WO2006095821A1

WO2006095821A1 - 熱可塑性樹脂組成物及び熱可塑性樹脂成形品

Info

Publication number: WO2006095821A1
Application number: PCT/JP2006/304619
Authority: WO
Inventors: Takeshi Oba
Original assignee: Bridgestone Corporation
Priority date: 2005-03-10
Filing date: 2006-03-09
Publication date: 2006-09-14

Abstract

　本発明は、導電性、強度及び柔軟性に優れ、かつリサイクル可能な、燃料電池セパレータ用途に適した熱可塑性樹脂組成物に関し、より詳しくは、熱可塑性樹脂、黒鉛及び気相成長炭素繊維を含むことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物に関するものである。該熱可塑性樹脂組成物は、更にカーボンナノチューブを含むことが好ましい。また、該熱可塑性樹脂組成物中の前記熱可塑性樹脂の含有率は、８～２０重量％の範囲が好ましく、前記黒鉛の含有率は、４０～９０重量％の範囲が好ましく、前記気相成長炭素繊維の含有率は、１～５０重量％の範囲が好ましい。

Description

明細書

熱可塑性樹脂組成物及び熱可塑性樹脂成形品

技術分野

[0001] 本発明は、導電性、強度及び柔軟性に優れ、リサイクルが可能な燃料電池セパレータ用途に適した熱可塑性榭脂組成物と、該熱可塑性榭脂組成物を成形してなる熱可塑性榭脂成形品とに関するものである。

背景技術

[0002] 従来、燃料電池セパレータは、黒鉛又は榭脂を含浸させた黒鉛の切削加工により作製されてきたが、切削加工によるものでは、表面に複雑な燃料ガス流路ゃ冷却水流路を形成するための加工コストが高いという欠点があった。そのため、切削加工によらな、モールド成形可能なセパレータとして、金属材料を主材としたセパレータゃ、榭脂に多量の黒鉛等の導電性フィラーを配合してプレス成形したセパレータなどが提案されている。このうち、金属材料を主材としたセパレータは、鲭の発生やイオンの溶出による燃料電池出力や長期耐久性の低下などの問題があるため、近年は榭脂系材料の検討が多くなされている。

[0003] 導電性フィラーを配合した榭脂を用いてセパレータをモールド成形する方法としては、次のような方法が提案されている。

( 1)フエノール榭脂に炭素材料を添加してモールド成形した後に炭化焼成する方法 (特開 2001— 143719)

(2)榭脂に多量 (榭脂 100重量部に対して 200重量部以上）の炭素粉末を添加して顆粒状の複合材料を得、これを成形する方法 (特開 2000— 182630)

(3)熱硬化性榭脂に多量 (榭脂 100重量部に対して 250重量部以上)の炭素粉末を混合した複合材料をプレス成形する方法 (特開 2002— 63913)

(4)熱可塑性榭脂にチョップした炭素繊維とカーボンナノチューブを混合した材料を射出成形する方法 (特開 2002— 97375)

発明の開示

[0004] し力しながら、特開 2001— 143719に記載される方法では、成形後に炭化焼成する必要があり、黒鉛ィヒ工程での寸法収縮が避けられない上、収縮時の歪が残りやすいという問題点がある。また、特開 2000— 182630に記載される方法では、榭脂に多量の炭素粉末を添加するため、材料の柔軟性が著しく損なわれ、少しの変形でも割れやすいという問題点がある。更に、特開 2002— 63913に記載される方法では、熱硬化性榭脂を用いるため、材料のリサイクルが困難であるという問題点がある上に、成形時間が長ぐ成形性に劣るという問題点がある。また更に、特開 2002— 9737 5に記載される方法では、チョップした炭素繊維を用いるため、成形品の表面平滑性が損なわれやす、と、う問題点がある。

[0005] そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、導電性、強度及び柔軟性に優れ、かつリサイクル可能な、燃料電池セパレータ用途に適した熱可塑性榭脂組成物と、該熱可塑性榭脂組成物を成形してなる熱可塑性榭脂成形品とを提供することにある。

[0006] 本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、熱可塑性榭脂、黒鉛及び気相成長炭素繊維を含む熱可塑性榭脂組成物から作製した成形体が、導電性、強度及び柔軟性に優れ、且つリサイクルが可能であり、燃料電池セパレータとして好適であることを見出し、本発明を完成させるに至った。

[0007] 即ち、本発明の熱可塑性榭脂組成物は、熱可塑性榭脂、黒鉛及び気相成長炭素繊維を含むことを特徴とする。

[0008] 本発明の熱可塑性榭脂組成物は、上記熱可塑性榭脂、黒鉛及び気相成長炭素繊維に加え、更にカーボンナノチューブを含むことが好ましい。ここで、熱可塑性榭脂組成物中の該カーボンナノチューブの含有率は、 0.5〜6重量％の範囲が好ましい。

[0009] 本発明の熱可塑性榭脂組成物中の前記熱可塑性榭脂の含有率は 8〜20重量％の範囲が好ましぐ前記黒鉛の含有率は 40〜90重量％の範囲が好ましぐ前記気相成長炭素繊維の含有率は 1〜50重量％の範囲が好ましい。

[0010] 本発明の熱可塑性榭脂組成物は、前記黒鉛と気相成長炭素繊維との重量比 (黒鉛:気相成長炭素繊維）が 1 :4〜： LOO : 1であることが好ましぐ 2 : 1〜： LO : 1であることが更に好ましい。

[0011] 本発明の熱可塑性榭脂組成物は、前記黒鉛の平均粒径が 10 μ m〜200 μ mであることが好ましぐ 30 μ m〜100 μ mであることが更に好ましい。

[0012] 本発明の熱可塑性榭脂組成物の好適例においては、前記気相成長炭素繊維の繊維径が 50nm〜200nmである。

[0013] 本発明の熱可塑性榭脂組成物にお!ヽて、熱可塑性榭脂としては、ポリプロピレン、ポリフッ化ビ-リデン、ポリフエ-レンサルファイド、ポリフエ-レンオキサイド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン及びポリェ一テルイミドよりなる群力選ばれる 1種又は 2種以上が好適に用いられ、ポリプロピレン又はポリフエ-レンサルファイドが特に好適に用いられる。

[0014] 本発明の熱可塑性榭脂成形品は、上記熱可塑性榭脂組成物を成形してなるものであり、導電性、強度及び柔軟性に優れ、リサイクルが容易である。また、本発明の熱可塑性榭脂成形品は、特に燃料電池セパレータとして有用である。

[0015] 本発明によれば、導電性、強度及び柔軟性に優れ、かつリサイクル可能な、燃料電池セパレータ用途に適した熱可塑性樹脂組成物と、この熱可塑性榭脂組成物を成形してなる熱可塑性榭脂成形品を提供することができる。

発明を実施するための最良の形態

[0016] 以下に、本発明を詳細に説明する。本発明の熱可塑性榭脂組成物は、熱可塑性榭脂、黒鉛及び気相成長炭素繊維を含むことを特徴とし、導電性、強度及び柔軟性に優れ、かつリサイクルが可能である。

[0017] 本発明の熱可塑性榭脂組成物に用いる熱可塑性榭脂としては、特に制限はない

1S ポリプロピレン、ポリフッ化ビ-リデン、ポリフエ-レンサルファイド、ポリフエ-レンオキサイド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン及びポリエーテルイミドよりなる群力選ばれる 1種、又は 2種以上のブレンド物が挙げられる。これらの中でも、化学的安定性の点から、ポリプロピレン及びポリフェ-レンサルファイドが好ましい。本発明の熱可塑性榭脂組成物において、上記熱可塑性榭脂の含有率は、 8〜20重量％の範囲が好まし、。

[0018] 本発明の熱可塑性榭脂組成物に用いる黒鉛は、特に限定されるものではなぐ従来、熱可塑性榭脂に導電性を付与するために用いられてヽる黒鉛を用いることができる。該黒鉛は、平均粒径が 10 μ m〜200 μ mであることが好ましぐ 30 μ m〜100 /z mであることが更に好ましい。なお、本発明の熱可塑性榭脂組成物において、上記黒鉛の含有率は、 40〜90重量％の範囲が好ましい。黒鉛の含有率が 40重量％未満では、黒鉛による添加効果が十分に得られず、 90重量％を超えると、成形性、強度等を損なう原因となる。

[0019] 本発明の熱可塑性榭脂組成物に用いる気相成長炭素繊維は、気相成長法により得られる炭素繊維である。炭素繊維の製造方法は、大きく分けて、固相法、液相法、気相法がある。気相成長炭素繊維は、固相法や液相法で得られる一般的な炭素繊維 (ピッチ系炭素繊維、 PAN系炭素繊維)とは異なり、原料気体から直接繊維状に成長させた炭素繊維である。広義には、後述する SWNT、 MWNT等のカーボンナノチューブ (CNT)も気相成長炭素繊維に包含されるが、本発明では、気相法を用いて作製された CNT以外の炭素繊維で且つ直径 50nm以上のものを気相成長炭素繊維とする。

[0020] 上記気相成長炭素繊維の生成法には、大きく分けて、基板法と流動床法の 2種類がある。基板法は、金属触媒を基板に直接添付し、これを炉心管内に設置し、電気炉を用いて高温にした状態で炭化水素ガスを流入させ基板上に炭素繊維を生成させる方法である。この方法では、基板上に炭素繊維が生成し、生成した炭素繊維が炉心内部で長時間反応条件下に置かれるため、繊維径が大きくなる。一方、流動床法は、炭化水素ガスと金属触媒とを共に高温下の炉心内部に流入させ、短時間の反応で炭素繊維を生成させる方法であり、繊維径が比較的小さいものが得られる。

[0021] 本発明で用いる気相成長炭素繊維は、上記いずれの方法により製造されたものであってもよいが、繊維径が 50〜200nmの範囲にあることが好ましい。気相成長炭素繊維の繊維径が 50nm未満であると、凝集力が大きいために榭脂中の均一な分散が困難であり、 200nmを超えると、熱可塑性榭脂と複合化した際に高い導電性が得られ難くなる。なお、気相成長炭素繊維の繊維長さは、通常 1〜10 /ζ πι程度であり、ァスぺタト比 (長さ Ζ径比）は、 10〜： LOOO程度であることが好ましい。このような、繊維径の細い気相成長炭素繊維を用いることにより、炭素繊維同士のネットワークで、得られる成形品の導電性を高めると共に、強度、柔軟性及び耐久性を向上させることができる。し力も、このような細径の気相成長炭素繊維を用いるため、得られる成形品の表面平滑性も良好なものとなる。

[0022] 本発明の熱可塑性榭脂組成物において、上記気相成長炭素繊維の含有率は、 1 〜50重量％の範囲が好ましい。気相成長炭素繊維の含有率が 1重量％未満では、気相成長炭素繊維による添加効果が十分に得られず、 50重量％を超えると、成形性、強度等を損なう原因となる。

[0023] また、本発明の熱可塑性榭脂組成物において、上記黒鉛と気相成長炭素繊維との重量比（黒鉛:気相成長炭素繊維）は、 1 :4〜： LOO : lの範囲にあることが好ましぐ 2 : 1〜： LO : lの範囲にあることが更に好ましい。この場合、熱可塑性榭脂組成物から、導電性、強度及び柔軟性のバランスに優れた成形品を得ることが容易となる。

[0024] 本発明の熱可塑性榭脂組成物は、更にカーボンナノチューブ (CNT)を含むことが好ましい。該カーボンナノチューブは、炭素原子が筒状に結合した巨大分子であり、高い導電性を有する。通常のグラフアイトは、蜂の巣状に結合した炭素原子が平面状に広がった層（グラフエンシート）が積み重なつてできている力 CNTはダラフェンシートが円筒状に丸まった構造をしており、グラフエンシート 1層が筒状になったものを単層 CNT(SWNT)、 2層以上が同心円状に筒状になったものを多層 CNT(MW NT)と呼ぶ。また、 SWNT及び MWNTの中でも、直径、グラフエンシートの層数、グラフエンシートの卷き方 (キラリティー)等の違いにより、さらに細かく分類される場合もある。 CNTの製造方法としては、アーク放電法、レーザー蒸発法、 CVD法等がある 1S 本発明に用いる CNTは、上記のいずれの製法で製造されたものでもよぐまた、 SWNT、 MWNTのいずれ力 1種、若しくは 2種以上の混合物でもよい。本発明で用いる CNTは、アスペクト比（長さ Z径比）が 10〜： LOOO程度であることが望ましぐまた、繊維径が 1〜50nmの範囲にあることが好まし!/、。

[0025] 本発明の熱可塑性榭脂組成物がカーボンナノチューブを含む場合、該カーボンナノチューブの含有率は、 0.5〜6重量％の範囲が好ましい。カーボンナノチューブの含有率が 0.5重量％未満では、カーボンナノチューブによる添加効果が十分に得られず、 6重量％を超えると、成形性、強度等を損なう原因となる。

[0026] 本発明の熱可塑性榭脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、ガラス繊維、チタン酸カリウムウイスカ、酸ィ匕亜鉛ウイスカ、ホウ酸アルミニウムウイスカ、ァラミド繊維、アルミナ繊維、炭化ケィ素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コゥ繊維及び金属繊維などの繊維状充填剤、ワラストナイト、ゼォライト、セリサイト、カオリン、マイカ、クレー、ノイロフィライト、ベントナイト、アスベスト、タルク、アルミナシリケートなどのケィ酸塩、アルミナ、酸化ケィ素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウムなどの水酸化物、ガラスビーズ、ガラスフレーク、セラミックビーズ、窒化ホウ素、炭化ケィ素及びシリカなどの非繊維状充填剤等の 1種又は 2種以上を配合してもよい。また、より優れた機械的強度を得る目的でこれら繊維状 Z非繊維状充填剤を、イソシァネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ系化合物などのカップリング剤で前処理して使用してもよい。

[0027] 更に、本発明の熱可塑性榭脂組成物には、タルク、カオリン、有機リンィ匕合物、ポリエーテルエーテルケトンなどの結晶核剤、次亜リン酸塩などの着色防止剤、ヒンダ一ドフエノール、ヒンダードァミンなどの酸ィ匕防止剤、熱安定剤、滑剤、紫外線防止剤、染料や顔料などの着色剤、帯電防止剤などの機能剤を添加することができる。

[0028] 本発明の熱可塑性榭脂組成物の製造方法に特に制限は無ぐ熱可塑性榭脂に、黒鉛及び気相成長炭素繊維、その他必要に応じて配合される添加成分を一括してドライブレンドした後、押出機、エーダー、バンバリ一ミキサーなどで溶融混練して製造することができる。また、予め熱可塑性榭脂及び気相成長炭素繊維を溶融押出したペレットと、黒鉛及びその他添加成分とを溶融混練して製造してもよいし、熱可塑性榭脂に黒鉛を配合してなるマスターバッチと、気相成長炭素繊維及びその他添加成分とを溶融混練して製造してもよい。また、カーボンナノチューブを添加する場合は、熱可塑性榭脂にカーボンナノチューブを配合してなるマスターバッチを用いることも好ましい。熱可塑性榭脂に黒鉛及び気相成長炭素繊維を均一に分散混練するために、ノツチ式の場合はラボプラストミルミキサを、連続式の場合は 2軸押出機による混練等の方法を採用することが好まし、。

[0029] 本発明の熱可塑性榭脂成形品は、上記熱可塑性榭脂組成物を成形してなるものであり、導電性、強度及び柔軟性に優れ、し力もリサイクルが容易である。なお、本発明の熱可塑性榭脂成形品の製造方法に特に制限は無ぐ射出成形、射出圧縮成形、プレス成形などを採用することができる。この場合、熱可塑性榭脂、黒鉛、気相成長炭素繊維、及びその他必要に応じて配合される添加成分を一括してドライブレンドした後、そのまま射出成形してもよいし、一旦全成分を溶融押出してペレタイズしてから射出成形してもよい。

[0030] 本発明の熱可塑性榭脂組成物を成形して得られる成形品としては、燃料電池セパレータが特に好適であるが、その他、導電性や帯電防止機能が要求されるパレット、トレイ、包装材料、基板等に用いることもできる。

[0031] <実施例 >

以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではな、。

[0032] (実施例 1〜9及び比較例 1〜5)

表 1及び表 2に示す配合で、東洋精機社製「ラボプラストミル R30」にて各成分を混練して熱可塑性榭脂組成物を製造した後、プレス成形により必要な試験片を作製し、以下の特性評価を行った。結果を表 1及び表 2に示す。

[0033] (1)体積抵抗率

lmm厚みのシート状試験片について、三菱ィ匕学社製「ロレスタ」により、 4端針法で測定した。

[0034] (2)曲げ強度

JIS K6911に準拠して、試験変の強度の指標として曲げ強度を測定した。

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*1 熱可塑性榭脂 A及びカーボンナノチューブ:ハイペリオン社製 PP (ホリフロピレン ) ZCNT (カーボンナノチューブ）マスターバッチ「MB3020— 01」， CNTの平均繊維径 10nm

*2 熱可塑性榭脂 B：住友精化社製ポリプロピレン「B200」

*3 熱可塑性榭脂 C :日本ポリプロ社製ポリプロピレン「BC6C」

*4 黒鉛 A：新日本テクノカーボン社製「GA40」，平均粒径 50 μ m

*5 黒鉛 B：新日本テクノカーボン社製「GA50」 ,平均粒径 20 μ m *6 気相成長炭素繊維：昭和電工社製気相成長炭素繊維 rVGCF-Rj ,平均繊維径 150應

表 1及び表 2より、実施例の試験片は、体積抵抗が 15πι Ω 以下と小さく、曲げ強度が 40MPa以上と高ぐ導電性と強度とが十分に両立されていた。一方、比較例 1〜4の試験片は、体積抵抗が 20πι Ω 'cm以上と大きぐまた、比較例 2、 3及び 5の試験片は、曲げ強度が 30MPa以下と低ぐ導電性と強度とが両立されていな力つた

Claims

請求の範囲

[I] 熱可塑性榭脂、黒鉛及び気相成長炭素繊維を含むことを特徴とする熱可塑性榭脂組成物。

[2] 更に、カーボンナノチューブを含むことを特徴とする請求項 1に記載の熱可塑性榭脂組成物。

[3] 前記熱可塑性榭脂の含有率が 8〜20重量％であることを特徴とする請求項 1に記載の熱可塑性榭脂組成物。

[4] 前記黒鉛の含有率が 40〜90重量％でかつ前記気相成長炭素繊維の含有率が 1

〜50重量％であることを特徴とする請求項 1に記載の熱可塑性榭脂組成物。

[5] 前記カーボンナノチューブの含有率が 0.5〜6重量％であることを特徴とする請求項 2に記載の熱可塑性榭脂組成物。

[6] 前記黒鉛と気相成長炭素繊維との重量比が 1 :4〜： LOO : 1であることを特徴とする請求項 1に記載の熱可塑性榭脂組成物。

[7] 前記黒鉛と気相成長炭素繊維との重量比が 2 : 1〜10： 1であることを特徴とする請求項 6に記載の熱可塑性榭脂組成物。

[8] 前記黒鉛の平均粒径が 10 μ m〜200 μ mであることを特徴とする請求項 1に記載の熱可塑性榭脂組成物。

[9] 前記黒鉛の平均粒径が 30 μ m〜100 μ mであることを特徴とする請求項 8に記載の熱可塑性榭脂組成物。

[10] 前記気相成長炭素繊維の繊維径が 50ηπ！〜 200nmであることを特徴とする請求項 1に記載の熱可塑性榭脂組成物。

[II] 前記熱可塑性榭脂が、ポリプロピレン、ポリフッ化ビ-リデン、ポリフエ-レンサルフアイド、ポリフエ-レンオキサイド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン及びポリエーテルイミドよりなる群から選ばれる 1種又は 2種以上であることを特徴とする請求項 1に記載の熱可塑性榭脂組成物。

[12] 前記熱可塑性榭脂がポリプロピレン又はポリフエ-レンサルファイドであることを特徴とする請求項 11に記載の熱可塑性榭脂組成物。

[13] 請求項 1〜12のヽずれかに記載の熱可塑性榭脂組成物を成形して得られる熱可塑性榭脂成形品。

[14] 燃料電池セパレータであることを特徴とする請求項 13に記載の熱可塑性榭脂成形

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