソカーボンマイクロビ
ーズ（大阪ガス社製）を採用したこと以外は，上記実施
例１〜実施例３と同一の図１に示すリチウム二次コイン
型電池１１を製造した。
負極用活物質として，炭素材のメソカーボンマイクロビ
ーズ（大阪ガス社製）を採用したこと以外は，上記実施
例１〜実施例３と同一の図１に示すリチウム二次コイン
型電池１１を製造した。
【００３７】（結果）上述した実施例１〜実施例３およ
び比較例により製造されたリチウム二次コイン型電池１
１の充放電テストを行い，容量と，初期充電された容量
と放電された容量との比を示す放電効率（放電容量／充
電容量×１００（％））とを測定したところ，表１に示
す結果を得た。
び比較例により製造されたリチウム二次コイン型電池１
１の充放電テストを行い，容量と，初期充電された容量
と放電された容量との比を示す放電効率（放電容量／充
電容量×１００（％））とを測定したところ，表１に示
す結果を得た。
【００３８】
【表１】
【００３９】その結果，表１に示すように，実施例３で
の容量および放電効率が最も高かった。また，実施例３
の方法により製造した負極用活物質を，図２に示すリチ
ウム二次円筒形電池１０１の負極用活物質層に採用し，
充放電テストを行って容量を測定したところ，１６００
ｍＡｈ／ｇとなった。
の容量および放電効率が最も高かった。また，実施例３
の方法により製造した負極用活物質を，図２に示すリチ
ウム二次円筒形電池１０１の負極用活物質層に採用し，
充放電テストを行って容量を測定したところ，１６００
ｍＡｈ／ｇとなった。
【００４０】以上，本発明の好適な実施の一形態につい
て，添付図面を参照しながら説明したが，本発明はかか
る構成に限定されるものではない。特許請求の範囲に記
載された技術的思想の範疇において，当業者であれば，
各種の変更例および修正例に想到し得るものであり，そ
れら変更例および修正例についても本発明の技術的範囲
に属するものと了解される。
て，添付図面を参照しながら説明したが，本発明はかか
る構成に限定されるものではない。特許請求の範囲に記
載された技術的思想の範疇において，当業者であれば，
各種の変更例および修正例に想到し得るものであり，そ
れら変更例および修正例についても本発明の技術的範囲
に属するものと了解される。
【００４１】例えば，上記実施の形態において，ボタン
型または円筒形のリチウム二次電池に負極用活物質を採
用する構成を例に挙げて説明したが，本発明はかかる構
成に限定されるものではなく，いかなる形状のリチウム
二次電池にも本発明の負極用活物質を適用することがで
きる。
型または円筒形のリチウム二次電池に負極用活物質を採
用する構成を例に挙げて説明したが，本発明はかかる構
成に限定されるものではなく，いかなる形状のリチウム
二次電池にも本発明の負極用活物質を適用することがで
きる。
【００４２】
【発明の効果】本発明によれば，異方性球体の含量が異
なる炭素材を製造し，これを負極用活物質として用いる
ことにより大容量のリチウム二次電池用負極が製造でき
る。また，粉砕工程により不定形の炭素材料を製造する
ので，比較的単純な工程により炭素材（最終生成物）の
収率を増加させることができる。
なる炭素材を製造し，これを負極用活物質として用いる
ことにより大容量のリチウム二次電池用負極が製造でき
る。また，粉砕工程により不定形の炭素材料を製造する
ので，比較的単純な工程により炭素材（最終生成物）の
収率を増加させることができる。
【図１】本発明を適用可能なリチウム二次コイン型電池
を示す概略的な断面図である。
を示す概略的な断面図である。
【図２】本発明を適用可能なリチウム二次円筒形電池を
示す概略的な断面図である。
示す概略的な断面図である。
１ 正極用集電体 １’ 負極用集電体 ５ 電池ケース（カン） １１ リチウム二次コイン型電池 １５ 電解質 ２０ ガスケット ２５，６０ セパレータ ３０ 負極用活物質 ３５ キャップ ４０，５０ 正極 ４５，５５ 負極 ６５ マンドレル ７５ 負極リード ８０ 上部絶縁板 ８０’ 下部絶縁板 ８５ カンボタン １０１ リチウム二次円筒形電池
Claims (8)
- 【請求項１】 Ｘ線回折による（１１０）結晶面の回折
強度Ｉと，（００２）結晶面の回折強度Ｉとの比Ｉ（１
１０）／Ｉ（００２）が実質的に０．２よりも小さいグ
ラファイト系リチウム二次電池用負極活物質であって：
前記負極活物質は，コールタールピッチまたは石油ピッ
チを有機溶媒で処理して有機溶媒不溶性成分を除去し；
前記有機溶媒不溶性成分が除去されたピッチを，不活性
ガス雰囲気で実質的に４００℃〜４５０℃の温度で実質
的に４時間以上熱処理し，前記有機溶媒不溶性成分が除
去されたピッチの実質的に５０重量％以上を異方性球体
に形成した後；前記異方性球体を含有するピッチを熱処
理してコークス化し；前記コークスを炭化処理した後；
前記炭化物を粉砕し；前記粉砕された生成物を黒鉛化処
理する；工程により製造されることを特徴とする，リチ
ウム二次電池用負極活物質。 - 【請求項２】 前記Ｘ線回折による（１１０）結晶面の
回折強度Ｉと，（００２）結晶面の回折強度Ｉとの比Ｉ
（１１０）／Ｉ（００２）が実質的に０．０４よりも小
さいことを特徴とする，請求項１に記載のリチウム二次
電池用負極活物質。 - 【請求項３】 負極活物質を含む負極と，リチウムイオ
ンを可逆的にインターカレーションおよびデインターカ
レーションできるリチウム含有物質を含む正極と，前記
負極と前記正極とセパレータとを浸漬する非水性電解質
とを含むリチウム二次電池であって：前記負極活物質
は，Ｘ線回折による（１１０）結晶面の回折強度Ｉと，
（００２）結晶面の回折強度Ｉとの比Ｉ（１１０）／Ｉ
（００２）が実質的に０．２よりも小さく；コールター
ルピッチまたは石油ピッチを有機溶媒で処理して有機溶
媒不溶性成分を除去し；前記有機溶媒不溶性成分が除去
されたピッチを，不活性ガス雰囲気で実質的に４００℃
〜４５０℃の温度で実質的に４時間以上熱処理し，前記
有機溶媒不溶性成分が除去されたピッチの実質的に５０
重量％以上を異方性球体に形成した後；前記異方性球体
を含有するピッチを熱処理してコークス化し；前記コー
クスを炭化処理した後；前記炭化物を粉砕し；前記粉砕
された生成物を黒鉛化処理する；工程により製造される
ことを特徴とする，リチウム二次電池。 - 【請求項４】 前記Ｘ線回折による（１１０）結晶面の
回折強度Ｉと，（００２）結晶面の回折強度Ｉとの比Ｉ
（１１０）／Ｉ（００２）が実質的に０．０４よりも小
さいことを特徴とする，請求項３に記載のリチウム二次
電池。 - 【請求項５】 リチウム二次電池の負極用活物質の製造
方法であって：コールタールピッチまたは石油ピッチを
有機溶媒で処理して有機溶媒不溶性成分を除去し；前記
有機溶媒不溶性成分が除去されたピッチを，不活性ガス
雰囲気で実質的に４００℃〜４５０℃の温度で実質的に
４時間以上熱処理し，前記有機溶媒不溶性成分が除去さ
れたピッチの実質的に５０重量％以上を異方性球体に形
成した後；前記異方性球体を含有するピッチを熱処理し
てコークス化し；前記コークスを炭化処理した後；前記
炭化物を粉砕し；前記粉砕された生成物を黒鉛化処理す
る；工程を含むことを特徴とする，リチウム二次電池の
負極用活物質の製造方法。 - 【請求項６】 前記不活性ガス雰囲気は，窒素ガス雰囲
気またはアルゴンガス雰囲気であることを特徴とする，
請求項５に記載のリチウム二次電池の負極用活物質の製
造方法。 - 【請求項７】 前記ピッチ内に含まれる異方性球体の量
は，実質的に５０重量％〜９８重量％であることを特徴
とする，請求項５または６のいずれかに記載のリチウム
二次電池の負極用活物質の製造方法。 - 【請求項８】 前記コークス化工程は，不活性雰囲気で
実質的に６００℃まで昇温させながら行うことを特徴と
する，請求項５，６または７のいずれかに記載のリチウ
ム二次電池の負極用活物質の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
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