KR20060129310A - 리튬 이차전지용 음극 및 리튬 이차전지 - Google Patents

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Abstract

집전체 상에 흑연입자 및 유기계 결착제를 포함해서 이루어지는 혼합물층을 갖는 리튬 이차전지용 음극으로서, 상기 혼합물층의 X선 회절에서 측정되는 회절강도비(002)/(110)가 500 이하인 리튬 이차전지용 음극, 및 이 리튬 이차전지용 음극과 리튬 화합물을 포함하는 양극을 가지고 이루어지는 리튬 이차전지. 이것에 의해, 리튬 이차전지의 음극밀도를 높게 했을 때에 급속 충방전 특성 및 싸이클 특성의 저하가 적기 때문에, 이차전지의 부피당의 에너지 밀도가 향상한 고용량의 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.

Description

리튬 이차전지용 음극 및 리튬 이차전지{NEGATIVE ELECTRODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 리튬 이차전지용 음극 및 리튬 이차전지에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 포터블 기기, 전기자동차, 전력저장 등에 이용하는데 적절한, 고용량이고 또한 급속 충방전 특성 및 싸이클 특성이 우수한 리튬 이차전지와 그것을 얻기 위한 음극에 관한 것이다.
종래의 리튬 이차전지의 음극은, 예컨대 천연 흑연입자, 코크스를 흑연화한 인조흑연입자, 유기계 고분자재료, 피치 등을 흑연화한 인조흑연입자, 이들을 분쇄한 흑연입자, 메소페이즈 카본을 흑연화한 구상 흑연 등이 있다. 이들의 흑연입자는 유기계 결착제 및 유기용제와 혼합해서 흑연 페이스트로 하고, 이 흑연 페이스트를 구리박의 표면에 도포하고, 용제를 건조하여, 리튬 이차전지용 음극으로서 사용되고 있다.
예컨대, 일본국 특공소62-23433호 공보에 나타난 바와 같이, 음극에 흑연을 사용함으로써 리튬의 덴드라이트에 의한 내용 단락의 문제를 해소하여, 싸이클 특성의 개량을 도모하고 있다.
그러나, 흑연결정이 발달하고 있는 천연흑연은, C축 방향의 결정의 층간의 결합력이 결정의 면방향의 결합에 비해서 약하기 때문에, 분쇄에 의해 흑연층간의 결합이 끊어지고, 애스펙트비가 큰 소위 비늘상의 흑연입자로 된다. 비늘상 흑연은, 애스펙트비가 크기 때문에, 바인더와 혼련해서 집전체에 도포해서 전극을 제작했을 때에, 비늘상 흑연입자가 집전체의 면방향으로 배향하고, 그 결과, 충방전 용량이나 급속 충방전 특성이 저하하기 쉬울 뿐만 아니라, 흑연결정으로의 리튬의 흡장ㆍ방출의 반복에 의해 발생하는 C축 방향의 팽창ㆍ수축에 의해 전극 내부의 파괴가 생기고, 싸이클 특성이 저하하는 문제가 있을 뿐만 아니라, 음극밀도를 1.45g/㎤ 이상으로 하면, 음극흑연에 리튬이 흡장ㆍ방출되기 어려워져, 급속 충방전 특성, 음극의 중량당의 방전 용량, 싸이클 특성이 저하하는 문제가 있다.
한편, 리튬 이차전지는, 음극밀도를 높게 하므로써, 부피당의 에너지 밀도를 증대시키는 것을 기대할 수 있다. 따라서 리튬 이차전지의 부피당의 에너지 밀도를 향상시키기 위해서, 음극밀도를 높게 했을 때에 급속 충방전 특성 및 싸이클 특성에 저하가 적은 음극이 요구되고 있다.
본 발명은, 상기 문제점에 비추어 보아, 급속 충방전 특성, 싸이클 특성이 우수한 리튬 이차전지에 적절한 음극을 제공하고, 아울러 고용량 리튬 이차전지에 적절한 음극을 제공하는 것이다.
발명의 개시
(1) 본 발명은, 집전체 상에 흑연입자 및 유기계 결착제를 포함해서 이루어지는 혼합물층을 갖는 리튬 이차전지용 음극으로서, 상기 혼합물층의 X선 회절에서 측정되는 회절강도비(002)/(110)가 500 이하인 리튬 이차전지용 음극에 관한 것이다.
(2) 또한, 본 발명은, 흑연입자 및 유기계 결착제를 포함해서 이루어지는 혼합물층의 밀도가 1.50∼1.95g/㎤인 상기 (1) 기재의 리튬 이차전지용 음극에 관한 것이다.
(3) 또한, 본 발명은, 흑연입자의 평균 입경이 1∼100㎛, 결정의 C축 방향의 결정자 사이즈 Lc(002)가 500옹스트롬 이상인 상기 (1) 또는 (2) 기재의 리튬 이차전지용 음극에 관한 것이다.
(4) 또한, 본 발명은, 상기 (1)∼(3) 중 어느 하나에 기재된 본 발명의 리튬 이차전지용 음극과 리튬 화합물을 포함하는 양극을 가지고 이루어지는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
(5) 아울러, 본 발명은, 리튬 화합물이 적어도 Ni를 포함해서 이루어지는 상기 (4) 기재의 리튬 이차전지에 관한 것이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 리튬 이차전지용 음극은, 집전체 상에 흑연입자 및 유기계 결착제를 포함해서 이루어지는 혼합물층을 갖는 리튬 이차전지용 음극이며, 흑연입자 및 유기계 결착제를 포함해서 이루어지는 혼합물층의 X선 회절로 측정되는 회절강도비(002)/(110)가 500 이하인 것을 특징으로 한다. 상기 회절강도비(002)/(110)는, 바람직하게는 10∼500, 보다 바람직하게는 10∼400, 더욱 바람직하게는 10∼300, 특히 바람직하게는 50∼200의 범위로 된다. 회절강도비(002)/(110)가 500을 넘으면, 제작하는 리튬 이차전지의 급속 충방전 특성 및 싸이클 특성이 저하한다.
여기에서, 흑연입자 및 유기계 결착제의 혼합물층의 회절강도비(002)/(110)는, CuKα선을 X선원으로 하는 X선 회절에 의해, 흑연입자 및 유기계 결착제의 혼합물층의 표면을 측정하고, 회절각 2θ=26∼27도 부근에 검출되는 (002)면 회절 피크와, 회절각 2θ=70∼80도 부근에 검출되는 (110)면 회절 피크의 강도로부터 하기(1)식에 의해 구할 수 있다.
(002)면 회절 피크 강도/(110)면 회절 피크 강도 … (1)식
또, 회절강도비(002)/(110)를 500 이하로 하는 것은, 예컨대, 흑연입자의 입경, 음극을 제작할 때의 프레스 압력, 흑연입자의 원료의 열팽창율 등을 적당히 조정하는 것에 의해 가능하다. 또한, 흑연입자 내부의 세공수를 적당히 조정하는 것 등에 의해, 음극을 제작할 때의 입자의 형상변화나 파괴 등을 억제하는 것에 의해서도 조정가능하다.
본 발명의 리튬 이차전지용 음극에 있어서, 집전체상의 흑연입자 및 유기계 결착제를 포함해서 이루어지는 혼합물층의 밀도가 1.50∼1.95g/㎤인 것이 바람직하다. 상기 밀도는, 1.55∼1.90g/㎤이 보다 바람직하고, 1.60∼1.85g/㎤이 더욱 바람직하고, 1.65∼1.80g/㎤이 특히 바람직하다.
본 발명의 음극에 있어서의 집전체상의 흑연입자 및 유기계 결착제를 포함해서 이루어지는 혼합물층의 밀도를 높게 하는 것에 의해, 이 음극을 이용해서 얻어지는 리튬 이차전지의 부피당의 에너지 밀도를 크게 할 수 있다. 상기 흑연입자 및 유기계 결착제를 포함해서 이루어지는 혼합물층의 밀도가 1.50g/㎤ 미만에서는 얻어지는 리튬 이차전지의 부피당의 에너지 밀도가 작아지는 경향이 있다. 한편, 상기 흑연입자 및 유기계 결착제를 포함해서 이루어지는 혼합물층의 밀도가 1.95g/㎤을 넘으면, 리튬 이차전지를 제작할 때의 전해액의 주액성이 나빠지게 되는 경향이 있을 뿐만 아니라, 제작하는 리튬 이차전지의 급속 충방전 특성 및 싸이클 특성이 저하하는 경향이 있다.
여기에서, 상기 흑연입자 및 유기계 결착제를 포함해서 이루어지는 혼합물층의 밀도는, 흑연입자 및 유기계 결착제를 포함해서 이루어지는 혼합물층의 중량 및 부피의 측정값으로부터 산출할 수 있다.
일체화 후의 상기 흑연입자 및 결착제를 포함해서 이루어지는 혼합물층의 밀도는, 예컨대, 일체화 성형할 때의 압력이나 롤 프레스 등의 장치의 클리어런스 등에 의해 적절하게 조정할 수 있다.
본 발명에서 이용하는 흑연입자의 결정의 C축 방향의 결정자의 크기 Lc(002)는 500옹스트롬 이상이 바람직하고, 800옹스트롬 이상이 보다 바람직하고, 1000∼10000옹스트롬인 것이 특히 바람직하다. C축 방향의 결정자의 크기 Lc(002)가 500옹스트롬 미만에서는 방전 용량이 작아지는 경향이 있다.
또한, 흑연입자의 결정의 층간 거리 d(002)는 3.38옹스트롬 이하가 바람직하고, 3.37옹스트롬 이하인 것이 보다 바람직하고, 3.36옹스트롬 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 완전한 흑연구조에 가까운 쪽이 바람직하다. 결정의 층간 거리 d(002)가 3.38옹스트롬을 넘으면 방전 용량이 저하하는 경향이 있다. 상기 Lc(002) 및 d(002)는 X선 광각회절에 있어서 측정할 수 있다.
또한, 본 발명의 리튬 이차전지용 음극에 이용하는 흑연입자는, 음극의 흑연입자 및 유기계 결착제의 혼합물층의 X선 회절에서 측정되는 회절강도비(002)/(110)를 500 이하로 설정할 수 있는 것이면 좋고, 예컨대 비늘상 흑연, 구상흑연, 비늘상 흑연을 기계적 처리에 의해 입자형상을 개질한 흑연이나, 복수의 재료를 혼합해서 이용할 수도 있지만, 편평상의 1차 입자를 여러개, 배향면이 비평행으로 되도록 집합 또는 결합시킨 2차 입자의 흑연입자를 이용하는 것이 바람직하다. 이들은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용된다.
본 발명에 있어서 편평상의 입자는 장축과 단축을 갖는 형상이며, 완전한 구상이 아닌 것을 말한다. 예컨대 비늘상, 비늘 조각상, 일부의 덩어리상 등의 형상의 것이 이것에 포함된다. 흑연입자에 있어서, 복수의 편평상의 입자의 배향면이 비평행으로는, 각각의 입자의 형상에 있어서 편평한 면, 환언하면 가장 평행에 가까운 면을 배향면으로 하여, 복수의 편평상의 입자가 각각의 배향면을 일정한 방향으로 갖추지 않게 집합 또는 결합하고, 흑연입자를 형성하고 있는 상태를 말한다.
이 결합은 서로의 입자가, 예컨대 피치, 타르 등의 바인더를 탄소화한 탄소질을 개재하여, 화학적으로 결합하고 있는 상태를 말하고, 집합은 서로의 입자가 화학적으로 결합하지는 않지만, 그 형상 등에 기인하여, 음극을 제작하는 과정에 있어서도 그 집합체로서도 형상을 유지하고 있는 상태를 말한다. 기계적인 강도의 면으로부터, 결합하고 있는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서 사용하는 흑연입자는, 애스펙트비가 5 이하인 것이 바람직하고, 1.2∼5이면 보다 바람직하고, 1.2∼3이면 더욱 바람직하고, 1.3∼2.5이면 특히 바람직하다. 애스펙트비가 5 이하인 흑연입자는, 복수의 1차 입자를 집합 또는 결합시킨 2차 입자로서의 것이어도 좋고, 또한, 1개의 입자를 기계적인 힘을 가하여 애스펙트비가 5 이하가 되도록 형상을 바꾼 것이어도 좋고, 아울러, 이들을 조합시켜서 제작한 것이어도 좋다.
이 애스펙트비가 5를 넘으면, 음극의 흑연입자 및 유기계 결착제를 포함해서 이루어지는 혼합물층의 X선 회절에서 측정되는 회절강도비(002)/(110)가 커지기 쉬워지는 경향이 있고, 그 결과, 얻어지는 리튬 이차전지의 급속 충방전 특성 및 싸이클 특성이 저하하는 경향이 있다. 한편, 이 애스펙트비가 1.2 미만에서는, 입자간의 접촉면적이 감소하는 것에 의해, 제작하는 음극의 도전성이 저하하는 경향이 있다.
또, 애스펙트비는, 흑연입자의 장축방향의 길이를 A, 단축방향의 길이를 B로 했을 때, A/B로 표시된다. 본 발명에 있어서의 애스펙트비는, 전자현미경으로 흑연입자를 확대하고, 그 흑연입자를 임의로 10개 선택하고, 전자현미경의 관찰 각도를 바꾸면서 A/B를 측정하고, 그 평균치를 취한 것이다. 또, 흑연입자가, 예컨대 비늘 조각상, 판모양, 블록상 등과 같이 두께 방향을 갖는 경우에는, 두께를 단축방향의 길이 B로 한다.
본 발명에 있어서 사용하는 흑연입자는, 음극을 제작하는 과정에 있어서, 그 흑연입자의 형상변화나 파괴 등이 적은, 기계적인 처리에 견디는 것이 바람직하다. 흑연입자의 형상변화나 파괴 등이 일어나면, 비표면적의 증대나 전극상으로의 흑연입자의 배향에 기인하여, 음극의 흑연입자 및 유기계 결착제를 포함해서 이루어지는 혼합물층의 X선 회절에서 측정되는 회절강도비(002)/(110)가 커지기 쉬워지는 경향이 있고, 그 결과, 얻어지는 리튬 이차전지의 충방전 효율, 열안정성, 급속 충방전 특성 및 싸이클 특성이 저하하는 경향이 있다.
흑연입자가 복수의 입자의 집합체 또는 결합체로서 존재하고 있는 경우에 있어서, 흑연입자의 1차 입자는, 예컨대 주사형 전자현미경(SEM) 등에 의해 관찰했을 때에 확인되는 입자단위를 말한다. 또한, 2차 입자는, 이 1차 입자가 집합 또는 결합하고 있는 덩어리를 말한다.
1개의 2차 입자에 있어서, 편평상의 1차 입자의 집합 또는 결합하는 수로서는, 3개 이상인 것이 바람직하고, 5개 이상이면 보다 바람직하다. 개개의 편평상의 1차 입자의 크기로서는, 입경에서 1∼100㎛의 입자를 포함하는 것이 바람직하고, 5∼80㎛이면 보다 바람직하고, 5∼50㎛이면 더욱 바람직하고, 이들이 집합 또는 결합한 2차 입자의 평균 입경의 2/3 이하인 것이 바람직하다. 또한, 개개의 편평상의 1차 입자의 애스펙트비는 100 이하가 바람직하고, 50 이하가 보다 바람직하고, 20 이하가 더욱 바람직하다. 상기 1차 입자의 애스펙트비의 바람직한 하한으로서는 1.2이며, 구상이 아닌 것이 바람직하다.
아울러, 2차 입자의 비표면적이 8㎡/g 이하의 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5㎡/g 이하이다. 흑연입자로서 2차 입자의 비표면적이 8㎡/g 이하의 것을 음극에 사용하면, 얻어지는 리튬 이차전지의 급속 충방전 특성 및 싸이클 특성을 향상시킬 수 있고, 또한, 제1 싸이클째의 불가역 용량을 작게 할 수 있다. 비표면적이, 8㎡/g을 넘으면, 얻어지는 리튬 이차전지의 제1 싸이클째의 불가역 용량이 커지는 경향이 있고, 에너지 밀도가 작고, 음극을 제작할 때 많은 결착제가 더 필요하게 되는 경향이 있다. 얻어지는 리튬 이차전지의 급속 충방전 특성, 싸이클 특성 등이 더욱 양호한 점으로부터, 비표면적은, 1.5∼5㎡/g인 것이 더욱 바람직하고, 2∼5㎡/g인 것이 특히 바람직하다. 비표면적의 측정은, 예컨대, 질소 가스 흡착에 의한 BET법에 의해 행할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지용 음극의 제조법은 특별히 제한은 없지만, 예컨대, 적어도 흑연화 가능한 골재 또는 흑연과 흑연화 가능한 바인더를 혼합하고, 분쇄한 후, 상기 분쇄물과 흑연화 촉매 1∼50중량%를 혼합하고, 소성해서 흑연입자를 얻고, 이어서 상기 흑연입자에 유기계 결착제 및 용제를 첨가해서 혼합하고, 상기 혼합물을 집전체에 도포하고, 건조해서 용제를 제거한 후, 가압해서 일체화함으로써 제작할 수 있다.
흑연화 가능한 골재로서는, 예컨대, 코크스, 수지의 탄화물 등을 사용할 수 있지만, 흑연화할 수 있는 분말재료인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 니들 코크스 등의 흑연화하기 쉬운 코크스 분말이 바람직하다. 골재로서 사용하는 코크스로서는, 열팽창 계수가 0.9×10-6∼7.0×10-6/℃가 바람직하고, 1.0×10-6∼6.5×10-6/℃이면 보다 바람직하고, 1.2×10-6∼6.0×10-6/℃이면 더욱 바람직하고, 2.0×10-6∼6.0×10-6/℃이면 특히 바람직하다. 열팽창 계수가, 0.9×lO-6/℃ 미만에서는, 제작하는 리튬 이차전지용 음극의 집전체상의 흑연입자 및 유기계 결착제를 포함해서 이루어지는 혼합물층의 X선 회절에서 측정되는 회절강도비(002)/(110)가 커지는 경향이 있다. 또한, 열팽창 계수가, 7.0×10-6/℃를 넘으면, 제작하는 리튬 이차전지의 충방전 용량이 저하하는 경향이 있다. 또한 흑연으로서는, 예컨대 천연 흑연분말, 인조 흑연 분말 등을 사용할 수 있지만, 분말상인 것이 바람직하다. 흑연화 가능한 골재 또는 흑연의 입경은, 제작하는 흑연입자의 입경보다 작은 것이 바람직하고, 평균 입경에서 1∼80㎛가 보다 바람직하고, 1∼50㎛이면 더욱 바람직하고, 5∼50㎛이면 특히 바람직하다. 또한, 흑연화 가능한 골재 또는 흑연의 애스펙트비는, 1.2∼500이 바람직하고, 1.5∼300의 범위이면 보다 바람직하고, 1.5∼100의 범위이면 더욱 바람직하고, 2∼50의 범위이면 특히 바람직하다. 여기에서 애스펙트비 측정은, 상기와 동일한 방법으로 행한다. 흑연화 가능한 골재 또는 흑연의 애스펙트비가 500을 넘으면, 음극의 흑연입자 및 유기계 결착제를 포함해서 이루어지는 혼합물층의 X선 회절에서 측정되는 회절강도비(002)/(110)가 커지는 경향이 있고, 1.2 미만에서는 흑연입자 중량당 방전 용량이 작아지는 경향이 있다.
바인더로서는, 예컨대, 타르, 피치, 열경화성 수지, 열가소성 수지 등의 유기계 재료가 바람직하다. 바인더의 배합량은 흑연화 가능한 골재 또는 흑연에 대하여, 5∼80중량% 첨가하는 것이 바람직하고, 10∼80중량% 첨가하는 것이 보다 바람직하고, 20∼80중량% 첨가하는 것이 더욱 바람직하고, 30∼80중량% 첨가하는 것이 특히 바람직하다. 바인더의 양이 지나치게 많거나 지나치게 적거나 하면, 제작하는 흑연입자의 애스펙트비 및 비표면적이 커지기 쉬운 경향이 있다. 흑연화 가능한 골재 또는 흑연과 바인더의 혼합방법은, 특별히 제한은 없고, 예컨대 니더 등을 이용해서 행할 수 있다. 또한, 바인더의 연화점 이상의 온도에서 혼합하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 바인더가 피치, 타르 등일 때에는, 50∼300℃가 바람직하고, 열경화성 수지의 경우는 20∼180℃가 바람직하다.
다음에 상기 혼합물을 분쇄하고, 상기 분쇄물과 흑연화 촉매를 혼합한다. 상기 분쇄물의 입경은 1∼100㎛가 바람직하고, 5∼80㎛이면 보다 바람직하고, 5∼50㎛이면 더욱 바람직하고, 10∼30㎛가 특히 바람직하다.
상기 분쇄물의 입경이 100㎛를 넘으면 얻어지는 흑연입자의 비표면적이 커지는 경향이 있고, 1㎛ 미만에서는 얻어지는 음극의 흑연입자 및 유기계 결착제를 포함해서 이루어지는 혼합물층의 (002)/(110)비가 커지는 경향이 있다. 또한, 상기 분쇄물의 휘발분은 0.5∼50중량%인 것이 바람직하고, 1∼30중량%이면 보다 바람직하고, 5∼20중량%이면 더욱 바람직하다. 휘발분은, 예컨대, 상기 분쇄물을 800℃에서 10분간 가열했을 때의 중량감소값으로부터 구할 수 있다. 상기 분쇄물과 혼합하는 흑연화 촉매로서는, 흑연화 촉매로서의 기능이 있는 것이면 특별히 제한은 없지만, 예컨대 철, 니켈, 티타늄, 규소, 붕소 등의 금속, 이들의 탄화물, 산화물 등의 흑연화 촉매를 사용할 수 있다. 이들 중에서, 철 또는 규소의 화합물이 바람직하다. 또한 화합물의 화학구조로서는 탄화물이 바람직하다. 이들의 흑연화 촉매의 첨가량은, 흑연화 촉매와 혼합하는 분쇄물과 흑연화 촉매의 총량을 100중량%로 했을 때, 1∼50중량%가 바람직하고, 5∼30중량%이면 보다 바람직하고, 7∼20중량%이면 더욱 바람직하다. 흑연화 촉매의 양이 1중량% 미만이면 제작하는 흑연입자의 결정의 발달이 나빠질 뿐만 아니라, 비표면적이 커지는 경향이 있다. 또한, 50중량%를 넘으면 제작하는 흑연입자에 흑연화 촉매가 잔존하기 쉬워진다. 사용하는 흑연화 촉매는 분말상이 바람직하고, 평균 입경이 O.1∼200㎛인 분말상이 바람직하고, 1∼100㎛이면 보다 바람직하고, 1∼50㎛이면 특히 바람직하다.
다음에 상기 혼합물을 소성하고, 흑연화 처리를 행하지만, 소성을 행하기 전에, 상기 분쇄물과 흑연화 촉매의 혼합물을 프레스 등에 의해 소정 형상으로 성형하고 나서, 소성해도 좋다. 이 경우의 성형 압력은 1∼300MPa 정도가 바람직하다. 소성은 상기 혼합물이 산화되기 어려운 조건에서 소성하는 것이 바람직하고, 예컨대 질소분위기중, 아르곤 분위기중, 진공중, 자기휘발성 분위기중에서 소성하는 방법을 들 수 있다. 흑연화의 온도는, 2000℃ 이상이 바람직하고, 2500℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 2700℃ 이상이면 더욱 바람직하고, 2800∼3200℃인 것이 특히 바람직하다. 흑연화의 온도가 낮으면, 흑연의 결정의 발달이 나쁘고, 방전 용량이 낮아지는 경향이 있음과 동시에 첨가한 흑연화 촉매가 제작하는 흑연입자에 잔존하기 쉬워지는 경향이 있다. 흑연화 촉매가 제작하는 흑연입자중에 대부분 잔존하면, 흑연입자 중량당의 방전 용량이 저하하는 경향이 있다. 흑연화의 온도가 지나치게 높으면, 흑연이 승화하는 경향이 있다. 소성을, 프레스 등에 의해 소정 형상으로 성형한 성형물에서 행할 경우는, 흑연화 후의 성형물의 겉보기 밀도는 1.65g/㎤ 이하가 바람직하고, 1.55g/㎤ 이하이면 보다 바람직하고, 1.50g/㎤ 이하이면 더욱 바람직하고, 1.45g/㎤ 이하이면 특히 바람직하다. 또한, 하한으로서는 1.00g/㎤ 이상인 것이 바람직하다. 흑연화후의 성형물의 겉보기 밀도가 1.65g/㎤을 넘으면 제작하는 흑연입자의 비표면적이 커지는 경향이 있다. 또한, 흑연화후의 성형물의 겉보기 밀도가 1.00g/㎤ 미만이면, 얻어지는 음극의 흑연입자 및 유기계 결착제를 포함해서 이루어지는 혼합물층의 (002)/(110)비가 커지는 경향이 있을 뿐만 아니라, 흑연화후의 성형물의 취급성이 저하하는 경향이 있다. 게다가, 흑연화시의 화로를 채우는 중량이 적어지게 되어 흑연화 처리 효율이 나빠지는 경향이 있다. 또, 흑연화후의 성형물의 겉보기 밀도는, 흑연화후의 성형물의 중량 및 부피의 측정값으로부터 산출할 수 있다. 이 흑연화후의 성형물의 겉보기 밀도는, 예컨대, 상기 흑연화 촉매와 혼합하는 분쇄물의 입경 및, 프레스 등에 의해 소정 형상으로 성형할 때의 압력 등을 적당히 조정하는 것에 의해 변경할 수 있다.
이어서, 분쇄하고, 입도를 조정해서 음극을 형성하는 흑연입자로 한다. 분쇄방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 예컨대, 제트 밀, 해머 밀, 핀 밀 등의 충격분쇄 방식 등을 들 수 있다. 분쇄후의 흑연입자의 평균 입경은, 1∼100㎛가 바람직하고, 5∼50㎛가 보다 바람직하고, 10∼30㎛가 특히 바람직하다. 평균 입경이 100㎛를 넘으면, 제작하는 음극의 표면에 요철을 하기 쉽게 되어, 그 결과 제작하는 리튬 이차전지가 마이크로 단락하기 쉬워져 싸이클 특성이 저하하는 경향이 있다.
또, 본 발명에 있어서 평균 입경은, 예컨대, 레이저 회절식 입도분포계에 의해 측정할 수 있다.
얻어진 상기 흑연입자는, 유기계 결착제 및 용제와 혼련해서 혼합물을 제작하고, 점도를 적당히 조정한 후, 집전체에 도포하고, 건조한 후, 상기 집전체와 가압, 일체화하여 음극으로 된다.
상기 음극은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 집전체와 흑연입자 및 유기계 결착제를 포함해서 이루어지는 혼합물층과의 사이에, 양자를 접착시키도록 하는 층 등이 존재해도 좋다.
유기계 결착제로서는, 예컨대, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌프로필렌터폴리머, 부타디엔 고무, 스티렌부타디엔 고무, 부틸 고무, 이온전도율이 큰 고분자 화합물 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용된다.
상기 이온전도율이 큰 고분자 화합물로서는, 예컨대, 폴리불화비닐리덴, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리에피클로로히드린, 폴리파스파젠, 폴리아크릴로니트릴 등을 사용할 수 있다.
흑연입자와 유기계 결착제와의 혼합 비율은, 흑연입자 100중량부에 대하여, 유기계 결착제를 0.5∼20중량부 이용하는 것이 바람직하다.
용제로서는, 특별히 제한은 없고, 예컨대, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸 포름아미드, 이소프로판올, 물 등을 들 수 있다. 용제로서 물을 사용하는 경우는, 증점제를 병용하는 것이 바람직하다. 용제의 양은 특별히 제한은 없고, 소망의 점도로 조정할 수 있으면 좋지만, 혼합물 100중량부에 대하여, 30∼70중량부 이용하는 것이 바람직하다. 이들은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용된다.
집전체로서는, 예컨대 니켈, 구리 등의 박, 메쉬 등의 금속집전체를 사용할 수 있다. 또 일체화는, 예컨대 롤, 프레스 등의 성형법으로 행할 수 있고, 또한 이들을 조합시켜서 일체화하여도 좋다. 이 일체화할 때의 압력은 1∼200MPa 정도가 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어진 음극은, 리튬 이차전지에 이용된다. 본 발명의 리튬 이차전지는, 리튬 화합물을 포함하는 양극과 상기 본 발명의 음극을 가지고 이루어지는 것으로, 예컨대, 양극과 음극을 세퍼레이터를 통해서 대향해서 배치하고, 또한 전해액을 주입하는 것에 의해 얻을 수 있고, 이것은 종래의 음극을 사용한 리튬 이차전지에 비교하여, 고용량에서 싸이클 특성, 급속 충방전 특성이 우수하다.
본 발명에 있어서의 리튬 이차전지의 양극은 리튬 화합물을 포함하지만, 그 재료에 특별히 제한은 없고, 예컨대 LiNiO2, LiCoO2, LiMn204 등을 단독 또는 혼합해서 사용할 수 있다. 또한, Co, Ni, Mn 등의 원소의 일부를 이종원소로 치환한 리튬 화합물을 사용하는 것도 가능하다. 본 발명에 있어서 제작하는 리튬 이차전지의 에너지 밀도의 점에서, 적어도 Co를 포함하는 리튬 화합물이 바람직하고, Ni를 포함하는 리튬 화합물이면 보다 바람직하다. 더욱이 본 발명으로 되는 리튬 이차전지에 사용하는 양극에는, 적어도 Co 및 Ni를 포함하는 것이 특히 바람직하다. Co 및 Ni를 포함하는 양극은, LiNiO2, LiCoO2를 혼합한 것이어도 좋고, Ni원소 및/또는 Co원소를 치환한 리튬 화합물이어도 좋다. 통상 Ni를 포함하는 리튬 화합물을 양극으로 사용한 리튬 이차전지는, 방전 전압이 저하하는 문제가 생기지만, 상기 양극과, 본 발명으로 되는 음극을 조합시켜서 제작한 리튬 이차전지는, 방전 전압의 저하를 억제하거나 또한 에너지 밀도를 향상시킬 수 있으므로 바람직하다.
리튬 이차전지는, 양극 및 음극과 함께, 통상, 리튬 화합물을 포함하는 전해액을 포함한다. 전해액으로서는, 예컨대, LiCl04, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSO3CF3, CH3SO3Li, CF3SO3Li 등의 리튬염을, 에틸렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 프로필렌카보네이트, 아세토니트릴, 프로필로니트릴, 디메톡시에탄, 테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤 등의 비수계 용제에 녹인 소위 유기전해액이나, 고체 또는 겔상의 소위 폴리머 전장질을 사용할 수 있다. 이들은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용된다.
또한, 전해액에는, 리튬 이차전지의 첫회 충전시에 분해 반응을 나타내는 첨가제를 소량 첨가하는 것이 바람직하다. 첨가제로서는 예컨대, 비닐렌카보네이트, 비페닐, 프로판설톤 등을 들 수 있고, 첨가량으로서는 0.01∼5중량%가 바람직하다.
세퍼레이터로서는, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀을 주성분으로 한 부직포, 크로스, 미공 필름 또는 그들을 조합시킨 것을 사용할 수 있다. 제작하는 리튬 이차전지의 급속 충방전 특성, 싸이클 특성의 점에서, 체적공극률이 80% 이상인 미공 필름이 바람직하다. 또한, 두께로서는, 5∼40㎛가 바람직하고, 8∼30㎛가 보다 바람직하고, 10∼25㎛가 특히 바람직하다. 두께가 5㎛ 미만이면 제작하는 리튬 이차전지의 열안정성이 저하하는 경향이 있고, 40㎛를 넘으면, 에너지 밀도, 급속 충방전 특성이 저하하는 경향이 있다. 또, 제작하는 리튬 이차전지의 양극과 음극이 직접 접촉하지 않는 구조로 했을 경우는, 세퍼레이터를 사용할 필요는 없다.
도 1에 원통형 리튬 이차전지의 일예의 일부 단면 정면의 개략도를 나타낸다. 도 1에 나타낸 원통형 리튬 이차전지는, 얇은 판상으로 가공된 양극(1)과, 동일하게 가공된 음극(2)이 폴리에틸렌제 미공막 등의 세퍼레이터(3)를 통해서 겹치게 한 것을 권휘하고, 이것을 금속제 등의 전지관(7)에 삽입하여, 밀폐화시키고 있다. 양극(1)은 양극 탭(4)을 통해서 양극 덮개(6)에 접합되고, 음극(2)은 음극 탭(5)을 통해서 전지 바닥부에 접합되어 있다. 양극 덮개(6)는 가스킷(8)에서 전지관(양극관)(7)으로 고정되어 있다.
도 1은, 본 발명의 리튬 이차전지의 일예를 나타내는 일부 단면 정면개략도이다.
도 2는, 본 발명의 실시예에서, 충방전 용량 및 방전 용량 유지율의 측정에 이용한 리튬 이차전지의 개략도이다.
(부호의 설명)
1 양극 2 음극
3 세퍼레이터 4 양극 탭
5 음극 탭 6 양극 덮개
7 전지관 8 가스킷
9 유리 셀 10 전해액
11 시료전극(음극) 12 세퍼레이터
13 반대극(양극) 14 참조극
이하, 본 발명의 실시예를 설명한다.
실시예 1
평균 입경 10㎛의 코크스 분말 50중량부와, 콜타르 피치 30중량부를 230℃에 서 2시간 혼합했다. 이어서, 이 혼합물을 평균 입경 25㎛로 분쇄한 후, 상기 분쇄물 80중량부와 평균 입경 25㎛의 탄화규소 20중량부를 블렌더에서 혼합하고, 상기 혼합물을 금형에 넣고, 100MPa에서 프레스 성형하고, 직방체로 성형했다. 이 성형체를 질소분위기중에서 1000℃에서 열처리한 후, 질소분위기중에서 3000℃에서 더 열처리하여, 흑연성형체를 얻었다. 이 흑연성형체를 더욱더 분쇄해서 흑연입자를 얻었다. 얻어진 흑연입자로부터, 이하의 측정을 행하였다. (1) 레이저 회절식 입도분포계에 의한 평균 입경, (2) BET법에 의한 비표면적, (3) 애스펙트비(10개분의 평균치), (4) X선 광각회절에 의한 결정의 층간 거리 d(002) 및 (5) 결정의 C축 방향의 결정자 사이즈 Lc(002). 이들의 측정값을 표 1에 나타낸다.
평균 입경은, 레이저 회절식 입도분포계(주식회사시마즈제작소 제품명 SALD-3-000)를 이용하고, 50%D에서의 입자경을 평균 입경으로 했다. 층간 거리 d(002)는 X선 회절장치를 이용하고, Cu-Kα선을 Ni필터로 단색화하고, 고순도 실리콘을 표준물질로 하여 측정했다. 비표면적은, micromeritics사 제품명 ASAP 2010을 이용하고, 액체질소 온도에서의 질소흡착을 다점법으로 측정, BET법에 따라서 산출했다.
이어서, 얻어진 흑연입자 90중량%에, N-메틸-2-피롤리돈에 용해한 유기계 결착제 폴리불화비닐리덴(PVDF)을 고형분으로 10중량% 가해서 혼련해서 흑연 페이스트를 제작했다. 이 흑연 페이스트를 두께가 10㎛인 압연 구리박에 도포하고, 아울러, 120℃에서 건조해서 N-메틸-2-피롤리돈을 제거하고, 수직 프레스에서 10MPa로 압축해서 시료전극(음극)을 얻었다. 이 시료전극(음극)의, (6) 흑연입자와 PVDF의 혼합물층의 밀도를 측정한 바, 1.20g/㎤이며, 두께는 96㎛이었다. X선 회절장치에 의해, 얻어진 시험전극(음극)의 흑연입자 및 유기계 결착제의 혼합물층의 (002) 및 (110) 회절 피크를 측정해서 각 피크 톱 강도로부터, (7) (002)/(110) 강도비를 측정했다. 그 결과를 표 1에 병기한다. 또, (4), (5) 및 (7)의 X선 회절에 있어서, X선원:CuKα선/40KV/20mA, 스텝 폭 0.02°로 했다.
제작한 시료전극(음극)을 2㎠의 크기로 구멍을 뚫고, 3단자법에 의한 정전류 충방전을 행하고, 하기와 같이 충방전 용량 및 방전 용량 유지율의 측정을 행하였다. 도 2에, 본 측정에 이용한 리튬 이차전지의 개략도를 나타낸다. 시료전극(음극)의 평가는, 도 2에 나타낸 바와 같이 비이커형 유리셀(9)에 전해액(10)으로서 LiPF6을 에틸렌카보네이트(EC) 및 메틸에틸카보네이트(MEC)(EC과 MEC는 부피비로 1:2)의 혼합 용매에 1몰/리터의 농도가 되도록 용해한 용액을 넣고, 시료전극(음극)(11), 세퍼레이터(12) 및 반대극(양극)(13)을 적층해서 배치하고, 더욱이 참조극(14)을 상부로부터 달아서 모델 전지를 제작했다. 또, 반대극(양극)(13) 및 참조극(14)에는 금속 리튬을 사용하고, 세퍼레이터(12)에는 폴리에틸렌 미공막을 사용했다. 얻어진 모델 전지를 이용해서 시료전극(음극)(11)과 반대극(양극)(13)의 사이에, 시료전극(음극)의 면적에 대하여, 0.2mA/㎠의 정전류에서 0V(V vs. Li/Li+)까지 충전하고, O.2mA/㎠의 정전류에서 1V(V vs. Li/Li+)까지 방전하는 시험을 행하고, (8) 단위부피당의 방전 용량을 측정했다.
동일한 방법으로 100싸이클 충방전을 더욱 반복하고, (9) 제1 싸이클째의 방전용량을 100으로 했을때의 방전 용량 유지율을 측정했다.
또한, 0.2mA/㎠의 정전류에서 0V(V vs. Li/Li+)까지 충전하고, 6.0mA/㎠의 정전류에서 1V(V vs. Li/Li+)까지 방전하는 시험을 행하고, (10) 0.2mA/㎠의 정전류에서 방전했을 때의 방전 용량을 100으로 했을 때의 방전 용량 유지율을 측정했다.
각 측정 결과를 표 1에 병기한다.
실시예 2
수직 프레스의 압력을 10MPa 대신 23MPa로 하는 것에 의해 흑연입자와 PVDF의 혼합물층의 밀도를 1.45g/㎤로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 시험전극(음극)을 제작하고, 실시예 1과 동일한 방법으로, (002)/(110) 강도비, 단위부피당의 방전 용량, 100싸이클후의 방전 용량 유지율, 방전 전류 6.0mA/㎠시의 방전 용량 유지율을 측정했다. 측정 결과를 표 1에 병기한다.
실시예 3
수직 프레스의 압력을 31MPa로 하는 것에 의해 흑연입자와 PVDF의 혼합물층의 밀도를 1.55g/㎤로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 시험전극(음극)을 제작하고, 실시예 1과 동일한 방법으로, (002)/(110) 강도비, 단위부피당의 방전 용량, 100싸이클후의 방전 용량 유지율, 방전 전류 6.0mA/㎠시의 방전 용량 유지율을 측정했다. 측정 결과를 표 1에 병기한다.
실시예 4
수직 프레스의 압력을 50MPa로 하는 것에 의해 흑연입자와 PVDF의 혼합물층의 밀도를 1.65g/㎤로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 시험전극(음 극)을 제작하고, 실시예 1과 동일한 방법으로, (002)/(110) 강도비, 단위부피당의 방전 용량, 100싸이클후의 방전 용량 유지율, 방전 전류 6.0mA/㎠시의 방전 용량 유지율을 측정했다. 측정 결과를 표 1에 병기한다.
실시예 5
수직 프레스의 압력을 85MPa로 하는 것에 의해 흑연입자와 PVDF의 혼합물층의 밀도를 1.75g/㎤로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 시험전극(음극)을 제작하고, 실시예 1과 동일한 방법으로, (002)/(110) 강도비, 단위부피당의 방전 용량, 100싸이클후의 방전 용량 유지율, 방전 전류 6.0mA/㎠시의 방전 용량 유지율을 측정했다. 측정 결과를 표 1에 병기한다.
실시예 6
수직 프레스의 압력을 143MPa로 하는 것에 의해 흑연입자와 PVDF의 혼합물층의 밀도를 1.85g/㎤로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 시험전극(음극)을 제작하고, 실시예 1과 동일한 방법으로, (002)/(110) 강도비, 단위부피당의 방전 용량, 100싸이클후의 방전 용량 유지율, 방전 전류 6.0mA/㎠시의 방전 용량 유지율을 측정했다. 측정 결과를 표 1에 병기한다.
실시예 7
중국산 천연흑연을 제트 밀로 분쇄하여, 비늘 조각상 천연 흑연입자를 제작했다.
상기 흑연입자의 평균 입경, 비표면적, 애스펙트비, d(002), Lc(002) 측정결과를 표 1에 병기한다. 상기 흑연입자를 이용하여, 수직 프레스의 압력을 2MPa로 하는 것에 의해 흑연입자와 PVDF의 혼합물층의 밀도를 1.00g/㎤로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 시험전극(음극)을 제작했다. 실시예 1과 동일한 방법으로, (002)/(110) 강도비, 단위부피당의 방전 용량, 100싸이클후의 방전 용량 유지율, 방전 전류 6.0mA/㎠시의 방전 용량 유지율을 측정했다. 측정 결과를 표 1에 병기한다.
비교예 1
수직 프레스의 압력을 27MPa로 하는 것에 의해 흑연입자와 PVDF의 혼합물층의 밀도를 1.50g/㎤로 한 것 이외에는, 실시예 7과 동일한 방법으로 시험전극(음극)을 제작하고, 실시예 1과 동일한 방법으로, (002)/(110) 강도비, 단위부피당의 방전 용량, 100싸이클후의 방전 용량 유지율, 방전 전류 6.0mA/㎠시의 방전 용량 유지율을 측정했다. 측정 결과를 표 1에 병기한다.
비교예 2
수직 프레스의 압력을 42MPa로 하는 것에 의해 흑연입자와 PVDF의 혼합물층의 밀도를 1.65g/㎤로 한 것 이외에는, 실시예 7과 동일한 방법으로 시험전극(음극)을 제작하고, 실시예 1과 동일한 방법으로, (002)/(110) 강도비, 단위부피당의 방전 용량, 100싸이클후의 방전 용량 유지율, 방전 전류 6.0mA/㎠시의 방전 용량 유지율을 측정했다. 측정 결과를 표 1에 병기한다.
Figure 112006053192291-PCT00001
표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 리튬 이차전지용 음극은, 고용량이고, 싸이클 특성 및 급속방전 특성이 우수하고, 리튬 이차전지에 이용해서 적절하다는 것이 나타났다.
본 발명에 의하면, 싸이클 특성, 급속방전 특성이 우수한 리튬 이차전지용 음극이 얻어지고, 고용량의 리튬 이차전지에 이용해서 적절하다.

Claims (5)

  1. 집전체 상에 흑연입자 및 유기계 결착제를 포함해서 이루어지는 혼합물층을 갖는 리튬 이차전지용 음극으로서, 상기 혼합물층의 X선 회절에서 측정되는 회절강도비(002)/(110)가 500 이하인 리튬 이차전지용 음극.
  2. 제 1항에 있어서, 흑연입자 및 유기계 결착제를 포함해서 이루어지는 혼합물층의 밀도가 1.5∼1.95g/㎤인 리튬 이차전지용 음극.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 흑연입자의 평균 입경이 1∼100㎛, 결정의 C축 방향의 결정자 사이즈 Lc(002)가 500옹스트롬 이상인 리튬 이차전지용 음극.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이차전지용 음극과 리튬 화합물을 포함하는 양극을 가지고 이루어지는 리튬 이차전지.
  5. 제 4항에 있어서, 리튬 화합물이 적어도 Ni를 포함해서 이루어지는 리튬 이차전지.
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