CN1209833C - 用于可再充电的锂电池的负极活性材料和其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备用于可再充电锂电池的负极活性材料的方法，包括下列步骤：制备包括沥青、硼化合物和溶剂的混合溶液；从该混合溶液中除去溶剂；热处理得到的混合物以制备中间相的沥青；碳化中间相的沥青；和石墨化该碳化的中间相的沥青；其中所述的硼化合物选自H3BO3、B2O3或其混合物；所述的热处理步骤在300-450℃下的温度下进行；所述和碳化步骤在1000-1700℃温度下进行，所述的石墨化步骤在2200-2800℃下在氩惰性气氛和氮或空气氛下进行。

Description

用于可再充电的锂电池的负极 活性材料和其制备方法
技术领域
本发明是基于1998年11月25日提交于韩国工业产权局的申请98-50652，该申请全文引入本文作为参考。
本发明涉及用于可再充电的锂电池的负极活性材料和其制备方法，更具体地，本发明涉及用于可再充电的锂电池的掺有硼的负极活性材料。
背景技术
金属锂已在可再充电锂电池中用作负极活性材料。然而，锂金属与电解质有良好的反应活性并沉积以形成增加锂活性的树状层(dendric)。锂与电解质反应至少有两个不利的效果：已发现放热并在锂上形成钝化膜是锂电池容量在反复循环中损失的一个原因。
现致力于用碳基材料代替锂金属来解决锂与电解质的活性问题。使用碳基活性材料，可防止锂电池存在的潜在安全问题，同时达到了较高的能量密度以及合理的存放寿命。
该碳基材料可大致分成晶体石墨和无定形碳两类。在晶体碳基材料中，人造石墨具有所希望的性能如通过调节热处理温度而控制密度和中间层间隔的能力。人造石墨是通过在2600-3000℃下热处理石油沥青、煤沥青(coalpitch)、聚合物基的沥青或软碳而制备的。另外，掺有硼作为催化剂可适当程度增加焦炭类材料的容量。公开了几种方法来提高生成的石墨结构中的催化剂含量，因为催化剂含量在得到所需要的晶体结构中起着关键作用。
日本专利特开9-63584，9-63585和8-306359公开了一种方法，其中把硼化合物掺入碳纤维或石墨中，之后加热掺有硼的碳纤维或石墨。虽然这些方法简单，但硼仍在碳纤维或石墨表面因为硼与碳纤维或石墨直接混合而没有用任何溶剂。因此硼不是引入石墨中而是与石墨物理混合。为了增加硼相对于碳基材料的含量，应降低碳基材料和硼的粒径。然而，小的碳基材料，特别是碳纤维可用于活性材料。即降低碳纤维的粒径有限制。
日本专利特开5-26680公开了一种方法，其中把硼酸作为硼化合物加入到石油沥青中，然后热处理该混合物。使用该方法，硼很好地引入到石墨中而不使用溶剂。即在该方法中使用湿法，而不用溶剂的混合法称为干法。然而，在该方法中仍需要增加硼在含碳质材料中的含量。
还提出了一种方法，其中使用CVD(化学蒸气沉淀)法让气态低分子的碳基材料与气态硼基化合物反应。该CVD可把硼掺入石墨中，但该法复杂且生产成本高。
发明内容
本发明的一个目的是提供用于可再充电的锂电池的负极活性材料，其具有均匀掺在负极活性材料的高含量硼。
本发明的一个目的是提供一种制备用于可再充电的锂电池的负极活性材料方法，该方法简单并生产成本不贵。
通过用于可再充电的锂电池的负极活性材料和其制备方法可达到这些和其它目的。该方法包括如下步骤：制备包括沥青、硼基化合物和溶剂的混合溶液、从该混合溶液中除去溶剂、热处理得到的混合物以制备中间相的沥青、碳化中间相的沥青并石墨化该碳化的中间相的沥青；其中所述的硼化合物选自H3BO3、B2O3或其混合物；所述的热处理步骤在300-450℃下的温度下进行；所述和碳化步骤在1000-1700℃温度下进行，所述的石墨化步骤在2200-2800℃下在氩惰性气氛和氮或空气氛下进行。。
该负极活性材料包括0.1-10重量％的硼。该负极活性材料的X射线衍射晶面距离在(002)晶面为d002≤3.40埃，在c轴方向上的晶体尺寸Lc≥400埃。本发明还提供用于可再充电的锂电池的包括无定形石墨的负极活性材料，该活性材料具有洋葱壳结构的卷边，使得石墨的中间层间隔关闭。
附图说明
参考下列详细说明并结合附图，可进一步理解本发明和其优点，其中：
图1为本发明的一个实施例的用于可再充电锂电池的负极活性材料的侧剖视图。
图2为本发明的一个比较例的用于可再充电锂电池的负极活性材料的侧剖视图。
具体实施方式
本发明提供了一种制备用于可再充电的锂电池的负极活性材料方法。在本发明中，沥青用溶剂与硼化合物混合。结果硼均匀分散在碳基材料中并提高了碳基材料中硼的含量。
下面更详细介绍负极活性材料的制备。
把沥青和硼基化合物溶在溶剂中以制备混合溶液。该溶剂可选自能溶解沥青和硼基化合物的任何溶剂。例如可使用四氢呋唤喃或甲苯作为溶剂。硼基化合物的量为沥青的0.1-10％重量。
另外一种方法，把沥青溶解在第一溶剂中以制得第一溶液。第一溶剂可选自可仅溶解沥青的任何溶剂。例如，可使用四氢呋喃、甲苯、喹啉、吡啶、苯或已烷作为第一溶剂。优选使用对沥青有良好溶解性的四氢呋喃、甲苯、喹啉或吡啶。把硼基化合物溶在第二溶剂中以制备第二溶液。第二溶剂可选自可仅溶解硼基化合物的任何溶剂。例如，可使用醇类如乙醇、甲醇或异丙醇作为第二溶剂。第一溶液与第二溶液混合以得到混合溶液。优选第一溶剂与第二溶剂相容。沥青可以是煤沥青、石油沥青、聚合物沥青，聚合物或其混合物。硼基化合物可以是H3BO3、B2O3或其混合物。
蒸发该混合溶液以除去溶剂。结果制备包括硼的沥青。在300-450℃下热处理该包括硼的沥青10-20小时以制备中间相的沥青。如果加热温度不在上述范围内，不能形成理想的中间相沥青，并降低了最终活性材料的结晶度。
在1000-1700℃下碳化中间相沥青。然后研磨该碳化沥青并筛分收集适当粒径的材料用作活性材料。该筛后的材料在2200-2800℃、优选在2200-2600℃下石墨化。
另外，为了制备纤维状的活性材料，中间相沥青是熔融成形的。熔融成形步骤包括熔融纺丝或熔融吹塑。硬化纤维状活性材料。通过以3-5℃/分的速率在2小时内在空气气氛中把温度从330℃提高到370℃、优选350℃来进行硬化步骤。此时，把空气中的氧引入到纤维材料表面的分子结构中以与表面交联。结果，稳定了纤维状材料的表面。研磨并筛分硬化的纤维状材料以收集适宜于用作活性材料的优选在25-45μm内的纤维状材料。然后在1000-1700℃碳化纤维材料，并在2200-2800℃、优选2200-2600℃间石墨化该碳化的材料。
在石墨化步骤中，常压可对活性材料的性能和产率产生不利的影响。如果在常压下进行石墨化步骤，空气中的氧与含碳材料反应从而产生如二氧化碳的气体并减少石墨化程度。另外，当硼涂布到含碳材料表面上并在常压下石墨化时，硼与空气中的氮反应从而形成氮化硼。在这种情况下，可降低活性材料的电池性能。在本发明中，因为硼均匀掺入到含碳材料之中和之上，在含碳材料的表面上存在微量硼和过量碳。由于在含碳材料的表面上存在过量碳，不容易出现硼和碳的接触，使得不形成氮化硼，从而防止电池性能的降低。在本发明的制备方法中，虽然在常压下在活性材料表面上不形成氮化硼，但优选在不含空气(氧气)的气氛下实施该方法。
制得的活性材料其有0.1-10％重量的硼。如果硼的含量超过10％重量，产生了引起电池容量降低的氮化硼。
在X射线衍射分析中，该活性材料的晶面距离在(002)晶面为d002≤3.40埃，在c轴方向上的晶体尺寸Lc≥400埃。常规活性材料的边(B)暴露于电解质中，如图2所示。然而如图1所示，本发明的活性材料具有洋葱壳结构的卷边(A)。因此，使得该活性材料的中间层间隔关闭。本申请中，洋葱结构表明活性材料的层状结构具有空隙，该空隙通过向活性材料掺入硼而得以封闭。因此，相比于边缘暴露于电解质中的常规活性材料，当初次充电和放电过程中，本发明活性材料和电解质的副反应很难发生。
本发明的技术人员可用常规方法使用本发明的负极活性材料制备可充电的锂电池，本文省略详细介绍。
在可再充电的锂电池中，可使用正极活性材料如LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiNixCo1-xOy(0＜x＜1，0＜y≤2)。分离剂可为聚丙烯基的多孔聚合物和电解质可以为有机溶剂如碳酸亚乙酯或碳酸二甲基酯中的锂盐如LiPF6或LiClO4。在使用本发明的负极活性材料的再充电锂电池中，可使用具有良好低温性能的碳酸亚丙酯作为有机溶剂。碳酸亚丙酯通常不作为有机溶剂加以使用，因为碳酸亚丙酯与常规负极活性材料具有良好的反应性，从而降低了电池的容量。
下列实施例进一步说明本发明。
实施例1
用四氢呋喃处理煤沥青以除去不溶于四氢呋喃的组分。结果，得到溶于四氢呋喃的沥青。把80g溶于四氢呋喃的沥青和H3BO3加入到2L四氢呋喃溶剂中以制备混合溶液。此时，H3BO3的量为可溶的沥青的5％重量。蒸发该混合溶液以除去四氢呋喃。在隋性气氛中在430℃下热处理该生成的混合物15小时来制备中间相沥青。在1000℃下碳化该中间相沥青2小时以制备焦炭。研磨该焦炭并筛分研磨后的焦炭并收集25-45μm粒径生成的材料。该生成的材料在氩气氛中在2800℃下石墨化。结果，得到掺有硼的含碳活性材料。
实施例2
用实施例1相同的方法制备掺有硼的含碳活性材料，除了在2600℃下进行石墨化步骤。
实施例3
用实施例1相同的方法制备掺有硼的含碳活性材料，除了在2400℃下进行石墨化步骤。
实施例4
用实施例1相同的方法制备掺有硼的含碳活性材料，除了在2200℃下进行石墨化步骤。
实施例5
用实施例1相同的方法制备掺有硼的含碳活性材料，除了H3BO3的量为溶于四氢呋喃沥青的3％重量。
实施例6
用实施例2相同的方法制备掺有硼的含碳活性材料，除了H3BO3的量为溶于四氢呋喃沥青的3％重量。
实施例7
用实施例3相同的方法制备掺有硼的含碳活性材料，除了H3BO3的量为溶于四氢呋喃沥青的3％重量。
实施例8
用实施例4相同的方法制备掺有硼的含碳活性材料，除了H3BO3的量为溶于四氢呋喃沥青的3％重量。
实施例9
用实施例1相同的方法制备掺有硼的含碳活性材料，除了H3BO3的量为溶于四氢呋喃沥青的1％重量。
实施例10
用实施例2相同的方法制备掺有硼的含碳活性材料，除了H3BO3的量为溶于四氢呋喃沥青的1％重量。
实施例11
用实施例3相同的方法制备掺有硼的含碳活性材料，除了H3BO3的量为溶于四氢呋喃沥青的1％重量。
实施例12
用实施例4相同的方法制备掺有硼的含碳活性材料，除了H3BO3的量为溶于四氢呋喃沥青的1％重量。
比较例1
用四氢呋喃处理煤沥青以除去不溶于四氢呋喃的组分。结果，得到溶于四氢呋喃的沥青。在30℃下热处理溶于四氢呋喃的沥青15小时来制备中间相沥青。在1000℃下碳化该中间相沥青2小时。研磨该碳化的材料并筛分研磨后的焦炭并收集25-45μm粒径的材料。该收集的材料在氩气氛中在2800℃下石墨化30分钟。结果，得到含碳材料。
比较例2
用比较例1相同的方法制备含碳活性材料，除了在2600℃下进行石墨化步骤。
比较例3
用比较例1相同的方法制备含碳活性材料，除了在2400℃下进行石墨化步骤。
比较例4
用比较例1相同的方法制备含碳活性材料，除了在2200℃下进行石墨化步骤。
比较例5
用四氢呋喃处理煤沥青以除去不溶于四氢呋喃的组分。结果，得到溶于四氢呋喃的沥青。在30℃下热处理溶于四氢呋喃的沥青15小时并在1000℃下碳化2小时。研磨该碳化的材料并筛分研磨后的焦炭并收集25-45μm粒径生成的材料。相当于可溶沥青的5％重量的H3BO3加入到收集的材料中。该收集的材料在氩气氛中在2800℃下石墨化30分钟。结果，得到掺有硼的含碳活性材料。
比较例6
用比较例5相同的方法制备掺有硼的含碳活性材料，除了在2600℃下进行石墨化步骤。
比较例7
用比较例5相同的方法制备掺有硼的含碳活性材料，除了在2400℃下进行石墨化步骤。
比较例8
用比较例5相同的方法制备掺有硼的含碳活性材料，除了在2200℃下进行石墨化步骤。
比较例9
用比较例5相同的方法制备掺有硼的含碳活性材料，除了H3BO3的量为可溶沥青的3％重量。
比较例10
用比较例6相同的方法制备掺有硼的含碳活性材料，除了H3BO3的量为可溶沥青的3％重量。
比较例11
用比较例7相同的方法制备掺有硼的含碳活性材料，除了H3BO3的量为可溶沥青的3％重量。
比较例12
用比较例8相同的方法制备掺有硼的含碳活性材料，除了H3BO3的量为可溶沥青的3％重量。
比较例13
用比较例5相同的方法制备掺有硼的含碳活性材料，除了H3BO3的量为可溶沥青的1％重量。
比较例14
用比较例6相同的方法制备掺有硼的含碳活性材料，除了H3BO3的量为可溶沥青的1％重量。
比较例15
用比较例7相同的方法制备掺有硼的含碳活性材料，除了H3BO3的量为可溶沥青的1％重量。
比较例16
用比较例8相同的方法制备掺有硼的含碳活性材料，除了H3BO3的量为可溶沥青的1％重量。
测定实施例1-12和比较例1-4的含碳材料的X射线晶面距离d002并列在表1中。另外，向实施例1-12和比较例1-16中的每一种含碳材料中，混入10％重量的聚偏二氟乙烯粘合剂和N-甲基吡咯烷酮以形成浆料。然后把该浆料涂布至由铜箔制成的集电极上以形成负极电极板。接着，使用负电极板和由锂金属箔制成的电极板和1M LiPF6在碳酸亚乙基酯和碳酸二甲基酯的有机溶剂中的电解液来制备可再充电的锂半型电池。测定初始放电容量和初始充放电效率(放电容量/充电容量)并列于表1。在表1中，“Ex.”表示实施例，“Com.”表示比较例。
                                        表1
  石墨化温度[℃]  硼化合物[wt％]  初始放电容易[mAh/g] 初始充放电效率[％]     D002[A]
    Ex.1     2800   H3BO3，5     340     90     3.355
    Ex.2     2600   H3BO3，5     325     93     3.356
    Ex.3     2400   H3BO3，5     330     91     3.362
    Ex.4     2200   H3BO3，5     310     91     3.368
    Ex.5     2800   H3BO3，3     345     91     3.356
    Ex.6     2600   H3BO3，3     346     94     3.358
    Ex.7     2400   H3BO3，3     334     92     3.362
    Ex.8     2200   H3BO3，3     314     91     3.369
    Ex.9     2800   B2O3，1     343     92     3.360
    Ex.10     2600   B2O3，1     349     93     3.360
    Ex.11     2400   B2O3，1     348     93     3.362
    Ex.12     2200   B2O3，1     335     93     3.369
    Com.1     2800   No，0     305     80     3.366
    Com.2     2600   No，0     297     92     3.374
    Com.3     2400   No，0     250     95     3.389
    Com.4     2200   No，0     183     95     3.420
如表1所示，相对于比较例1-16的没有硼的电池，实施例1-12具有硼的电池具有良好的初始放电容量和初始充放电效率。实施例1-12的电池具有类似于比较例1-4的初始充放电效率。实施例1-12的在相同温度下制得的活性材料的晶面距离d002小于比较例1-4的晶面距离。该结果是由于在石墨中掺有硼造成的并表示硼在石墨化起作催化剂的作用以增加石墨化的程度并抑制副反应从而增加初始充放电效率。
测定实施例1，5和9及比较例5，9和13的活性材料和电池的性能，其结果列于表2中。
                                           表2
  硼加入方法   硼加入量[wt％]   放电容量[mAh/g]  充放电效率[％] 活性材料中硼含量[wt％]
Example1   湿法   H3BO3，5     340     90     4.55(B4C)
Example5   湿法   H3BO3，3     345     91     2.70
Example9   湿法   H3BO3，1     343     92     0.76
Com.5   干法   H3BO3，5     332     87     6.35(B4C)
Com.9   干法   H3BO3，3     321     92     2.24
Com.13   干法   B2O3，1     296     91     0.5
如表2所示，当把相同量的硼加入到石墨中时，使用湿法(实施例1，5和9)比使用干法(比较例5，9和13)硼在石墨中的含量高。电池中石墨中有较高含量的硼使得增加电池的放电容量和充放电效率。然而，当硼含量很大提高时(实施例1和比较例5)，过量硼转化为硼化合物如B4C，其降低了充放电性能。
实施例13
用四氢呋喃处理煤沥青以除去不溶于四氢呋喃的组分。结果，得到溶于四氢呋喃的沥青。把80g溶于四氢呋喃的沥青和H3BO3加入到2L四氢呋喃溶剂中以制备混合溶液。此时，H3BO3的量为可溶的沥青的5％重量。蒸发该混合溶液以除去四氢呋喃。在隋性气氛中在430℃下热处理该生成的混合物8小时来制备中间相沥青。在300-800m/分的速率下通过直径为0.3mm的纺丝喷嘴对中间相沥青进行熔融纺丝来保持在250℃(是超过中间相沥青的软化点50℃的温度)的纺丝点纤维直径为10μm。
在氧化气氛中以3℃/分的增加速率在烘箱中把纤维材料加热到350℃2小时。研磨该热的纤维材料并筛分研磨后的材料并收集25-45μm粒径的材料。筛分后的材料在1000℃碳化小时。该碳化后的材料在氩气氛中在2800℃下石墨化。结果，得到掺有硼的含碳活性材料。
实施例14
用实施例13相同的方法制备掺有硼的含碳活性材料，除了在2600℃下进行石墨化步骤。
实施例15
用实施例14相同的方法制备掺有硼的含碳活性材料，除了在2400℃下进行石墨化步骤。
实施例16
用实施例13相同的方法制备掺有硼的含碳活性材料，除了在2200℃下进行石墨化步骤。
实施例17
用实施例13相同的方法制备掺有硼的含碳活性材料，除了把包括可溶四氢呋喃的沥青的第一溶液和包括H3BO3的第二溶液混合以制备混合溶液。把80g可溶于四氢呋喃的沥青溶于500ml四氢呋喃来制备第一溶液，把相当于可溶沥青的3％重量的H3BO3溶于200ml甲醇中并分散来制备第二溶液。
实施例18
用实施例17相同的方法制备掺有硼的含碳活性材料，除了在2600℃下进行石墨化步骤。
实施例19
用实施例17相同的方法制备掺有硼的含碳活性材料，除了在2400℃下进行石墨化步骤。
实施例20
用实施例17相同的方法制备掺有硼的含碳活性材料，除了在2200℃下进行石墨化步骤。
实施例21
用实施例13相同的方法制备掺有硼的含碳活性材料，除了H3BO3的量为可溶四氢呋喃沥青的1％重量。
实施例22
用实施例14相同的方法制备掺有硼的含碳活性材料，除了H3BO3的量为可溶四氢呋喃沥青的1％重量。
实施例23
用实施例15相同的方法制备掺有硼的含碳活性材料，除了H3BO3的量为可溶四氢呋喃沥青的1％重量。
实施例24
用实施例16相同的方法制备掺有硼的含碳活性材料，除了H3BO3的量为可溶四氢呋喃沥青的1％重量。
实施例25
用四氢呋喃处理煤沥青以除去不溶于四氢呋喃的组分。结果，得到溶于四氢呋喃的沥青。把80g溶于四氢呋喃的沥青和H3BO3加入到2L四氢呋喃溶剂中以制备混合溶液。此时，H3BO3的量为可溶的沥青的1％重量。蒸发该混合溶液以除去四氢呋喃。在隋性气氛中在430℃下热处理该生成的混合物8小时来制备中间相沥青。在300-800m/分的速率下通过直径为0.3mm的纺丝喷嘴进行熔融纺丝从而在300℃的纺丝点保持纤维直径为10μm。
在氧化气氛中以3℃/分的增加速率在烘箱中把纤维材料加热到350℃2小时。研磨该加热的纤维材料并筛分研磨后的材料并收集25-45μm粒径的材料。筛分的材料于1000℃碳化2小时。该碳化的材料在氩气氛中在2800℃下石墨化。结果，得到掺有硼的含碳活性材料。
实施例26
用实施例22相同的方法制备掺有硼的含碳活性材料，除了在2600℃下进行石墨化步骤。
实施例27
用实施例22相同的方法制备掺有硼的含碳活性材料，除了在2400℃下进行石墨化步骤。
实施例28
用实施例22相同的方法制备掺有硼的含碳活性材料，除了在2200℃下进行石墨化步骤。
比较例17
用四氢呋喃处理煤沥青以除去不溶于四氢呋喃的组分。结果，得到溶于四氢呋喃的沥青。在隋性气氛中在430℃下热处理该溶于四氢呋喃的沥青8小时来制备中间相沥青。在300-800m/分的速率下通过直径为0.3mm的纺丝喷嘴进行熔融吹塑从而在300℃的纺丝点保持纤维直径为10μm。
在氧化气氛中以3℃/分的增加速率在烘箱中把纤维材料加热到350℃2小时。研磨该加热的纤维材料并筛分研磨后的材料并收集25-45μm粒径材料。在1000℃下碳化筛选后的材料2小时。该碳化材料在氩气氛中在2800℃下石墨化。结果，得到含碳活性材料。
比较例18
用比较例17相同的方法制备的含碳活性材料，除了在2600℃下进行石墨化步骤。
比较例19
用比较例17相同的方法制备的含碳活性材料，除了在2400℃下进行石墨化步骤。
比较例20
用比较例17相同的方法制备的含碳活性材料，除了在2200℃下进行石墨化步骤。
比较例21
用四氢呋喃处理煤沥青以除去不溶于四氢呋喃的组分。结果，得到溶于四氢呋喃的沥青。在隋性气氛中在430℃下热处理该溶于四氢呋喃的沥青8小时来制备中间相沥青。在300-800m/分的速率下通过直径为0.3mm的纺丝喷嘴进行熔融吹塑来在300℃的纺丝点保持纤维直径为10μm。
在氧化气氛中以3℃/分的增加速率在烘箱中把纤维材料加热到350℃2小时。把相当于可溶沥青的5％重量的H3BO3加入到加热后的纤维材料中。在1000℃碳化生成的混合物2小时。研磨该碳化的纤维材料并筛分研磨后的材料并收集25-45μm粒径的材料。在1000℃下碳化收集的材料。该碳化的材料在氩气氛中在2800℃下石墨化。结果，得到掺有硼的含碳活性材料。
比较例22
用比较例21相同的方法制备的掺有硼的含碳活性材料，除了在2600℃下进行石墨化步骤。
比较例23
用比较例21相同的方法制备的掺有硼的含碳活性材料，除了在2400℃下进行石墨化步骤。
比较例24
用比较例21相同的方法制备的掺有硼的含碳活性材料，除了在2200℃下进行石墨化步骤。
比较例25
用比较例21相同的方法制备掺有硼的含碳活性材料，除了H3BO3的量为可溶沥青的3％重量。
比较例26
用比较例22相同的方法制备掺有硼的含碳活性材料，除了H3BO3的量为可溶沥青的3％重量。
比较例27
用比较例23相同的方法制备掺有硼的含碳活性材料，除了H3BO3的量为可溶沥青的3％重量。
比较例28
用比较例24相同的方法制备掺有硼的含碳活性材料，除了H3BO3的量为可溶沥青的3％重量。
比较例29
用比较例21相同的方法制备掺有硼的含碳活性材料，除了H3BO3的量为可溶沥青的1％重量。
比较例30
用比较例22相同的方法制备掺有硼的含碳活性材料，除了H3BO3的量为可溶沥青的1％重量。
比较例31
用比较例23相同的方法制备掺有硼的含碳活性材料，除了H3BO3的量为可溶沥青的1％重量。
比较例32
用比较例24相同的方法制备掺有硼的含碳活性材料，除了H3BO3的量为可溶沥青的1％重量。
测定实施例13-28和比较例17-20的含碳材料的X射线晶面距离d002并列在表3中。另外，向实施例13-28和比较例17-31中的每一种含碳材料中，混入10％重量的聚偏二氟乙烯粘合剂和N-甲基吡咯烷酮以形成浆料。然后把该浆料涂布至由铜箔制成的集电极上以形成负极电极板。接着，使用负电极板和由锂金属箔制成的电极板和1M LiPF6在碳酸亚乙基酯和碳酸二甲基酯的有机溶剂中的电解液来制备可再充电的锂半型电池。测定初始放电容量和初始充放电效率(放电容量/充电容量)并列于表3。在表3中，“Ex.”表示实施例，“Com.”表示比较例。
                                   表3
 石墨化温度[℃]   硼化合物[wt％]  初始放电容易[mAh/g]  初始充放电效率[％]   D002[A]
  Ex.13     2800     H3BO3，5     328     90     3.353
  Ex.14     2600     H3BO3，5     325     93     3.356
  Ex.15     2400     H3BO3，5     330     91     3.361
  Ex.16     2200     H3BO3，5     309     90     3.365
  Ex.17     2800     H3BO3，3     345     91     3.358
  Ex.18     2600     H3BO3，3     344     93     3.359
  Ex.19     2400     H3BO3，3     334     92     3.362
  Ex.20     2200     H3BO3，3     317     91     3.368
  Ex.21     2800     B2O3，1     343     92     3.360
  Ex.22     2600     B2O3，1     344     93     3.362
  Ex.23     2400     B2O3，1     348     93     3.362
  Ex.24     2200     B2O3，1     335     92     3.369
  Ex.25     2800     B2O3，1     340     93     3.357
  Ex.26     2600     B2O3，1     345     93     3.360
  Ex.27     2400     B2O3，1     345     92     3.361
  Ex.28     2200     B2O3，1     330     93     3.365
  Com.17     2800     No，0     300     90     3.368
  Com.18     2600     No，0     290     92     3.371
  Com.19     2400     No，0     238     93     3.385
  Com.20     2200     No，0     180     93     3.421
如表3所示，相对于比较例17-20的没有硼的电池，实施例13-28具有硼的电池具有良好的初始放电容量和初始充放电效率。另外，若在相同温度下制得活性材料，实施例13-28的活性材料晶面距离d002小于比较例17-20的。该结果是由于在石墨中掺有硼造成的，并表示硼在石墨化中起作催化剂的作用以增加石墨化的程度并抑制副反应从而增加初始充放电效率。
测定实施例13、17、21和25及比较例21、25和29的活性材料和电池的性能，其结果列于表4中。
表4
  硼加入方法   硼加入量[wt％]   放电容量[mAh/g] 放电效率[％]  活性材料中硼含量[wt％]
  Ex.13   湿法   H3BO3，5     328     90     4.81(B4C)
  Ex.17   湿法   H3BO3，3     345     91     2.82
  Ex.21   湿法   B2O3，1     343     92     0.82
  Ex.25   湿法   B2O3，1     340     93     0.88
  Com.21   干法   H3BO3，5     340     87     6.55(B4C)
  Com.25   干法   H3BO3，3     332     92     2.35
  Com.29   干法   B2O3，1     320     90     0.48
如表4所示，当把相同量的硼加入到石墨中时，使用湿法(实施例13、17、21)比使用干法(比较例21、25和29)硼在石墨中的含量高。电池中石墨中有较高含量的硼使得增加电池的放电容量和充放电效率。然而，当硼含量太大时(实施例13和比较例21)，过量硼转化为硼化合物如B4C，其降低了充放电性能。
另外，向实施例5和17和比较例1和17中的每一种含碳材料中，混入10％重量的聚偏二氟乙烯粘合剂和N-甲基吡咯烷酮以形成浆料。然后把该浆料涂布至由铜箔制成的集电极上以形成负极电极板。接着，使用负电极板和由锂金属箔制成的电极板和1M LiPF6在碳酸亚乙基酯和碳酸二甲基酯的有机溶剂中的电解液来制备可再充电的锂半型电池。测定初始放电容量和初始充放电效率(放电容量/充电容量)并列于表5。
                                 表5
  实施例5  实施例17 比较例1   比较例17
电解质             碳酸亚乙基酯/碳酸二甲酯
初始放电容量[mAh/g]     345     345     305     300
放电效率[％]     91     91     80     90
电解质          碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯/碳酸亚丙酯
初始放电容量[mAh/g]     342     343     293     296
放电效率[％]     89     90     51     87
如表5所示，相比于比较例1和17，使用实施例5和17的活性材料和碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯或碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯/碳酸亚丙酯而制得的电池具有良好的初始放电容量和放电效率。
特别地，当实施例5的活性材料相比于比较例1时，使用碳酸亚丙酯和实施例5的活性材料而制得的电池具有优异的初始放电容量和放电效率。这是通过减少了本发明活性材料的边缘部分结果抑制了活性材料和电解液的反应而得以实现的。实施例5的活性材料无定形合成石墨的边缘部分卷边从而其边缘部分不暴露在电解液中。因此，相对于比较例1的边部暴露在电解液中的活性材料，在初始充放电中很少发生本发明活性材料与电解液之间的副反应。
实施例29
用实施例1相同的方法制备掺有硼的含碳活性材料，不同之处在于将实施例17得到的包括3％重量的硼的中间相的沥青加入到炉中进行石墨化，生成的沥青在2400℃下进行石墨化30分钟。在生成的沥青中，在碳颗粒之间保持有空气。
比较例33
用实施例1相同的方法制备掺有硼的含碳活性材料，不同之处在于把从四氢呋喃可溶沥青前体处理而得的碳粉未和3％重量的硼化合物混合、加入到炉中，并在2400℃下进行石墨化。
测定实施例29和比较例33的初始放电容量和初始放电效率，并把其结果列于表6中。另外，用XPS和SIMS分析来测定实施例29和比较例33的含碳材料中的不纯(hetero)化合物。其结果列于表6。
                                     表6
  氮化硼   电解质  初始放电容量[mAh/g]  初始放电效率[％]    电解质   初始放电容量[mAh/g] 初始放电容量[％]
 Ex.29   No   EC/DMC/     343     91    EC/DMC/D     342     90
 Com.33   Yes   DEC     292     82    EC/PC     245     56
如表6所示，当来把硼基化合物粉未和比较例33的方法含碳材料粉未混合时，硼与碳反应以产生氮化硼从而降低电池性能。换句话说，当用实施例29的方法来把硼基化合物粉未和含碳材料粉未混合时，硼分布在含碳材料中。因此，由于表面层是碳从而硼不易与氮接触，由此防止形成氮化硼。
本发明通过简单的湿法可均匀地在石墨中和其上掺杂硼。通过在溶剂中混合沥青和硼化合物来制备包括硼的沥青。由于在石墨中和其上存在硼，降低了石墨化温度并降低了生产成本。另外，通常难以用在石墨活性材料中的碳酸亚丙酯可用在本发明中。因此本发明的活性材料经济并可用来提供具有良好初始放电容量和充放电效率的电池。
尽管参照优选实施方案详述了本发明，本领域技术人员将理解对其可作各种改变和替换而不脱离所附的权利要求所述的本发明的精神和范围。

Claims (9)

1、一种制备用于可再充电锂电池的负极活性材料的方法，包括下列步骤：
制备包括沥青、硼化合物和溶剂的混合溶液；
从该混合溶液中除去溶剂；
热处理得到的混合物以制备中间相的沥青；
碳化中间相的沥青；和
石墨化该碳化的中间相的沥青；
其中所述的硼化合物选自H3BO3、B2O3或其混合物；所述的溶剂为四氢呋喃或甲苯；所述的热处理步骤在300-450℃下的温度下进行；所述的碳化步骤在1000-1700℃温度下进行，所述的石墨化步骤在2200-2800℃下在氩惰性气氛和氮或空气氛下进行；
其中硼化合物的量为沥青的0.1-10％重量。
2、权利要求1的制备用于可再充电锂电池的负极活性材料的方法，其中制备混合溶液是通过把沥青和硼化合物溶解在溶剂中来进行的。
3、一种制备用于可再充电锂电池的负极活性材料的方法，其包括如下步骤：
通过把沥青溶于第一溶剂来制备第一溶液；
把硼化合物溶于第二溶剂来制备第二溶液；
通过混合第一溶液和第二溶液来进行制备混合溶液；
从该混合溶液中除去溶剂；
热处理得到的混合物以制备中间相的沥青；
碳化中间相的沥青；和
石墨化该碳化的中间相的沥青；
其中所述的硼化合物选自H3BO3、B2O3或其混合物；第一溶剂选自四氢呋喃、甲苯、喹啉、吡啶和其混合物；第二溶剂选自乙醇、甲醇、异丙醇和其混合物；所述的热处理步骤在300-450℃下的温度下进行；所述的碳化步骤在1000-1700℃温度下进行，所述的石墨化步骤在2200-2800℃下在氩惰性气氛和氮或空气氛下进行；
其中硼化合物的量为沥青的0.1-10％重量。
4、权利要求3的制备用于可再充电锂电池的负极活性材料的方法，其中第一溶剂选自四氢呋喃、甲苯、喹啉、吡啶；第二溶剂选自乙醇、甲醇、异丙醇。
5、权利要求1的制备用于可再充电锂电池的负极活性材料的方法，其中沥青选自煤沥青、石油沥青、聚合物沥青或其混合物。
6、权利要求1的制备用于可再充电锂电池的负极活性材料的方法，还包括熔融纺丝或熔融吹塑中间相沥青的步骤以制备纤维材料，并硬化纤维材料和在碳化步骤前研磨该硬化后的纤维材料。
7、权利要求6的制备用于可再充电锂电池的负极活性材料的方法，其中硬化步骤在330-370℃温度下在空气气氛下进行。
8、根据权利要求1的方法制备得到的一种用于可再充电锂电池的负极活性材料，包括0.1-5％重量的硼，X射线衍射分析晶面距离在(002)晶面为d002≤3.40埃，晶体尺寸Lc≥400埃。
9、根据权利要求1的方法制备得到的一种用于可再充电锂电池的负极活性材料，包括具有洋葱壳结构的卷边无定形石墨，使得石墨的中间层间隔关闭。
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