JP2000164219A - リチウム二次電池用負極活物質及びその製造方法 - Google Patents
リチウム二次電池用負極活物質及びその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 炭素材内におけるホウ素の均一な分散を可能
にすることによってホウ素の固溶度を向上させたリチウ
ム二次電池用負極活物質及び、製造工程が簡単で、安い
費用で前記負極活物質を製造する方法を提供する。 【解決手段】 ピッチ、ホウ素化合物及び溶媒を含む混
合溶液を製造し、前記混合溶液から溶媒を除去した後
に、前記溶媒が除去された混合物でメソフェーズピッチ
を製造し、前記メソフェーズピッチを炭化させた後で黒
鉛化してリチウム二次電池用負極活物質を製造する。
にすることによってホウ素の固溶度を向上させたリチウ
ム二次電池用負極活物質及び、製造工程が簡単で、安い
費用で前記負極活物質を製造する方法を提供する。 【解決手段】 ピッチ、ホウ素化合物及び溶媒を含む混
合溶液を製造し、前記混合溶液から溶媒を除去した後
に、前記溶媒が除去された混合物でメソフェーズピッチ
を製造し、前記メソフェーズピッチを炭化させた後で黒
鉛化してリチウム二次電池用負極活物質を製造する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はリチウム二次電池用
負極活物質及びその製造方法に係り、より詳しくは、炭
素材内にホウ素を固溶したリチウム二次電池用負極活物
質及びその製造方法に関する。
負極活物質及びその製造方法に係り、より詳しくは、炭
素材内にホウ素を固溶したリチウム二次電池用負極活物
質及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】リチウム二次電池の負極として使用され
たリチウム金属は、電解液との副反応の発生が大きく、
反復使用による容量減少量が大きいため、これに対する
代替材料として炭素材活物質が選択された。この炭素材
活物質はリチウムイオンの充放電時にデンドライト形成
が抑制されるので、より安定した負極材料として注目を
浴びている。
たリチウム金属は、電解液との副反応の発生が大きく、
反復使用による容量減少量が大きいため、これに対する
代替材料として炭素材活物質が選択された。この炭素材
活物質はリチウムイオンの充放電時にデンドライト形成
が抑制されるので、より安定した負極材料として注目を
浴びている。
【０００３】このような炭素材活物質としては結晶質系
炭素材、非晶質系炭素材などがあり、結晶質系炭素材の
中でも人造黒鉛は活物質構造及び形状の制御が容易であ
るという長所を有している。人造黒鉛は石油系ピッチ、
石炭系ピッチ、高分子系ピッチ、ソフトカーボンなどを
２６００〜３０００℃の高熱で処理することによって製
造することができる。人造黒鉛を製造するために前記の
ような高温工程が要求されるので製造費用が上昇すると
いう問題点が発生する。これを解決するために炭素材に
ホウ素を添加することによって黒鉛化温度を低下させる
方法が開発された。炭素材にホウ素を添加して熱処理す
ることによって低温焼成工程でも高温焼成人造黒鉛とほ
ぼ同一な性能の人造黒鉛を製造することができるように
なり、さらに、最終収得物の結晶構造制御がより容易に
なった。
炭素材、非晶質系炭素材などがあり、結晶質系炭素材の
中でも人造黒鉛は活物質構造及び形状の制御が容易であ
るという長所を有している。人造黒鉛は石油系ピッチ、
石炭系ピッチ、高分子系ピッチ、ソフトカーボンなどを
２６００〜３０００℃の高熱で処理することによって製
造することができる。人造黒鉛を製造するために前記の
ような高温工程が要求されるので製造費用が上昇すると
いう問題点が発生する。これを解決するために炭素材に
ホウ素を添加することによって黒鉛化温度を低下させる
方法が開発された。炭素材にホウ素を添加して熱処理す
ることによって低温焼成工程でも高温焼成人造黒鉛とほ
ぼ同一な性能の人造黒鉛を製造することができるように
なり、さらに、最終収得物の結晶構造制御がより容易に
なった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】前記炭素材にホウ素を
添加する人造黒鉛製造方法においては、ホウ素の固溶度
を向上させることによって前記効果を極大化させること
ができるので、炭素材内のホウ素の固溶度を向上させる
ための多様な試みがあった。
添加する人造黒鉛製造方法においては、ホウ素の固溶度
を向上させることによって前記効果を極大化させること
ができるので、炭素材内のホウ素の固溶度を向上させる
ための多様な試みがあった。
【０００５】特開平９−６３５８４号、特開平９−６３
５８５号及び特開平８−３０６３５９号は、安定化処理
を経た炭素繊維或いは黒鉛材料にホウ素系化合物を添加
した後で熱処理する方法を提案した。前記方法は固相の
炭素材料にホウ素系化合物を添加して熱処理する方法で
あって、製造工程は簡単であるが、熱反応を介してホウ
素の置換が主に黒鉛の表面に集中するため、黒鉛粒子内
部の微細結晶構造にホウ素が均一に分散されるのが難し
い。また、このような方法においては、ホウ素の固溶度
を向上させるために微粉状態での混合が必須であるが、
最終活物質の粒径を考慮すると、これらの微粉化には限
界があるため、依然として炭素材内におけるホウ素の均
一な分散が難しい。特に、炭素繊維の場合、活物質とし
て使用するのに適当な炭素繊維の大きさを考慮すると、
炭素繊維のミリング（milling）には限界がある。
５８５号及び特開平８−３０６３５９号は、安定化処理
を経た炭素繊維或いは黒鉛材料にホウ素系化合物を添加
した後で熱処理する方法を提案した。前記方法は固相の
炭素材料にホウ素系化合物を添加して熱処理する方法で
あって、製造工程は簡単であるが、熱反応を介してホウ
素の置換が主に黒鉛の表面に集中するため、黒鉛粒子内
部の微細結晶構造にホウ素が均一に分散されるのが難し
い。また、このような方法においては、ホウ素の固溶度
を向上させるために微粉状態での混合が必須であるが、
最終活物質の粒径を考慮すると、これらの微粉化には限
界があるため、依然として炭素材内におけるホウ素の均
一な分散が難しい。特に、炭素繊維の場合、活物質とし
て使用するのに適当な炭素繊維の大きさを考慮すると、
炭素繊維のミリング（milling）には限界がある。
【０００６】特開平５−２６６８０号は、石油系ピッチ
にホウ素系化合物としてホウ酸を添加した後で得られる
混合物を熱処理する方法を提案している。この方法は前
記固相混合工程を使用する方法に比べてホウ素の均一な
分散が可能になった。しかし、依然として満足のいくホ
ウ素の固溶度を得ることはできない。
にホウ素系化合物としてホウ酸を添加した後で得られる
混合物を熱処理する方法を提案している。この方法は前
記固相混合工程を使用する方法に比べてホウ素の均一な
分散が可能になった。しかし、依然として満足のいくホ
ウ素の固溶度を得ることはできない。
【０００７】その他にもＣＶＤ（Chemical Vapor Depos
ition）工程を使用して炭素物質を含有する低分子気体
とホウ素を含有する化合物とを気相で反応させる方法が
提案された。しかし、気相反応を介した熱分解炭素製造
法は、ホウ素の均一な分散を可能にしたが、製造工程が
複雑で費用が高いという短所があった。
ition）工程を使用して炭素物質を含有する低分子気体
とホウ素を含有する化合物とを気相で反応させる方法が
提案された。しかし、気相反応を介した熱分解炭素製造
法は、ホウ素の均一な分散を可能にしたが、製造工程が
複雑で費用が高いという短所があった。
【０００８】本発明は前記問題点を解決するためのもの
であって、その目的は、炭素材内におけるホウ素の均一
な分散を可能にすることによってホウ素の固溶度を向上
させたリチウム二次電池用負極活物質を提供することに
ある。
であって、その目的は、炭素材内におけるホウ素の均一
な分散を可能にすることによってホウ素の固溶度を向上
させたリチウム二次電池用負極活物質を提供することに
ある。
【０００９】また、本発明の他の目的は、製造工程が簡
単で、安い費用で前記負極活物質を製造する方法を提供
することにある。
単で、安い費用で前記負極活物質を製造する方法を提供
することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に本発明は、ピッチ、ホウ素化合物及び溶媒を含む混合
溶液を製造する工程と；前記混合溶液から溶媒を除去す
る工程と；前記溶媒が除去された混合物でメソフェーズ
ピッチを製造する工程と；前記メソフェーズピッチを炭
化させた後で黒鉛化する工程と；を含むリチウム二次電
池用負極活物質の製造方法を提供する。
に本発明は、ピッチ、ホウ素化合物及び溶媒を含む混合
溶液を製造する工程と；前記混合溶液から溶媒を除去す
る工程と；前記溶媒が除去された混合物でメソフェーズ
ピッチを製造する工程と；前記メソフェーズピッチを炭
化させた後で黒鉛化する工程と；を含むリチウム二次電
池用負極活物質の製造方法を提供する。
【００１１】また、本発明は、ピッチ、ホウ素化合物及
び溶媒を含む混合溶液を製造する工程と；前記混合溶液
から溶媒を除去する工程と；前記溶媒が除去された混合
物でメソフェーズピッチを製造する工程と；前記メソフ
ェーズピッチを溶融紡糸（melt spinning）又は溶融ブ
ローイング（melt blowing）して繊維状物質を製造する
工程と；前記繊維状物質を不融化する工程と；前記不融
化された繊維状物質を粉砕（milling）する工程と；前
記粉砕された繊維状物質を炭化させた後で黒鉛化する工
程と；を含むリチウム二次電池用負極活物質の製造方法
を提供する。
び溶媒を含む混合溶液を製造する工程と；前記混合溶液
から溶媒を除去する工程と；前記溶媒が除去された混合
物でメソフェーズピッチを製造する工程と；前記メソフ
ェーズピッチを溶融紡糸（melt spinning）又は溶融ブ
ローイング（melt blowing）して繊維状物質を製造する
工程と；前記繊維状物質を不融化する工程と；前記不融
化された繊維状物質を粉砕（milling）する工程と；前
記粉砕された繊維状物質を炭化させた後で黒鉛化する工
程と；を含むリチウム二次電池用負極活物質の製造方法
を提供する。
【００１２】さらに、本発明は、前記方法で製造した活
物質として、ホウ素の含有量が０．１〜５重量％であ
り、Ｘ線回折分析時の結晶格子の層間距離及び大きさ
（ｃ軸方向の結晶の大きさ）がそれぞれｄ００２≦３．
４０Å、Ｌｃ≧４００Åである炭素材を含むリチウム二
次電池用負極活物質を提供する。
物質として、ホウ素の含有量が０．１〜５重量％であ
り、Ｘ線回折分析時の結晶格子の層間距離及び大きさ
（ｃ軸方向の結晶の大きさ）がそれぞれｄ００２≦３．
４０Å、Ｌｃ≧４００Åである炭素材を含むリチウム二
次電池用負極活物質を提供する。
【００１３】
【発明の実施の形態】以下、本発明をより詳しく説明す
る。
る。
【００１４】本発明では、ピッチとホウ素化合物とを固
相で混合するのではなく液相で混合することによって炭
素活物質内にホウ素を均一に分散させてホウ素の固溶度
を向上させることを特徴とする。液相混合方法として
は、ピッチとホウ素化合物との両方を溶解させ得る溶媒
を使用してピッチ及びホウ素化合物を共にこの溶媒に溶
解して混合溶液を製造する方法を使用することができ
る。ここで、使用され得る溶媒としてはテトラヒドロフ
ラン又はトルエンがある。
相で混合するのではなく液相で混合することによって炭
素活物質内にホウ素を均一に分散させてホウ素の固溶度
を向上させることを特徴とする。液相混合方法として
は、ピッチとホウ素化合物との両方を溶解させ得る溶媒
を使用してピッチ及びホウ素化合物を共にこの溶媒に溶
解して混合溶液を製造する方法を使用することができ
る。ここで、使用され得る溶媒としてはテトラヒドロフ
ラン又はトルエンがある。
【００１５】ピッチとホウ素化合物とを液相で混合する
他の方法としては、ピッチを溶解させ得る溶媒にピッチ
を溶解して溶液を製造し、これとは別途に、ホウ素化合
物を溶解させ得る溶媒にホウ素化合物を溶解して溶液を
製造した後、この２つの溶液を混合する方法を使用する
ことができる。ここで、ピッチ溶液を製造するのに使用
され得る溶媒としてはテトラヒドロフラン、トルエン、
キノリン、ピリジン等がある。ベンゼン又はヘキサンも
使用することができるが、これらはピッチを溶解する程
度が低いので、場合によっては好ましくない可能性があ
る。ホウ素化合物溶液を製造するのに使用され得る溶媒
としてはエタノール、メタノール、イソプロピルアルコ
ール等のアルコール類を使用することができる。前記ピ
ッチ溶液を製造するのに使用される溶媒及びホウ素化合
物溶液を製造するのに使用される溶媒は、互いに混合さ
れたときに相分離を起こさないものが好ましい。
他の方法としては、ピッチを溶解させ得る溶媒にピッチ
を溶解して溶液を製造し、これとは別途に、ホウ素化合
物を溶解させ得る溶媒にホウ素化合物を溶解して溶液を
製造した後、この２つの溶液を混合する方法を使用する
ことができる。ここで、ピッチ溶液を製造するのに使用
され得る溶媒としてはテトラヒドロフラン、トルエン、
キノリン、ピリジン等がある。ベンゼン又はヘキサンも
使用することができるが、これらはピッチを溶解する程
度が低いので、場合によっては好ましくない可能性があ
る。ホウ素化合物溶液を製造するのに使用され得る溶媒
としてはエタノール、メタノール、イソプロピルアルコ
ール等のアルコール類を使用することができる。前記ピ
ッチ溶液を製造するのに使用される溶媒及びホウ素化合
物溶液を製造するのに使用される溶媒は、互いに混合さ
れたときに相分離を起こさないものが好ましい。
【００１６】前記混合溶液の中のホウ素化合物はピッチ
の０．１〜５重量％含まれるのが好ましい。ホウ素化合
物の量が５重量％を超える場合には炭化ホウ素（boron
carbide）を形成するようになり、これが不純物として
作用して電池の容量を減少させるおそれがある。
の０．１〜５重量％含まれるのが好ましい。ホウ素化合
物の量が５重量％を超える場合には炭化ホウ素（boron
carbide）を形成するようになり、これが不純物として
作用して電池の容量を減少させるおそれがある。
【００１７】前記ピッチとしては石炭系ピッチ、石油系
ピッチ、高分子系ピッチ、又はこれらの混合物を使用す
ることができる。
ピッチ、高分子系ピッチ、又はこれらの混合物を使用す
ることができる。
【００１８】前記ホウ素化合物としてはＨ３ＢＯ３、Ｂ
２Ｏ３又はこれらの混合物を使用することができる。
２Ｏ３又はこれらの混合物を使用することができる。
【００１９】前記のように製造されたピッチ、ホウ素化
合物及び溶媒を含む混合溶液を蒸留して溶媒を除去す
る。
合物及び溶媒を含む混合溶液を蒸留して溶媒を除去す
る。
【００２０】前記ホウ素含有ピッチを不活性雰囲気下で
３００〜４５０℃で１０〜２０時間程度熱処理してメソ
フェーズピッチ（mesophase pitch）を製造する。前記
温度範囲を外れる場合、メソフェーズピッチが好ましく
形成されないための最終的に得られる活物質の結晶化度
が低下する可能性がある。
３００〜４５０℃で１０〜２０時間程度熱処理してメソ
フェーズピッチ（mesophase pitch）を製造する。前記
温度範囲を外れる場合、メソフェーズピッチが好ましく
形成されないための最終的に得られる活物質の結晶化度
が低下する可能性がある。
【００２１】このメソフェーズピッチを１０００〜１７
００℃で炭化させる。次いで、粉砕（milling）及び分
級工程を実施して活物質として適当な大きさの物質を選
別した後、２２００〜２８００℃で黒鉛化させて活物質
を製造する。前記黒鉛化は２２００〜２６００℃で実施
されるのがより好ましい。このような本発明による活物
質は通常の黒鉛化温度である２６００〜３０００℃に比
べて低い温度でも黒鉛化が可能である。
００℃で炭化させる。次いで、粉砕（milling）及び分
級工程を実施して活物質として適当な大きさの物質を選
別した後、２２００〜２８００℃で黒鉛化させて活物質
を製造する。前記黒鉛化は２２００〜２６００℃で実施
されるのがより好ましい。このような本発明による活物
質は通常の黒鉛化温度である２６００〜３０００℃に比
べて低い温度でも黒鉛化が可能である。
【００２２】最終的に得られる活物質を繊維状の形態で
得ようとする場合には、メソフェーズピッチを溶融紡糸
（melt spinning）又は溶融ブローイング（melt blowin
g）して繊維状の物質を製造する。次いで、前記繊維状
物質を不融化する工程を実施する。不融化工程は繊維状
の物質を空気雰囲気下で３〜５℃／分の昇温速度で３３
０〜３７０℃、好ましくは３５０℃まで約２時間程度昇
温させて行われる。このとき、空気中の酸素が繊維状物
質の表面の分子構造に導入されて架橋結合を形成するこ
とによって繊維状物質の表面が安定化する。不融化され
た繊維状物質を粉砕（milling）及び分級した後、活物
質として使用するのに適当な大きさである２５〜４５μ
ｍの範囲の繊維状物質を選別するのが好ましい。次い
で、この繊維状物質を１０００〜１７００℃で炭化させ
た後、２２００〜２８００℃で黒鉛化させて活物質を製
造する。前記黒鉛化は２２００〜２６００℃で実施され
るのがより好ましい。
得ようとする場合には、メソフェーズピッチを溶融紡糸
（melt spinning）又は溶融ブローイング（melt blowin
g）して繊維状の物質を製造する。次いで、前記繊維状
物質を不融化する工程を実施する。不融化工程は繊維状
の物質を空気雰囲気下で３〜５℃／分の昇温速度で３３
０〜３７０℃、好ましくは３５０℃まで約２時間程度昇
温させて行われる。このとき、空気中の酸素が繊維状物
質の表面の分子構造に導入されて架橋結合を形成するこ
とによって繊維状物質の表面が安定化する。不融化され
た繊維状物質を粉砕（milling）及び分級した後、活物
質として使用するのに適当な大きさである２５〜４５μ
ｍの範囲の繊維状物質を選別するのが好ましい。次い
で、この繊維状物質を１０００〜１７００℃で炭化させ
た後、２２００〜２８００℃で黒鉛化させて活物質を製
造する。前記黒鉛化は２２００〜２６００℃で実施され
るのがより好ましい。
【００２３】最終の黒鉛化熱処理時の熱処理の雰囲気
は、活物質の性能及び生産性に影響を及ぼす可能性があ
る。酸素と接触可能な雰囲気では炭素粉末の充填中に粒
子の間に存在する空気（酸素）が炭素と反応して二酸化
炭素などのガスを発生させ、黒鉛化収率を低下させる可
能性がある。また、ホウ素で処理した炭素材の場合は高
温で窒素とホウ素との反応によって窒化ホウ素が形成さ
れて活物質の電池性能を低下させる可能性がある。しか
し、前記製造方法のようにホウ素が炭素材の内部に分散
されるように処理した場合には、窒素とホウ素との接触
が困難となり窒化ホウ素の形成は不可能であるので電池
性能の低下は起こらない。活物質の生産性を考慮する
と、空気（酸素）が存在しない雰囲気で黒鉛化するのが
好ましい。
は、活物質の性能及び生産性に影響を及ぼす可能性があ
る。酸素と接触可能な雰囲気では炭素粉末の充填中に粒
子の間に存在する空気（酸素）が炭素と反応して二酸化
炭素などのガスを発生させ、黒鉛化収率を低下させる可
能性がある。また、ホウ素で処理した炭素材の場合は高
温で窒素とホウ素との反応によって窒化ホウ素が形成さ
れて活物質の電池性能を低下させる可能性がある。しか
し、前記製造方法のようにホウ素が炭素材の内部に分散
されるように処理した場合には、窒素とホウ素との接触
が困難となり窒化ホウ素の形成は不可能であるので電池
性能の低下は起こらない。活物質の生産性を考慮する
と、空気（酸素）が存在しない雰囲気で黒鉛化するのが
好ましい。
【００２４】前記製造方法によって製造された活物質
は、ホウ素の含有量が０．１〜５重量％であり、Ｘ線回
折分析時の結晶格子の層間距離及び大きさ（ｃ軸方向の
結晶の大きさ）がそれぞれｄ００２≦３．４０Å、Ｌｃ
≧４００Åであった。従来の活物質は、図２に示されて
いるように、エッジ部位（Ｂ）が電解液に露出されてい
る。その反面、本発明による活物質は図１に示されてい
るように活物質表面のエッジ（edge）部位（Ａ）がオニ
オンシース（onion sheath）構造で、巻かれて閉じられ
た層状構造を有する。従って、初期充放電において活物
質と電解液との副反応を減少させ得る。
は、ホウ素の含有量が０．１〜５重量％であり、Ｘ線回
折分析時の結晶格子の層間距離及び大きさ（ｃ軸方向の
結晶の大きさ）がそれぞれｄ００２≦３．４０Å、Ｌｃ
≧４００Åであった。従来の活物質は、図２に示されて
いるように、エッジ部位（Ｂ）が電解液に露出されてい
る。その反面、本発明による活物質は図１に示されてい
るように活物質表面のエッジ（edge）部位（Ａ）がオニ
オンシース（onion sheath）構造で、巻かれて閉じられ
た層状構造を有する。従って、初期充放電において活物
質と電解液との副反応を減少させ得る。
【００２５】本技術分野の当業者は前記本発明の負極活
物質を使用して公知の電池製造方法によって容易にリチ
ウム二次電池を製造することができる。
物質を使用して公知の電池製造方法によって容易にリチ
ウム二次電池を製造することができる。
【００２６】前記リチウム二次電池の正極活物質として
はＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ
ＮｉｘＣｏ１−ｘＯｙ（０＜ｘ＜１、０＜ｙ≦２）など
のリチウム遷移金属酸化物が好ましく、セパレータとし
てはポリプロピレン系列の多孔性高分子を使用するのが
好ましく、電解質としてはＬｉＰＦ６やＬｉＣｌＯ４な
どを溶解したエチレンカーボネートとジメチルカーボネ
ートの混合物などの通常の非水系電解質を使用すること
ができる。
はＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ
ＮｉｘＣｏ１−ｘＯｙ（０＜ｘ＜１、０＜ｙ≦２）など
のリチウム遷移金属酸化物が好ましく、セパレータとし
てはポリプロピレン系列の多孔性高分子を使用するのが
好ましく、電解質としてはＬｉＰＦ６やＬｉＣｌＯ４な
どを溶解したエチレンカーボネートとジメチルカーボネ
ートの混合物などの通常の非水系電解質を使用すること
ができる。
【００２７】
【実施例】以下、本発明の理解を助けるために好ましい
実施例を提示する。しかし、下記の実施例は本発明をよ
り容易に理解するために提供されるものにすぎず、本発
明が下記の実施例に限定されるのではない。
実施例を提示する。しかし、下記の実施例は本発明をよ
り容易に理解するために提供されるものにすぎず、本発
明が下記の実施例に限定されるのではない。
【００２８】実施例１ 石炭系ピッチをテトラヒドロフランで処理してテトラヒ
ドロフラン不溶性成分を除去してテトラヒドロフラン可
溶性ピッチを製造した。テトラヒドロフラン２リットル
にテトラヒドロフラン可溶性ピッチ８０ｇ及びＨ３ＢＯ
３を添加した。このとき、Ｈ３ＢＯ３の添加量はテトラ
ヒドロフラン可溶性ピッチの５重量％であった。テトラ
ヒドロフラン可溶性ピッチ、Ｈ３ＢＯ３及びテトラヒド
ロフランを含む混合溶液を蒸留させてテトラヒドロフラ
ンを除去した。次いで、テトラヒドロフランが除去され
た混合物を不活性雰囲気下で４３０℃で１５時間熱処理
してメソフェーズピッチを製造した。前記メソフェーズ
ピッチを１０００℃で２時間熱処理して炭化させた。炭
化によって得られたコークス系物質を粉砕及び分級して
２５〜４５μｍの大きさの物質を選別した。この物質を
２８００℃で黒鉛化して活物質を得た。
ドロフラン不溶性成分を除去してテトラヒドロフラン可
溶性ピッチを製造した。テトラヒドロフラン２リットル
にテトラヒドロフラン可溶性ピッチ８０ｇ及びＨ３ＢＯ
３を添加した。このとき、Ｈ３ＢＯ３の添加量はテトラ
ヒドロフラン可溶性ピッチの５重量％であった。テトラ
ヒドロフラン可溶性ピッチ、Ｈ３ＢＯ３及びテトラヒド
ロフランを含む混合溶液を蒸留させてテトラヒドロフラ
ンを除去した。次いで、テトラヒドロフランが除去され
た混合物を不活性雰囲気下で４３０℃で１５時間熱処理
してメソフェーズピッチを製造した。前記メソフェーズ
ピッチを１０００℃で２時間熱処理して炭化させた。炭
化によって得られたコークス系物質を粉砕及び分級して
２５〜４５μｍの大きさの物質を選別した。この物質を
２８００℃で黒鉛化して活物質を得た。
【００２９】実施例２ 黒鉛化温度を２６００℃に変更したこと以外は前記実施
例１と同様に実施した。
例１と同様に実施した。
【００３０】実施例３ 黒鉛化温度を２４００℃に変更したこと以外は前記実施
例１と同様に実施した。
例１と同様に実施した。
【００３１】実施例４ 黒鉛化温度を２２００℃に変更したこと以外は前記実施
例１と同様に実施した。
例１と同様に実施した。
【００３２】実施例５ 前記実施例１においてＨ３ＢＯ３をテトラヒドロフラン
可溶性ピッチの３重量％添加したこと以外は実施例１と
同様に実施した。
可溶性ピッチの３重量％添加したこと以外は実施例１と
同様に実施した。
【００３３】実施例６ 前記実施例２においてＨ３ＢＯ３をテトラヒドロフラン
可溶性ピッチの３重量％添加したこと以外は実施例２と
同様に実施した。
可溶性ピッチの３重量％添加したこと以外は実施例２と
同様に実施した。
【００３４】実施例７ 前記実施例３においてＨ３ＢＯ３をテトラヒドロフラン
可溶性ピッチの３重量％添加したこと以外は実施例３と
同様に実施した。
可溶性ピッチの３重量％添加したこと以外は実施例３と
同様に実施した。
【００３５】実施例８ 前記実施例４においてＨ３ＢＯ３をテトラヒドロフラン
可溶性ピッチの３重量％添加したこと以外は実施例４と
同様に実施した。
可溶性ピッチの３重量％添加したこと以外は実施例４と
同様に実施した。
【００３６】実施例９ 前記実施例１においてＨ３ＢＯ３の代わりにＢ２Ｏ３を
テトラヒドロフラン可溶性ピッチの１重量％添加したこ
と以外は実施例１と同様に実施した。
テトラヒドロフラン可溶性ピッチの１重量％添加したこ
と以外は実施例１と同様に実施した。
【００３７】実施例１０ 前記実施例２においてＨ３ＢＯ３の代わりにＢ２Ｏ３を
テトラヒドロフラン可溶性ピッチの１重量％添加したこ
と以外は実施例２と同様に実施した。
テトラヒドロフラン可溶性ピッチの１重量％添加したこ
と以外は実施例２と同様に実施した。
【００３８】実施例１１ 前記実施例３においてＨ３ＢＯ３の代わりにＢ２Ｏ３を
テトラヒドロフラン可溶性ピッチの１重量％添加したこ
と以外は実施例３と同様に実施した。
テトラヒドロフラン可溶性ピッチの１重量％添加したこ
と以外は実施例３と同様に実施した。
【００３９】実施例１２ 前記実施例４においてＨ３ＢＯ３の代わりにＢ２Ｏ３を
テトラヒドロフラン可溶性ピッチの１重量％添加したこ
と以外は実施例４と同様に実施した。
テトラヒドロフラン可溶性ピッチの１重量％添加したこ
と以外は実施例４と同様に実施した。
【００４０】比較例１ 石炭系ピッチをテトラヒドロフランで処理してテトラヒ
ドロフラン不溶性成分を除去してテトラヒドロフラン可
溶性ピッチを製造した。テトラヒドロフラン可溶性ピッ
チを４３０℃で１５時間熱処理してメソフェーズピッチ
を製造した。前記メソフェーズピッチを１０００℃で２
時間熱処理して炭化させた。炭化によって得られたコー
クス系物質を粉砕及び分級して２５〜４５μｍの大きさ
の物質を選別した。この物質を２８００℃で黒鉛化して
活物質を得た。
ドロフラン不溶性成分を除去してテトラヒドロフラン可
溶性ピッチを製造した。テトラヒドロフラン可溶性ピッ
チを４３０℃で１５時間熱処理してメソフェーズピッチ
を製造した。前記メソフェーズピッチを１０００℃で２
時間熱処理して炭化させた。炭化によって得られたコー
クス系物質を粉砕及び分級して２５〜４５μｍの大きさ
の物質を選別した。この物質を２８００℃で黒鉛化して
活物質を得た。
【００４１】比較例２ 黒鉛化温度を２６００℃に変更したこと以外は前記比較
例１と同様に実施した。
例１と同様に実施した。
【００４２】比較例３ 黒鉛化温度を２４００℃に変更したこと以外は前記比較
例１と同様に実施した。
例１と同様に実施した。
【００４３】比較例４ 黒鉛化温度を２２００℃に変更したこと以外は前記比較
例１と同様に実施した。
例１と同様に実施した。
【００４４】比較例５ 石炭系ピッチをテトラヒドロフランで処理してテトラヒ
ドロフラン不溶性成分を除去してテトラヒドロフラン可
溶性ピッチを製造した。テトラヒドロフラン可溶性ピッ
チを４３０℃で１５時間熱処理してメソフェーズピッチ
を製造した。前記メソフェーズピッチを１０００℃で２
時間熱処理して炭化させた。炭化によって得られたコー
クス系物質を粉砕及び分級して２５〜４５μｍの大きさ
の物質を選別した。前記コークス系物質に使用されたテ
トラヒドロフラン可溶性ピッチの５重量％に該当するＨ
３ＢＯ３を添加した。この混合物を２８００℃で黒鉛化
して活物質を得た。
ドロフラン不溶性成分を除去してテトラヒドロフラン可
溶性ピッチを製造した。テトラヒドロフラン可溶性ピッ
チを４３０℃で１５時間熱処理してメソフェーズピッチ
を製造した。前記メソフェーズピッチを１０００℃で２
時間熱処理して炭化させた。炭化によって得られたコー
クス系物質を粉砕及び分級して２５〜４５μｍの大きさ
の物質を選別した。前記コークス系物質に使用されたテ
トラヒドロフラン可溶性ピッチの５重量％に該当するＨ
３ＢＯ３を添加した。この混合物を２８００℃で黒鉛化
して活物質を得た。
【００４５】比較例６ 黒鉛化温度を２６００℃に変更したこと以外は前記比較
例５と同様に実施した。
例５と同様に実施した。
【００４６】比較例７ 黒鉛化温度を２４００℃に変更したこと以外は前記比較
例５と同様に実施した。
例５と同様に実施した。
【００４７】比較例８ 黒鉛化温度を２２００℃に変更したこと以外は前記比較
例５と同様に実施した。
例５と同様に実施した。
【００４８】比較例９ Ｈ３ＢＯ３をテトラヒドロフラン可溶性ピッチの３重量
％添加したこと以外は前記比較例５と同様に実施した。
％添加したこと以外は前記比較例５と同様に実施した。
【００４９】比較例１０ Ｈ３ＢＯ３をテトラヒドロフラン可溶性ピッチの３重量
％添加したこと以外は前記比較例６と同様に実施した。
％添加したこと以外は前記比較例６と同様に実施した。
【００５０】比較例１１ Ｈ３ＢＯ３をテトラヒドロフラン可溶性ピッチの３重量
％添加したこと以外は前記比較例７と同様に実施した。
％添加したこと以外は前記比較例７と同様に実施した。
【００５１】比較例１２ Ｈ３ＢＯ３をテトラヒドロフラン可溶性ピッチの３重量
％添加したこと以外は前記比較例８と同様に実施した。
％添加したこと以外は前記比較例８と同様に実施した。
【００５２】比較例１３ Ｂ２Ｏ３をテトラヒドロフラン可溶性ピッチの１重量％
添加したこと以外は比較例５と同様に実施した。
添加したこと以外は比較例５と同様に実施した。
【００５３】比較例１４ Ｂ２Ｏ３をテトラヒドロフラン可溶性ピッチの１重量％
添加したこと以外は比較例６と同様に実施した。
添加したこと以外は比較例６と同様に実施した。
【００５４】比較例１５ Ｂ２Ｏ３をテトラヒドロフラン可溶性ピッチの１重量％
添加したこと以外は比較例７と同様に実施した。
添加したこと以外は比較例７と同様に実施した。
【００５５】比較例１６ Ｂ２Ｏ３をテトラヒドロフラン可溶性ピッチの１重量％
添加したこと以外は比較例８と同様に実施した。
添加したこと以外は比較例８と同様に実施した。
【００５６】前記実施例１ないし１２及び比較例１ない
し１６で製造した活物質に対してＸ線回折分析を実施し
て結晶格子の層間距離であるｄ００２値及び電池の初期
放電容量及び初期充放電効率を測定した。その結果を表
１に表した。また、前記で製造された活物質、結合剤と
してポリフッ化ビニリデン１０重量％及びＮ−メチルピ
ロリドンを混合して負極活物質スラリーを製造した。前
記負極活物質スラリーを銅ホイル集電体にキャスティン
グして負極を製造した。製造された負極とこれに対する
対極としてリチウム金属薄片を使用し、電解質としてＬ
ｉＰＦ６又はＬｉＣｌＯ４を溶解したエチレンカーボネ
ート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との混
合物又はエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート
及びプロピレンカーボネート（ＰＣ）の混合物を使用し
てリチウム二次電池を製造した。製造されたリチウム二
次電池の初期放電容量と初期充放電効率（放電容量／充
電容量）を測定してその結果を下記表１に表した。
し１６で製造した活物質に対してＸ線回折分析を実施し
て結晶格子の層間距離であるｄ００２値及び電池の初期
放電容量及び初期充放電効率を測定した。その結果を表
１に表した。また、前記で製造された活物質、結合剤と
してポリフッ化ビニリデン１０重量％及びＮ−メチルピ
ロリドンを混合して負極活物質スラリーを製造した。前
記負極活物質スラリーを銅ホイル集電体にキャスティン
グして負極を製造した。製造された負極とこれに対する
対極としてリチウム金属薄片を使用し、電解質としてＬ
ｉＰＦ６又はＬｉＣｌＯ４を溶解したエチレンカーボネ
ート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との混
合物又はエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート
及びプロピレンカーボネート（ＰＣ）の混合物を使用し
てリチウム二次電池を製造した。製造されたリチウム二
次電池の初期放電容量と初期充放電効率（放電容量／充
電容量）を測定してその結果を下記表１に表した。
【００５７】
【表１】 上記表１の結果から、ホウ素を含有する活物質を利用し
て製造した実施例１ないし１２の電池が、ホウ素を含有
しない比較例１ないし４による電池に比べて初期放電容
量及び初期充放電効率が優れていることがわかる。ま
た、黒鉛結晶格子の層間距離であるｄ００２値を比較し
た結果、実施例１ないし１２の活物質は黒鉛の微細構造
に固溶されたホウ素の影響によって、ホウ素が固溶され
なかった比較例１ないし４の活物質に比べて低い温度の
焼成でも同一の黒鉛化度を得ることができることがわか
る。このような結果は、添加されたホウ素が黒鉛化反応
の触媒の役割を遂行して黒鉛化度を向上させることは勿
論、これによって副反応が抑制されて初期放電容量及び
効率を増加させることを証明するものである。
て製造した実施例１ないし１２の電池が、ホウ素を含有
しない比較例１ないし４による電池に比べて初期放電容
量及び初期充放電効率が優れていることがわかる。ま
た、黒鉛結晶格子の層間距離であるｄ００２値を比較し
た結果、実施例１ないし１２の活物質は黒鉛の微細構造
に固溶されたホウ素の影響によって、ホウ素が固溶され
なかった比較例１ないし４の活物質に比べて低い温度の
焼成でも同一の黒鉛化度を得ることができることがわか
る。このような結果は、添加されたホウ素が黒鉛化反応
の触媒の役割を遂行して黒鉛化度を向上させることは勿
論、これによって副反応が抑制されて初期放電容量及び
効率を増加させることを証明するものである。
【００５８】前記実施例１、５及び９と比較例５、９及
び１３との活物質及び電池の特性を表２に表した。
び１３との活物質及び電池の特性を表２に表した。
【００５９】
【表２】 上記表２から、同量のホウ素を添加する場合、固相混合
法を使用するより液相混合法を使用する方がより高いホ
ウ素の固溶度を有することがわかる。また、ホウ素の固
溶度が高い場合、電池の放電容量及び充放電効率が向上
した。
法を使用するより液相混合法を使用する方がより高いホ
ウ素の固溶度を有することがわかる。また、ホウ素の固
溶度が高い場合、電池の放電容量及び充放電効率が向上
した。
【００６０】ホウ素の添加量が増加するほど活物質構造
内に固溶されるホウ素の固溶量が増加したが、適正量以
上になるとそれ以上は活物質構造内に固溶されずにＢ４
Ｃ等のホウ素化合物の形態で存在して活物質の充放電性
能を低下させた。
内に固溶されるホウ素の固溶量が増加したが、適正量以
上になるとそれ以上は活物質構造内に固溶されずにＢ４
Ｃ等のホウ素化合物の形態で存在して活物質の充放電性
能を低下させた。
【００６１】実施例１３ 石炭系ピッチをテトラヒドロフランで処理してテトラヒ
ドロフラン不溶性成分を除去してテトラヒドロフラン可
溶性ピッチを製造した。テトラヒドロフラン２リットル
にテトラヒドロフラン可溶性ピッチ８０ｇ及びＨ３ＢＯ
３を添加した。このとき、Ｈ３ＢＯ３の添加量はテトラ
ヒドロフラン可溶性ピッチの５重量％であった。テトラ
ヒドロフラン可溶性ピッチ、Ｈ３ＢＯ３及びテトラヒド
ロフランを含む混合溶液を蒸留させてテトラヒドロフラ
ンを除去した。次いで、テトラヒドロフランが除去され
た混合物を不活性雰囲気下で４５０℃で８時間熱処理し
てメソフェーズピッチを製造した。このメソフェーズピ
ッチをこれの軟化点より約５０℃程度高い温度である２
５０℃に紡糸ポイントを決めて直径が０．３ｍｍである
紡糸ノズルを通して繊維の直径が１０μｍ以下を維持す
るように３００〜８００ｍ／分の速度で溶融紡糸して繊
維状物質を製造した。製造された繊維状物質を空気雰囲
気、即ち酸化雰囲気下で３℃／分の速度で昇温するオー
ブン内で３５０℃まで２時間加熱して不融化工程を実施
した。不融化させた繊維状物質を粉砕及び分級して２５
〜４５μｍの大きさの物質を選別した。選別した物質を
１０００℃で２時間熱処理して炭化させた後、２８００
℃で３０分間黒鉛化して活物質を得た。
ドロフラン不溶性成分を除去してテトラヒドロフラン可
溶性ピッチを製造した。テトラヒドロフラン２リットル
にテトラヒドロフラン可溶性ピッチ８０ｇ及びＨ３ＢＯ
３を添加した。このとき、Ｈ３ＢＯ３の添加量はテトラ
ヒドロフラン可溶性ピッチの５重量％であった。テトラ
ヒドロフラン可溶性ピッチ、Ｈ３ＢＯ３及びテトラヒド
ロフランを含む混合溶液を蒸留させてテトラヒドロフラ
ンを除去した。次いで、テトラヒドロフランが除去され
た混合物を不活性雰囲気下で４５０℃で８時間熱処理し
てメソフェーズピッチを製造した。このメソフェーズピ
ッチをこれの軟化点より約５０℃程度高い温度である２
５０℃に紡糸ポイントを決めて直径が０．３ｍｍである
紡糸ノズルを通して繊維の直径が１０μｍ以下を維持す
るように３００〜８００ｍ／分の速度で溶融紡糸して繊
維状物質を製造した。製造された繊維状物質を空気雰囲
気、即ち酸化雰囲気下で３℃／分の速度で昇温するオー
ブン内で３５０℃まで２時間加熱して不融化工程を実施
した。不融化させた繊維状物質を粉砕及び分級して２５
〜４５μｍの大きさの物質を選別した。選別した物質を
１０００℃で２時間熱処理して炭化させた後、２８００
℃で３０分間黒鉛化して活物質を得た。
【００６２】実施例１４ 黒鉛化温度を２６００℃に変更したこと以外は前記実施
例１３と同様に実施した。
例１３と同様に実施した。
【００６３】実施例１５ 黒鉛化温度を２４００℃に変更したこと以外は前記実施
例１３と同様に実施した。
例１３と同様に実施した。
【００６４】実施例１６ 黒鉛化温度を２２００℃に変更したこと以外は前記実施
例１３と同様に実施した。
例１３と同様に実施した。
【００６５】実施例１７ 前記実施例１３において、テトラヒドロフラン可溶性ピ
ッチ、Ｈ３ＢＯ３及びテトラヒドロフランを含む混合溶
液を製造するために、テトラヒドロフラン可溶性ピッチ
８０ｇを５００ｍｌのテトラヒドロフランに溶解した溶
液と前記テトラヒドロフラン可溶性ピッチの３重量％に
該当するＨ３ＢＯ３を２００ｍｌのメタノールに溶解し
て分散させた溶液とを液相で混合、攪拌して混合溶液を
製造したこと以外は前記実施例１３と同様に実施した。
ッチ、Ｈ３ＢＯ３及びテトラヒドロフランを含む混合溶
液を製造するために、テトラヒドロフラン可溶性ピッチ
８０ｇを５００ｍｌのテトラヒドロフランに溶解した溶
液と前記テトラヒドロフラン可溶性ピッチの３重量％に
該当するＨ３ＢＯ３を２００ｍｌのメタノールに溶解し
て分散させた溶液とを液相で混合、攪拌して混合溶液を
製造したこと以外は前記実施例１３と同様に実施した。
【００６６】実施例１８ 黒鉛化温度を２６００℃に変更したこと以外は前記実施
例１７と同様に実施した。
例１７と同様に実施した。
【００６７】実施例１９ 黒鉛化温度を２４００℃に変更したこと以外は前記実施
例１７と同様に実施した。
例１７と同様に実施した。
【００６８】実施例２０ 黒鉛化温度を２２００℃に変更したこと以外は前記実施
例１７と同様に実施した。
例１７と同様に実施した。
【００６９】実施例２１ Ｂ２Ｏ３をテトラヒドロフラン可溶性ピッチの１重量％
添加したこと以外は前記実施例１３と同様に実施した。
添加したこと以外は前記実施例１３と同様に実施した。
【００７０】実施例２２ Ｂ２Ｏ３をテトラヒドロフラン可溶性ピッチの１重量％
添加したこと以外は前記実施例１４と同様に実施した。
添加したこと以外は前記実施例１４と同様に実施した。
【００７１】実施例２３ Ｂ２Ｏ３をテトラヒドロフラン可溶性ピッチの１重量％
添加したこと以外は前記実施例１５と同様に実施した。
添加したこと以外は前記実施例１５と同様に実施した。
【００７２】実施例２４ Ｂ２Ｏ３をテトラヒドロフラン可溶性ピッチの１重量％
添加したこと以外は前記実施例１６と同様に実施した。
添加したこと以外は前記実施例１６と同様に実施した。
【００７３】実施例２５ 石炭系ピッチをテトラヒドロフランで処理してテトラヒ
ドロフラン不溶性成分を除去してテトラヒドロフラン可
溶性ピッチを製造した。テトラヒドロフラン２リットル
にテトラヒドロフラン可溶性ピッチ８０ｇ及びＢ２Ｏ３
を添加した。このとき、Ｂ２Ｏ３の添加量はテトラヒド
ロフラン可溶性ピッチの１重量％であった。テトラヒド
ロフラン可溶性ピッチ、Ｂ２Ｏ３及びテトラヒドロフラ
ンを含む混合溶液を蒸留させてテトラヒドロフランを除
去した。次いで、テトラヒドロフランが除去された混合
物を不活性雰囲気下で４５０℃で８時間熱処理してメソ
フェーズピッチを製造した。このメソフェーズピッチを
３００℃の紡糸ポイントで繊維の直径が約１０μｍ以下
になるように溶融ブローイング（melt blowing）して繊
維状物質を製造した。製造された繊維状物質を空気雰囲
気、即ち酸化雰囲気下で３℃／分の速度で昇温するオー
ブン内で３５０℃まで２時間加熱して不融化工程を実施
した。不融化させた繊維状物質を粉砕及び分級して２５
〜４５μｍの大きさの物質を選別した。選別した物質を
１０００℃で２時間熱処理して炭化させた後、２８００
℃で３０分間黒鉛化して活物質を得た。
ドロフラン不溶性成分を除去してテトラヒドロフラン可
溶性ピッチを製造した。テトラヒドロフラン２リットル
にテトラヒドロフラン可溶性ピッチ８０ｇ及びＢ２Ｏ３
を添加した。このとき、Ｂ２Ｏ３の添加量はテトラヒド
ロフラン可溶性ピッチの１重量％であった。テトラヒド
ロフラン可溶性ピッチ、Ｂ２Ｏ３及びテトラヒドロフラ
ンを含む混合溶液を蒸留させてテトラヒドロフランを除
去した。次いで、テトラヒドロフランが除去された混合
物を不活性雰囲気下で４５０℃で８時間熱処理してメソ
フェーズピッチを製造した。このメソフェーズピッチを
３００℃の紡糸ポイントで繊維の直径が約１０μｍ以下
になるように溶融ブローイング（melt blowing）して繊
維状物質を製造した。製造された繊維状物質を空気雰囲
気、即ち酸化雰囲気下で３℃／分の速度で昇温するオー
ブン内で３５０℃まで２時間加熱して不融化工程を実施
した。不融化させた繊維状物質を粉砕及び分級して２５
〜４５μｍの大きさの物質を選別した。選別した物質を
１０００℃で２時間熱処理して炭化させた後、２８００
℃で３０分間黒鉛化して活物質を得た。
【００７４】実施例２６ 黒鉛化温度を２６００℃に変更したこと以外は前記実施
例２５と同様に実施した。
例２５と同様に実施した。
【００７５】実施例２７ 黒鉛化温度を２４００℃に変更したこと以外は前記実施
例２５と同様に実施した。
例２５と同様に実施した。
【００７６】実施例２８ 黒鉛化温度を２２００℃に変更したこと以外は前記実施
例２５と同様に実施した。
例２５と同様に実施した。
【００７７】比較例１７ 石炭系ピッチをテトラヒドロフランで処理してテトラヒ
ドロフラン不溶性成分を除去してテトラヒドロフラン可
溶性ピッチを製造した。テトラヒドロフラン可溶性ピッ
チを不活性雰囲気下で４５０℃で８時間熱処理してメソ
フェーズピッチを製造した。このメソフェーズピッチを
この軟化点より約５０℃程度高い温度である２５０℃に
紡糸ポイントを決めて直径が０．３ｍｍである紡糸ノズ
ルを通して炭素繊維の直径が１０μｍ以下になるように
３００〜８００ｍ／分の紡糸速度で溶融紡糸して繊維状
物質を製造した。製造された繊維状物質を空気雰囲気、
即ち酸化雰囲気下で３℃／分の速度で昇温するオーブン
内で３５０℃まで２時間加熱して不融化工程を実施し
た。不融化させた繊維状物質を粉砕及び分級して２５〜
４５μｍの大きさの物質を選別した。選別した物質を１
０００℃で２時間熱処理して炭化させた後、２８００℃
で３０分間黒鉛化して活物質を得た。
ドロフラン不溶性成分を除去してテトラヒドロフラン可
溶性ピッチを製造した。テトラヒドロフラン可溶性ピッ
チを不活性雰囲気下で４５０℃で８時間熱処理してメソ
フェーズピッチを製造した。このメソフェーズピッチを
この軟化点より約５０℃程度高い温度である２５０℃に
紡糸ポイントを決めて直径が０．３ｍｍである紡糸ノズ
ルを通して炭素繊維の直径が１０μｍ以下になるように
３００〜８００ｍ／分の紡糸速度で溶融紡糸して繊維状
物質を製造した。製造された繊維状物質を空気雰囲気、
即ち酸化雰囲気下で３℃／分の速度で昇温するオーブン
内で３５０℃まで２時間加熱して不融化工程を実施し
た。不融化させた繊維状物質を粉砕及び分級して２５〜
４５μｍの大きさの物質を選別した。選別した物質を１
０００℃で２時間熱処理して炭化させた後、２８００℃
で３０分間黒鉛化して活物質を得た。
【００７８】比較例１８ 黒鉛化温度を２６００℃に変更したこと以外は前記比較
例１７と同様に実施した。
例１７と同様に実施した。
【００７９】比較例１９ 黒鉛化温度を２４００℃に変更したこと以外は前記比較
例１７と同様に実施した。
例１７と同様に実施した。
【００８０】比較例２０ 黒鉛化温度を２２００℃に変更したこと以外は前記比較
例１７と同様に実施した。
例１７と同様に実施した。
【００８１】比較例２１ 石炭系ピッチをテトラヒドロフランで処理してテトラヒ
ドロフラン不溶性成分を除去してテトラヒドロフラン可
溶性ピッチを製造した。テトラヒドロフラン可溶性ピッ
チを不活性雰囲気下で４５０℃で８時間熱処理してメソ
フェーズピッチを製造した。このメソフェーズピッチの
軟化点より約５０℃程度高い温度である２５０℃に紡糸
ポイントを決めて直径が０．３ｍｍである紡糸ノズルを
通して炭素繊維の直径が１０μｍ以下になるように３０
０〜８００ｍ／分の紡糸速度で溶融紡糸して繊維状物質
を製造した。製造された繊維状物質を空気雰囲気、即ち
酸化雰囲気下で３℃／分の速度で昇温するオーブン内で
３５０℃まで２時間加熱して不融化工程を実施した。不
融化させた繊維状物質に前記テトラヒドロフラン可溶性
ピッチの５重量％に該当するＨ３ＢＯ３を添加した。こ
の混合物を１０００℃で２時間熱処理して炭化させた
後、粉砕及び分級して２５〜４５μｍの大きさの物質を
選別した。選別した物質を２８００℃で３０分間黒鉛化
して活物質を得た。
ドロフラン不溶性成分を除去してテトラヒドロフラン可
溶性ピッチを製造した。テトラヒドロフラン可溶性ピッ
チを不活性雰囲気下で４５０℃で８時間熱処理してメソ
フェーズピッチを製造した。このメソフェーズピッチの
軟化点より約５０℃程度高い温度である２５０℃に紡糸
ポイントを決めて直径が０．３ｍｍである紡糸ノズルを
通して炭素繊維の直径が１０μｍ以下になるように３０
０〜８００ｍ／分の紡糸速度で溶融紡糸して繊維状物質
を製造した。製造された繊維状物質を空気雰囲気、即ち
酸化雰囲気下で３℃／分の速度で昇温するオーブン内で
３５０℃まで２時間加熱して不融化工程を実施した。不
融化させた繊維状物質に前記テトラヒドロフラン可溶性
ピッチの５重量％に該当するＨ３ＢＯ３を添加した。こ
の混合物を１０００℃で２時間熱処理して炭化させた
後、粉砕及び分級して２５〜４５μｍの大きさの物質を
選別した。選別した物質を２８００℃で３０分間黒鉛化
して活物質を得た。
【００８２】比較例２２ 黒鉛化温度を２６００℃に変更したこと以外は前記比較
例２１と同様に実施した。
例２１と同様に実施した。
【００８３】比較例２３ 黒鉛化温度を２４００℃に変更したこと以外は前記比較
例２１と同様に実施した。
例２１と同様に実施した。
【００８４】比較例２４ 黒鉛化温度を２２００℃に変更したこと以外は前記比較
例２１と同様に実施した。
例２１と同様に実施した。
【００８５】比較例２５ Ｈ３ＢＯ３をテトラヒドロフラン可溶性ピッチの３重量
％添加したこと以外は前記比較例２１と同様に実施し
た。
％添加したこと以外は前記比較例２１と同様に実施し
た。
【００８６】比較例２６ Ｈ３ＢＯ３をテトラヒドロフラン可溶性ピッチの３重量
％添加したこと以外は前記比較例２２と同様に実施し
た。
％添加したこと以外は前記比較例２２と同様に実施し
た。
【００８７】比較例２７ Ｈ３ＢＯ３をテトラヒドロフラン可溶性ピッチの３重量
％添加したこと以外は前記比較例２３と同様に実施し
た。
％添加したこと以外は前記比較例２３と同様に実施し
た。
【００８８】比較例２８ Ｈ３ＢＯ３をテトラヒドロフラン可溶性ピッチの３重量
％添加したこと以外は前記比較例２４と同様に実施し
た。
％添加したこと以外は前記比較例２４と同様に実施し
た。
【００８９】比較例２９ Ｂ２Ｏ３をテトラヒドロフラン可溶性ピッチの１重量％
添加したこと以外は比較例２１と同様に実施した。
添加したこと以外は比較例２１と同様に実施した。
【００９０】比較例３０ Ｂ２Ｏ３をテトラヒドロフラン可溶性ピッチの１重量％
添加したこと以外は比較例２２と同様に実施した。
添加したこと以外は比較例２２と同様に実施した。
【００９１】比較例３１ Ｂ２Ｏ３をテトラヒドロフラン可溶性ピッチの１重量％
添加したこと以外は比較例２３と同様に実施した。
添加したこと以外は比較例２３と同様に実施した。
【００９２】比較例３２ Ｂ２Ｏ３をテトラヒドロフラン可溶性ピッチの１重量％
添加したこと以外は比較例２４と同様に実施した。
添加したこと以外は比較例２４と同様に実施した。
【００９３】前記実施例１３ないし２８及び比較例１７
ないし２０で製造した活物質に対してＸ線回折分析を実
施して結晶格子の層間距離であるｄ００２値及び電池の
初期放電容量及び初期充放電効率を測定した。その結果
を表３に表した。また、前記で製造された活物質、結合
剤としてポリフッ化ビニリデン１０重量％及びＮ−メチ
ルピロリドンを混合して負極活物質スラリーを製造し
た。前記負極活物質スラリーを銅ホイル集電体にキャス
ティングして負極を製造した。製造された負極と、これ
に対する対極としてリチウム金属薄片を使用し、電解質
としてＬｉＰＦ６又はＬｉＣｌＯ４を溶解したエチレン
カーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭ
Ｃ）との混合物又はエチレンカーボネート、ジメチルカ
ーボネート及びプロピレンカーボネート（ＰＣ）の混合
物を使用してリチウム二次電池を製造した。製造された
リチウム二次電池の初期放電容量と初期充放電効率（放
電容量／充電容量）を測定してその結果を下記表３に表
した。
ないし２０で製造した活物質に対してＸ線回折分析を実
施して結晶格子の層間距離であるｄ００２値及び電池の
初期放電容量及び初期充放電効率を測定した。その結果
を表３に表した。また、前記で製造された活物質、結合
剤としてポリフッ化ビニリデン１０重量％及びＮ−メチ
ルピロリドンを混合して負極活物質スラリーを製造し
た。前記負極活物質スラリーを銅ホイル集電体にキャス
ティングして負極を製造した。製造された負極と、これ
に対する対極としてリチウム金属薄片を使用し、電解質
としてＬｉＰＦ６又はＬｉＣｌＯ４を溶解したエチレン
カーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭ
Ｃ）との混合物又はエチレンカーボネート、ジメチルカ
ーボネート及びプロピレンカーボネート（ＰＣ）の混合
物を使用してリチウム二次電池を製造した。製造された
リチウム二次電池の初期放電容量と初期充放電効率（放
電容量／充電容量）を測定してその結果を下記表３に表
した。
【００９４】
【表３】 上記表３の結果から、実施例１３ないし２８のホウ素を
含有する活物質が比較例１７ないし２０のホウ素を含有
しない活物質に比べて初期放電容量及び初期充放電効率
が増加したことがわかる。また、実施例１３ないし２８
による活物質は、活物質の微細構造内に固溶されたホウ
素の黒鉛化触媒効果によって、ホウ素が固溶されていな
い比較例１７ないし２０の活物質に比べて同一温度の焼
成によってもより小さい黒鉛結晶格子の層間距離値を得
ることができることがわかる。
含有する活物質が比較例１７ないし２０のホウ素を含有
しない活物質に比べて初期放電容量及び初期充放電効率
が増加したことがわかる。また、実施例１３ないし２８
による活物質は、活物質の微細構造内に固溶されたホウ
素の黒鉛化触媒効果によって、ホウ素が固溶されていな
い比較例１７ないし２０の活物質に比べて同一温度の焼
成によってもより小さい黒鉛結晶格子の層間距離値を得
ることができることがわかる。
【００９５】前記実施例１３、１７、２１及び２５と比
較例２１、２５及び２９の活物質及び電池の特性を表４
に表した。
較例２１、２５及び２９の活物質及び電池の特性を表４
に表した。
【００９６】
【表４】 上記表４の結果から、ホウ素の量を分析した結果、固相
混合法に比べて液相混合法を介してホウ素を添加する方
がより多くの残留ホウ素量を有するので、液相混合法が
固相混合法よりホウ素の分散により容易であることがわ
かる。また、添加するホウ素の含量が増加するほど活物
質構造内に固溶されるホウ素の固溶量が増加した。しか
し、適正固溶量以上になるとそれ以上は黒鉛構造内に固
溶されずにＢ４Ｃ等のホウ素化合物の形態で存在して活
物質の充放電性能を低下させる要因として作用すること
がわかる。
混合法に比べて液相混合法を介してホウ素を添加する方
がより多くの残留ホウ素量を有するので、液相混合法が
固相混合法よりホウ素の分散により容易であることがわ
かる。また、添加するホウ素の含量が増加するほど活物
質構造内に固溶されるホウ素の固溶量が増加した。しか
し、適正固溶量以上になるとそれ以上は黒鉛構造内に固
溶されずにＢ４Ｃ等のホウ素化合物の形態で存在して活
物質の充放電性能を低下させる要因として作用すること
がわかる。
【００９７】実施例５、実施例１７、比較例１及び比較
例１７の活物質、結合剤としてポリフッ化ビニリデン１
０重量％及びＮ−メチルピロリドンを混合して負極活物
質スラリーを製造した。前記負極活物質スラリーを銅ホ
イル集電体にキャスティングして負極を製造した。製造
された負極と、これに対する対極としてリチウム金属薄
片を使用し、電解質としてＬｉＰＦ６又はＬｉＣｌＯ４
を溶解したエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカ
ーボネート（ＤＭＣ）及びプロピレンカーボネート（Ｐ
Ｃ）の混合物を使用してリチウム二次電池を製造した。
製造されたリチウム二次電池の初期放電容量と初期充放
電効率（放電容量／充電容量）を測定してその結果を下
記表５に表した。
例１７の活物質、結合剤としてポリフッ化ビニリデン１
０重量％及びＮ−メチルピロリドンを混合して負極活物
質スラリーを製造した。前記負極活物質スラリーを銅ホ
イル集電体にキャスティングして負極を製造した。製造
された負極と、これに対する対極としてリチウム金属薄
片を使用し、電解質としてＬｉＰＦ６又はＬｉＣｌＯ４
を溶解したエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカ
ーボネート（ＤＭＣ）及びプロピレンカーボネート（Ｐ
Ｃ）の混合物を使用してリチウム二次電池を製造した。
製造されたリチウム二次電池の初期放電容量と初期充放
電効率（放電容量／充電容量）を測定してその結果を下
記表５に表した。
【００９８】
【表５】 表５の結果から、電解液としてＥＣ／ＤＭＣを使用する
場合及びＥＣ／ＤＭＣ／ＰＣを使用する場合の両方にお
いて実施例５及び実施例１７が比較例１及び比較例１７
に比べて初期放電容量及び放電効率が優れていることが
わかる。
場合及びＥＣ／ＤＭＣ／ＰＣを使用する場合の両方にお
いて実施例５及び実施例１７が比較例１及び比較例１７
に比べて初期放電容量及び放電効率が優れていることが
わかる。
【００９９】実施例５の活物質を比較例１の活物質と比
較すると、特にＰＣが添加された電解液の場合に非常に
優れた初期放電容量及び放電効率を有する。これは実施
例５の活物質（ホウ素がドーピングされた無定形の人造
黒鉛）が、黒鉛層状構造のエッジ部位が電解液に露出さ
れないように基底平面（basal plane）が内側に巻き込
まれた構造を有するため、このような構造を有しない比
較例１（ホウ素がドーピングされていない無定形の人造
黒鉛）の活物質に比べて電解液に露出されるエッジ部位
が少なく、初期充放電時における活物質と電解液との副
反応が抑制されるためである。
較すると、特にＰＣが添加された電解液の場合に非常に
優れた初期放電容量及び放電効率を有する。これは実施
例５の活物質（ホウ素がドーピングされた無定形の人造
黒鉛）が、黒鉛層状構造のエッジ部位が電解液に露出さ
れないように基底平面（basal plane）が内側に巻き込
まれた構造を有するため、このような構造を有しない比
較例１（ホウ素がドーピングされていない無定形の人造
黒鉛）の活物質に比べて電解液に露出されるエッジ部位
が少なく、初期充放電時における活物質と電解液との副
反応が抑制されるためである。
【０１００】
【発明の効果】本発明は原料ピッチとホウ素化合物とを
液相状態で混合して製造したホウ素含有ピッチを前駆体
として人造黒鉛を製造するので、複雑な工程を経なくて
も人造黒鉛構造内にホウ素を均一に分散させることがで
きる。これによって最終黒鉛化温度を低下させて生産単
価を低減させることができ、黒鉛系活物質に適用するこ
とが難しいＰＣ系電解液を使用することができるので、
経済的効用価値が高く、初期放電容量及び充放電効率が
向上した電池を提供することができる。
液相状態で混合して製造したホウ素含有ピッチを前駆体
として人造黒鉛を製造するので、複雑な工程を経なくて
も人造黒鉛構造内にホウ素を均一に分散させることがで
きる。これによって最終黒鉛化温度を低下させて生産単
価を低減させることができ、黒鉛系活物質に適用するこ
とが難しいＰＣ系電解液を使用することができるので、
経済的効用価値が高く、初期放電容量及び充放電効率が
向上した電池を提供することができる。
【図１】本発明の一実施例による活物質の部分断面図で
ある。
ある。
【図２】従来の活物質の部分断面図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 チョー 正 柱 大韓民国忠清南道天安市斗井洞大宇アパー ト105棟2002号 (72)発明者 崔 完 旭 大韓民国忠清南道天安市斗井洞527住公８ 次アパート103棟504号
Claims (12)
- 【請求項１】 ピッチ、ホウ素化合物及び溶媒を含む混
合溶液を製造する工程と、 前記混合溶液から溶媒を除去する工程と、 前記溶媒が除去された混合物でメソフェーズピッチを製
造する工程と、 前記メソフェーズピッチを炭化させた後で黒鉛化する工
程と、を含むリチウム二次電池用負極活物質の製造方
法。 - 【請求項２】 ピッチ、ホウ素化合物及び溶媒を含む混
合溶液を製造する工程と、 前記混合溶液から溶媒を除去する工程と、 前記溶媒が除去された混合物でメソフェーズピッチを製
造する工程と、 前記メソフェーズピッチを溶融紡糸又は溶融ブローイン
グして繊維状物質を製造する工程と、 前記繊維状物質を不融化する工程と、 前記不融化された繊維状物質を粉砕する工程と、 前記粉砕された繊維状物質を炭化させた後で黒鉛化する
工程と、を含むリチウム二次電池用負極活物質の製造方
法。 - 【請求項３】 前記混合溶液を製造する工程において、
ピッチ及びホウ素化合物を溶媒に、ともに溶解して混合
溶液を製造する請求項１又は請求項２に記載のリチウム
二次電池用負極活物質の製造方法。 - 【請求項４】 前記溶媒はテトラヒドロフラン又はトル
エンである請求項３に記載のリチウム二次電池用負極活
物質の製造方法。 - 【請求項５】 前記混合溶液を製造する工程において、
ピッチを第１の溶媒に溶解した溶液と、ホウ素化合物を
第２の溶媒に溶解した溶液とを混合して混合溶液を製造
する請求項１又は請求項２に記載のリチウム二次電池用
負極活物質の製造方法。 - 【請求項６】 前記第１の溶媒はテトラヒドロフラン、
トルエン、キノリン、ピリジン及びこれらの混合物から
なる群から選択されるものであり、前記第２の溶媒はエ
タノール、メタノール、イソプロピルアルコール及びこ
れらの混合物からなる群から選択されるアルコールであ
る請求項５に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製
造方法。 - 【請求項７】 前記ホウ素化合物の量はピッチの０．１
〜５重量％である請求項１又は請求項２に記載のリチウ
ム二次電池用負極活物質の製造方法。 - 【請求項８】 前記ピッチは石炭系ピッチ、石油系ピッ
チ、高分子系ピッチ、及びこれらの混合物からなる群か
ら選択されるものであり、前記ホウ素化合物はＨ３ＢＯ
３、Ｂ２Ｏ３及びこれらの混合物からなる群から選択さ
れるものである請求項１又は請求項２に記載のリチウム
二次電池用負極活物質の製造方法。 - 【請求項９】 前記メソフェーズピッチを製造する工程
は３００〜４５０℃で実施され、前記炭化は１０００〜
１７００℃で実施され、前記黒鉛化は２２００〜２８０
０℃のアルゴン不活性雰囲気、及び窒素或いは空気が含
まれた雰囲気で実施される請求項１又は請求項２に記載
のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。 - 【請求項１０】 前記不融化工程において、空気雰囲気
下で３〜５℃／分の昇温速度で３３０〜３７０℃まで昇
温する請求項２に記載のリチウム二次電池用負極活物質
の製造方法。 - 【請求項１１】 ホウ素の含有量が０．１〜５重量％で
あり、Ｘ線回折分析時の結晶格子の層間距離及び大きさ
がそれぞれｄ００２≦３．４０Å、Ｌｃ≧４００Åであ
る炭素材を含むリチウム二次電池用負極活物質。 - 【請求項１２】 無定形人造黒鉛のエッジ部位がオニオ
ンシース構造で巻かれた形態に形成されることによって
閉じられた層状構造を有する無定形人造黒鉛を含むリチ
ウム二次電池用負極活物質。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1998-50652 | 1998-11-25 | ||
| KR1019980050652A KR100303539B1 (ko) | 1998-11-25 | 1998-11-25 | 리튬이차전지용음극활물질및그제조방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000164219A true JP2000164219A (ja) | 2000-06-16 |
| JP4204720B2 JP4204720B2 (ja) | 2009-01-07 |
Family
ID=19559629
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33387999A Expired - Fee Related JP4204720B2 (ja) | 1998-11-25 | 1999-11-25 | リチウム二次電池用負極活物質及びその製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6399250B1 (ja) |
| JP (1) | JP4204720B2 (ja) |
| KR (1) | KR100303539B1 (ja) |
| CN (1) | CN1209833C (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002075362A (ja) * | 2000-08-30 | 2002-03-15 | Sumitomo Metal Ind Ltd | 二次電池負極に適した黒鉛粉末とその製造方法及び用途 |
| KR100354227B1 (ko) * | 2000-11-15 | 2002-09-28 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법 및 이방법으로 제조된 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이 음극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지 |
| KR101094785B1 (ko) * | 2010-02-19 | 2011-12-20 | 국방과학연구소 | 탄소-탄소 복합재 함침용 피치의 제조방법 |
| CN102633254A (zh) * | 2011-08-27 | 2012-08-15 | 天津市贝特瑞新能源材料有限责任公司 | 硼酸用于制备中间相炭微球的催化剂中的应用 |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100529068B1 (ko) * | 1999-11-18 | 2005-11-16 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질 및 그 제조 방법 |
| US20030160215A1 (en) * | 2002-01-31 | 2003-08-28 | Zhenhua Mao | Coated carbonaceous particles particularly useful as electrode materials in electrical storage cells, and methods of making the same |
| CN102110813B (zh) * | 2009-12-23 | 2012-12-12 | 上海杉杉科技有限公司 | 锂离子电池负极石墨材料及其制备方法 |
| CN103579624B (zh) * | 2013-10-17 | 2016-03-02 | 东莞市凯金新能源科技股份有限公司 | 改性锂电池石墨坩埚废料负极材料及其制备方法与应用 |
| CN104051790B (zh) * | 2014-06-06 | 2016-04-13 | 中南大学 | 一种由大蒜和/或洋葱制备锂电池的方法 |
| CN105217602A (zh) * | 2015-11-09 | 2016-01-06 | 沈阳化工大学 | 一种沥青基碳晶材料制备方法 |
| JP2018195560A (ja) * | 2017-05-16 | 2018-12-06 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | 非水二次電池用負極活物質、及び、非水二次電池 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4770825A (en) * | 1982-11-19 | 1988-09-13 | Union Carbide Corporation | Process for producing electrodes from carbonaceous particles and a boron source |
| JPH03182296A (ja) | 1989-12-11 | 1991-08-08 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 洗濯機の制御装置 |
| JP2783381B2 (ja) | 1993-11-05 | 1998-08-06 | 松下冷機株式会社 | 密閉型圧縮機 |
| JPH07232072A (ja) | 1993-12-28 | 1995-09-05 | Kawaken Fine Chem Co Ltd | 過酸化水素分解触媒およびその製造方法 |
| JP3500682B2 (ja) | 1994-02-23 | 2004-02-23 | 三菱化学株式会社 | アルカンよりニトリルを製造するための触媒 |
| US5698341A (en) * | 1995-08-18 | 1997-12-16 | Petoca, Ltd. | Carbon material for lithium secondary battery and process for producing the same |
| JPH10255799A (ja) * | 1997-03-07 | 1998-09-25 | Petoca:Kk | 高容量非水系二次電池負極用黒鉛材及びその製造方法 |
| US6156457A (en) * | 1997-03-11 | 2000-12-05 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Lithium secondary battery and method for manufacturing a negative electrode |
-
1998
- 1998-11-25 KR KR1019980050652A patent/KR100303539B1/ko not_active IP Right Cessation
-
1999
- 1999-11-23 US US09/448,327 patent/US6399250B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-11-25 CN CNB991243544A patent/CN1209833C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1999-11-25 JP JP33387999A patent/JP4204720B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002075362A (ja) * | 2000-08-30 | 2002-03-15 | Sumitomo Metal Ind Ltd | 二次電池負極に適した黒鉛粉末とその製造方法及び用途 |
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