KR100354227B1 - 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법 및 이방법으로 제조된 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이 음극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법 및 이방법으로 제조된 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이 음극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법에 관한 것으로서, 이 제조 방법은 탄소 원료인 피치(pitch)나 타르(Tar)에 하드 카본류 또는 수지류를 첨가하고, 상기 혼합물을 코크스화하고, 상기 코크화 생성물을 탄화처리하고, 상기 탄화물을 흑연화하는 공정을 포함한다. 본 발명의 제조 방법은 고용량, 고효율 및 향상된 초기 효율을 나타내는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제조할 수 있다.

Description

리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법 및 이 방법으로 제조된 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지{METHOD OF PREPARING NEGATIVE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, NEGATIVE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY PREPARED BY SAME, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING NEGATIVE ACTIVE MATERIAL}
[산업상 이용 분야]
본 발명은 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법, 이 제조 방법으로 제조된 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 용량과 효율이 우수한 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법에 관한 것이다.
[종래 기술]
리튬 이차 전지는 가역적으로 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 물질을 양극 및 음극으로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조하며, 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입/탈리될 때의 산화, 환원 반응에 의하여 전기 에너지를 생성한다.
리튬 이차 전지의 음극 활물질로는 탄소계 물질을 사용하며, 양극 활물질로는 칼코게나이드(chalcogenide) 화합물이 사용되고 있으며, 그 예로 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiNi1-xCoxO2(0<x<1), LiMnO2등의 복합 금속 산화물들이 사용되고 있다.
리튬 이차 전지에서 음극 활물질로 사용되는 탄소계 물질로는 결정질 탄소와 비정질 탄소가 있다. 그 중 주로 되는 결정질 탄소는 다시 인조 흑연과 천연 흑연으로 분류할 수 있다. 대표적인 인조 흑연으로서 피치를 열처리하고 메조페이스 구체를 추출하여 제조되는 메조페이스 카본 마이크로비드(mesophase carbon micro beads, MCMB)와 섬유 형태로 방사하여 안정화 처리 후 탄화 흑연화하여 제조되는 메조페이스 카본섬유(mesophase carbon fiber: MCF)를 들 수 있다. 이들은 구형이나 장단경의 비가 작은 원기둥형태의 입자 형상을 가지며 충방전 효율이 높은 장점이 있지만, 제조시 상기 탄소 재료의 미세 구조 차이에 의하여 3000℃에서 흑연화를 하여도 결정화도가 매우 높은 분말을 제조하는데 어려운 점이 있어서 방전 용량이 작은 단점이 있다. 특히 메조페이스카본 마이크로비드 분말 제조 공정 수율이 극히 낮은 단점이 있다. 또한, 천연 흑연은 메조페이스카본 마이크로비드나 메조페이스 카본섬유와는 달리 방전 용량은 높은 반면 효율이 낮고 분말 입자의 형상이 판상이어서 고율 특성이 나쁘고 수명 특성이 저하되는 단점이 있다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 용량과 효율이 우수한 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제조할 수 있는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 방법으로 제조된 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상술한 방법으로 제조된 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 탄소 원료인 피치(pitch)나 타르(Tar)에 하드 카본류 또는 수지류를 첨가하고, 상기 혼합물을 코크스화하고, 상기 코크화 생성물을 탄화처리하고, 상기 탄화물을 흑연화하는 공정을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 또한 상기 방법으로 제조된 음극 활물질과, 이 음극 활물질을 포함하는 음극 및 하기 화학식 1의 양극 활물질을 포함하는 양극, 상기 양극 및 음극 사이에 위치하는 세퍼레이터; 및 상기 양극, 음극 및 세퍼레이터에 함침되어 있는 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
[화학식 1]
LiMxNyO2
(상기 화학식 1에서, M은 Co, Ni 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택되고,
상기 N은 Ni, Mn, Ti, Sr 및 Y로 이루어진 군에서 선택되며,
x는 0.1 내지 1이고,
y는 1-x이다.)
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 음극 활물질의 제조 방법은 먼저, 탄소 원료인 피치(pitch)나 타르(Tar)에 하드 카본(hard carbon)류 또는 수지류를 첨가한다. 첨가되는 하드 카본류 분말과 수지류는 코크스화 공정, 탄화 공정의 열처리 과정에서 형성되는 유사 탄소 층상 구조(Graphine sheet)를 미세화시키고, 흑연화 공정에서 탄소 분말의 표면에 터보스트래틱(turbostratic) 층이나 어니언링 구조를 형성시켜 전해액 분해에 의한 부반응을 감소시켜, 제조되는 활물질의 충방전 효율을 증대시키고 여러 가지 종류 특히 폴리카보네이트류의 전해액을 사용할 수 있도록 한다.
바람직한 하드 카본류는 카본 블랙(carbon black), 아세틸렌 블랙(acetylene black)등이며, 수지류로는 노볼락 수지(novolac resin), 레졸 수지(resol resin), 퓨란 수지(furan resin), 퍼퓨릴알콜수지(Furfuryl alcohol), RAN 수지(질문 사항: full name을 알려주시기 바랍니다) 또는 페놀 수지(phenol resin)를 사용할 수 있다.
상기 하드 카본은 입자크기가 1㎛ 이하가 바람직하며, 특히 0.5㎛ 이하의 것을 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 1㎛를 넘는 크기를 갖는 하드 카본의 경우에는 유사 탄소 층상 구조(Graphine sheet)를 미세화시키지 못하고, 흑연화 공정에서 탄소 분말의 표면에 터보스트래틱(turbostratic) 층이나 어니언링 구조를 형성하기가 어렵다. 상기 하드 카본의 첨가량은 상기 탄소 원료 중량의 0.1 내지 10 중량%가 바람직하다. 하드 카본의 첨가량이 0.1 중량%보다 작으면, 유사 탄소 층상 구조를 미세화시키기 못하고, 10 중량%보다 크면 최종 수득된 흑연 분말의 방전용량과 초기효율이 감소하는 문제점이 있다.
상기 수지류의 첨가량은 상기 탄소 원료 중량의 0.1 내지 30 중량%가 바람직하다. 수지류의 첨가량이 0.1 중량%보다 작으면 유사 탄소 층상 구조(Graphine sheet)를 미세화시키지 못하고, 흑연화 공정에서 탄소 분말의 표면에 터보스트래틱(turbostratic) 층이나 어니언링 구조를 형성하기가 어렵고, 30 중량%보다 크면 최종 수득 흑연분말의 전압평탄성이 나빠지고 방전용량과 초기효율이 감소하는 문제점이 있다.
상기 혼합물을 질소 분위기의 반응기에서 교반하면서 200 내지 400℃로 2 내지 4시간 동안 열처리하여 휘발 성분과 CO2등의 발생 가스를 제거한다. 이어서, 열처리하여 얻어진 생성물을 300 내지 600℃로 1 내지 20시간 동안 열처리하여 코크스화한다. 코크스화된 물질을 800 내지 1200℃에서 2 내지 10시간 동안 질소 분위기에서 탄화처리한 후, 얻어진 탄화물을 2800 내지 3000℃의 온도로 0.1 내지 10시간 동안 공기 차단 분위기 또는 비활성 분위기 하에서 흑연화 열처리하여 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제조한다.
제조된 활물질은 (110)면과 (002)면의 CuKαX-선 적분 회절 강도비(회절피크의 면적비)인 I(110)/I(002)가 0.04 이하의 물질이다. I(110)/I(002) 값이 0.04 이하의 값을 나타내는 탄소 물질은 고용량을 나타내는 결정질 탄소이므로, 본 발명의 음극 활물질 또한 고용량을 나타낼 것을 예측할 수 있다.
본 발명의 음극 활물질을 이용한 리튬 이차 전지는 양극으로 하기 화학식 1의 화합물을 양극 활물질로 사용하여 제조된 것을 사용할 수 있다.
[화학식 1]
LiMxNyO2
(상기 화학식 1에서, M은 Co, Ni 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택되고,
상기 N은 Ni, Mn, Ti, Sr 및 Y로 이루어진 군에서 선택되며,
x는 0.1 내지 1이고,
y는 1-x이다.)
전해질로는 일반적으로 리튬 이차 전지의 전해질로 사용되는 리튬염과 유기 용매를 포함하는 비수용액계 액체 전해질을 사용할 수 있으며, 또한 폴리머 전해질을 사용할 수 도 있다. 비수용액계 액체 전해질을 사용하는 경우에는 음극 및 양극을 물리적으로 분리할 수 있는 세퍼레이터를 더욱 사용하여야 한다. 상기 리튬염 및 유기 용매로는 일반적으로 리튬 이차 전지 전해질에서 사용되는 것은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 리튬 트리플루오로메탄설폰이미드(lithium trifluoromethansulfonimide), 리튬 트리플레이트(lithium triflate), 리튬 퍼클로레이트(lithium perclorate), LiPF6또는 LiBF4등의 리튬염을 사용하고, 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 등의 유기 용매를 사용할 수 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
콜타르 피치 95 중량%에 노볼락 수지 5 중량%를 첨가하였다. 이 혼합물을 질소 분위기의 반응기에서 교반시키면서 300℃로 3시간동안 열처리하여 휘발 성분과 CO2등의 발생 가스를 제거한 후, 재차 600℃로 열처리하여 코크스로 만들었다. 제조된 코크스를 1000℃에서 2시간 동안 탄화시킨 후, 2800℃의 비활성 분위기로 흑연화하여 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 얻었다.
(실시예 2)
노볼락 수지 사용량을 10 중량%로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제조하였다.
(실시예 3)
노볼락 수지 사용량을 30 중량%로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제조하였다.
(실시예 4)
노볼락 수지 대신 레졸 수지 5 중량%를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제조하였다.
(실시예 5)
노볼락 수지 대신 레졸 수지 10 중량%를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제조하였다.
(실시예 6)
노블락 수지 대신 카본 블랙 3 중량%를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제조하였다.
(실시예 7)
노블락 수지 대신 카본 블랙 10 중량%를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제조하였다.
(비교예 1)
콜타르 피치를 질소 분위기의 반응기에서 교반시키면서 300℃로 3시간동안 열처리하여 휘발 성분과 CO2등의 발생 가스를 제거한 후, 재차 600℃로 열처리하여 코크스로 만들었다. 제조된 코크스를 1000℃에서 2시간 동안 탄화한 후, 2800∼3000℃의 비활성 분위기로 흑연화하여 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제조하였다.
(비교예 2)
메조페이스카본 마이크로비드를 음극 활물질로 사용하였다.
상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 2의 방법으로 제조된 음극 활물질 분말을 각각 폴리비닐리덴 플루오라이드 결합제 및 N-메틸피롤리돈 용매와 혼합하여 슬러리를 만들고 이를 구리 호일에 얇게 도포하고 건조하여 음극 극판으로 제조하였다. 제조된 극판과 세퍼레이터, 리튬 금속을 대극으로 사용하여 2016 타입 전지를 제조하였다. 이때, 전해액은 1몰 LiPF6를 포함하는 에틸렌 카보네이트/디메틸 카보네이트/프로필렌 카보네이트를 사용하였다.
제조된 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 2의 리튬 이차 전지의 방전 용량, 초기충방전효율 및 I(110)/I(002)를 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
방전 용량[mAh/g] 효율[%] I(110)/I(002)
실시예 1 324 92.0 0.024
실시예 2 327 92.1 0.016
실시예 3 290 91.4 0.045
실시예 4 317 91.0 0.029
실시예 5 328 93.6 0.015
실시예 6 300 90.1 0.038
실시예 7 267 91.4 0.047
비교예 1 294 89.4 0.043
비교예 2 305 92.0 0.041
상기 표 1에 나타낸 것과 같이, 실시예 1 내지 7의 음극 활물질이 비교예 1 내지 2보다 방전 용량 또는 초기효율이 더 우수함을 알 수 있다. 아울러, Cu 의 X-선 회절 강도비인 I(110)/I(002)도 실시예 1 내지 7의 음극 활물질은 방전용량이 큰 경우 0.040 이하의 값을 나타내는데 반하여, 비교예 1 내지 2의 음극 활물질은 0.040보다 큰 값을 나타냄을 알 수 있다.
본 발명의 제조 방법은 고용량, 고효율 및 향상된 초기 효율을 나타내는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제조할 수 있다.

Claims (15)

  1. 탄소 원료인 피치(pitch)와 타르(Tar)에 수지류 또는 하드 카본류를 첨가하고; 상기 혼합물을 코크스화하고; 상기 코크화 생성물을 탄화처리하고; 상기 탄화물을 흑연화하는 공정을 포함하는 제조 방법으로 제조된 음극 활물질을 포함하는 음극;
    하기 화학식 1의 양극 활물질을 포함하는 양극;
    상기 양극 및 음극 사이에 위치하는 세퍼레이터; 및
    상기 양극, 음극 및 세퍼레이터에 함침되어 있는 전해질
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
    [화학식 1]
    LiMxNyO2
    (상기 화학식 1에서, M은 Co, Ni 및 Mn으로 이루어진 군에서 선택되고,
    상기 N은 Ni, Mn, Ti, Sr 및 Y로 이루어진 군에서 선택되며,
    x는 0.1 내지 1이고,
    y는 1-x이다.)
  2. 탄소 원료인 피치(pitch)와 타르(Tar)에 수지류 또는 하드 카본류를 첨가하고;
    상기 혼합물을 코크스화하고;
    상기 코크화 생성물을 탄화처리하고;
    상기 탄화물을 흑연화하는
    공정으로 제조된 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 수지류는 노볼락 수지, 레졸 수지, 퓨란 수지, RAN 및 페놀 수지로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  4. 제 2 항에 있어서, 상기 수지류의 첨가량은 상기 탄소 원료 중량의 0.1 내지 30 중량%인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  5. 제 2 항에 있어서, 상기 하드 카본류는 카본 블랙 또는 아세틸렌 블랙으로 이루어진 군에서 선택되는 것이고, 1㎛ 이하의 입자를 갖는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  6. 제 2 항에 있어서, 상기 하드 카본류의 첨가량은 상기 탄소 원료 중량의 0.1 내지 10 중량%인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  7. 탄소 원료인 피치(pitch)와 타르(Tar)에 수지류 또는 하드 카본류를 첨가하고;
    상기 혼합물을 코크스화하고;
    상기 코크화 생성물을 탄화처리하고;
    상기 탄화물을 흑연화하는
    공정을 포함하는 제조 방법에 의하여 얻어진 탄소활물질로 (110)면과 (002)면의 CuKαX-선 적분 회절 강도비인 I(110)/I(002)가 0.04이하의 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  8. 탄소원료인 피치(pitch)와 타르(Tar)에 수지 또는 하드 카본류를 첨가하고;
    상기 혼합물을 코크스화하고;
    상기 코크화 생성물을 탄화처리하고;
    상기 탄화물을 흑연화하는
    공정을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 수지류는 노볼락 수지, 레졸 수지, 퓨란 수지, RAN 및 페놀 수지로 이루어진 군에서 선택되는 것인 제조 방법.
  10. 제 8 항에 있어서, 상기 수지류의 첨가량은 상기 탄소 원료 중량의 0.1 내지 30 중량%인 제조 방법.
  11. 제 8 항에 있어서, 상기 하드 카본류는 카본 블랙 또는 아세틸렌 블랙으로이루어진 군에서 선택되는 것이고, 상기 하드 카본류 입자의 크기가 1㎛ 이하인 제조 방법.
  12. 제 8 항에 있어서, 상기 수지류의 첨가량은 상기 탄소 원료 중량의 0.1 내지 10 중량%인 리튬이차전지용 탄소활물질.
  13. 제 8 항에 있어서, 상기 코크스화 공정은 300 내지 600℃에서 1 내지 20시간 동안 실시하는 것인 제조 방법.
  14. 제 8 항에 있어서, 상기 탄화 공정은 800 내지 1200℃로 2 내지 10시간 동안 실시하는 것인 제조 방법.
  15. 제 8 항에 있어서, 상기 흑연화 공정은 2800 내지 3000℃로 0.1 내지 10시간 동안 공기 차단 분위기 또는 비활성 분위기에서 실시하는 것인 제조 방법.
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JP2000164219A (ja) * 1998-11-25 2000-06-16 Samsung Sdi Co Ltd リチウム二次電池用負極活物質及びその製造方法

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