JPH11310405A - リチウム二次電池用負極材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 【解決手段】芯材炭素材料の結晶のエッジ部分の一部ま
たは全部が、被覆形成用炭素材料により被覆されてお
り、ほぼ球状乃至楕円体状であり、粉砕面を有しないこ
とを特徴とする焼成した二層炭素材料。

Description

【発明の詳細な説明】技 術 分 野 本発明は、炭素材料とその製造方法、特に表面が重質油
など成分で被覆された炭素粉末とその製造方法に関し、
より詳細には、等方性黒鉛材原料、リチウム二次電池負
極材料などして有用な炭素材料およびその製造方法なら
びにこの様な炭素材料を用いたリチウム二次電池に関す
る。

【０００１】背 景 技 術 近年電子機器、情報機器などの携帯用機器類（以下「携
帯機器」という）の小型化および軽量化が目覚ましく進
行しつつあり、それらを駆動する二次電池が非常に重要
な部品となってきている。リチウム二次電池は、軽量か
つ高エネルギー密度を有するため、携帯機器の駆動用電
源として有望視され、研究開発が活発に進められてい
る。しかしながら、リチウム金属を負極に用いた場合に
は、充放電サイクルを繰り返すことにより金属リチウム
上にデンドライトが生成・成長して、内部短絡を引き起
こすため、二次電池化が困難である。また、リチウム金
属に代えてリチウム・アルミニウム合金の様なリチウム
合金の使用が提案されているが、この場合には、充放電
サイクル或いは深い充放電を行うと、合金の偏析などが
おこるため、長期的に十分な特性は得られない。

【０００２】そこで、炭素材料をホスト材料とし、リチ
ウムイオンの挿入脱離反応を利用した負極を用いた電池
が提案され、研究開発が進められ、実用化されてきてい
る。炭素材料を負極に用いるリチウム二次電池は、サイ
クル特性、安全性などに優れている。

【０００３】しかしながら、炭素材料は、黒鉛から無定
形炭素までの幅広い構造乃至形態を有するとともに、そ
れらの物性値或いは炭素の六角網面が形成する微細組織
が電極の性能を大きく左右するため、物性値或いは微細
組織を規定した種々の炭素材料が提案されている。

【０００４】現在使用されているリチウム二次電池用の
負極材料には、大きく分けて1000℃前後で焼成された炭
素系のものと2800℃前後で焼成された黒鉛系のものがあ
る。前者はリチウム二次電池の負極として用いた場合、
電解液との反応が少なく、電解液の分解が起きがたいと
いう利点を有するが、リチウムイオンの放出に伴う電位
の変化が大きいという欠点がある。これに対し、後者は
リチウム二次電池の負極として用いた場合、リチウムイ
オンの放出に伴う電位の変化が小さいという利点を有す
るが、電解液と反応して、電解液の分解が生じ、さらに
は炭素材料が破壊されるという欠点がある（J. Electro
chem. Soc. 117, 222(1970)）。その結果、後者では、
充放電効率の低下、サイクル特性の低下、電池の安全性
低下などの問題が生じる。特定の電解液を用いる場合に
は、黒鉛系の材料も使用可能であることが報告されてい
るが（J. Electrochem. Soc. 137, 2009(1990)）、電解
液が限定されるため、電池を作製した場合に、電池の温
度特性、サイクル特性などの改善が、電解液の種類によ
りかなり制限されるという問題点がある。

【０００５】この問題を解決すべく、特開平4-368778号
公報、特開平4-370662号公報、特開平5-94838号公報、
特開平5-121066号公報などは、黒鉛粒子の表面を低結晶
性炭素で被覆した炭素材料を提案している。これらの表
面改質炭素材料は、電解液の分解を押さえるので、電池
容量の増加、サイクル特性の改善などに対して、有効で
ある。

【０００６】しかしながら、特開平4-368778号公報記載
の技術によれば、炭素粒子表面に気相法により炭素被覆
層を形成しているため、各炭素粒子の融着、凝集などは
起こらず、性能の優れた材料が得られるが、コスト面、
量産性などの面で、実用上大きな問題点がある。

【０００７】特開平4-370662号公報、特開平5-94838号
公報、特開平5-121066号公報などには、コスト面および
量産性から有望である液相炭素化を利用した手法が記載
されている。しかしながら、単に液相の有機化合物と黒
鉛粒子とを混合して焼成するのみでは、炭素化の際に黒
鉛粒子同士が融着・凝集するので、電極作製の際に材料
を粉砕する必要があり、粉砕により黒鉛の活性な面が新
たに露出する、粉砕時に不純物が混入する、さらには工
程が複雑となるなどの問題点を生ずる。

【０００８】発 明 の 開 示 本発明は、電解液についての選択性乃至制約がなく、且
つリチウムイオンの放出の電位変化が小さい炭素材料を
使用する負極を作製することにより、サイクル性、安全
性などの諸特性に優れたリチウム二次電池を得ることを
主な目的とする。

【０００９】本発明者は、上記の様な従来技術の問題点
を解消乃至軽減すべく、鋭意研究を行った結果、芯材と
なる粒子状炭素材料（以下「芯材炭素材料」乃至「芯材
となる炭素材料」或いは単に「芯材」ということもあ
る）を被覆形成用炭素材料用原料（例えば、タール、ピ
ッチなどの石炭系重質油或いは石油系重質油；以下単に
「重質油など」ともいう）に浸漬させた後、これを重質
油などから分離するに際し、特定の手段を採用する場合
には、芯材表面がピッチで均一に覆われている炭素材料
を製造し得ることを見出した。そして、この様にして得
られた二層構造の炭素材料粒子は、球状乃至楕円体状或
いはそれに近似する形状をしており、炭素結晶のエッジ
部分が丸くなった様な形状をしていることが判明した。
さらに、BET法による測定の結果、処理前の芯材炭素材
料に比べて、粒子の比表面積の値が小さくなっており、
BET法による比表面積に関与する細孔が、何らかの様式
で塞がれていることも明らかとなった。

【００１０】本発明によれば、芯材となる炭素材料のエ
ッジおよび基底面の一部または全部に重質油などに由来
する炭素材料が付着するか、或いはエッジおよび基底面
の一部または全部が該炭素材料により被覆されており、
ほぼ球状乃至楕円体状であることを特徴とする粒子状被
覆炭素材料が提供される。この炭素材料においては、BE
T法により測定される比表面積に関与する細孔が、重質
油などに由来する炭素の付着或いは被覆により塞がれて
おり、比表面積が5m²/g以下（好ましくは1〜5m ²/g程
度）である。

【００１１】本発明においては、芯材となる炭素材料と
して、Ｘ線広角回折法による（002）面の平均面間隔（d
002）が0.335〜0.340nm、（002）面方向の結晶子厚み
（Lc）が10nm以上（より好ましくは、40nm以上）、(11
0）面方向の結晶子厚み（La）が10nm以上（より好まし
くは、50nm以上）である結晶性の高い黒鉛材料を使用す
る。

【００１２】本発明による炭素材料においては、上記の
芯材の結晶化度に比べ、芯材表面に付着し或いは芯材表
面を被覆している炭素材料（以下、被覆形成用炭素材料
ともいう）の結晶化度が低いことが特徴である。

【００１３】また、本発明による炭素材料の真比重の値
は、1.50〜2.26g/cm³の範囲にある。

【００１４】この様な炭素材料をリチウム二次電池の負
極材料として採用する場合には、高容量で且つ安全性の
高いリチウム二次電池を得ることができる。

【００１５】本発明による上記の様な被覆炭素材料は、
以下の様にして製造される。まず、芯材となる炭素材料
をタール、ピッチなどの石炭系或いは石油系の重質油な
どに好ましくは10〜300℃程度で浸漬し、重質油などで
被覆し、次いでこの被覆芯材炭素材料を重質油などから
分離した後、分離した被覆炭素材料に有機溶媒を加え、
好ましくは10〜300℃程度で洗浄した後、乾燥する。

【００１６】また、本発明は、上記の様にして得られた
重質油などで被覆された被覆炭素材料を炭化焼成する炭
素材料の製造方法、および上記の様にして得られた重質
油で被覆された被覆炭素材料を黒鉛化焼成する炭素材料
の製造方法をも提供する。

【００１７】本発明においては、上記の製造方法によっ
て得られた炭素材料において、レーザー回折式粒度分布
測定による１μｍ以下の粒子が、体積基準の積算値で全
体の10%以下となるようにすることが好ましい。

【００１８】さらに、本発明においては、炭素材料を浸
漬する重質油として、一次QIの少なくとも一部を除去
し、残存する一次QIが3％以下（好ましくは1％以下）と
したタールまたはピッチを用いることが好ましい。

【００１９】また、本発明は、上述の炭化或いは黒鉛化
炭素材料を構成要素とすることを特徴とするリチウム二
次電池用負極材料、および該負極材料を用いたリチウム
二次電池用負極、さらには該負極を用いた非水系リチウ
ム二次電池および固体電解質二次電池を提供する。

【００２０】本発明において「ほぼ球状或いは楕円体状
である」炭素材料とは、SEMなどにより観察した際に、
芯材である炭素材料粒子の形状は継承しているが、芯材
である炭素材料のエッジおよび基底面の全部または一部
に重油などに由来する炭素成分が付着して、角がなくな
っている様な状態の炭素材料をも含む。この様な炭素材
料は、被覆および焼成後に粉砕工程を含まない本願発明
の製造方法において効率よく製造されるものであるが、
本製造方法により作製された材料に限定されるものでは
ない本発明において、「BET法により測定される比表面
積に関与する細孔が、被覆形成用炭素材料用原料、すな
わち、タールやピッチなどの石炭系或いは石油系重質油
などに由来する炭素材料が付着して、あるいはこの様な
炭素材料により被覆されて、塞がれている」炭素材料と
は、BET法により測定される比表面積に関与する細孔
が、被覆形成用炭素材料用原料の焼成物（これを被覆形
成用炭素材料という）で少なくとも部分的に塞がれてい
る状態を含む。すなわち、細孔が、重質油などに由来す
る炭素材料で完全に埋まっている必要はなく、例えば、
細孔の入り口付近のみに炭素材料が付着して、入り口が
塞がれた細孔を有する炭素材料をも含む。このような状
態は、BET法により比表面積を測定した際に比表面積が
小さくなっていることにより、確認される。

【００２１】本発明により得られる炭素材料において
は、低結晶性炭素材料＋低結晶性炭素材料；低結晶性炭
素材料+高結晶性炭素材料；高結晶性炭素材料+低結晶性
炭素材料；高結晶性炭素材料+高結晶性炭素材料という
４つの組み合わせが可能であり、すべての場合において
電解液の分解などを低減する効果が得られる。

【００２２】本発明において、低結晶性炭素とは、「黒
鉛化するために必要とされる処理（例えば、高温処理）
をしても黒鉛結晶とはなり得ない炭素」を意味し、この
様な炭素は、通常ハードカーボンと称される。また、高
結晶性炭素とは、「黒鉛化するために処理とされる処理
をすることにより黒鉛結晶となる炭素」を意味し、この
様な炭素は、通常ソフトカーボンと称される。

【００２３】本発明においては、芯材と芯材に付着し或
いは芯材を被覆している重質油などに由来する外装炭素
材料（「被覆形成用炭素材料」、「表面改質用炭素材
料」、「被覆材」などということがある）との組合せな
らびに最終焼成温度の調整により、以下の８通りの構成
を有する炭素材料が得られる。即ち、 炭素化処理された、芯材が低結晶性炭素材料からなり
被覆形成用炭素材料が低結晶性炭素材料からなる炭素材
料； 炭素化処理された、芯材が低結晶性炭素材料からなり
被覆形成用炭素材料が高結晶性炭素材料からなる炭素材
料； 黒鉛化処理された、芯材が低結晶性炭素材料からなり
被覆形成用炭素材料が低結晶性炭素材料からなる炭素材
料； 黒鉛化処理された、芯材が低結晶性炭素材料からなり
被覆形成用炭素材料が高結晶性炭素材料からなる炭素材
料； 炭素化処理された、芯材が高結晶性炭素材料からなり
被覆形成用炭素材料が低結晶性炭素材料からなる炭素材
料； 炭素化処理された、芯材が高結晶性炭素材料からなり
被覆形成用炭素材料が高結晶性炭素材料からなる炭素材
料； 黒鉛化処理された、芯材が高結晶性炭素材料からなり
被覆形成用炭素材料が低結晶性炭素材料からなる炭素材
料；および 黒鉛化処理された、芯材が高結晶性炭素材料からなり
被覆形成用炭素材料が高結晶性炭素材料からなる炭素材
料である。

【００２４】本発明によれば、芯材を外装炭素材料によ
り被覆することにより、比表面積が小さく、且つ充放電
性に優れた二次電池用炭素材料を効率良く得ることがで
きる。特に、上記の、およびに示す芯材と被覆材
との組合せによれば、充放電性に著しく優れた電池用炭
素材料が得られ、また、、、、およびに示す
芯材と被覆材との組合せによれば、比表面積が小さく、
電池の安全性を改善しうる電池用炭素材料が得られる。

【００２５】本発明において、芯材となる炭素材料とし
ては、粒子状（鱗片状乃至塊状、繊維状、ウイスカー
状、球状、破砕状など）の天然黒鉛、人造黒鉛、メソカ
ーボンマイクロビーズ、メソフェーズピッチ粉末、等方
性ピッチ粉末、樹脂炭、およびそれぞれの炭化品および
黒鉛化品の１種または２種以上が使用できる。これらの
中でも、鱗片状乃至塊状の天然黒鉛および人造黒鉛は、
非常に安価であるので、コストの面から好ましい。ま
た、メソカーボンマイクロビーズ(MCMB）の炭化品およ
び黒鉛化品は、非常に比表面積の小さい材料であるの
で、芯材として使用する場合には、より比表面積の小さ
い材料が得ることができるため、二次電池の安全性の面
から好ましい。

【００２６】芯材となる炭素材料としては、さらに好ま
しくは、X線広角回折法による(002)面の平均面間隔(d00
2)が0.335〜0.340nm、(002)面方向の結晶子厚み(Lc)が1
0nm以上（より好ましくは、40nm以上）、(110)面方向の
結晶子厚み(La)が10nm以上（より好ましくは、50nm以
上）、またアルゴンレーザーラマンによる1580cm^-1付近
のピーク強度比に対する1360cm^-1付近のピーク強度比
（以後R値と記す）が0.5以下（より好ましくは、0.4以
下）であることが好ましい。平均面間隔が0.340nmより
大きい場合、或いはLc、Laが10nmより小さい場合、或い
はR値が0.5を超える場合には、炭素材料の結晶性が充分
ではなく、被覆炭素材料を作製した際に、リチウムの溶
解析出に近い低い電位部分（Liの電位基準で0〜300mV）
の容量が十分ではなくなるので、好ましくない。

【００２７】芯材となる炭素材料の粒径分布は、0.1〜1
50μｍ程度であることが好ましい。重質油などに由来す
る被覆形成用炭素材料を含む最終生成物の粒径は、実質
的に芯材である炭素材料の粒径に依存するため、芯材の
粒径により、最終生成物の粒径もほぼ規定されることに
なる。芯材の粒径が、0.1μｍよりも小さい場合には、
電池のセパレーターの空孔を通して内部短絡を引き起こ
す危険性が高くなるのに対し、150μｍよりも大きくな
る場合には、電極の均一性、活物質の充填密度、電極を
作製する工程上でのハンドリング性などが低下するの
で、いずれも好ましくない。

【００２８】また、重質油に由来する被覆形成用炭素材
料の重量比、すなわち被覆形成用炭素材料/(芯材炭素材
料+被覆形成用炭素材料）（：以下、この比を「被覆
比」という)は、0よりは大きく0.3以下であることが好
ましく、0.01〜0.2であることがより好ましい。この場
合被覆炭素の膜厚は、0.01〜10μｍ程度の範囲となり、
さらに好ましい膜厚は、0.05〜5μｍ程度である。

【００２９】被覆比が0.3を超えると、芯材に由来する
低電位部分での容量が減少するために電池を作製した場
合に、十分な容量を得ることが困難になる。ここでいう
被覆炭素の量は、焼成前の芯材の周囲を覆っている重質
油などに由来する炭素成分について溶剤分析を行って、
キノリン可溶分の量を測定した値である。また、被覆形
成用炭素材料の厚みは、レーザー回折式粒度分布計に
て、芯材となる被覆前の炭素材料の中心粒径（D50）と
焼成前のピッチ成分被覆炭素材料の中心粒径（D50）と
を測定するとともに、炭素材料は球体であり、焼成後も
ピッチ成分の被覆層の形状は維持されていると仮定し
て、｛(被覆後の粒径)-(被覆前原料の粒径)｝/2として
算出した値である。

【００３０】本発明においては、表面の被覆形成用炭素
材料が、芯材の炭素材料よりも低結晶性である組み合わ
せが好ましい。さらに、広角X線回折法による（002）面
の平均面間隔（d002）が0.335〜0.340nm、（002）面方
向の結晶子厚み(Lc)が10nm以上（より好ましくは、40nm
以上）、（110）面方向の結晶子厚み（La）が10nm以上
（より好ましくは、50nm以上）、またアルゴンレーザー
ラマン分光法によるR値が0.5以上（より好ましくは、0.
5〜1.5程度）であることが好ましい。面間隔およびR値
は、一般的な黒鉛の結晶化度の指標であるが、それら測
定方法の性質上、X線回折法では物性値にバルクの性質
が反映されるのに対し、ラマン分光法では材料の表面の
物性が反映される。つまり、上記物性値を満たす材料
は、バルクの性質としては高結晶な材料でありながら、
表面は低結晶性であることを意味する。焼成後の材料R
値が0.5よりも小さい場合には、表面の結晶性が高いた
め、溶媒の選択性は完全にはなくならない。またバルク
としての性質である平均面間隔（d002）が0.335〜0.340
nmの範囲を逸脱する場合には、リチウムイオンの吸蔵・
放出に伴う電位の変化が大きくなり、好ましくない。

【００３１】また得られた二層構造の被覆炭素材料の真
密度は、1.50〜2.26g/cm³程度、好ましくは1.8〜2.26g/
cm³程度、より好ましくは2.0〜2.26g/cm³程度である。
真密度が低い材料を使用して電極を作製する場合には、
電極中の活物質密度を上げることができないため、重量
あたりの特性が優れた材料であっても、高容量の電池を
得ることは困難である。

【００３２】被覆炭素材料の粒径は、0.1〜150μｍの範
囲に粒度分布を有するものが好ましく、さらにこの粒度
分布において1μｍ以下の粒子が体積基準で10％以下で
あることがより好ましい。粒径が1μｍ以下の粒子が体
積基準で10％を超える場合には、比表面積の増大によ
り、電池特性が低下するので、好ましくない。

【００３３】本発明で得られた被覆炭素材料は、粉末の
状態で金型充填し、加圧成型した後、焼成することによ
り、均一な組成を有する炭素ブロック或いは黒鉛ブロッ
クを得ることも、可能である。

【００３４】被覆形成用炭素材料用原料としては、ナフ
タレン、フェナントレン、アセナフチレン、アントラセ
ン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、ペリレンなど
の芳香族炭化水素、これらを加熱加圧下で重縮合して得
られたタール或いはピッチ類、あるいはこれらの芳香族
炭化水素の混合物を主成分とするタール、ピッチ、アス
ファルト、油類があげられ、その由来は、石油系および
石炭系を問わない。本明細書においては、これらの被覆
形成用炭素材料用原料を単に「（石油系或いは石炭系）
重質油など」ということがある。また、コスト的には不
利となるが、各種の熱硬化性樹脂を被覆形成用原料とし
て用いることも、可能である。

【００３５】石炭系重質油を使用する場合には、原料中
に存在する一次QIの少なくとも一部を除去し、残存する
一次QIを3％以下（好ましくは1％以下）としたタールま
たはピッチを用いることが好ましい。ここで一次QIと
は、コールタールに元来含まれているフリ−カ−ボンを
意味する。原料中に一次QIが存在すると、焼成の際に炭
素化を阻害したり、また1μｍ程度の球状の炭素粒とし
て最終生成物中に混入したりするなど、電極の製造工程
上問題を引き起こしたり、あるいは電極とした際の特性
の低下を招く場合がある。

【００３６】通常、重質油は、常温で固体であるが、加
熱することにより、軟化溶融する。この軟化し始める温
度を軟化点（SP）という。また、重質油の品質を規定す
るには、通常トルエンにより溶媒分別した場合のトルエ
ン不溶分が用いられる。これらが重質油を規定する代表
的な方法であるが、本発明では、重質油の品質を規定す
るに当たって、任意の方法を適宜選択することができ
る。

【００３７】本発明においては、上記の芯材となる炭素
材料と重質油などとを混合し、攪拌処理する。撹拌方法
としては、特に限定されず、例えば、リボンミキサー、
スクリュー型ニーダー、万能ミキサーなどを使用する機
械的攪拌方法が挙げられる。

【００３８】撹拌処理条件（温度および時間）は、原料
（芯材と被覆用重質油）の成分、混合物の粘度などに応
じて適宜選択されるが、通常10〜300℃程度であり、50
〜200℃程度の範囲とすること、或いは混合物の粘度が5
000Pa・s以下になるように時間をも併せて調整すること
が、より好ましい。この様に、攪拌時の処理温度と時間
とを調整することにより、被覆形成用原料の被覆層（単
に、被覆層ともいう）の厚さをコントロールすることが
可能である。すなわち、温度を高くすることおよび／ま
たは時間を短くすることにより、被覆層の厚さを小さく
することができ、逆に温度を低くすることにより、被覆
層の厚さはを大きくすることができる。撹拌が十分でな
いと被覆層が均一にならないので、好ましくない。攪拌
時間は、一般に製品の性状には悪影響を及ぼさないもの
の、長すぎる場合には、実用的には量産性が低くなり、
好ましくないので、適宜選択すればよい。

【００３９】また、撹拌時の雰囲気としては、大気圧
下、加圧下、減圧下のいずれであってもよいが、減圧下
で撹拌する場合には、芯材と重質油とのなじみが向上す
るので、好ましい。

【００４０】本発明においては、芯材と被覆層とのなじ
みを改善する、被覆層の厚さを均一とする、被覆層の厚
さを大きくするなどのために、必要ならば、上記の混合
攪拌工程を複数回繰り返すことも可能である。また、引
き続く洗浄工程に先立って、被覆された芯材を一旦分離
した後、洗浄工程に供しても良い。

【００４１】次いで、上記の様にして得られた重質油な
どで覆われた被覆炭素材料は、洗浄工程に供される。洗
浄に用いる有機溶媒としては、トルエン、キノリン、ア
セトン、ヘキサン、ベンゼン、キシレン、メチルナフタ
レン、アルコール類、石炭系油、石油系油などが挙げら
れる。これらの中では、トルエン、キノリン、アセト
ン、ベンゼン、キシレン、メタノール、石炭系軽油・中
油、石油系軽油・中油などがより好ましい。これらの有
機溶媒を適宜選択する場合には、洗浄溶媒中の不溶分を
新たに被覆層に付与することができるので、被覆層の重
質油成分をコントロールすることも、可能である。

【００４２】洗浄温度は、最終的に得られる被覆炭素材
料、特にその表面被覆層の性状などを考慮して定めれば
よく、特に限定されないが、10〜300℃程度が好まし
い。

【００４３】洗浄の際の固形物｛＝芯材＋被覆層乃至含
浸層（以下単に被覆層とする）｝と有機溶剤との割合
は、重量比で1：0.1〜10の範囲であることが好ましい。

【００４４】なお洗浄工程においては、溶媒の種類、洗
浄時間、洗浄温度などを選択することにより、被覆層の
厚み、残存する重質油成分などを調整することが、可能
である。例えば、洗浄力の強い溶媒を用いる、洗浄温度
を高くするなどの条件を適宜を組み合わせる場合には、
被覆層の厚さは薄くなるのに対し、洗浄力の弱い溶媒を
用いる、洗浄温度を低くするなどの条件を適宜組み合わ
せる場合には、被覆層の厚さを厚くすることが可能とな
る。洗浄時間は、上記の各条件を考慮して、適宜選択す
ればよい。

【００４５】次いで、被覆炭素材料と有機溶媒との分離
工程は、遠心分離、圧搾濾過、重力沈降などの手法によ
り行われる。分離する際の温度は、通常10〜300℃程度
の範囲にある。

【００４６】分離された被覆炭素材料の乾燥は、通常10
0〜400℃の範囲で行われる。

【００４７】このようにして得られた乾燥被覆炭素材料
は、炭化処理、さらには黒鉛化処理を行っても、芯材粒
子周囲のピッチ成分は維持され、粒子同士が融着乃至凝
集することはない。

【００４８】次いで、上記で乾燥された被覆炭素材料
は、焼成される。被覆炭素材料を炭化する場合には、60
0〜2000℃程度の温度において焼成することが可能であ
り、900〜1300℃程度の温度で焼成することがより好ま
しい。また黒鉛化する場合には、2000〜3000℃程度の温
度において、焼成することが可能であり。2500〜3000℃
程度の温度で焼成することがより好ましい。

【００４９】炭化或いは黒鉛化条件における高温で焼成
しつつ低結晶性を保つために、被覆炭素材料の焼成に先
立ち、被覆した重質油層に対し、低温度域（50〜400℃
程度）で酸素、オゾン、一酸化炭素、イオウ酸化物など
の酸化性ガスで難黒鉛化処理を行い、その後高温で焼成
することも可能である。例えば、高結晶性の芯材に高結
晶性の被覆層を形成させた後、酸化処理を行うことによ
り、被覆層を低結晶性炭素に変換することも可能であ
る。逆に、この様な酸化処理を行わない場合には、被覆
層を高結晶性の状態に維持することも可能である。この
様な酸化処理は、被覆炭素材料の炭化焼成に先立って行
う。この場合に得られる炭素材料は、リチウム二次電池
負極材として有用である。

【００５０】被覆炭素材料の焼成時の雰囲気としては、
還元雰囲気中、不活性ガス気流中、不活性ガスの密閉状
態、真空状態などの非酸化性雰囲気が挙げられる。焼成
温度にかかわらず、昇温速度は、1〜300℃/hr程度の範
囲から適宜選択され、焼成時間は、6時間〜1ケ月程度で
ある。昇温は、被覆層の厚みなどに応じて、段階的に行
うことも可能である。

【００５１】真空炭化を行う場合には、常温から最高到
達温度まで減圧状態を継続するか、適当な温度域（好ま
しくは、500℃以上）で減圧状態とすることが好まし
い。真空炭化は、被覆炭素材料の表面官能基を除去する
効果があり、電池の不可逆容量を低減することができ
る。

【００５２】一般に、速い昇温速度においては量産性の
向上が期待できるのに対し、遅い昇温速度(10℃/hr以
下）においては緻密な被覆層の形成が期待できる。また
昇温時および焼成時の温度プロファイルとしては、直線
的な昇温、一定間隔で温度をホールドする段階的な昇温
などの様々な形態をとることが可能である。

【００５３】このようして得られた周囲が被覆形成用炭
素材料で覆われている炭素材料をリチウム二次電池負極
として用いる場合には、電解液の有機溶媒との反応性が
低いので、電解液の分解や炭素材料の破壊などが起こり
にくい。その結果、電池の充放電効率が向上し、またそ
の安全性が改善されるという利点を有している。一般
に、黒鉛系の材料は、活性な結晶子の端面（edge plan
e）が外側に配向しているため、電解液と反応しやす
い。本発明においては、炭素の縮合多環網目である基底
面（basal plane）が外側に配向しているピッチ成分が
この活性な結晶子端面を覆っているので、電解液の有機
溶媒との反応が制御されるものと考えられる。

【００５４】本発明によれば、芯材である炭素材料を重
質油などに浸漬する温度と時間、或いは被覆された炭素
材料を洗浄する際の有機溶媒の種類と洗浄条件（時間、
温度）などを調整することにより、炭素材料周囲の被覆
重質油の量乃至被覆層の厚さを制御できるので、炭素の
縮合多環網目である基底面が炭素材料の表面方向に配向
しているピッチ成分により、表面を覆われた炭素材料を
製造することができる。

【００５５】また、これらの炭素材料を炭化或いはさら
には黒鉛化しても、芯材表面の被覆においては、基底面
が炭素材料の表面方向に配向した状態が、維持される。
従って、この炭素材料をリチウム二次電池負極に用いる
場合には、電解液の有機溶媒と反応しにくいので、電解
液の分解や炭素材料の破壊は、起こらない。その結果、
電池の充放電効率が高い値となり、電池の安全性にも優
れているという顕著な効果が得られる。

【００５６】本願発明によるリチウム二次電池を作製す
る場合には、上述の様にして得られた被覆炭素材料を必
要ならば分散、解砕、分級などの処理に供した後、適当
な粒度に調整し、電極材料とする。

【００５７】電極は、公知のバインダーなとと混合した
後 集電体上に活物質層を形成する。バインダーとして
は、特に限定されず、ポリテトラフルオロエチレン、ポ
リフッ化ビニリデンなどのフッ素系ポリマー；ポリエチ
レン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系ポリマ
ー；合成ゴム類などを用いることができる。この場合の
バインダーの量としては、活物質100重量部に対して、
通常3〜50重量部程度の範囲であり、より好ましくは5〜
20重量部程度であり、さらに好ましくは5〜15重量部程
度である。バインダーの量が多すぎると、電極中の活物
質の密度が低下するため、好ましくない。また、バイン
ダーが少なすぎると、電極中の活物質を保持する能力が
十分得られず、電極の安定性が低下するため、好ましく
ない。また、電極を形成する方法としては、活物質とバ
インダーとを混合したペーストを作製し、ドクターブレ
ード、バーコーターなどにより集電体上に活物質層を形
成する方法、或いは活物質とバインダーとを混合したも
のを成型器などに入れ、プレスなどにより成形体とする
方法などが挙げられる。

【００５８】また、本願発明によるリチウム二次電池の
電解質としては、公知の有機電解液、無機固体電解質、
高分子固体電解質などを用いることができる。

【００５９】これらの中でも、イオン伝導度の観点か
ら、有機電解液が特に好ましい。有機電解液用の溶媒と
しては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネー
ト、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ
メチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−
ブチロラクトンなどのエステル類；テトラヒドロフラ
ン、2-メチルテトラヒドロフランなどの置換テトラヒド
ロフラン；ジオキソラン、ジエチルエーテル、ジメトキ
シエタン、ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタン
などのエーテル類；ジメチルスルホキシド、スルホラ
ン、メチルスルホラン、アセトニトリル、ギ酸メチル、
酢酸メチルなどが例示され、これらを単独でまたは混合
して使用することができる。また電解質としては、過塩
素酸リチウム、ホウフッ化リチウム、6フッ化燐酸リチ
ウム、6フッ化砒酸リチウム、トリフルオロメタンスル
ホン酸リチウム、ハロゲン化リチウム、塩化アルミン酸
リチウムなどのリチウム塩などが例示され、これらの１
種或いは２種以上を使用することができる。有機電解液
は、上記の溶媒に電解質を溶解することにより、調製さ
れる。なお、電解液を調製する際に使用する溶媒および
電解質は、上記に掲げたものに限定されないことはいう
までもない。

【００６０】無機固体電解質としては、Liの窒化物、ハ
ロゲン化物、酸素酸塩、硫化リン化合物などが挙げら
れ、より具体的には、Li₃N、LiI、Li₃N-LiI-LiOH、LiSi
O₄、LiSiO₄-LiI-LiOH、Li₃PO₄-Li₄SiO₄、Li₂SiS₃などが
例示される。

【００６１】有機固体電解質には、上記の電解質と電解
質の解離を行う高分子とから構成された物質、高分子に
イオン解離基を持たせた物質などがある。電解質の解離
を行う高分子としては、例えば、ポリエチレンオキサイ
ド誘導体および該誘導体を含むポリマー、ポリプロピレ
ンオキサイド誘導体および該誘導体を含むポリマー、リ
ン酸エステルポリマーなどがある。上記の非プロトン性
極性溶媒を含有させた高分子マトリックス材料、イオン
解離基を含むポリマーと上記非プロトン性極性溶媒との
混合物、電解液にポリアクリロニトリルを添加した材料
も、使用可能である。さらに、無機固体電解質と有機固
体電解質とを併用することも、可能である。

【００６２】本発明のリチウム二次電池における正極と
しては、常法に従って、例えばリチウムを含有する酸化
物を正極活物質として用いることができる。正極活物質
の具体的な例としては、LiCoO₂、LiNiO₂、LiFeO₂、LiMn
O₂、これらの類縁化合物であるLi_xM_yN_zO₂（ここでMはF
e、Co、NiおよびMnのいずれかであり、Nは遷移金属、4B
族金属或いは5B族金属を表す）、LiMn₂O₄、その類縁化
合物であるLiMn_2-xN_yO₄（ここでNは遷移金属、4B族金属
或いは5B族金属を表す）、LiVO₂などが挙げられ、これ
に導電材、バインダーおよび場合によっては、固体電解
質などを混合して、正極が形成される。これら各材料の
混合比は、活物質100重量部に対して、導電材5〜50重量
部程度、バインダー1〜30重量部程度とすることができ
る。この様な導電材としては、特に制限されず、公知の
カーボンブラック（アセチレンブラック、サーマルブラ
ック、チャンネルブラックなど）などの炭素類、グラフ
ァイト粉末、金属粉末などを用いることができ。また、
バインダーとしても、特に限定されず、公知のポリテト
ラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ
素系ポリマー；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポ
リオレフィン系ポリマー；合成ゴム類などを用いること
ができる。導電材の配合量が5重量部より小さいか、或
いはバインダーの配合量が30重量部より大きい場合に
は、電極の抵抗あるいは分極などが大きくなり、放電容
量が小さくなるため、実用的なリチウム二次電池が作製
できない。導電材が50重量部より多い（混合する導電材
の種類により、その相対的な割合は変わる）場合には、
電極内に含まれる活物質量が減るため、正極としての放
電容量が小さくなる。バインダーは、1重量部より小さ
いと結着能力がなくなってしまうのに対し、30重量部よ
り大きいと、導電材の場合と同様に、電極内に含まれる
活物質量が減り、さらに、上記に記載のごとく、電極の
抵抗あるいは分極などが大きくなり、放電容量が小さく
なるため、実用的ではない。正極の作製に際しては、結
着性を上げるために、それぞれのバインダーの融点近傍
の温度で熱処理を行うことが好ましい。

【００６３】また電解液を保持するためのセパレーター
としては、公知の電気絶縁性の合成樹脂繊維、ガラス繊
維、天然繊維などの不織布あるいは織布、アルミナなど
の粉末の成形体などが挙げられる。これらの中でも、合
成樹脂であるポリエチレン、ポリプロピレンなどの不織
布が品質の安定性などの点から好ましい。これら合成樹
脂の不織布には、電池が異常発熱した場合に、セパレー
ターが熱により溶解して、正極と負極との間を遮断する
機能を付加したものがあり、安全性の観点から、これら
も好適に使用することができる。セパレーターの厚み
は、特に限定されず、必要量の電解液を保持することが
可能であり、かつ正極と負極との短絡を防ぐことができ
ればよく、通常0.01〜1mm程度であり、好ましくは0.02
〜0.05mm程度である。

【００６４】集電体としては、公知の銅、ニッケル、ス
テンレス、アルミ、チタンなどの金属の箔状、メッシ
ュ、多孔質体などが例示されるが、これらに限定される
ものではない。

【００６５】発 明 の 効 果 本発明において、炭素材料、特に結晶度の高い黒鉛系の
材料をタール、ピッチなどの石炭系あるいは石油系重質
油などに浸漬し、被覆された炭素材料を重質油などから
分離した後、有機溶媒で洗浄し、乾燥することにより、
芯材としての炭素材料の表面が重質油などで覆われた新
規な炭素材料を得ることができる。

【００６６】また、表面がピッチで均一に覆われている
黒鉛系の炭素材料を600℃〜2000℃で炭化することによ
り、芯材が結晶化度の高い黒鉛系の材料からなり、表面
が結晶化度の低い炭素系の材料で覆われているという特
異な構造の炭素材料を製造することができる。

【００６７】本願発明の製造方法によれば、芯材である
炭素材料をピッチ、タールなどの重質油で被覆した後、
洗浄、乾燥および焼成を行った場合でも、粒子同士の融
着乃至凝集を生じないので、得られた炭素材料を粉砕す
る必要はなく、いわゆる「角の取れた」球状に近い粒子
が得られる。また、粉砕に伴う不純物の混入という材料
の劣化要因も存在しない。

【００６８】本発明により得られた被覆炭素材料、特に
黒鉛材料の表面を重質油など若しくはそれらの焼成物で
被覆した炭素材料を用いて、非水系二次電池或いは固体
電解質電池を作製する場合には、充放電特性と安全性の
両方に優れた電池を製造することが可能となる。

【００６９】本発明方法は、芯材として安価な天然黒
鉛、人造黒鉛などを使用し、被覆材料としても安価なピ
ッチ、タールなどを使用し、その製造方法も簡単であ
り、量産性にも非常に優れた製造方法であるため、安価
な高性能リチウム二次電池用負極材料を得ることができ
る。

【００７０】また、本発明においては、芯材と表面材と
の組み合わせは、低結晶性炭素材料+低結晶性炭素材
料、低結晶性炭素材料+高結晶性炭素材料、高結晶性炭
素材料+低結晶性炭素材料および高結晶性炭素材料+高結
晶性炭素材料という４通りの組合せが可能であり、さら
に２つの焼成工程（炭素化焼成および黒鉛化焼成）を考
慮すれば、８種の炭素材料が得られる。このうち、炭素
化処理された高結晶性炭素材料+低結晶性炭素材料およ
び高結晶性炭素材料＋高結晶性炭素材料、黒鉛化処理さ
れた高結晶性炭素材料+低結晶性炭素材料などの組合せ
からなる炭素材料を用いる場合には、電解液との反応性
が低く、優れた充放電特性を発揮するので、特にリチウ
ム二次電池用負極材料として有用である。

【００７１】発明を実施するための最良の形態 以下実施例により、発明を具体的に説明する。なお、以
下の各実施例における各種の測定は、以下の様にして行
った。 １．粒径の測定 日機装株式会社製「FRA9220マイクロトラック」を用い
て、粒子の中心粒径および粒度分布を測定した。 ２．被覆比および被覆厚さの測定 焼成前の芯材周囲を覆っている重質油由来の炭素成分に
ついては、JIS K2425に規定されている方法に準じて溶
剤分析を行って、キノリン不溶分（％）を測定し、「10
0-(キノリン不溶分)」によりキノリン可溶分（％）を算
出した。このキノリン可溶分の量が、被覆形成用炭素材
料の量である。

【００７２】被覆形成用炭素材料／（芯材炭素材料＋被
覆形成用炭素材料）の重量比（先に定義した被覆比）
は、前述の方法で算出した。 ３．比表面積の測定 マイクロメリテックス社製「ASAP2400/窒素吸着BET比表
面積測定装置」を用いて比表面積を測定した。 ４．真比重の測定 JIS R7212に規定されている方法に準じて、真比重を測
定した。 ５．Ｘ線広角回折法による結晶子の大きさの測定 Ｘ線広角回折法による結晶子の大きさ（Lc、La）の測定
は、公知の方法、すなわち”炭素材料実験技術１ pp55
〜63 炭素材料学会編（科学技術社）”に記載された方
法によって行った。結晶子の大きさを求める形状因子K
は、0.9を用いた。 ６．ラマン分光測定 さらに、炭素材料の表面物性として、514.5nmのアルゴ
ンレーザーを用いたラマン分光測定により観察される２
本のピークより、R値を1360cm^-1/1580cm^-1のピーク強度
比として求めた。 ７．電解液に負極を浸し、高温で保持した際のガス発生
量の測定 ピッチ被覆炭素材料（ピッチ被覆黒鉛）を窒素雰囲気中
2800℃で１時間焼成することにより、黒鉛化した。黒鉛
化ピッチ被覆黒鉛95重量部とディスパージョンタイプの
PTFE（ダイキン工業株式会社製「D-1」）5重量部とを混
合し、液相で均一に攪拌した後、乾燥させ、ペースト状
とした。この負極用物質0.25gをプレス機により成型
し、直径2cmの負極体を作製した後、200℃で6時間真空
乾燥した。

【００７３】次いで、この負極を電解液中で電位が0Vに
なるまで充電し、充電状態の負極を電解液25mlの入った
ビーカーセルに入れ、60℃で6時間加熱して黒鉛化ピッ
チ被覆黒鉛1gあたりのガス発生量を測定した。

【００７４】なお、電解液としては、1moldm^-3のLiClO₄
を溶解させたエチレンカーボネートとジエチルカーボネ
ートとメチルプロピオネートの混合溶媒（体積比で3:3:
4）を用いた。 ８．非水系電池の作製及び電池特性の測定 正極は、一般的には正極材料と導電材およびバインダー
とを混合することにより作製される。この場合、導電材
としては、カーボンブラック、黒鉛などの炭素材料類ま
たは金属粉末、金属ウールなどの金属材料などが適宜使
用される。バインダーは、粉末のまま混合することもで
きるが、分散性をより高め、結着性を向上するために、
溶液に分散させたものや、溶解したものを混合する場合
もある。また、このようにして溶液に分散或いは溶解し
たものを用いた場合には、真空処理あるいは熱処理など
の手段によって溶液を取り除く必要がある。さらにバイ
ンダーの種類によっては、融点付近の温度で熱処理する
ことにより、さらに結着性を高めることも可能である。

【００７５】本願実施例では、正極材料にLiCoO₂100重
量部を用い、導電材としてのアセチレンブラックを10重
量部およびバインダーとしてPTFE粉末を10重量部混合し
たものを直径10mmの電極に成形し、正極体を得た。

【００７６】負極体は、本願実施例では、次の様にして
作製した。

【００７７】まず、ピッチ被覆黒鉛を窒素雰囲気中1000
℃で1時間焼成し、炭化した。この炭化ピッチ被覆黒鉛9
5重量部とディスパージョンタイプのPTFE（ダイキン工
業株式会社製「D-1」）5重量部とを混合し、液相で均一
に攪拌した後、乾燥させ、ペースト状とした。さらに、
この負極用物質30mgをプレス機により成型し、直径10mm
の負極体を作製した後、200℃で6時間真空乾燥した。

【００７８】また、ピッチ被覆黒鉛を窒素雰囲気中2800
℃で1時間焼成し、黒鉛化した。この黒鉛化ピッチ被覆
黒鉛95重量部とディスパージョンタイプのPTFE(ダイキ
ン工業株式会社製「D-1」)5重量部とを混合し、液相で
均一に攪拌した後、乾燥させ、ペ−スト状とした。この
負極用物質30mgをプレス機により成型し、直径10mmの負
極体を作製した後、200℃で6時間真空乾燥した。

【００７９】セパレーターとしては、ポリプロピレン不
繊布を用いた。

【００８０】電解液は、負極体として炭化ピッチ被覆黒
鉛を用いる場合には、1moldm^-3のLiClO₄を溶解させたプ
ロピレンカーボネートを用いた。また、黒鉛化ピッチ被
覆黒鉛を用いる場合には、1moldm^-3のLiClO₄を溶解させ
たエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとメチ
ルプロピオネートの混合溶媒（体積比で3:3:4）を用い
た。

【００８１】上記のようにして得られた正極体、負極
体、セパレーターおよび電解液を用いて作製したコイン
型リチウム二次電池の放電特性を測定した。測定は1mA/
cm²の定電流充放電下で実施し、放電容量は電池電圧が
1.2Vに低下するまでの容量とした。 ９．固体電解質電池の作製および電池特性の測定 非水系電池の作製の項（上記８．）と同様にして作製し
たペ−スト状負極物質を厚さ0.02mmの銅箔の両面に塗着
し、乾燥し、圧延して、厚さ0.10mm、幅55mm、長さ90mm
の負極板とした。

【００８２】ポリエチレンオキシド（分子量60万）とLi
ClO₄とをアセトニトリルに溶解させ、この溶液をアルゴ
ン雰囲気のグロ−ブボックス中でPTFE膜（デュポン社製
「テフロン」）上にキャスティングした後、グローブボ
ックス中25℃で放置して溶媒を蒸発させ、さらに乾燥し
て固体電解質の(PFO)₈・LiClO₄を調製した。

【００８３】上記で得られた負極体としての炭化ピッチ
被覆黒鉛または黒鉛化ピッチ被覆黒鉛、固体電解質およ
び正極体としてのLiCoO₂を用い、固体電解質としての(P
FO)₈・LiClO₄を用いてフィルム型リチウム二次電池を作
製した。

【００８４】上記で得られたリチウム二次電池の放電特
性を測定した。測定は、1mA/cm²の定電流充放電下で実
施し、放電容量は電池電圧が1.2Vに低下するまでの容量
とした。 実施例１ 塊状の人造黒鉛（中心粒径D50=7.5μm、粒度分布0.1〜1
50μm、d002=0.336nm、Lc=100nm、La=97nm、比表面積＝
10.8m²/g、R値=0.26、真比重=2.25g/cm²）50gとあらか
じめ一次ＱＩを除去した軟化点80℃のコールタールピッ
チ（キノリン不溶分トレース、トルエン不溶分30%）100
gとを500mlのセパレルフラスコに入れ、200℃、常圧で2
時間撹拌混合し、粗製ピッチ被覆黒鉛を得た。得られた
粗製ピッチ被覆黒鉛1部に対してトルエン1部を加え、撹
拌下に80℃で1時間洗浄処理した後、濾過して、精製ピ
ッチ被覆黒鉛を得た。この精製ピッチ被覆黒鉛の中心粒
径D50を測定したところ、7.7μmであった。芯材として
の黒鉛の中心粒径D50は、7.5μmであったので、ピッチ
層の厚みは0.1μmである。

【００８５】得られた精製ピッチ被覆黒鉛のキノリン可
溶分、比表面積および真比重を表１に示す。キノリン可
溶分の値が9.6%であることから、この精製ピッチ被覆黒
鉛の被覆比は、0.096である。

【００８６】この精製ピッチ被覆黒鉛を窒素雰囲気中、
1000℃で1時間（昇温速度25℃/hr）焼成し、炭化した。
得られた炭化ピッチ被覆黒鉛の比表面積、真比重、R値
および1μm以下の粒子の体積基準積算値を表１に示す。
また、この精製ピッチ被覆黒鉛の粒度分布測定の結果、
芯材と同様に0.1〜150μmに分布を有することが確認さ
れ、また、X線回折測定結果も、芯材と同様であった。
さらに、芯材と炭化ピッチ被覆黒鉛のR値の比較によ
り、被覆層を形成する炭化ピッチは、芯材よりも結晶化
度が低いことが判った。さらに、SEM観測の結果、芯材
である人造黒鉛は、被覆層を形成する炭化ピッチにより
被覆され、エッジ部分が丸くなっていることが確認され
た。

【００８７】この炭化ピッチ被覆黒鉛を使用して、負極
を作製し、電解液として1moldm^-3のLiClO₄を溶解させた
プロピレンカーボネートを用いて、非水系二次電池を作
製した。その充放電特性測定結果を表２に示す。

【００８８】また、炭化ピッチ被覆黒鉛を使用して、負
極を作製し、固体電解質リチウム二次電池を作製した。
その充放電特性測定結果を表３に示す。 実施例２ 実施例１と同様にして得られた精製ピッチ被覆黒鉛を10
torrの真空下1000℃で1時間（昇温速度25℃/hr）焼成
し、真空炭化した。得られた真空炭化ピッチ被覆黒鉛の
比表面積、真比重、R値および1μm以下の粒子の体積基
準積算値を表１に併せて示す。この真空炭化ピッチ被覆
黒鉛の粒度分布測定の結果、芯材と同様に0.1〜150μm
に分布を有することが確認され、また、X線回折測定結
果も、芯材と同様であった。さらに、芯材と真空炭化ピ
ッチ被覆黒鉛のR値の比較により、被覆層を形成する炭
化ピッチは、芯材よりも結晶化度が低いことが判った。
さらに、SEM観測の結果、芯材である人造黒鉛は、被覆
層を形成する真空炭化ピッチにより被覆され、エッジ部
分が丸くなっていることが確認された。

【００８９】この真空炭化ピッチ被覆黒鉛を用いて負極
を作製し、電解液として1moldm^-3のLiClO₄を溶解させた
プロピレンカーボネートを用いて、非水系二次電池を作
製した。その充放電特性測定結果を表２に併せて示す。 実施例３ 実施例１と同様にして得られた精製ピッチ被覆黒鉛を窒
素雰囲気中2800℃で1時間焼成し、黒鉛化した。得られ
た黒鉛化ピッチ被覆黒鉛の比表面積、真比重、R値およ
び1μm以下の粒子の体積基準積算値を表１に併せて示
す。この黒鉛化ピッチ被覆黒鉛の粒度分布測定の結果、
芯材と同様に0.1〜150μmに分布を有することが確認さ
れ、また、X線回折測定結果も、芯材と同様であった。
さらに、芯材と黒鉛化ピッチ被覆黒鉛のR値の比較によ
り、被覆層を形成する黒鉛化ピッチは、芯材よりも結晶
化度が低いことが判った。さらに、SEM観測の結果、芯
材である人造黒鉛は、被覆層を形成する黒鉛化ピッチに
より被覆され、エッジ部分が丸くなっていることが確認
された。

【００９０】この黒鉛化ピッチ被覆黒鉛を用いて負極を
作製し、電解液として1moldm^-3のLiClO₄を溶解させたエ
チレンカーボネートとジエチルカーボネートとメチルプ
ロピオネートの混合溶媒（3:3:4）を用いて、非水系二
次電池を作製した。

【００９１】また、この黒鉛化ピッチ被覆黒鉛の電解液
中でのガス発生量を測定した。その充放電特性測定結果
とガス発生量を表２に併せて示す。 実施例４ 実施例１と同様にして得られた精製ピッチ被覆黒鉛を非
常に緩慢な昇温のできるリ−ドハンマ−炉において1000
℃（還元雰囲気、昇温速度5℃/hr以下）で焼成し、炭化
した。この炭化ピッチ被覆黒鉛の比表面積、真比重、R
値および1μm以下の粒子の体積基準積算値を表１に併せ
て示す。この炭化ピッチ被覆黒鉛の粒度分布測定の結
果、芯材と同様に0.1〜150μmに分布を有することが確
認され、また、X線回折測定結果も、芯材と同様であっ
た。さらに、芯材と炭化ピッチ被覆黒鉛のR値の比較に
より、被覆層を形成する炭化ピッチは、芯材よりも結晶
化度が低いことが判った。さらに、SEM観測の結果、芯
材である人造黒鉛は、被覆層を形成する炭化ピッチによ
り被覆され、エッジ部分が丸くなっていることが確認さ
れた。

【００９２】この炭化ピッチ被覆黒鉛を用いて負極を作
製し、電解液として1moldm^-3のLiClO₄を溶解させたプロ
ピレンカーボネートを用いて、非水系二次電池を作製し
た。充放電特性測定結果を表２に併せて示す。 実施例５ 実施例１と同様にして得られた精製ピッチ被覆黒鉛を窒
素雰囲気中1300℃で1時間（昇温速度25℃/hr）焼成し、
炭化した。この炭化ピッチ被覆黒鉛の比表面積、真比
重、R値および1μm以下の粒子の体積基準積算値を表１
に併せて示す。この炭化ピッチ被覆黒鉛の粒度分布測定
の結果、芯材と同様に0.1〜150μmに分布を有すること
が確認され、また、X線回折測定結果も、芯材と同様で
あった。さらに、芯材と炭化ピッチ被覆黒鉛のR値の比
較により、被覆層を形成する炭化ピッチは、芯材よりも
結晶化度が低いことが判った。さらに、SEM観測の結
果、芯材である人造黒鉛は、被覆層を形成する炭化ピッ
チにより被覆され、エッジ部分が丸くなっていることが
確認された。

【００９３】この炭化ピッチ被覆黒鉛を用いて、負極を
作製し、電解液として1moldm^-3のLiClO₄を溶解させたプ
ロピレンカーボネートを用いて、非水系二次電池を作製
した。その充放電特性測定結果を表２に併せて示す。 実施例６ 実施例１と同様にして得られた精製ピッチ被覆黒鉛を恒
温恒湿槽において空気雰囲気中300℃で8時間酸化処理し
た。得られた酸化精製ピッチ被覆黒鉛の被覆比、比表面
積および真比重を表１に示す。この酸化精製ピッチ被覆
黒鉛を窒素雰囲気中1000℃で1時間（昇温速度25℃/hr）
焼成し、炭化した。得られた炭化ピッチ被覆黒鉛の比表
面積、真比重、R値および1μm以下の粒子の体積基準積
算値を表１に併せて示す。この炭化ピッチ被覆黒鉛の粒
度分布測定の結果、芯材と同様に0.1〜150μmに分布を
有することが確認され、また、X線回折測定結果も、芯
材と同様であった。さらに、芯材と炭化ピッチ被覆黒鉛
のR値の比較により、被覆層を形成する炭化ピッチは、
芯材よりも結晶化度が低いことが判った。さらに、SEM
観測の結果、芯材である人造黒鉛は、被覆層を形成する
炭化ピッチにより被覆され、エッジ部分が丸くなってい
ることが確認された。

【００９４】この炭化ピッチ被覆黒鉛を用いて、負極を
作製し、電解液として1moldm^-3のLiClO₄を溶解させたプ
ロピレンカーボネートを用いて、非水系二次電池を作製
した。その充放電特性測定結果を表２に併せて示す。 実施例７ 塊状の人造黒鉛（中心粒径D50=7.5μm、粒度分布=0.1〜
150μm、d002=0.336nm、Lc=100nm、La=97nm、比表面積=
10.8m²/g、R値=0.26、真比重=2.25g/cm³）50gと予め一
次QIを除去した軟化点80℃のコールタールピッチ（キノ
リン不溶分トレース、トルエン不溶分30%）100gとを500
mlのセパレルフラスコにいれ、200℃にて2時間撹拌混合
し、粗製ピッチ被覆黒鉛を得た。

【００９５】得られた粗製ピッチ被覆黒鉛1部に対して
トルエン1部を加え、撹拌下に20℃で1時間洗浄処理をし
た後、濾過して、精製ピッチ被覆黒鉛を得た。この精製
ピッチ被覆黒鉛の中心粒径D50を測定したところ7.9μm
であった。芯材としての人造黒鉛の中心粒径D50は7.5μ
mであったので、ピッチ層の厚みは0.2μmである。

【００９６】得られた精製ピッチ被覆黒鉛の被覆比、比
表面積および真比重を表１に示す。キノリン可溶分の値
が20.4%であることから、この精製ピッチ被覆黒鉛の被
覆比は、0.204である。

【００９７】得られた精製ピッチ被覆黒鉛を窒素雰囲気
中1000℃で1時間（昇温速度25℃/hr）焼成し、炭化し
た。この炭化ピッチ被覆黒鉛の比表面積、真比重、R値
および1μm以下の粒子の体積基準積算値を表１に併せて
示す。この炭化ピッチ被覆黒鉛の粒度分布測定の結果、
芯材と同様に0.1〜150μmに分布を有することが確認さ
れ、また、X線回折測定結果も、芯材と同様であった。
さらに、芯材と炭化ピッチ被覆黒鉛のR値の比較によ
り、被覆層を形成する炭化ピッチは、芯材よりも結晶化
度が低いことが判った。さらに、SEM観測の結果、芯材
である人造黒鉛は、被覆層を形成する炭化ピッチにより
被覆され、エッジ部分が丸くなっていることが確認され
た。

【００９８】この炭化ピッチ被覆黒鉛を用いて負極を作
製し、電解液として1moldm^-3のLiClO₄を溶解させたプロ
ピレンカーボネートを用いて、非水系二次電池を作製し
た。その充放電特性測定結果を表２に併せて示す。 実施例８ 実施例７と同様にして得られた精製ピッチ被覆黒鉛を窒
素雰囲気中2800℃で1時間焼成し、黒鉛化した。得られ
た黒鉛化ピッチ被覆黒鉛の比表面積、真比重、R値およ
び1μm以下の粒子の体積基準積算値を表１に併せて示
す。この黒鉛化ピッチ被覆黒鉛の粒度分布測定の結果、
芯材と同様に0.1〜150μmに分布を有することが確認さ
れ、また、X線回折測定結果も、芯材と同様であった。
さらに、芯材と黒鉛化ピッチ被覆黒鉛のR値の比較によ
り、被覆層を形成する黒鉛化ピッチは、芯材よりも結晶
化度が低いことが判った。さらに、SEM観測の結果、芯
材である人造黒鉛は、被覆層を形成する黒鉛化ピッチに
より被覆され、エッジ部分が丸くなっていることが確認
された。

【００９９】この黒鉛化ピッチ被覆黒鉛を用いて負極を
作製し、電解液として1moldm^-3のLiClO₄を溶解させたエ
チレンカーボネートとジエチルカーボネートとメチルプ
ロピオネートとの混合溶媒（3:3:4）を用いて、非水系
二次電池を作製した。また、この黒鉛化ピッチ被覆黒鉛
の電解液中でのガス発生量を測定した。その充放電特性
測定結果とガス発生量を表２に併せて示す。 実施例９ 塊状の人造黒鉛（中心粒径D50=7.5μm、粒度分布=0.1〜
150μm、d002=0.336nm、Lc=100nm、La=97nm、比表面積=
10.8m²/g、R値=0.26、真比重=2.25g/cm³）50gとあらか
じめ一次ＱＩを除去した軟化点80℃のコールタールピッ
チ（キノリン不溶分トレース、トルエン不溶分30%）100
gとを500mlのセパレルフラスコにいれ、減圧下(真空ポ
ンプで吸引、減圧度50torr)200℃にて2時間撹拌混合
し、粗製ピッチ被覆黒鉛を得た。

【０１００】得られた粗製ピッチ被覆黒鉛1部に対して
トルエン1部を加え、撹拌下に80℃で1時間洗浄処理した
後、濾過して、精製ピッチ被覆黒鉛を得た。この精製ピ
ッチ被覆黒鉛の中心粒径D50を測定したところ7.7μmで
あった。芯材である人造黒鉛の中心粒径D50は7.5μmで
あったので、ピッチ層の厚みは0.1μmである。

【０１０１】この精製ピッチ被覆黒鉛の被覆比、比表面
積および真比重を表１に示す。キノリン可溶分の値が1
0.4%であることから、この精製ピッチ被覆黒鉛の被覆比
は、0.104である。

【０１０２】この精製ピッチ被覆黒鉛を窒素雰囲気中10
00℃で1時間（昇温速度25℃/hr）焼成し、炭化した。得
られた炭化ピッチ被覆黒鉛の比表面積、真比重、R値お
よび1μm以下の粒子の体積基準積算値を表１に併せて示
す。この黒鉛化ピッチ被覆黒鉛の粒度分布測定の結果、
芯材と同様に0.1〜150μmに分布を有することが確認さ
れ、また、X線回折測定結果も、芯材と同様であった。
さらに、芯材と黒鉛化ピッチ被覆黒鉛のR値の比較によ
り、被覆層を形成する黒鉛化ピッチは、芯材よりも結晶
化度が低いことが判った。さらに、SEM観測の結果、芯
材である人造黒鉛は、被覆層を形成する黒鉛化ピッチに
より被覆され、エッジ部分が丸くなっていることが確認
された。

【０１０３】この炭化ピッチ被覆黒鉛を用いて負極を作
製し、電解液として1moldm^-3のLiClO₄を溶解させたプロ
ピレンカーボネートを用いて非水系二次電池を作製し
た。その充放電特性測定結果を表２に併せて示す。 実施例１０ 塊状の人造黒鉛（中心粒径D50=7.5μm、粒度分布=0.1〜
150μm、d002=0.336nm、Lc=100nm、La=97nm、比表面積=
10.8m²/g、R値=0.26、真比重=2.25g/cm³）50gとあらか
じめ一次ＱＩを除去した軟化点80℃のコールタールピッ
チ（キノリン不溶分トレース、トルエン不溶分30%）100
gとを500mlのセパレルフラスコにいれ、200℃にて2時間
撹拌混合し、粗製ピッチ被覆黒鉛を得た。

【０１０４】得られた粗製ピッチ被覆黒鉛1部に対して
タ−ル中油1部を加え、撹拌下に20℃で1時間洗浄処理し
た後、濾過して、精製ピッチ被覆黒鉛を得た。この精製
ピッチ被覆黒鉛の中心粒径D50を測定したところ、7.6μ
mであった。芯材の黒鉛の中心粒径D50は7.5μmであった
ので、ピッチ層の厚みは0.05μmである。

【０１０５】この精製ピッチ被覆黒鉛の被覆比、比表面
積および真比重を表１に示す。キノリン可溶分の値が、
8.8%であることから、この精製ピッチ被覆黒鉛の被覆比
は、0.088である。

【０１０６】この精製ピッチ被覆黒鉛を窒素雰囲気中10
00℃で1時間（昇温速度25℃/hr）焼成し、炭化した。こ
の炭化ピッチ被覆黒鉛の比表面積、真比重、R値および1
μm以下の粒子の体積基準積算値を表１に併せて示す。
この黒鉛化ピッチ被覆黒鉛の粒度分布測定の結果、芯材
と同様に0.1〜150μmに分布を有することが確認され、
また、X線回折測定結果も、芯材と同様であった。さら
に、芯材と黒鉛化ピッチ被覆黒鉛のR値の比較により、
被覆層を形成する黒鉛化ピッチは、芯材よりも結晶化度
が低いことが判った。さらに、SEM観測の結果、芯材で
ある人造黒鉛は、被覆層を形成する黒鉛化ピッチにより
被覆され、エッジ部分が丸くなっていることが確認され
た。

【０１０７】この炭化ピッチ被覆黒鉛を用いて負極を作
製し、電解液として1moldm^-3のLiClO₄を溶解させたプロ
ピレンカーボネートを用いて、非水系二次電池を作製し
た。その充放電特性測定結果を表２に併せて示す。 実施例１１ 塊状の人造黒鉛（中心粒径D50=7.5μm、粒度分布=0.1〜
150μm、d002=0.336nm、Lc=100nm、La=97nm、比表面積=
10.8m²/g、R値=0.26、真比重=2.25g/cm³）50gとあらか
じめ一次ＱＩを除去した軟化点80℃のコールタールピッ
チ（キノリン不溶分トレース、トルエン不溶分30%）200
gとを1000mlのセパレルフラスコにいれ、200℃にて2時
間撹拌混合し、粗製ピッチ被覆黒鉛を得た。

【０１０８】得られた粗製ピッチ被覆黒鉛1部に対して
トルエン1部を加え、撹拌下に80℃で1時間洗浄処理をし
た後、濾過して、精製ピッチ被覆黒鉛を得た。この精製
ピッチ被覆黒鉛の中心粒径D50を測定したところ7.9μm
であった。芯材の黒鉛の中心粒径D50は7.5μmであった
ので、ピッチ層の厚みは0.2μmである。

【０１０９】この精製ピッチ被覆黒鉛の被覆比、比表面
積および真比重を表１に示す。キノリン可溶分の値が1
7.3%であることから、その被覆比は、0.173である。

【０１１０】この精製ピッチ被覆黒鉛を窒素雰囲気中10
00℃で1時間（昇温速度25℃/hr）焼成し、炭化した。こ
の炭化ピッチ被覆黒鉛の比表面積、真比重、R値および1
μm以下の粒子の体積基準積算値を表１に併せて示す。
この炭化ピッチ被覆黒鉛の粒度分布測定の結果、芯材と
同様に0.1〜150μmに分布を有することが確認され、ま
た、X線回折測定結果も、芯材と同様であった。さら
に、芯材と炭化ピッチ被覆黒鉛のR値の比較により、被
覆層を形成する炭化ピッチは、芯材よりも結晶化度が低
いことが判った。さらに、SEM観測の結果、芯材である
人造黒鉛は、被覆層を形成する炭化ピッチにより被覆さ
れ、エッジ部分が丸くなっていることが確認された。

【０１１１】この炭化ピッチ被覆黒鉛を用いて負極を作
製し、電解液として1moldm^-3のLiClO₄を溶解させたプロ
ピレンカーボネートを用いて、非水系二次電池を作製し
た。その充放電特性測定結果を表２に併せて示す。 実施例１２ 塊状の人造黒鉛（中心粒径D50=7.5μm、粒度分布=0.1〜
150μm、d002=0.336nm、Lc=100nm、La=97nm、比表面積=
10.8m²/g、R値=0.26、真比重=2.25g/cm³） 50gと一次Ｑ
Ｉを除去していない軟化点80℃のコールタールピッチ
（キノリン不溶分3.9%、トルエン不溶分34%）100gとを5
00mlのセパレルフラスコにいれ、常圧下200℃にて2時間
撹拌混合し、粗製ピッチ被覆黒鉛を得た。

【０１１２】得られた粗製ピッチ被覆黒鉛1部に対して
トルエン1部を加え、撹拌下に80℃で1時間洗浄処理した
後、濾過して、精製ピッチ被覆黒鉛を得た。この精製ピ
ッチ被覆黒鉛の中心粒径D50を測定したところ7.9μmで
あった。芯材の黒鉛の中心粒径D50は7.5μmであったの
で、ピッチ層の厚みは0.2μmである。

【０１１３】この精製ピッチ被覆黒鉛の被覆比、比表面
積、および真比重を表１に示す。キノリン可溶分の値が
7.5%であることから、被覆比は、0.075である。

【０１１４】この精製ピッチ被覆黒鉛を窒素雰囲気中10
00℃で1時間（昇温速度25℃/hr）焼成し、炭化した。こ
の炭化ピッチ被覆黒鉛の比表面積、真比重、R値および1
μm以下の粒子の体積基準積算値を表１に併せて示す。
この炭化ピッチ被覆黒鉛の粒度分布測定の結果、芯材と
同様に0.1〜150μmに分布を有することが確認され、ま
た、X線回折測定結果も、芯材と同様であった。さら
に、芯材と炭化ピッチ被覆黒鉛のR値の比較により、被
覆層を形成する炭化ピッチは、芯材よりも結晶化度が低
いことが判った。さらに、SEM観測の結果、芯材である
人造黒鉛は、被覆層を形成する炭化ピッチにより被覆さ
れ、エッジ部分が丸くなっていることが確認された。

【０１１５】この炭化ピッチ被覆黒鉛を用いて負極を作
製し、電解液として1moldm^-3のLiClO₄を溶解させたプロ
ピレンカーボネートを用いて、非水系二次電池を作製し
た。その充放電特性測定結果を表２に併せて示す。 実施例１３ 塊状の人造黒鉛（中心粒径D50=7.5μm、粒度分布=0.1〜
150μm、d002=0.336nm、Lc=100nm、La=97nm、比表面積=
10.8m²/g、R値=0.26、真比重=2.25g/cm³）50gとあらか
じめ一次ＱＩを除去した軟化点10℃のコールタール（キ
ノリン不溶分トレース、トルエン不溶分8%）100gとを50
0mlのセパレルフラスコにいれ、常圧下200℃にて2時間
撹拌混合し、粗製ピッチ被覆黒鉛を得た。

【０１１６】得られた粗製ピッチ被覆黒鉛1部に対して
トルエン1部を加え、撹拌下に80℃で1時間洗浄処理した
後、濾過して、精製ピッチ被覆黒鉛を得た。この精製ピ
ッチ被覆黒鉛の中心粒径D50を測定したところ、7.6μm
であった。芯材の黒鉛の中心粒径D50が7.5μmであった
ので、ピッチ層の厚みは、0.05μmである。

【０１１７】得られた精製ピッチ被覆黒鉛の被覆比、比
表面積および真比重を表１に併せて示す。キノリン可溶
分の測定値が7.8%であることから、この精製ピッチ被覆
黒鉛の被覆比は、0.078である。

【０１１８】この精製ピッチ被覆黒鉛を窒素雰囲気中10
00℃で1時間（昇温速度25℃/hr）焼成し、炭化した。こ
の炭化ピッチ被覆黒鉛の比表面積、真比重、R値および1
μm以下の粒子の体積基準積算値を表１に併せて示す。
この炭化ピッチ被覆黒鉛の粒度分布測定の結果、芯材と
同様に0.1〜150μmに分布を有することが確認され、ま
た、X線回折測定結果も、芯材と同様であった。さら
に、芯材と炭化ピッチ被覆黒鉛のR値の比較により、被
覆層を形成する炭化ピッチは、芯材よりも結晶化度が低
いことが判った。さらに、SEM観測の結果、芯材である
人造黒鉛は、被覆層を形成する炭化ピッチにより被覆さ
れ、エッジ部分が丸くなっていることが確認された。

【０１１９】この炭化ピッチ被覆黒鉛を用いて負極を作
製し、電解液として1moldm^-3のLiClO₄を溶解させたプロ
ピレンカーボネートを用いて、非水系二次電池を作製し
た。その充放電特性測定結果を表２に併せて示す。

【０１２０】また、炭化ピッチ被覆黒鉛を用いて負極を
作製し、次いで固体電解質リチウム二次電池を作製し
た。その充放電特性測定結果を表３に併せて示す。 実施例１４ 球状のメソカーボンマイクロビーズ黒鉛化品（大阪ガス
（株）製「MCMB-6-28」、中心粒径D50=6.0mm、粒度分布
=0.1〜50μm、d002=0.336nm、Lc=50nm、La=90nm、比表
面積=3.0m²/g、R値=0.42、真比重=2.20g/cm³）50gとあ
らかじめ一次ＱＩを除去した軟化点80℃のコールタール
ピッチ（キノリン不溶分トレース、トルエン不溶分30
%）100gとを500mlのセパレルフラスコにいれ、常圧下20
0℃にて2時間撹拌混合し、粗製ピッチ被覆メソカーボン
マイクロビーズ黒鉛化品を得た。

【０１２１】得られた粗製ピッチ被覆メソカーボンマイ
クロビーズ黒鉛化品1部に対してトルエン1部を加え、撹
拌下に80℃で1時間洗浄処理した後、濾過して、精製ピ
ッチ被覆メソカーボンマイクロビーズ黒鉛化品を得た。
この精製ピッチ被覆メソカーボンマイクロビーズ黒鉛化
品の中心粒径D50を測定したところ、6.2μmであった。
芯材としての黒鉛の中心粒径D50は6.0μmであったの
で、ピッチ層の厚みは0.1μmである。

【０１２２】この精製ピッチ被覆メソカーボンマイクロ
ビーズ黒鉛化品の被覆比、比表面積および真比重を表１
に示す。キノリン可溶分の値が9.8%であることから、被
覆比は、0.098である。

【０１２３】この精製ピッチ被覆メソカーボンマイクロ
ビーズ黒鉛化品を窒素雰囲気中1000℃で1時間（昇温速
度25℃/hr）焼成し、炭化した。この炭化ピッチ被覆メ
ソカーボンマイクロビーズ黒鉛化品の比表面積、真比
重、R値および1μm以下の粒子の体積基準積算値を表１
に併せて示す。この炭化ピッチ被覆メソカーボンマイク
ロビーズ黒鉛化品の粒度分布測定の結果、芯材と同様に
0.1〜50μmに分布を有することが確認された。さらに、
芯材と炭化ピッチ被覆メソカーボンマイクロビーズ黒鉛
化品のR値の比較により、被覆層を形成する炭化ピッチ
は、芯材よりも結晶化度が低いことが判った。

【０１２４】この炭化ピッチ被覆メソカーボンマイクロ
ビーズ黒鉛化品を用いて負極を作製し、電解液として１
moldm^-3のLiClO₄を溶解させたプロピレンカーボネート
を用いて、非水系二次電池を作製した。その充放電特性
測定結果を表２に示す。 実施例１５ 塊状の人造黒鉛（中心粒径D50=16.2μm、粒度分布0.1〜
120μm、d002=0.337nm、Lc=100nm、La=71nm、比表面積
＝14.4m²/g、R値=0.31、真比重1.96g/cm³）50gと予め一
次QIを除去した軟化点80℃のコールタールピッチ（キノ
リン不溶分トレース、トルエン不溶分30%）100gとを100
0mlのセパレルフラスコに入れ、250℃常圧で5時間撹拌
混合し、粗製ピッチ被覆黒鉛を得た。

【０１２５】得られた粗製ピッチ被覆黒鉛1部に対して
トルエン3部を加え、撹拌下に50℃で5時間洗浄処理をし
た後、濾過して、精製ピッチ被覆黒鉛を得た。この精製
ピッチ被覆黒鉛の中心粒径D50を測定したところ、16.6
μmであった。芯材としての黒鉛の中心粒径D50は、16.2
μmであったので、ピッチ層の厚みは0.2μmである。

【０１２６】得られた精製ピッチ被覆黒鉛の被覆比、比
表面積、および真比重を表１に示す。キノリン可溶分の
測定値が11.3%であることから、被覆形成用炭素材料の
被覆比は0.113である。

【０１２７】この精製ピッチ被覆黒鉛を窒素雰囲気中、
1000℃で1時間（昇温速度25℃/hr）焼成し、炭化した。
得られた炭化ピッチ被覆黒鉛の比表面積、真比重、R値
及び1μm以下の粒子の体積基準積算値を表１に示す。ま
た、粒度分布測定の結果、0.1〜120μmに分布を有する
ものであり、X線回折測定結果は芯材と同様であった。
芯材と炭化ピッチ被覆黒鉛のR値の比較により、被覆形
成用炭素材料である炭化ピッチは芯材より結晶化度の低
いことがわかった。さらに、SEM観察の結果、芯材の人
造黒鉛は被覆形成用炭素材料である炭化ピッチにより被
覆され、エッジ部分が丸くなっていることが確認され
た。

【０１２８】この炭化ピッチ被覆黒鉛を使用して、負極
を作製し、電解液として1moldm^-3のLiClO₄を溶解させた
プロピレンカーボネートを用いて、非水系二次電池を作
製した。その充放電特性測定結果を表２に示す。 実施例１６ 塊状の人造黒鉛（中心粒径D50=16.2μm、粒度分布1〜80
μm、d002=0.338nm、Lc=83nm、La=63nm、比表面積＝6.8
m²/g、R値=0.38、真比重2.02g/cm³）50gと予め一次QIを
除去した軟化点80℃のコールタールピッチ（キノリン不
溶分トレース、トルエン不溶分30%）100gとを1000mlの
セパレルフラスコに入れ、250℃常圧で5時間撹拌混合
し、粗製ピッチ被覆黒鉛を得た。得られた粗製ピッチ被
覆黒鉛1部に対してトルエン3部を加え、撹拌下に50℃で
5時間洗浄処理をした後、濾過して、精製ピッチ被覆黒
鉛を得た。この精製ピッチ被覆黒鉛の中心粒径D50を測
定したところ、12.0μmであった。芯材としての黒鉛の
中心粒径D50は、11.6μmであったので、ピッチ層の厚み
は0.2μmである。

【０１２９】得られた精製ピッチ被覆黒鉛の被覆比、比
表面積、および真比重を表１に示す。キノリン可溶分の
測定値が12.3%であることから、被覆比は0.123である。

【０１３０】この精製ピッチ被覆黒鉛を窒素雰囲気中、
1000℃で1時間（昇温速度25℃/hr）焼成し、炭化した。
得られた炭化ピッチ被覆黒鉛の比表面積、真比重、R値
及び1μm以下の粒子の体積基準積算値を表１に示す。ま
た、粒度分布測定の結果、1〜80μmに分布を有するもの
であり、X線回折測定結果は芯材と同様であった。芯材
と炭化ピッチ被覆黒鉛のR値の比較により、被覆形成用
炭素材料である炭化ピッチは芯材より結晶化度の低いこ
とがわかった。さらに、SEM観察の結果、芯材の人造黒
鉛は被覆形成用炭素材料である炭化ピッチにより被覆さ
れ、エッジ部分が丸くなっていることが確認された。

【０１３１】この炭化ピッチ被覆黒鉛を使用して、負極
を作製し、電解液として1moldm^-3のLiClO₄を溶解させた
プロピレンカーボネートを用いて、非水系二次電池を作
製した。その充放電特性測定結果を表２に示す。 実施例１７ 鱗片状の人造黒鉛（中心粒径D50=18.9μm、粒度分布0.1
〜150μm、d002=0.340nm、Lc=42nm、La=50nm、比表面積
＝9.2m²/g、R値=0.49、真比重1.82g/cm³）50gと予め一
次QIを除去した軟化点80℃のコールタールピッチ（キノ
リン不溶分トレース、トルエン不溶分30%）100gとを100
0mlのセパレルフラスコに入れ、250℃常圧で5時間撹拌
混合し、粗製ピッチ被覆黒鉛を得た。得られた粗製ピッ
チ被覆黒鉛1部に対してトルエン3部を加え、撹拌下に50
℃で5時間洗浄処理をした後、濾過して、精製ピッチ被
覆黒鉛を得た。この精製ピッチ被覆黒鉛の中心粒径D50
を測定したところ、19.3μmであった。芯材としての黒
鉛の中心粒径D50は、18.9μmであったので、ピッチ層の
厚みは0.2μmである。

【０１３２】得られた精製ピッチ被覆黒鉛の被覆比、比
表面積、および真比重を表１に示す。キノリン可溶分の
測定値が10.6%であることから、被覆比は0.106である。

【０１３３】この精製ピッチ被覆黒鉛を窒素雰囲気中、
1000℃で1時間（昇温速度25℃/hr）焼成し、炭化した。
得られた炭化ピッチ被覆黒鉛の比表面積、真比重、R値
及び1μm以下の粒子の体積基準積算値を表１に示す。ま
た、粒度分布測定の結果、0.1〜150μmに分布を有する
ものであり、X線回折測定結果は芯材と同様であった。
芯材と炭化ピッチ被覆黒鉛のR値の比較により、被覆形
成用炭素材料である炭化ピッチは芯材より結晶化度の低
いことがわかった。さらに、SEM観察の結果、芯材の人
造黒鉛は被覆形成用炭素材料である炭化ピッチにより被
覆され、エッジ部分が丸くなっていることが確認され
た。

【０１３４】この炭化ピッチ被覆黒鉛を使用して、負極
を作製し、電解液として1moldm^-3のLiClO₄を溶解させた
プロピレンカーボネートを用いて、非水系二次電池を作
製した。その充放電特性測定結果を表２に示す。 実施例１８ ウイスカー状の人造黒鉛（中心粒径D50=23.8μm、粒度
分布0.1〜150μm、d002=0.347nm、Lc=25nm、La=15nm、
比表面積＝13.5m²/g、R値=0.68、真比重1.60g/cm ³）50g
と予め一次QIを除去した軟化点80℃のコールタールピッ
チ（キノリン不溶分トレース、トルエン不溶分30%）100
gとを1000mlのセパレルフラスコに入れ、250℃常圧で5
時間撹拌混合し、粗製ピッチ被覆黒鉛を得た。得られた
粗製ピッチ被覆黒鉛1部に対してトルエン3部を加え、撹
拌下に50℃で5時間洗浄処理をした後、濾過して、精製
ピッチ被覆黒鉛を得た。この精製ピッチ被覆黒鉛の中心
粒径D50を測定したところ、24.2μmであった。芯材とし
ての黒鉛の中心粒径D50は、23.8μmであったので、ピッ
チ層の厚みは0.2μmである。

【０１３５】得られた精製ピッチ被覆黒鉛の被覆比、比
表面積、および真比重を表１に示す。キノリン可溶分の
測定値が13.1%であることから、被覆形成用炭素材料の
被覆比は0.131である。

【０１３６】この精製ピッチ被覆黒鉛を窒素雰囲気中、
1000℃で1時間（昇温速度25℃/hr）焼成し、炭化した。
得られた炭化ピッチ被覆黒鉛の比表面積、真比重、R値
及び1μm以下の粒子の体積基準積算値を表１に示す。ま
た、粒度分布測定の結果、0.1〜150μmに分布を有する
ものであり、X線回折測定結果は芯材と同様であった。
芯材と炭化ピッチ被覆黒鉛のR値の比較により、被覆形
成用炭素材料である炭化ピッチは芯材より結晶化度の低
いことがわかった。さらに、SEM観察の結果、芯材の人
造黒鉛は被覆形成用炭素材料である炭化ピッチにより被
覆され、エッジ部分が丸くなっていることが確認され
た。

【０１３７】この炭化ピッチ被覆黒鉛を使用して、負極
を作製し、電解液として1moldm^-3のLiClO₄を溶解させた
プロピレンカーボネートを用いて、非水系二次電池を作
製した。その充放電特性測定結果を表２に示す。 実施例１９ 塊状の人造黒鉛（中心粒径D50=7.5μm、粒度分布0.1〜1
50μm、d002=0.336nm、Lc=100nm、La=97nm、比表面積＝
10.8m²/g、R値=0.26、真比重2.25g/cm³）50gと予め一次
QIを除去した軟化点80℃のコールタールピッチ（キノリ
ン不溶分トレース、トルエン不溶分30%）100gとを500ml
のセパレルフラスコに入れ、300℃常圧で1時間撹拌混合
し、粗製ピッチ被覆黒鉛を得た。得られた粗製ピッチ被
覆黒鉛1部に対してキノリン0.1部を加え、撹拌下に150
℃で10時間洗浄処理した後、濾過して、精製ピッチ被覆
黒鉛を得た。この精製ピッチ被覆黒鉛の中心粒径D50を
測定したところ、8.1μmであった。芯材としての黒鉛の
中心粒径D50は、7.5μmであったので、ピッチ層の厚み
は0.3μmである。

【０１３８】得られた精製ピッチ被覆黒鉛の被覆比、比
表面積および真比重を表１に示す。キノリン可溶分の測
定値が29.0%であることから、被覆比は0.290である。

【０１３９】この精製ピッチ被覆黒鉛を窒素雰囲気中、
1000℃で1時間（昇温速度100℃/hr）焼成し、炭化し
た。得られた炭化ピッチ被覆黒鉛の比表面積、真比重、
R値および1μm以下の粒子の体積基準積算値を表１に示
す。また、粒度分布測定の結果、0.1〜150μmに分布を
有するものであり、X線回折測定結果は芯材と同様であ
った。芯材と炭化ピッチ被覆黒鉛のR値の比較により、
被覆形成用炭素材料である炭化ピッチは芯材より結晶化
度の低いことがわかった。さらに、SEM観察の結果、芯
材の人造黒鉛は被覆形成用炭素材料である炭化ピッチに
より被覆され、エッジ部分が丸くなっていることが確認
された。

【０１４０】この炭化ピッチ被覆黒鉛を使用して、負極
を作製し、電解液として1moldm^-3のLiClO₄を溶解させた
プロピレンカーボネートを用いて、非水系二次電池を作
製した。その充放電特性測定結果を表２に示す。 実施例２０ 塊状の人造黒鉛（中心粒径D50=7.5μm、粒度分布0.1〜1
50μm、d002=0.336nm、Lc=100nm、La=97nm、比表面積＝
10.8m²/g、R値=0.26、真比重2.25g/cm³）25gと予め一次
QIを除去した軟化点80℃のコールタールピッチ（キノリ
ン不溶分トレース、トルエン不溶分30%）50gとを1000ml
のセパレルフラスコに入れ、30℃常圧で3時間撹拌混合
し、粗製ピッチ被覆黒鉛を得た。得られた粗製ピッチ被
覆黒鉛1部に対してアセトン10部を加え、撹拌下に30℃
で5時間洗浄処理をした後、濾過して、精製ピッチ被覆
黒鉛を得た。この精製ピッチ被覆黒鉛の中心粒径D50を
測定したところ、7.8μmであった。芯材としての黒鉛の
中心粒径D50は、7.5μmであったので、ピッチ層の厚み
は0.15μmである。

【０１４１】得られた精製ピッチ被覆黒鉛の被覆比、比
表面積および真比重を表１に示す。キノリン可溶分の測
定値が15.0%であることから、被覆比は0.150である。

【０１４２】この精製ピッチ被覆黒鉛を窒素雰囲気中、
1000℃で1時間（昇温速度25℃/hr）焼成し、炭化した。
得られた炭化ピッチ被覆黒鉛の比表面積、真比重、R値
および1μm以下の粒子の体積基準積算値を表１に示す。
また、粒度分布測定の結果、0.1〜150μmに分布を有す
るものであり、X線回折測定結果は芯材と同様であっ
た。芯材と炭化ピッチ被覆黒鉛のR値の比較により、被
覆形成用炭素材料である炭化ピッチは芯材より結晶化度
の低いことがわかった。さらに、SEM観察の結果、芯材
の人造黒鉛は被覆形成用炭素材料である炭化ピッチによ
り被覆され、エッジ部分が丸くなっていることが確認さ
れた。

【０１４３】この炭化ピッチ被覆黒鉛を使用して、負極
を作製し、電解液として1moldm^-3のLiClO₄を溶解させた
プロピレンカーボネートを用いて、非水系二次電池を作
製した。その充放電特性測定結果を表２に示す。 実施例２１ 塊状の人造黒鉛（中心粒径D50=7.5μm、粒度分布0.1〜1
50μm、d002=0.336nm、Lc=100nm、La=97nm、比表面積＝
10.8m²/g、R値=0.26、真比重2.25g/cm³）50gと予め一次
QIを除去した軟化点10℃のコールタール（キノリン不溶
分トレース、トルエン不溶分8%）50gとを500mlのセパレ
ルフラスコに入れ、250℃常圧で3時間撹拌混合し、粗製
ピッチ被覆黒鉛を得た。得られた粗製ピッチ被覆黒鉛1
部に対してタール中油10部を加え、撹拌下に200℃で1時
間洗浄処理をした後、濾過して、精製ピッチ被覆黒鉛を
得た。この精製ピッチ被覆黒鉛の中心粒径D50を測定し
たところ、7.5μmであった。

【０１４４】得られた精製ピッチ被覆黒鉛の被覆比、比
表面積および真比重を表１に示す。キノリン可溶分の測
定値が2.0%であることから、被覆比は0.020である。

【０１４５】この精製ピッチ被覆黒鉛を窒素雰囲気中、
1000℃で1時間（昇温速度25℃/hr）焼成し、炭化した。
得られた炭化ピッチ被覆黒鉛の比表面積、真比重、R値
および1μm以下の粒子の体積基準積算値を表１に示す。
また、粒度分布測定の結果、0.1〜150μmに分布を有す
るものであり、X線回折測定結果は芯材と同様であっ
た。芯材と炭化ピッチ被覆黒鉛のR値の比較により、被
覆形成用炭素材料である炭化ピッチは芯材より結晶化度
の低いことがわかった。さらに、SEM観察の結果、芯材
の人造黒鉛は被覆形成用炭素材料である炭化ピッチによ
り被覆され、エッジ部分が丸くなっていることが確認さ
れた。

【０１４６】この炭化ピッチ被覆黒鉛を使用して、負極
を作製し、電解液として1moldm^-3のLiClO₄を溶解させた
プロピレンカーボネートを用いて、非水系二次電池を作
製した。その充放電特性測定結果を表２に示す。 実施例２２ 塊状の人造黒鉛（中心粒径D50=7.5μm、粒度分布0.1〜1
50μm、d002=0.336nm、Lc=100nm、La=97nm、比表面積＝
10.8m²/g、R値=0.26、真比重2.25g/cm³）50gと予め一次
QIを除去した軟化点80℃のコールタールピッチ（キノリ
ン不溶分トレース、トルエン不溶分30%）100gとを1000m
lのセパレルフラスコに入れ、250℃常圧で3時間撹拌混
合し、粗製ピッチ被覆黒鉛を得た。得られた粗製ピッチ
被覆黒鉛1部に対してトルエン4部を加え、撹拌下に80℃
で1時間洗浄処理した後、濾過して、精製ピッチ被覆黒
鉛を得た。この精製ピッチ被覆黒鉛の中心粒径D50を測
定したところ、7.6μmであった。芯材としての黒鉛の中
心粒径D50は、7.5μmであったので、ピッチ層の厚みは
0.05μmである。

【０１４７】得られた精製ピッチ被覆黒鉛の被覆比、比
表面積および真比重を表１に示す。キノリン可溶分の測
定値が8.2%であることから、被覆比は0.082である。

【０１４８】この精製ピッチ被覆黒鉛を窒素雰囲気中、
700℃で1時間（昇温速度25℃/hr）焼成し、炭化した。
得られた炭化ピッチ被覆黒鉛の比表面積、真比重、R値
および1μm以下の粒子の体積基準積算値を表１に示す。
また、粒度分布測定の結果、0.1〜150μmに分布を有す
るものであり、X線回折測定結果は芯材と同様であっ
た。芯材と炭化ピッチ被覆黒鉛のR値の比較により、被
覆形成用炭素材料である炭化ピッチは芯材より結晶化度
の低いことがわかった。さらに、SEM観察の結果、芯材
の人造黒鉛は被覆形成用炭素材料である炭化ピッチによ
り被覆され、エッジ部分が丸くなっていることが確認さ
れた。

【０１４９】この炭化ピッチ被覆黒鉛を使用して、負極
を作製し、電解液として1moldm^-3のLiClO₄を溶解させた
プロピレンカーボネートを用いて、非水系二次電池を作
製した。その充放電特性測定結果を表２に示す。 実施例２３ 実施例２２と同様にして得られた精製ピッチ被覆黒鉛を
窒素雰囲気中、1500℃で2時間（昇温速度25℃/hr）焼成
し、炭化した。得られた炭化ピッチ被覆黒鉛の比表面
積、真比重、R値および1μm以下の粒子の体積基準積算
値を表１に示す。また、粒度分布測定の結果、0.1〜150
μmに分布を有するものであり、X線回折測定結果は芯材
と同様であった。芯材と炭化ピッチ被覆黒鉛のR値の比
較により、被覆形成用炭素材料である炭化ピッチは芯材
より結晶化度の低いことがわかった。さらに、SEM観察
の結果、芯材の人造黒鉛は被覆形成用炭素材料である炭
化ピッチにより被覆され、エッジ部分が丸くなっている
ことが確認された。

【０１５０】この炭化ピッチ被覆黒鉛を使用して、負極
を作製し、電解液として1moldm^-3のLiClO₄を溶解させた
プロピレンカーボネートを用いて、非水系二次電池を作
製した。その充放電特性測定結果を表２に示す。 実施例２４ 塊状の人造黒鉛（中心粒径D50=7.5μm、粒度分布0.1〜1
50μm、d002=0.336nm、Lc=100nm、La=97nm、比表面積＝
10.8m²/g、R値=0.26、真比重2.25g/cm³）50gと予め一次
QI量を調整した軟化点10℃のコールタール（キノリン不
溶分2.9%、トルエン不溶分7.8%）100gとを1000mlのセパ
レルフラスコに入れ、200℃常圧で2時間撹拌混合し、粗
製ピッチ被覆黒鉛を得た。得られた粗製ピッチ被覆黒鉛
1部に対してトルエン4部を加え、撹拌下に80℃で1時間
洗浄処理をした後、濾過して、精製ピッチ被覆黒鉛を得
た。この精製ピッチ被覆黒鉛の中心粒径D50を測定した
ところ、7.6μmであった。芯材としての黒鉛の中心粒径
D50は、7.5μmであったので、ピッチ層の厚みは0.05μm
である。

【０１５１】得られた精製ピッチ被覆黒鉛の被覆比、比
表面積および真比重を表１に示す。キノリン可溶分の測
定値が8.7%であることから、被覆比は0.087である。

【０１５２】この精製ピッチ被覆黒鉛を窒素雰囲気中、
1000℃で1時間（昇温速度25℃/hr）焼成し、炭化した。
得られた炭化ピッチ被覆黒鉛の比表面積、真比重、R値
および1μm以下の粒子の体積基準積算値を表１に示す。
また、粒度分布測定の結果、0.1〜150μmに分布を有す
るものであり、X線回折測定結果は芯材と同様であっ
た。芯材と炭化ピッチ被覆黒鉛のR値の比較により、被
覆形成用炭素材料である炭化ピッチは芯材より結晶化度
の低いことがわかった。さらに、SEM観察の結果、芯材
の人造黒鉛は被覆形成用炭素材料である炭化ピッチによ
り被覆され、エッジ部分が丸くなっていることが確認さ
れた。

【０１５３】この炭化ピッチ被覆黒鉛を使用して、負極
を作製し、電解液として1moldm^-3のLiClO₄を溶解させた
プロピレンカーボネートを用いて、非水系二次電池を作
製した。その充放電特性測定結果を表２に示す。 比較例１ 塊状の人造黒鉛（中心粒径D50=7.5μm、粒度分布0.1〜1
50μm、d002=0.336nm、Lc=100nm、La=97nm、比表面積＝
10.8m²/g、R値=0.26、真比重2.25g/cm³）をそのまま用
いて負極を作製し、電解液として１moldm^-3のLiClO₄を
溶解させたプロピレンカーボネートを用いて、非水系二
次電池を作製した。

【０１５４】しかしながら、この電池は、電解液の分解
により充放電がほとんどできなかった。

【０１５５】なお、使用した人工黒鉛の被覆比、比表面
積および真比重を表１に示す。 比較例２ 塊状の人造黒鉛（中心粒径D50=7.5μm、粒度分布0.1〜1
50μm、d002=0.336nm、Lc=100nm、La=97nm、比表面積＝
10.8m²/g、R値=0.26、真比重2.25g/cm³）をそのまま用
いて負極を作製し、電解液として１moldm^-3のLiClO₄を
溶解させたエチレンカーボネートとジエチルカ−ボネ−
トとメチルプロピオネ−トの混合溶媒（3:3:4）を用い
て、非水系二次電池を作製した。また、この黒鉛の電解
液中でのガス発生量を測定した。充放電特性測定結果と
ガス発生量を表２に併せて示す。 比較例３ 塊状の人造黒鉛（中心粒径D50=7.5μm、粒度分布0.1〜1
50μm、d002=0.336nm、Lc=100nm、La=97nm、比表面積＝
10.8m²/g、R値=0.26、真比重2.25g/cm³）をそのまま用
いて負極を作製し、固体電解質リチウム二次電池を作製
した。その充放電特性測定結果とガス発生量を表２に併
せて示す。 比較例４ 球状のメソカーボンマイクロビーズ黒鉛化品（大阪ガス
（株）製「MCMB-6-28」、中心粒径D50=6.0μm、粒度分
布0.1〜50μm、d002=0.336nm、Lc=50nm、La=90nm、比表
面積＝3.0m²/g、R値=0.42、真比重2.20g/cm³）をそのま
ま用いて負極を作製し、電解液として１moldm^-3のLiClO
₄を溶解させたエチレンカーボネートとジエチルカーボ
ネートとメチルプロピオネートの混合溶媒（3:3:4）を
用いて、非水系二次電池を作製した。充放電特性測定結
果を表２に示す。 比較例５ 塊状の人造黒鉛（中心粒径D50=7.5μm、粒度分布0.1〜1
50μm、d002=0.336nm、Lc=100nm、La=97nm、比表面積＝
10.8m²/g、R値=0.26、真比重2.25g/cm³）50gと予め一次
QIを除去した軟化点80℃のコールタールピッチ（キノリ
ン不溶分トレース、トルエン不溶分30%）100gとを1000m
lのセパレルフラスコに入れ、200℃常圧で2時間撹拌混
合し、粗製ピッチ被覆黒鉛を得た。得られた粗製ピッチ
被覆黒鉛を有機溶剤で洗浄することなく、窒素雰囲気中
1000℃で1時間（昇温速度25℃/hr）焼成し、炭化した。
焼成後、試料を取り出したところ、人造黒鉛粉末は塊と
なっていた。得られた炭素材料の塊をコーヒーミルで粉
砕し、粉末状の炭素材料を得た。得られた炭素材料の比
表面積、真比重、R値および1μm以下の粒子の体積基準
積算値を表１に示す。R値が小さいこと、さらにSEM観察
の結果、本願発明の製造法にて得られた炭素材料に比較
し、角の多い形状をしていることがわかったが、これは
粉砕により、黒鉛の面があらたに露出したことに起因す
るものと思われる。

【０１５６】この炭素材料を使用して、負極を作製し、
電解液として1moldm^-3のLiClO₄を溶解させたプロピレン
カーボネートを用いて、非水系二次電池を作製した。そ
の充放電特性測定結果を表２に示す。

【０１５７】

【表１】

【０１５８】

【表２】

【０１５９】

【表３】

【０１６０】表１から明かな様に、黒鉛の表面をピッチ
或いはタールで被覆することにより、その比表面積を低
減することができる。また、被覆された黒鉛を焼成する
ことにより、比表面積は、さらに低減する。

【０１６１】表２から明かな様に、黒鉛の表面をピッチ
或いはタールで被覆することにより、非水系リチウム二
次電池の放電容量および充放電効率が、大幅に改善され
る。また、黒鉛の表面をピッチで被覆することにより、
電解液との反応が抑制され、ガス発生量も低減する。さ
らに、MCMB黒鉛化品の表面をピッチで被覆することによ
り、電池の放電容量および充放電特性をより一層改善す
ることができる。

【０１６２】表３から明らかなように、黒鉛の表面をピ
ッチ或いはタールで被覆することにより、固体電解質リ
チウム二次電池においても、放電容量および充放電効率
が大幅に改善される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｈ０１Ｍ 10/40 Ａ (72)発明者 勝浦 将光 大阪府大阪市此花区酉島６−３−４−506 (72)発明者 松好 弘明 大阪府東大阪市金岡２−14−２ (72)発明者 西村 直人 奈良県北葛城郡新庄町薑192−１ (72)発明者 佃 至弘 大阪府大阪市阿倍野区王子町４−１−９− 306 (72)発明者 湊 和明 大阪府大阪市城東区鴫野西５−１−２− 1308 (72)発明者 見立 武仁 奈良県大和高田市野口65−４ (72)発明者 山田 和夫 奈良県北葛城郡新庄町疋田500−４ (72)発明者 米田 哲也 三重県名張市つつじが丘北９番地17番地

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】芯材炭素材料の結晶のエッジ部分の一部ま
   たは全部が、被覆形成用炭素材料により被覆されてお
   り、ほぼ球状乃至楕円体状であり、粉砕面を有しないこ
   とを特徴とする焼成した二層炭素材料。
2. 【請求項２】BET法により測定される比表面積が、5m²/g
   以下である請求項１に記載の焼成した二層炭素材料。
3. 【請求項３】芯材炭素材料に比して、被覆炭素材料の結
   晶化度が低い請求項１または２に記載の焼成した二層炭
   素材料。
4. 【請求項４】芯材炭素材料が結晶性の高い炭素材料であ
   って、(002)面の平均面間隔(d002)が0.335〜0.340nm、
   (002)面方向の結晶子厚み(Lc)が10nm以上、(110)面方向
   の結晶子厚み(La)が10nm以上である請求項１〜３のいず
   れかに記載の焼成した二層炭素材料。
5. 【請求項５】炭素材料全体の真比重が、1.50〜2.26g/cm
   ³である請求項１〜４のいずれかに記載の焼成した二層
   炭素材料。
6. 【請求項６】粒度分布測定において、体積基準の積算値
   で１μｍ以下の粒子が全体の10%以下である請求項１〜
   ５のいずれかに記載の焼成した二層炭素材料。
7. 【請求項７】請求項１〜６のいずれかに記載の焼成した
   二層炭素材料を構成要素とすることを特徴とするリチウ
   ム二次電池。
8. 【請求項８】請求項１〜６のいずれかに記載の焼成した
   二層炭素材料からなる負極材料とすることを特徴とする
   リチウム二次電池。
9. 【請求項９】リチウム二次電池が非水系リチウム二次電
   池である請求項７または８に記載のリチウム二次電池。
10. 【請求項１０】リチウム二次電池が固体電解質リチウム
    二次電池である請求項７または８に記載のリチウム二次
    電池。
11. 【請求項１１】リチウム二次電池の電解質が有機電解液
    である請求項７〜１０のいずれかに記載のリチウム二次
    電池。