CN1643717A - 导电的可固化树脂组合物、其固化制品以及它们的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种导电的可固化树脂组合物，其包含：(A)80℃下粘度为0.1～1000Pa· s而在100℃下粘度为0.01～100Pa· s的可固化树脂和/或可固化树脂组合物；和(B)含碳材料，其中组分(A)与组分(B)的质量比为80～1∶20～99。该组合物在成型加工过程中不存在含碳材料和树脂间的分离，并具有优异的成型性能(例如压缩模塑、传递成型、注射成型和注射压缩成型)，可提供具有高导电率的固化制品。

Description

导电的可固化树脂组合物、其固化制品以及它们的制备方法
该申请要求美国临时申请号为US 60/367218(2002年3月26日提交)的申请的优先权。
技术领域
本发明涉及可固化树脂组合物。更具体地说，本发明涉及具有优异导电性能、热辐射性能和成型性能的导电的可固化树脂组合物，并且还涉及其固化产物。
背景技术
迄今为止，金属、碳等已被用于要求高导电率的应用中。与金属不同的是碳材料尤其不会腐蚀，并且具有优异的导电性、耐热性、润滑性、导热性和耐久性。因此，碳材料在多种领域例如电子、电化学、能源和运输设备中具有重要的作用。而且，基于碳材料和聚合物材料组合而成的复合材料已取得了显著进步，并参与使多种材料达到性能高和功能强的目的。特别地，由于碳材料和聚合物材料的组合，因而拓宽了成型加工性能的自由度，这是碳材料在各个要求导电率的领域中应用增长的原因之一。
考虑到环境问题和能源问题，作为清洁发电装置的燃料电池已经引起了广泛关注，这是因为它利用氢和氧通过电解的逆反应而产生电力，并且不产生除水以外的废物。此外在该领域中，碳材料和聚合物材料可以起到重要作用。在燃料电池中，聚合物燃料电池可以在低温下工作，因此它们非常有希望用于机动车或者公共或民用用途中。所述燃料电池通过堆集电池单元而制备，其中每个电池单元包含聚合物电解质、气体扩散电极、催化剂和隔离器，所述燃料电池可以产生高输出量的电力。
这里用于分隔电池单元的隔离器具有凹槽，其中将燃料气体和氧化剂气体供给该凹槽。隔离器需要具有能够完全分隔这些气体的高水平的不可渗透气体性，还需要具有高导电率以降低内电阻。此外，隔离器需要具有优异的导热性、耐久性和强度。
为了满足这些要求，此前已经从金属和碳材料这两方面对隔离器进行了研究。金属在耐腐蚀方面存在问题，因此试图用贵金属或碳来包覆其表面。然而，这样不能达到足够高的耐久性能，而且用于包覆金属的费用也成问题。
另一方面，已经对大量碳材料作了研究，其实例包括通过压模膨胀石墨片得到的模制品、通过用树脂浸渍碳烧结体和固化该树脂得到的模制品、通过焙烧热固性树脂得到的玻璃碳、和通过混合碳粉与树脂和使所得的混合物成型而获得的模制品。
例如，为了解决可靠性和尺寸精度问题，JP-A-8-222241(本文使用的术语“JP-A”表示未审公开的日本专利申请)公开了一种复杂的工艺，其中将粘结剂加入碳粉中并在加热条件下混合，对该混合物进行CIP-成型、焙烧和石墨化，用热固性树脂浸渍由此得到的各向异性的石墨材料，并进行固化处理，用切削加工在其中刻出凹槽。JP-A-60-161144公开了一种技术，其中用热固性树脂浸渍含碳粉或碳纤维的纸品、堆叠所得的纸品和通过压力使其接合、并焙烧所得的堆叠体。
JP-A-2001-68128公开了一种将酚醛树脂注射成型为隔离器状的金属模制品和焙烧所述成型树脂的技术。经历过如这些实施例中所述的焙烧处理的材料显示出高导电性，但是这种焙烧花费的时间长并且生产率低下。此外，对于必须进行切割加工的情况而言，大规模生产率低，并且成本高，因此这些材料将来难以被广泛使用。
成型方法被认为是预计可以达到大规模生产率高而成本低的方法。适于该方法的材料通常是含碳材料和树脂的复合材料。例如，JP-A-58-53167、JP-A-6037670、JP-A-60-246568、JP-B-64-340(本文所使用的术语“JP-B”表示已审查的日本专利申请)和JP-B-6-22136公开一种含有石墨、碳和热固性树脂例如酚醛树脂的隔离器。JP-B-57-42157公开了一种含有热固性树脂例如环氧树脂和导电物质例如石墨的双极隔离器。JP-A-1-311570公开了一种通过将膨胀石墨和碳黑与热固性树脂例如酚醛树脂和呋喃树脂混合而得到的隔离器。
在含碳材料和树脂的复合材料中，为了获得高导电率必须大大增加该材料中含碳材料的填充量。然而，在这种情况下，不可避免地提高所述树脂含量以保持最终的成型性能，因而无法获得足够高的导电性。
为了提高上述复合材料的成型性能，可使用粘度尽可能低的可固化树脂。然而，所述含碳材料表面不具有官能团(特别是当其被高度石墨化时)，因此即使对该含碳材料进行表面处理，其与所述树脂间的粘合性也几乎不会提高。结果使得成型时所述树脂与含碳材料间彼此分离而不能得到均匀的模制品。作为防止这种分离的方法，PCT/US00/06999公开了一种通过增稠剂来增大树脂粘度的方法。然而，仅仅添加增稠剂不足以同时达到高导电率和优异的成型性能。
如果为了得到高导电率而使所关注的方法包括在1000～3000℃下长时间加热该模制品的焙烧步骤，那么会出现这样的问题：制备过程花费的时间长，并且使得制备工艺复杂而导致增加成本。
发明概述
本发明的目的是提供导电的可固化树脂组合物，该组合物在成型加工时不存在含碳材料和树脂之间的分离，并且具有优异的成型性能(例如压缩模塑、传递成型、注射成型、注射压缩成型)，可以提供具有高导电率的固化产物。
本发明的另一目的是提供用于燃料电池的隔离器，其可通过使上述组合物成型而获得，所述隔离器的导电率高、热辐射性能优异、成本低。
本发明的又一目的是提供制备所述用于燃料电池的隔离器的方法。
经过不懈的研究后，本发明人发现通过使用具有特定粘度的可固化树脂和/或可固化树脂组合物可以获得具有以下特性的导电的可固化树脂组合物：成型性能优异、可提供具有高导电率和优异的热辐射性能的固化产物。
在上述发现的基础上进一步研究后，本发明人还发现通过将含硼的特定含碳材料与上述可固化树脂组合物结合可以获得具有高导电率的导电固化产物，该产物可以用作燃料电池的隔离器、电容器或多种电池的集电器、电磁波屏蔽板、电极、热辐射板、热辐射部件、电子器件、半导体器件、轴承、PTC装置、电刷等等。本发明是在这些发现的基础上完成的。
更具体的说，本发明涉及以下内容。
[1]一种导电的可固化树脂组合物，其包含：
(A)80℃下粘度为0.1～1000Pa·s而在100℃下粘度为0.01～100Pa·s的可固化树脂和/或可固化树脂组合物；和
(B)含碳材料，
其中组分(A)与组分(B)的质量比为80～1∶20～99。
[2]根据[1]的导电的可固化树脂组合物，其中在升温速度为20℃/min的条件下在固化曲线上40～200℃范围内组分(A)的最小粘度为0.01～100Pa·s。
[3]根据[1]或[2]的导电的可固化树脂组合物，其中组分(B)是选自天然石墨、人造石墨、膨胀石墨、碳黑、碳纤维、气相生长碳纤维和碳纳米管中的一种或多种成分。
[4]根据[3]的导电的可固化树脂组合物，其中组分(B)是天然石墨、人造石墨、气相生长碳纤维或碳纳米管。
[5]根据[1]～[4]中任一项的导电的可固化树脂组合物，其中当施加压力使得组分(B)中的含碳材料的堆积密度为1g/cm3时，在与压力方向成直角的方向上组分(B)的粉末电阻率为0.1Ωcm或更小。
[6]根据[1]～[5]中任一项的导电的可固化树脂组合物，其中组分(B)的含碳材料含有0.05～10质量％的硼。
[7]一种导电的固化制品，其通过采用选自压缩模塑、传递成型、注射成型和注射压缩成型中的任一种方法使[1]～[6]中任一项所述的导电的可固化树脂组合物成型而获得。
[8]根据[7]的导电的固化制品，其中所述固化制品的体积电阻率为2×10-2Ωcm或更小。
[9]根据[7]或[8]的导电的固化制品，其中所述固化制品的接触电阻为2×10-2Ωcm2或更小。
[10]根据[7]～[9]中任一项的导电的固化制品，其中所述固化制品的导热率为1.0W/m·K或更大。
[11]根据[7]～[10]中任一项的导电的固化制品，其中所述固化制品含有0.1ppm或更多的硼。
[12]一种制备导电的固化制品的方法，其包括通过采用选自压缩模塑、传递成型、注射成型、注射压缩成型中任一种方法使[1]～[11]中任一项所述的导电的可固化树脂组合物成型。
[13]根据[12]的制备导电的固化制品的方法，其中所述导电的可固化的树脂组合物为粉状制品形式、颗粒形式或片材形式。
[14]根据[12]或[13]的制备导电的固化制品的方法，其中在进行成型的同时将金属模具内部或整个金属模具保持在真空状态下。
[15]根据[12]～[14]中任一项的制备导电的固化制品的方法，其中所述注射压缩成型选自以下任何一种：
1)在金属模具打开的状态下注射所述组合物和关闭该金属模具的方法，
2)注射所述组合物的同时关闭金属模具的方法，和
3)通过使关闭的金属模具的闭合力设为零而注射组合物和然后施加闭合力的方法。
[16]根据[13]的制备导电的固化制品的方法，其中通过采用挤压成形、滚压、压延和压缩模塑中任一种方法成型为片材，该片材具有0.5～5mm的厚度和20～1000mm的宽度。
[17]一种含有[1]～[11]中任一项所述的导电的固化制品的模制品，其中该模制品的形式选自以下任何一种：燃料电池用的隔离器、电容器或各种电池用的集电器、电磁波屏蔽板、电极、热辐射板、热辐射部件、电子器件、半导体器件、轴承、PTC装置和电刷。
[18]一种燃料电池用的隔离器，其通过[12]～[16]中任一项的方法制备。
[19]根据[18]的燃料电池用的隔离器，其中所述隔离器具有四个或更多个通孔，在该隔离器的两个表面上形成有宽度为0.2～2mm和深度为0.2～1.5mm的凹槽，最薄部分的厚度为1mm或更小，比重为1.7或更大，气体可渗透率为1×10-6cm2/sec或更小。
附图说明
图1是石墨粉电阻率的测量方法的示意图。
图2是用于解释石墨粉电阻率的计算方法的示意图。
图3是固化制品的接触电阻的测量方法的示意图。
图4(a)和4(b)是用于说明本发明中所用粘度的测量方法的实例的示意图。
图5(a)和5(b)是用于说明本发明中所用固化(或硬化)性能的测量方法的实例的示意图。
在这些附图中，各个附图标记具有以下的含义：
1：电极(+)
1′：电极(-)
2：挤压杆
3：基座
4：侧面架
5：样品
6：电压探针
11：试样
12：碳板
13：铜板
14：探针
实施本发明的最佳方式
下文将参考所述附图详细地说明本发明。在下面的描述中，除非另有特别说明，表示定量比例或比值的“％”或“份数”以质量计。
(可固化树脂和/或可固化树脂组合物)
在本发明中，作为组分(A)的可固化树脂和/或可固化树脂组合物优选具有80℃下为0.1～1000Pa·s和100℃下为0.01～100Pa·s的粘度，更优选具有80℃下为1～500Pa·s和100℃下为0.01～50Pa·s的粘度，最优选具有80℃下为1～100Pa·s和100℃下为0.1～10Pa·s的粘度。
如果80℃下的粘度小于0.1Pa·s和/或100℃下的粘度小于0.01Pa·s，那么成型加工时所述树脂和碳基填料会分离，并且不利的是易于出现成型损坏。另一方面，如果80℃下的粘度超过1000Pa·s和/或100℃下的粘度超过100Pa·s，那么会由于粘度高而使得流动性能差，并且特别的是很难成型出具有薄壁的制品，因此难以获得理想的固化制品。
在本发明中，在升温速度为20℃/min条件下固化曲线上40～200℃范围内组分(A)的最小粘度可优选为0.01～100Pa·s，更优选0.01～50Pa·s，最优选0.1～10Pa·s。如果在升温速度为20℃/min条件下固化曲线上40～200℃范围内所述最小粘度小于0.01Pa·s，那么成型加工时所述树脂和碳基填料会因粘度过低而分离，因此该范围内的粘度就成型加工来说是不够的。另一方面，如果所述粘度超过100Pa·s，那么会由于粘度过高而使得流动性能差，因此这种条件不适于成型加工。
使用Physica制造的Rheometer MCR300测量本发明的组分(A)的粘度和固化性能。更具体地说，在间隙为0.5mm、失真率为1(1/S)和测试温度为80℃和100℃的条件下使用锥板(CP25)通过静态粘弹测试法测定粘度。
(粘度测量方法)
图4(a)和4(b)是用于说明本发明中所用粘度的测量方法的实例的示意图。对这些附图而言，测量条件如下：
测量设备：Physica Co.制造的Rheometer MCR300
测量夹具：锥板
锥板直径：25mm
间隙：0.5mm
测量温度：80℃、100℃
剪切速率
Figure A0380653700111
：1(sec-1)
在该测试中，在相当于恒定方向和恒定剪切速率的稳态流动条件下的剪切速率和恒定温度下进行测量，当由样品引起的应力(扭距)随着时间的推移而显示出恒定剪切应力时，测量该剪切应力。然后，用由此得到的剪切应力(τ)根据下式(1)来计算粘度。
η = τ / γ · . . . ( 1 )
对于固化性能而言，在间隙为1mm、振幅为20％、频率为10Hz、测量温度从40℃至200℃和升温速度为20℃/min的条件下使用平行板(PP25)通过动态粘弹测试法测量固化曲线上的最小粘度。
(固化性能的测量方法)
图5(a)和5(b)是用于说明本发明中固化(或硬化)性能的测量方法的实例的示意图。对这些附图而言，测量条件如下：
动态粘弹性测量：在样品上施加恒定的正弦振动，测量最大剪切应力(G*)，根据下式(2)计算出样品的粘度。
测量设备：Physica Co.制造的Rheometer MCR300
测量夹具：平行板
平形板直径：25mm
间隙：1mm
测量温度：从40℃至200℃
升温速度：20℃/min
振幅：20％
频率(f)：10Hz(ω＝2π×f)
         η*＝G*/ω .............(2)
在该测量中，温度以20℃/min的升温速度从40℃变化至200℃，测量得到的样品粘度的变化。基于由此得到的测量结果确定上述温度范围内的最小粘度(ηL)。
(组分(A))
作为用于本发明的组分(A)的可固化树脂的具体实例包括酚醛树脂、不饱和聚酯树脂、环氧树脂、乙烯基酯树脂、醇酸树脂、丙烯酸树脂、三聚氰胺树脂、二甲苯树脂、胍胺树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、烯丙基酯树脂、呋喃树脂、酰亚胺树脂、氨基甲酸酯树脂和脲醛树脂。
优选的是其中至少一种可固化树脂选自酚醛树脂、不饱和聚酯树脂、环氧树脂、乙烯基酯树脂和烯丙基酯树脂。在要求耐热性、耐酸性等的领域中，更优选分子骨架中具有环状结构(例如同素环或杂环结构)的树脂。
当含有分子骨架中具有环状结构的树脂(例如双酚型不饱和聚酯、或乙烯基酯树脂、或线型酚醛清漆型乙烯基酯、烯丙酯树脂或邻苯二甲酸二烯丙酯树脂)时，可以有利地改善所得导电的可固化制品的耐热性、耐化学性和耐热液性。对于用于需要长期耐热液性的应用而言，最优选的是具有含氟分子结构的可固化树脂。
除了上述可固化树脂外，作为组分(A)的可固化树脂组合物中还可以包含至少一种或多种选自活性单体、润滑剂、增稠剂、交联剂、交联助剂、固化引发剂、固化促进剂、固化抑制剂、增塑剂、低收缩剂、触变剂、表面活性剂和溶剂等的成分(或添加剂)。
(组分(B))
对于本发明中所用的作为组分(B)的含碳材料没有特殊的限制，只要所述含碳材料是碳化材料。考虑到使其具有高导电率，优选使用的是例如至少一种或多种选自天然石墨、人造石墨、膨胀石墨、碳黑、碳纤维、气相生长碳纤维和碳纳米管的材料。
其中，特别优选的含碳材料是天然石墨、人造石墨、气相生长碳纤维和碳纳米管。
当堆积密度为1g/cm3时，本发明所用的作为组分(B)的含碳材料在与压力方向成直角的方向上优选具有尽可能低的粉末电阻率。粉末电阻率可优选为0.1Ωcm或更小，更优选为0.07Ωcm或更小。如果作为组分(B)的含碳材料的电阻率超过0.1Ωcm，那么通过固化所述组合物而得到的固化制品的导电率容易降低，并且不能获得理想的固化制品。
(测量电阻率的方法)
图1显示了以石墨粉作为本发明所用的组分(B)的含碳材料时测量电阻率的方法。在图1中，附图标记1和1′表示包含铜板的电极，附图标记2表示含有树脂的挤压杆，附图标记3表示含有树脂的基座，附图标记4表示含有树脂的侧面架，附图标记5表示石墨粉样品，附图标记6表示：与样品下端的平板表面方向垂直的处于中心部分的电压探针。
当使用图1所示的四探针法时，可以按照以下方式测量样品的电阻率。通过挤压杆2挤压样品。使电流(I)从电极1通至电极1′。用探针6测量探针之间的电压(V)。此时，当用挤压杆将样品压制达1.5g/cm3堆积密度时的值作为电压值。
假定样品的电阻率(探针之间)为R(Ω)，R＝V/I。由此可以根据ρ＝R·S/L[ρ：电阻率，S：在与电流通过样品的方向成直角的方向(即压力方向)上的横截面积(cm2)，L：探针6之间的距离(cm)]确定电阻率。在实际测量中，样品在直角方向上的横截面的宽度约为1cm和长度(高度)为0.5～1cm，电流通过方向上的长度为4cm，探针之间的距离(L)为1cm。
(人造石墨)
描述使用人造石墨的情况，人造石墨是作为本发明所用的组分(B)的含碳材料的一个实例。为了获得人造石墨，通常首先生成焦炭。焦炭的起始原料是石油沥青或煤沥青等，此类起始原料被碳化成焦炭。一般通过以下方法由焦炭得到石墨粉：例如将焦炭粉碎和然后进行石墨化的方法；将焦炭本身石墨化和然后粉碎该石墨化焦炭的方法；或向焦炭添加粘合剂和使该混合物成型并焙烧，对焙烧制品(下文中焦炭和焙烧制品被统称为“焦炭等”)进行石墨化后将其粉碎成粉末的方法。优选阻止起始原料焦炭等的晶体生长，优选在2000℃或更低、更优选1200℃或更低温度下进行热处理。
可以使用高速旋转的粉碎机(例如锤磨机、针磨机、笼式磨机)、球磨机(例如辊式研磨机、振动研磨机、行星式研磨机)或搅拌式研磨机(例如珠粒磨机、超微磨碎机、流动管式研磨机、环形研磨机)对含碳材料(B)例如焦炭和天然石墨进行粉碎。此外，通过选择条件还可以使用细粒粉碎机例如筛磨、涡轮研磨机、超微粉碎机和喷射研磨机。通过选择粉碎条件和如果需要的话对粉末进行分级而使用此类粉碎机将含碳材料(B)例如焦炭和天然石墨粉碎，由此可以控制平均粒度和粒度分布。
对含碳材料(B)例如焦炭和天然石墨进行分级的方法可以是任何方法，只要可以达到分离的目的。例如，可以使用筛分或风力分级器例如强制涡流式离心分级器(例如超微风选机、turboplex、涡轮分级器、超级分离器)和惯性分级器(例如改进的虚拟冲击器、弯管喷射器)。此外，还可以使用湿沉淀分离法或离心分离法等。
(含硼的石墨粉)
在本发明中，为了获得具有高导电率的天然石墨粉或人造石墨粉，在石墨化处理之前将元素形式的B、H3BO3、B2O3、B4C或BN等作为硼源加入所述粉末中，充分混合，然后将该混合物石墨化。如果硼化合物的混合不均匀，那么所述石墨粉不仅不均匀，而且很有可能在石墨化的时候发生烧结。为了使得所述硼化合物混合均匀，优选在将所述硼源制成粒度为50μm或更小、优选约20μm或更小的粉末后将其混合。
对含有所述硼源的粉末进行石墨化时的温度优选为更高的温度，但是由于设备等方面的限制，石墨化温度可优选为2500～3200℃。对石墨化的方法没有特殊的限制，但是可以使用例如以下方法进行石墨化：使用Acheson炉的方法，其中将所述粉末装入石墨坩埚和使电流直接通过其中；借助加热石墨的设备而加热该粉末的方法。
(膨胀石墨粉)
用作本发明的含碳材料(B)的膨胀石墨粉可以例如是通过以下方法得到的粉末：将具有高度生长的晶体结构的石墨(例如天然石墨和热解石墨)浸入强氧化性溶液例如浓硫酸和硝酸的混合液或浓硫酸和过氧化氢水溶液的混合液中以产生石墨插层化合物，用水洗涤得到的石墨插层化合物，迅速加热以使石墨晶体在C-轴方向上扩展；或者所述膨胀石墨粉是通过对以上得到的粉末进行一次轧制成片材和然后粉碎该片材而获得的粉末。
(碳纤维)
用作含碳材料(B)的碳纤维的具体实例包括由重油、副产物油或煤焦油得到的沥青型碳纤维和由聚丙烯腈得到的PAN型碳纤维。
用作含碳材料(B)的气相生长碳纤维可以例如通过在过渡金属催化剂例如二茂铁存在的条件下于800～1300℃使用起始原料有机化合物(例如苯、甲苯或天然气)和氢气一起使得发生热分解反应而获得。可优选在约2500～3200℃下对得到的蒸汽生长的碳纤维进一步进行石墨化处理，更优选于约2500～3200℃在石墨化催化剂例如硼、碳化硼、铍、铝或硅存在下进行石墨化处理。
用于本发明的气相生长碳纤维优选具有0.05～10μm的纤维直径和1～500μm的纤维长度。纤维直径更优选为0.1～5μm，最优选为0.1～0.5μm，纤维长度更优选为5～100μm，最优选为10～20μm。
(碳纳米管)
近来将碳纳米管用作含碳材料(B)得到了工业界的关注，这不仅是因为其机械强度，而且因为其场致发射功能和其氢吸收功能，此外因为其具有的磁功能。这种碳纳米管又被称为石墨晶须、丝状碳、石墨纤维、超细碳管、碳管、碳纤丝、碳微管或碳纳米管。
碳纳米管包括形成该管的石墨膜为单层的单层碳纳米管和石墨膜由多层组成的多层碳纳米管。在本发明中，这二者均可使用，但是优选使用单层碳纳米管，因为这样可以得到导电率或机械强度较高的固化制品。
可以例如通过电弧放电法、激光蒸发法或热分解法制备碳纳米管，这些方法在 Carbon Nanotube no Kiso(Elementary Study of Carbon Nanotube)，第23～57页，Corona Sha(1998)中作了描述。为了提高纯度，通过热液法、离心分离法、超滤法或氧化法等进一步提纯所得的碳纳米管。
为了除去杂质，可以优选在惰性气氛中于约2500～3200℃下对碳纳米管进行高温处理，更优选在石墨化催化剂例如硼、碳化硼、铍、铝和硅存在下在惰性气氛中于2500～3200℃对碳纳米管进行高温处理。
优选用于本发明的碳纳米管优选具有0.5～100nm的纤维直径和0.01～10μm的纤维长度。纤维直径更优选为1～10nm，进一步更优选为1～5nm，纤维长度更优选为0.05～5μm，进一步更优选为0.1～3μm。
可以使用电子显微镜测量用于本发明的气相生长碳纤维和碳纳米管的纤维直径和纤维长度。
更具体的说，在测量中，测定100根纤维的直径和长度，计算出这些直径和长度的数均值。
(碳黑)
用于本发明的碳黑的具体实例可包括通过天然气等的不完全燃烧或通过乙炔的热分解而得到的Ketjen黑和乙炔黑；通过烃油或天然气的不完全燃烧而得到的炉法炭黑；和通过天然气的热分解而得到的热解炭。
(硼含量)
作为本发明的组分(B)的含碳材料中硼含量可优选为0.05～10质量％。如果硼含量小于0.05质量％，则不能得到所希望的具有高导电率的石墨粉。尽管硼含量超过10质量％，其提高碳材料的导电率的作用还是微弱的。
可以例如通过如下方法将硼加入作为组分(B)的含碳材料中：通过向天然石墨、人造石墨、膨胀石墨、碳黑、碳纤维、气相生长碳纤维或碳纳米管等中的一种物质或其中一种或多种的混合物添加硼源例如元素形式的B、B4C、BN、B2O3或H3BO3，充分混合硼化合物和然后在2500～3200℃下使该混合物石墨化。
如果硼化合物混合不均匀，那么所得的石墨粉不仅不均匀，而且很有可能在石墨化的时候发生烧结。为了达到均匀混合的目的，可以优选将硼源制成粒度为50μm或更小、优选约20μm或更小的粉末后将其与焦炭等的粉末混合。
如果作为组分(B)的含碳材料不含硼并被石墨化，那么石墨化的程度(即结晶度)降低，晶格间距增大。因此不易获得导电率高的石墨粉。对于所含的硼的形式没有特殊限制，只要将硼和/或硼化合物混合在石墨中即可，但是在优选方式中硼存在于石墨晶体层之间或者用硼原子取代构成石墨晶体的部分碳原子。对于部分碳原子被硼原子取代的情况来说，硼原子和碳原子之间的结合形式可以是任何结合形式例如共价键结合或离子键结合。
(可固化树脂和/或树脂组合物的比率)
本发明中作为组分(A)的可固化树脂和/或可固化树脂组合物与作为组分(B)的含碳材料的质量比可优选为80～1∶20～99。如果组分(A)的添加量超过80质量％和碳材料的(B)的添加量小于20质量％，那么固化制品的导电率会减小，因而这不是优选的情况。
用于定义组成本发明中导电的可固化树脂的组分(A)的上述粘度值(即80℃下粘度为0.1～1000Pa·s和100℃下粘度为0.01～100Pa·s)是在加入上述添加剂之前的值。在本发明中，可以在大体上不损害导电的可固化树脂组合物的成型性能的情况下加入所述添加剂。
(添加剂)
为了改进硬度、强度、导电率、成型性能、耐久性、耐候性和防水性等，本发明的导电的可固化树脂组合物还可以含有添加剂例如玻璃纤维、有机纤维、紫外线稳定剂、抗氧化剂、消泡剂、均化剂、脱模剂、润滑剂、抗水剂、增稠剂、低收缩剂和亲水性给予剂。
(树脂组合物的制备)
为了得到本发明的导电的可固化树脂组合物，优选通过使用树脂领域常用的混合器或捏和机例如辊、挤压机、捏和机、Banbury混合器、Henschel混合器或行星式混合器将上述组分混合均匀并同时稳定地保持温度使其不会导致引发固化作用。对于添加有机过氧化物的情况来说，优选在所有组分均匀混合后的最后阶段添加并混合所述有机过氧化物。
为了有助于将所述物料供入成型机器或金属模具中，可以在捏和或混合后将本发明的导电的可固化组合物粉碎或颗粒化。
可以使用均化器、Wiley研磨机、高速旋转的粉碎机高速旋转的粉碎机(例如锤磨机、针磨机、笼式磨机、混料器)等粉碎所述导电的可固化组合物。可优选在粉碎操作的同时进行冷却以防止物料之间相互聚集。可以通过使用挤压机、捏和机或联合捏和机(co-kneader)使导电的可固化树脂组合物粒化或通过使用盘式造粒机进行造粒。
(可固化组合物的成型)
为了使本发明的导电的可固化组合物成型，可以使用压缩模塑、传递成型、注射成型、注射压缩成型等方法。在各种成型操作时，可以优选在成型的同时使金属模具内部或整个金属模具保持在真空状态下。
在压缩模塑法中，为了加速成型周期，使用多腔体模具。更优选的是多级压制(分层压制)方法，因为这样可以通过小输出功率而使大量制品成型。对于平整制品而言，可优选在一旦制成未固化片材后进行压缩模塑，从而提高其平面精度。
在注射成型法中，为了进一步提高成型性能，可以通过从成型机器的气缸的中点处喷射二氧化碳气体和使该气体溶解于所述物料中而在超临界状态下进行成型操作。为了提高制品的平面精度，优选使用注射压缩成型法。
可使用的注射压缩成型法包括1)在金属模具关闭和闭合力设为零的状态下注射所述物料的方法；2)在金属模具打开至预定位置的状态下注射材料和然后关闭金属模具的方法；和3)在金属模具打开的状态下注射材料和在注射物料的同时关闭金属模具的方法。
就金属模具的温度而言，重要的是根据组合物的类型选择和发现最佳温度。可以根据物料的类型适当地选择该温度，不过可以例如选择在120～200℃下进行30～1200秒。特别地，当使用自由基活性的可固化树脂、环氧树脂或酚醛树脂等的时候，优选在150～180℃下进行30～120秒。当组合物固化后，在150～200℃下进行10～600分钟的后固化，由此可以实现完全固化。通过在5Mpa或更高的压力下进行后固化可以防止制品弯曲。
(固化制品)
本发明的导电的固化制品优选具有以下性能。也就是说，体积电阻率优选为2×10-2Ωcm或更小，更优选为8×10-3Ωcm或更小。特别是，当用作燃料电池的隔离器、电容器或多种电池的集电器、电磁波屏蔽板、电极、热辐射板、热辐射部件、电子器件、半导体器件、轴承、PTC装置或电刷时，合适的体积电阻率为5×10-3Ωcm或更小。
接触电阻可优选为2×10-2Ωcm或更小，更优选为1×10-2Ωcm或更小，进一步更优选为7×10-3Ωcm或更小。导热率可优选为1.0W/m·K或更大，更优选为4.0W/m·K或更大，进一步更优选为10W/m·K或更大。
本发明的导电固化制品优选含有0.1ppm或更多的硼。硼含量更优选为0.5ppm或更多，进一步更优选为1ppm或更多。如果硼含量小于0.1ppm，则不能得到高导电率。
根据JIS K7112方法A(水下置换法)测定本发明用于燃料电池的隔离器的比重。根据JIS K7126方法A于23℃下使用氦气测定气体渗透率。
本发明的导电的可固化树脂组合物有助于成型操作，因此最适合作为要求厚度精度的领域(例如作为燃料电池的隔离器)中的复合材料。此外，其固化制品可以不受限制地重现石墨的导电率或导热率，并由于显示出优异的耐热性、耐腐蚀性和成型精度等性质而可以具有很好的性能。
因此，本发明的固化制品可用于电子领域中的多种器件、电器零件、机械部件和机动车部件。特别地，本发明的固化制品适合用作电容器或多种电池的集电器、电磁波屏蔽板、电极、热辐射板、热辐射部件、电子器件、半导体器件、轴承、PTC装置、电刷或燃料电池的隔离器的材料。
实施例
下面参考实施例更详细地说明本发明，但是本发明决不不限于这些实施例。
表1中列出了所用的材料。
                     表1 组分(A)(可固化树脂和/或可固化树脂组合物)
  A1   A2    A3   A4   A5
  烯丙基酯树脂(由Showa Denko K.K.制造)   AC701   70
  烯丙基酯树脂(由Showa Denko K.K.制造) AP001 100 70
  不饱和聚酯树脂(由Nihon Yupika K.K制造)   YUPIKA8524 30 30 100
  乙烯基酯树脂(由Showa Kobunshi K.K.制造) H-600 100
  二枯基过氧化物(由NOF Corporation制造)   PERCUMYLD 2 2 2 2 2
  试剂(由Junsei Kagaku K.K.制造)   硬脂酸   2   2    2   2   2
  试剂(由Junsei Kagaku K.K.制造) 硬脂酸锌 3 3 3 3 3
  粘度(Pa·s)   80℃   20.4   11.2    203   0.067   11900
  100℃   3.74   1.76    12.4   0.027   620
  固化曲线上的最小粘度(40～200℃)   1.21   0.81    4.96   0.0098   186
采用Physica制造的Rheometer MCR300测定可固化树脂和/或可固化树脂组合物的粘度和固化性能。
在间隙为0.5mm、失真率为1(1/S)、测量温度为80℃和100℃的条件下使用锥板(CP25)通过静态粘弹测试法测定所述粘度。
就固化性能而言，在间隙为1mm、振幅为20％、频率为10Hz、测量温度从40至200℃和升温速度为20℃/min的条件下使用平行板(PP25)通过动态粘弹测试法测定固化曲线上的最小粘度。
组分(B)(含碳材料)
B1：
用粉碎机(Hosokawa Micron K.K.制造)将Shin Nittetsu Kagaku K.K.生产的非针状焦炭(煅烧制品)LPC-S焦炭粗糙地粉碎至尺寸为2～3mm。用喷射研磨机(Nippon Pneumatic K.K.制造的IDS2UR)对所述粗糙粉碎的制品进行精细粉碎。然后，通过分级操作将所得的粉末调节至所需的粒度。使用涡轮分级器(Nisshin Engineering K.K.制造的TC15N)通过风力分级作用除去5μm或更小的颗粒。
将0.6kg碳化硼(B4C)加入该精细粉碎的部分制品(14.4kg)中，然后用Henschel混和器在800rpm下将其混合5分钟。将所得混合物装入带盖的石墨坩埚中，该坩埚的内径为40cm和体积为40升。密封该坩埚，将其置于使用了石墨加热器的石墨化炉中，在氩气气氛中于2900℃对所述粉末进行石墨化。冷却后，取出粉末得到14kg粉末。所得的石墨细粉的平均粒度为20.5μm，B含量为1.3重量％。
B2：
用粉碎机(Hosokawa Micron K.K.制造)将Shin Nittetsu Kagaku K.K.生产的的非针状焦炭(煅烧制品)LPC-S焦炭(下文称作“焦炭A”)粗糙地粉碎至尺寸为2～3mm。用喷射研磨机(Nippon Pneumatic K.K.制造的IDS2UR)对所述粗糙粉碎的制品进行精细粉碎。然后，通过分级操作将所得的粉末调节至所需的粒度。使用涡轮分级器(Nisshin EngineeringK.K.制造的TC15N)通过风力分级作用除去5μm或更小的颗粒。
用Henschel混合器在800rpm下将0.2kg气相生长碳纤维(ShowaDenko K.K.生产的VGCF-G，(“VGCF”是Showa Denko K.K.的注册商标)，纤维直径：0.1～0.3μm，纤维长度：10～50μm)和0.6kg碳化硼(B4C)加入该精细粉碎的部分制品(14.2kg)中混合5分钟。将所得混合物装入带盖的石墨坩埚中，该坩埚的内径为40cm和体积为40升。密封该坩埚，将其置于使用了石墨加热器的石墨化炉中，在氩气气氛中于2900℃对所述粉末进行石墨化。冷却后，取出粉末得到14.1kg粉末。所得的石墨细粉的平均粒度为19.5μm，B含量为1重量％。
B3：
用Henschel混合器在800rpm下将Showa Denko K.K.生产的14.85kg人造石墨(UFG30)(“UFG”是Showa Denko K.K.的注册商标)和0.15kg碳化硼(B4C)混合5分钟。将所得混合物装入带盖的石墨坩埚中，该坩埚的内径为40cm和体积为40升。密封该坩埚，将其置于使用了石墨加热器的石墨化炉中，在氩气气氛中于2900℃对所述粉末进行石墨化。冷却后，取出粉末得到14.4kg粉末。所得的石墨细粉的平均粒度为12.1μm，B含量为0.2重量％。
B4：
用Henschel混合器在800rpm下将Nihon Kokuen Kogyo生产的14.85kg天然石墨(LB-CG)和0.15kg碳化硼(B4C)混合5分钟。将所得混合物装入带盖的石墨坩埚中，该坩埚的内径为40cm和体积为40升。密封该坩埚，将其置于使用了石墨加热器的石墨化炉中，在氩气气氛中于2900℃对所述粉末进行石墨化。冷却后，取出粉末得到13.9kg粉末。所得的石墨细粉的平均粒度为20.6μm，B含量为0.1重量％。
B5：
用粉碎机将焦炭A粗糙地粉碎至尺寸为2～3mm，用喷射研磨机对所述粗糙粉碎的制品进行精细粉碎。然后，通过分级操作将所得的粉末调节至所需的粒度。使用涡轮分级器通过风力分级作用除去5μm或更小的颗粒。然后，将所得混合物装入带盖的石墨坩埚中，该坩埚的内径为40cm和体积为40升。密封该坩埚，将其置于使用了石墨加热器的石墨化炉中，于2900℃对所述粉末进行石墨化。冷却后，取出粉末得到石墨细粉。所得的石墨细粉的平均粒度为20.5μm，B含量为0重量％。
以下将描述测定固化制品的物理性质的方法。
根据JIS K7194用四点探针组测定体积电阻率。
接触电阻值的测量方法如下。在图3所示的装置中将样品11(20mm×20mm×2mm)和复写纸12(Toray Industries，Inc.制造的TGP-H-60)接触，然后用铜板13将其夹于中间，在其上施加1.96Mpa的平面压力。在穿透方向上通过1A恒定电流，探针14与样品11和复写纸1 2之间的界面接触以测量电压。由测定的电压计算出电阻值。得到的电阻值与接触截面积进行积分，将所得的值称为接触电阻值。
根据JIS K6911通过三点体系的挠曲强度测量方法以64mm的跨距间隔和2mm/min的弯曲速度使用试样**测定挠曲强度和挠曲模量。试样的尺寸为100×10×1.5mm。
在实施例1～7和对比实施例1～2中，用压力型捏和机(1L)在70℃和40rpm下将组分捏和5分钟。调节所述组合物至填充量为80重量％。捏和后，将捏和制品装入可制得100×100×1.5mm板状物的金属模具中，在30Mpa压力下于170℃的金属模具温度下用50t的压缩模塑机将其固化5分钟以得到固化制品。
此外，在实施例1～3和对比实施例1～2中，于160℃的金属模具温度下用75t的注射成型机对尺寸为120×100×1.5mm的板状隔离器进行注射成型测试，所述隔离器的两个表面均具有间距为1mm和凹槽深度为0.5mm的弯曲凹槽。
表2中示出了由于热固性树脂组合物的粘度差别而导致的成型性能的差异。
                                     表2
             实施例       对比例
  1   2   3   1   2
可固化树脂组合物   A1   100
  A2   100
  A3   100
  A4   100
  A5   100
含碳材料   B1   400   400   400   400   400
体积电阻率   mΩcm   4.1   3.2   5.4   3.6   15
接触电阻   mΩcm2   5.2   3.6   6   10   63
导热率   W/mk   20   16   14   18   12
挠曲强度   Mpa   66   56   57   21   49
挠曲模量   Gpa   17   16   21   12   19
成型性能(盘状流体测试)*1   ○   ○   ○   ×(1)   ×(2)
注射成型测试*2   ○   ○   ○   ×   ×
*1盘状流体测试(disc flow test)
当将10g组合物装入160℃并施加了18t负载的压制机中时，评估了材料的宽度(直径)或外观：
○：材料没有分离并且材料的宽度(直径)为110mm或更大。
×：材料分离并且材料的宽度(直径)为小于110mm。
×(1)：含碳材料和可固化树脂分离。
×(2)：不充分的流动性。盘状流体为80mm。
*2○：可以得到两面均具有凹槽并且没有成型失败的隔离器状的制品。
×：由于成型失败而不能得到隔离器状的制品。
当粘度低至足以导致含碳材料和热固性树脂组合物分离时，仅有树脂流动，而同时使得填料保持在成型加工状态，因此不能进行注射成型。而且，当粘度过高时，由于流动性差和固化速率高而导致不能进行注射成型。
在表3中，表明当使用含硼的含碳材料时，得到了具有高导电率的固化制品。
                                         表3
                    实施例
    4     5     6     7
可固化的树脂组合物   A1     100     100     100     100
含碳材料   B2     400
  B3     400
  B4     400
  B5     400
体积电阻率   mΩcm     4     3.5     4     12
接触电阻   mΩcm2     4.8     3.8     4     18
导热率   W/mk     18     25     20     16
挠曲强度   Mpa     62     61     64     58
挠曲模量   Gpa     19     37     44     18
工业实用性
本发明的导电的可固化树脂组合物可提供具有优异的导电率和热辐射性能的固化制品，因此可以广泛地应用于迄今为止不能实现的材料，例如用于多种用途和器件例如电子领域的制品、电器制品、机械部件和机动车部件。特别地，本发明的导电的可固化树脂组合物可作为原料用于电容器或多种电池的集电器、电磁波屏蔽板、电极、热辐射板、热辐射部件、电子器件、半导体器件、轴承、PTC装置、电刷或燃料电池例如聚合物电解质燃料电池的隔离器。

Claims (19)

1.一种导电的可固化树脂组合物，其包含：
(A)80℃下粘度为0.1～1000Pa·s而在100℃下粘度为0.01～100Pa·s的可固化树脂和/或可固化树脂组合物；和
(B)含碳材料，
其中组分(A)与组分(B)的质量比为80～1∶20～99。
2.根据权利要求1的导电的可固化树脂组合物，其中在升温速度为20℃/min的条件下在固化曲线上40～200℃范围内组分(A)的最小粘度为0.01～100Pa·s。
3.根据权利要求1或2的导电的可固化树脂组合物，其中组分(B)是选自天然石墨、人造石墨、膨胀石墨、碳黑、碳纤维、气相生长碳纤维和碳纳米管中的一种或多种成分。
4.根据权利要求3的导电的可固化树脂组合物，其中组分(B)是天然石墨、人造石墨、气相生长碳纤维或碳纳米管。
5.根据权利要求1-4中任一项的导电的可固化树脂组合物，其中当施加压力使得组分(B)中的含碳材料的堆积密度为1g/cm3时，在与压力方向成直角的方向上组分(B)的粉末电阻率为0.1Ωcm或更小。
6.根据权利要求1-5中任一项的导电的可固化树脂组合物，其中组分(B)的含碳材料含有0.05～10质量％的硼。
7.一种导电的固化制品，其通过采用选自压缩模塑、传递成型、注射成型和注射压缩成型中的任一种方法使权利要求1-6中任一项所述的导电的可固化树脂组合物成型而获得。
8.根据权利要求7的导电的固化制品，其中所述固化制品的体积电阻率为2×10-2Ωcm或更小。
9.根据权利要求7或8的导电的固化制品，其中所述固化制品的接触电阻为2×10-2Ωcm2或更小。
10.根据权利要求7-9中任一项的导电的固化制品，其中所述固化制品的导热率为1.0W/m·K或更大。
11.根据权利要求7-10中任一项的导电的固化制品，其中所述固化制品含有0.1ppm或更多的硼。
12.一种制备导电的固化制品的方法，其包括通过采用选自压缩模塑、传递成型、注射成型、注射压缩成型中任一种方法使权利要求1-11中任一项所述的导电的可固化树脂组合物成型。
13.根据权利要求12的制备导电的固化制品的方法，其中所述导电的可固化的树脂组合物为粉状制品形式、颗粒形式或片材形式。
14.根据权利要求12或13的制备导电的固化制品的方法，其中在进行成型的同时将金属模具内部或整个金属模具保持在真空状态下。
15.根据权利要求12-14中任一项的制备导电的固化制品的方法，其中所述注射压缩成型选自以下任何一种：
1)在金属模具打开的状态下注射所述组合物和关闭该金属模具的方法，
2)注射所述组合物的同时关闭金属模具的方法，和
3)通过使关闭的金属模具的闭合力设为零而注射组合物和然后施加闭合力的方法。
16.根据权利要求13的制备导电的固化制品的方法，其中通过采用挤压成形、滚压、压延和压缩模塑中任一种方法成型为片材，该片材具有0.5～5mm的厚度和20～1000mm的宽度。
17.一种含有权利要求1-11中任一项所述的导电的固化制品的模制品，其中该模制品的形式选自以下任何一种：燃料电池用的隔离器、电容器或各种电池用的集电器、电磁波屏蔽板、电极、热辐射板、热辐射部件、电子器件、半导体器件、轴承、PTC装置和电刷。
18.一种燃料电池用的隔离器，其通过权利要求12-16中任一项的方法制备。
19.根据权利要求18的燃料电池用的隔离器，其中所述隔离器具有四个或更多个通孔，在该隔离器的两个表面上形成有宽度为0.2～2mm和深度为0.2～1.5mm的凹槽，最薄部分的厚度为1mm或更小，比重为1.7或更大，气体可渗透率为1×10-6cm2/sec或更小。
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