CN1957495A - 燃料电池隔板用导电性树脂组合物和燃料电池隔板 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种可消除现有技术的缺点的燃料电池用的导电性树脂组合物，同时还提供一种通过对该导电性树脂组合物进行成型而制造的、导电性和弯曲特性优异的燃料电池隔板。在本发明中，提供一种燃料电池隔板用导电性树脂组合物和由该树脂组合物制成的燃料电池隔板，该燃料电池隔板用导电性树脂组合物的特征在于，至少含有A成分和B成分，所述的A成分包含熔体流动速率为0.01～10的范围的聚丙烯树脂，所述的B成分包含导电性填充材料。

Description

燃料电池隔板用导电性树脂组合物和燃料电池隔板
技术领域
本发明涉及一种燃料电池隔板用导电性树脂组合物和燃料电池隔板。更详细地讲，本发明涉及包含熔体流动速率(MFR)为0.01～10的聚丙烯树脂和导电性填充剂的、同时具有优异的导电性和弯曲特性的燃料电池隔板用导电性树脂组合物和由该树脂组合物构成的燃料电池隔板。
本申请基于在2004年5月27日申请的日本专利申请2004-157693号要求优先权，这里援引了其内容。
背景技术
一直以来在需要高导电性的用途中主要使用金属和碳材料等。可是，伴随着近年的电子学、电化学、能源、输送设备等领域中导电性材料用途的多样化，作为导电性材料的一种的导电性树脂组合物所应起的作用变大。其结果，导电性树脂组合物在高性能化、高功能化上取得了惊人的发展。作为其重要的因素，可举出通过与高分子材料进行复合化，成型加工性大幅度提高。作为要求导电性的用途，除了以往的各种用途以外，还可举出近年的一些用途，例如特别地举出电路板、电阻器、层合体、电极等的电子材料、加热器、发热装置构件、集尘过滤元件、PTC元件、电子学部件、或者半导体部件等。在这些用途中，要求具有导电性的同时还要求具有高的耐热性。
另一方面，近年从环境问题、能源问题等的观点出发，燃料电池受到人们注目。
燃料电池是利用氢和氧通过电解的逆反应来发电的、没有水以外的排出物的清洁的发电装置。在该燃料电池的领域中导电性树脂组合物也可起到很大的作用。燃料电池可根据其电解质的种类被分类为数种，其中，固体聚合物型燃料电池由于可在低温下工作，因此作为汽车和民用是最有希望的。这样的燃料电池，例如通过层合由高分子固体电解质、气体扩散电极、催化剂、隔板构成的单电池能够实现高输出的发电。
在具有上述构成的燃料电池中，在用于隔开单电池的隔板上通常形成有用于供给燃料气体(氢等)和氧化剂气体(氧等)、排出发生的水分(水蒸气)的流路(沟)。因此，要求隔板具有可完全分离这些气体的高的气体不透过性，为了减小内阻，还要求隔板具有高的导电性。此外，要求该隔板在热导性、耐久性、强度等方面优异。
出于达到这些要求的目的，一直以来作为该燃料电池隔板的材料从金属材料和碳材料这两方来加以研讨。这些材料之中，关于金属材料，从耐蚀性的问题出发，进行过在表面被覆贵金属或碳的尝试，但不能得到充分的耐久性，而且存在被覆所需的成本问题。
另一方面，关于碳材料也进行了很多的研讨，作为燃料电池隔板用材料的例子，可举出将膨胀石墨片加压成型而得到的成型品、向碳烧结体浸渗树脂并使树脂固化而形成的成型品、对热固性树脂进行烧成而得到的玻璃状碳、将碳粉末和树脂混合后成型而得到的成型品等。
例如，专利文献1公开了一种使具有导电性的填料偏在于与该填料的亲合性高的聚合物中的导电性塑料。另外，专利文献2公开了下述的烦杂工序：向碳质粉末加入粘结材料并加热混合之后进行CIP成型(ColdIsostatic Pressing；冷等静压加工法)，接着烧成、石墨化而得到的各向同性石墨材料中浸渗热固性树脂，进行固化处理之后，通过切削加工刻出沟。
另外，通过对组合物的研究，尝试了隔板的高性能化。例如，专利文献3公开了一种隔板，该隔板通过用树脂被覆的碳质粉末、和耐热性比该被覆树脂高的树脂的复合化，从而兼备优异的机械特性和电特性。
专利文献4公开了一种树脂组合物，该树脂组合物由低熔点金属、金属粉末、热塑性塑料、和热塑性弹性体的混合物组成。另外，专利文献5公开了一种由热塑性树脂和石墨颗粒的混合组合物成型的燃料电池隔板。另外，专利文献6公开了一种含有内消旋碳小球体的石墨化物粗粒粉末和热塑性树脂的燃料电池隔板。另外，专利文献7公开了一种由石墨颗粒和非碳质热塑性树脂构成的燃料电池隔板。
专利文献1：特开平1-263156号公报
专利文献2：特开平8-222241号公报
专利文献3：特开2003-257446号公报
专利文献4：特开2000-348739号公报
专利文献5：特开2003-109622号公报
专利文献6：特开2002-100377号公报
专利文献7：特开2001-126744号公报
发明内容
在象上述那样的现有的由导电性树脂组合物制成的种种的导电性结构体中，为了呈现高的导电性必须大幅度地增加碳质材料等导电性填充材料的填充量，但其另一方面，容易变脆，难以满足对隔板所要求的高的机械特性，尤其是弯曲强度和弯曲变形。
本发明的目的在于，提供一种可消除上述现有技术的缺点的燃料电池隔板用的导电性树脂组合物，与此同时，还提供通过对该导电性树脂组合物进行成型而制造的、导电性和弯曲特性优异的燃料电池隔板。
本发明的导电性树脂组合物，是至少含有熔体流动速率(以下表述为MFR)为0.01～10的聚丙烯树脂(A成分)、和导电性填充材料(B成分)的树脂组合物。在为具有体积电阻率为1Ω·cm以下的高导电性的导电性树脂组合物的场合，由于树脂中大量填充着导电性填充材料，因此流动性明显降低，成型加工困难，因此为了尽量不损害流动性，对于粘合剂树脂一般选择流动性尽可能高的低分子量的树脂。然而，包含低分子量树脂的导电性树脂组合物一般机械特性低。可是，本发明者们发现，即使是大量填充导电性填充材料的导电性树脂组合物，如果使用高分子量(MFR小)的聚丙烯树脂作为粘合剂树脂，则基本上不降低导电性树脂组合物的流动性，可以得到具有高导电性和优异机械特性的燃料电池隔板，从而完成了本发明。
本发明是基于上述知识的发明，提供以下的方案。即：
(1)一种燃料电池隔板用导电性树脂组合物，其特征在于，至少含有A成分和B成分，所述的A成分包含熔体流动速率为0.01～10的范围的聚丙烯树脂，所述的B成分包含导电性填充材料。
(2)如上述(1)所述的燃料电池隔板用导电性树脂组合物，其特征在于，上述A成分的聚丙烯树脂的熔体流动速率是0.1～2的范围。
(3)如上述(1)或(2)所述的燃料电池隔板用导电性树脂组合物，其特征在于，将上述A成分和上述B成分的合计量记为100质量％时，上述A成分的含有率是2～30质量％的范围，上述B成分的含有率是70～98质量％的范围。
(4)如上述(1)或(2)所述的燃料电池隔板用导电性树脂组合物，其特征在于，进一步含有作为(C)成分的弹性体。
(5)如上述(4)所述的燃料电池隔板用导电性树脂组合物，其特征在于，将上述A成分、上述B成分和上述C成分的合计量记为100质量％时，上述A成分和上述C成分的合计含有率是2～30质量％的范围，上述B成分的含有率是70～98质量％的范围。
(6)如上述(4)或(5)所述的燃料电池隔板用导电性树脂组合物，其特征在于，上述C成分的弹性体是氢化苯乙烯-丁二烯橡胶、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物、烯烃结晶-乙烯/丁烯-烯烃结晶嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯/丁烯-烯烃结晶嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共取物及苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物中的任意1种或2种以上。
(7)如上述(1)～(6)的任一项所述的燃料电池隔板用导电性树脂组合物，其特征在于，上述B成分是选自由金属材料、碳质材料、导电性高分子、被覆金属的填料或金属氧化物组成的组中的至少1种。
(8)如上述(1)～(6)的任一项所述的燃料电池隔板用导电性树脂组合物，其特征在于，上述B成分是含有0.05～5质量％的硼的碳质材料。
(9)如上述(1)～(6)和(8)的任一项所述的燃料电池隔板用导电性树脂组合物，其特征在于，在上述B成分中以0.1～50质量％的比例含有气相法碳纤维或碳纳米管之中的任一方或两方。
(10)如上述(9)所述的燃料电池隔板用导电性树脂组合物，其特征在于，在上述气相法碳纤维或上述碳纳米管的任一方或两方中含有0.05～5质量％的硼。
(11)如上述(1)～(10)的任一项所述的燃料电池隔板用导电性树脂组合物，其特征在于，熔融时的表观粘度是7×102～1×103Pa·s的范围。
(12)一种燃料电池隔板，其特征在于，由上述(1)～(11)的任一项所述的燃料电池隔板用导电性树脂组合物成型而成。
具有上述构成的本发明的燃料电池隔板，其导电性优异，并且在弯曲强度、弯曲变形方面优异。
附图说明
图1是表示本发明的一例隔板的立体图。
符号说明
1隔板
具体实施方式
以下更具体地说明本发明。在以下记载中只要没有特别说明，表示量比的“份”和“％”是以质量为基准。
(燃料电池隔板用导电性树脂组合物)
本发明的燃料电池隔板用导电性树脂组合物(以下有时简称为导电性树脂组合物)，是至少含有MFR为0.01～10范围的聚丙烯树脂(A成分)、和导电性填充材料(B成分)而构成的导电性树脂组合物。
另外，在本发明的导电性树脂组合物中可以含有弹性体(C成分)、其他的热塑性树脂。将A成分、C成分和其他的热塑性树脂一并称为树脂成分。以下，对树脂成分的详细情况进行说明。
(A成分：聚丙烯树脂)
A成分如果是MFR为0.01～10的范围的聚丙烯树脂，则对其他的物性等没有特别限定。作为这样的聚丙烯树脂，可举出等规聚丙烯、无规聚丙烯、间规聚丙烯等的均聚物型的聚丙烯树脂、无规或嵌段等的共聚物型的聚丙烯树脂。其中，在分子结构方面，优选均聚物型的聚丙烯树脂，为了使弯曲弹性模量和弯曲变形的平衡性优异，特别优选等规聚丙烯。
此外，为了呈现优异的弯曲特性，更优选MFR为0.05～5的聚丙烯树脂。进一步优选的是MFR为0.1～2的聚丙烯树脂。再者，本发明的聚丙烯树脂的MFR是采用JIS K7210M法(试验温度230℃、试验载荷21.18N(2.16kg))测定的值。
(C成分：弹性体)
本发明的导电性树脂组合物中也可以含有弹性体(C成分)。这种弹性体是在常温附近具有橡胶状弹性的高分子。作为弹性体成分没有特别限定，例如，可以使用选自丙烯腈-丁二烯橡胶、氢化丁腈橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、乙丙橡胶、乙烯-丙烯-二烯三元共聚橡胶、乙烯-丁二烯橡胶、氟橡胶、异戊二烯橡胶、硅橡胶、丙烯酸橡胶、丁二烯橡胶、高苯乙烯橡胶、氯丁橡胶、聚氨酯橡胶、聚醚系特种橡胶、四氟乙烯-丙烯橡胶、表氯醇橡胶、降冰片烯橡胶、丁基橡胶、苯乙烯系热塑性弹性体、烯烃系热塑性弹性体、聚氨酯系热塑性弹性体、聚酯系热塑性弹性体、聚酰胺系热塑性弹性体、1，2-聚丁二烯系热塑性弹性体、氟系热塑性弹性体、软质丙烯酸树脂等中的1种或2种以上的组合。其中，为了可同时具有高的导电性和优异的弯曲特性而优选苯乙烯系热塑性弹性体。
作为在C成分中优选使用的苯乙烯系热塑性弹性体，可举出氢化苯乙烯-丁二烯橡胶、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物、烯烃结晶-乙烯/丁烯-烯烃结晶嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯/丁烯-烯烃结晶嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物等。其中，出于在A成分的聚丙烯树脂中的分散性良好的原因，优选氢化苯乙烯-丁二烯橡胶、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物。
希望上述的弹性体以将A成分聚丙烯树脂的一部分置换的方式而含有。具体地讲，在将A成分和C成分的合计量记为100质量％的场合，优选在0.01～50质量％的范围以置换方式添加C成分，如果弹性体(C成分)达到50质量％以上，则弯曲强度变低。尤其是为了同时获得高的弯曲变形和弯曲强度，更优选C成分为0.01～30质量％的范围。
(其他的热塑性树脂)
本发明的导电性树脂组合物中，在不使本发明的效果丧失的范围，也可以含有聚丙烯以外的其他热塑性树脂。这样的热塑性树脂没有特别限定，例如，可以使用选自丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚氯乙烯、聚酰亚胺、液晶聚合物、聚醚醚酮、聚偏二氟乙烯和聚四氟乙烯等的氟树脂、聚乙烯和聚丙烯等的聚烯烃、聚缩醛、聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯硫醚、聚苯醚、聚亚苯基砜、聚苯乙烯、丙烯酸树脂、聚碳酸酯、聚环烯烃等中的1～2种以上的组合。
此外，树脂成分中可以根据需要添加各种的添加剂，例如从热固性树脂、单体、增塑剂、固化剂、固化引发剂、固化助剂、溶剂、紫外线稳定剂、抗氧化剂、热稳定剂、消泡剂、均化剂、脱模剂、润滑剂、疏水剂、增粘剂、低收缩剂、阻燃剂、亲水性赋予剂等中选择的成分。
(A成分或树脂成分的制造方法)
本发明的A成分、或A成分和C成分等树脂成分的混合物的制造方法没有特别限制，例如可举出溶液法、乳液法、熔融法等物理方法、或接枝聚合法、嵌段聚合法、IPN(互穿聚合物网络)法等化学方法的制造法。
通过异种聚合物的掺合来制造树脂成分的场合，从多样性的方面出发，优选熔融法。该熔融法的具体手法不特别限制，可举出使用滚筒机、捏合机、班伯里混炼机TM、挤出机等混炼机械来掺合的方法等。
(B成分)
在本发明中，与上述树脂成分一同构成导电性树脂组合物的B成分只要是导电性填充材料就不作特别限制。从导电性的方面出发，该B成分优选是从金属材料、碳质材料、导电性高分子、金属被覆填料、或金属氧化物之中选择的1种或2种以上的组合。更优选是碳质材料、金属材料的任意一方或两方。以下对B成分更详细地说明。
(金属材料)
作为金属材料，从导电性的方面出发，优选是Ni、Fe、Co、B、Pb、Cr、Cu、Al、Ti、Bi、Sn、W、P、Mo、Ag、Pt、Au、TiC、NbC、TiCN、TiN、CrN、TiB2、ZrB2、Fe2B之中的任意1种或2种以上的复合材料。进一步地，可将这些金属材料加工成粉末状或纤维状来使用。
(碳质材料)
作为碳质材料，从导电性的方面出发，可举出从炭黑、碳纤维、无定形碳、膨胀石墨、人造石墨、天然石墨、气相法碳纤维、碳纳米管、富勒烯之中选择的1种或2种以上的组合。
此外，从提高碳材料的导电性的方面出发，在碳质材料中优选含有0.05-5质量％的范围的硼。当硼量不足0.05质量％时，不能得到作为目标的高导电性的石墨粉末的可能性变高。另一方面，即使硼含量超过5质量％，也存在有助于提高碳材料的导电性的程度降低的倾向。
碳质材料所含的硼量的测定方法没有特别限制，可采用任何的测定方法来测定。本发明使用利用电感偶合等离子体发射光谱分析法(以下简称为“ICP”)或电感偶合等离子体发射光谱质量分析法(以下简称为“ICP-MS”)测定的值。具体地讲，向试样加入硫酸和硝酸，进行微波加热(230℃)，分解(浸煮法)，再加入高氯酸(HClO4)，得到分解物，将分解物用水稀释，再将其放入ICP发射光谱分析装置中，测定硼量。
(硼的含有方法)
作为使碳质材料中含有硼的方法，可举出这样的方法：在天然石墨、人造石墨、膨胀石墨、炭黑、碳纤维、气相法碳纤维、碳纳米管等的单一物质、或者它们的1种以上的混合物中添加作为硼源的B单质、B4C、BN、B2O3、H2BO3等，充分地混合，在约2300-3200℃下进行石墨化处理，由此使碳质材料中含有硼。硼化合物的混合不均匀的场合，不仅石墨粉末不均匀，而且石墨化时存在发生烧结的可能性变高的倾向。为了均匀地混合硼化合物，优选这些硼源形成为具有50μm以下、优选20μm以下程度的粒径的粉末，再混合到焦炭等的粉末中。
不添加硼的场合，如果进行石墨化则石墨化度(结晶度)下降，点阵间距变大，存在得到高导电性石墨粉末困难性增大的倾向。另外，只要石墨中混合有硼和/或硼化合物，则硼的含有形态不特别限制，但作为更优选的含硼的形态，可举出硼存在于石墨晶体的层间的形态、形成石墨晶体的碳原子的一部分被硼原子置换的形态。另外，碳原子的一部分被硼原子置换时，硼原子和碳原子的键合可以是共价键、离子键等任何的键合方式。
(炭黑)
作为上述碳质材料的一例的炭黑，可举出通过天然气等的不完全燃烧、乙炔的热分解而得到的科琴黑、乙炔黑、通过烃油、天然气的不完全燃烧而得到的炉法炭黑、通过天然气的热分解而得到的热解炭黑等。
(碳纤维)
作为上述的碳纤维，可举出由重油、副产油、煤焦油等制出的沥青系、和由聚丙烯腈制出的PAN系。
(无定形碳)
为了得到上述的无定形碳，有将酚树脂固化，进行烧成处理、粉碎制成粉末的方法，或者以球状、无定形状的粉末状态将酚树脂固化，进行烧成处理的方法等。为了得到导电性高的无定形碳，在2000℃以上加热处理较适宜。
(膨胀石墨)
上述的膨胀石墨粉末，例如是将天然石墨、热分解石墨等晶体结构高度发达的石墨在浓硫酸与硝酸的混合液、浓硫酸与双氧水的混合液的强氧化性溶液中浸渍处理，生成石墨层间化合物，水洗后进行急速加热，将石墨晶体的C轴方向进行膨胀处理而得到的粉末、将该粉末一次压延成片状后进行粉碎得到的粉末。
(人造石墨)
为了得到上述的人造石墨，通常首先制造焦炭。焦炭的原料使用石油系沥青、煤系沥青等。将这些原料碳化，制成焦炭。为了由焦炭得到石墨化粉末，一般有下述的方法：将焦炭粉碎后进行石墨化处理的方法，将焦炭本身石墨化之后进行粉碎的方法，或者，向焦炭中加入粘合剂后进行成型、烧成，将得到的烧成品(将焦炭和它的烧成品一并称为焦炭等)进行石墨化处理后进行粉碎制成粉末的方法等等。原料焦炭等，由于晶体尽可能不发达为好，因此在2000℃以下、优选在1200℃以下加热处理得到的焦炭较适宜。
石墨化方法可使用将粉末装入石墨坩埚中直接通电的使用艾奇逊炉的方法、利用石墨发热体加热粉末的方法等。
焦炭、人造石墨和天然石墨等的粉碎可使用高速旋转粉碎机(锤磨机、销磨机、笼式磨机)、各种球磨机(转动磨机、振动磨机、行星式磨机)、搅拌磨机(珠磨机、立式球磨机、流通管型磨机、环形磨机)等。另外，作为微粉粉碎机的筛磨机、涡轮研磨机、超级微粉磨机、喷磨机通过选定条件也可使用。使用这些粉碎机粉碎焦炭和天然石墨等，选定该时的粉碎条件，并根据需要将粉末分级，控制平均粒径和粒度分布。
作为将焦炭粉末、人造石墨粉末和天然石墨粉末等分级的方法，只要能够分离则任何方法都可以，例如可使用筛分法、和强制涡流型离心分级机(微粉分选机、Turboplex分级机、涡轮式分级机、超级分选机)、惯性分级机(改良型Virtual锤碎机、肘管喷射分级机)等气流分级机。另外，也可使用湿式的沉降分离法和离心分级法等。
(气相法碳纤维、碳纳米管)
本发明的B成分中优选含有0.1-50质量％的范围的气相法碳纤维、碳纳米管的任意一方或两方。更优选为0.1-45质量％的范围，进一步优选为0.2-40质量％的范围。当B成分中的这些物质的含有率不足0.1质量％时，在提高导电性上没有效果。另外，当超过50质量％时，存在成型性变差的倾向。
此外，气相法碳纤维或碳纳米管中优选含有0.05-5质量％的硼。更优选为0.06-4质量％的范围，进一步优选为0.06-3质量％。当硼的含有率不足0.05质量％时，通过添加硼来提高导电性的效果小。另外，当添加量超过5质量％时，杂质量变多，存在造成其他物性降低的倾向。
气相法碳纤维，是将例如苯、甲苯、天然气等有机化合物作为原料，在二茂铁等过渡金属催化剂的存在下，与氢气一起在800℃-1300℃下进行热分解反应而得到的。该气相法碳纤维是纤维径为约0.5μm-10μm左右的碳纤维。优选在热分解反应后、进一步在约2300℃-3200℃下进行石墨化处理。更优选与硼、碳化硼、铍、铝、硅等石墨化催化剂一起在约2300℃-3200℃下进行石墨化处理。
碳纳米管，近年不仅其机械强度受到注目，场致发射功能、储氢功能在产业上也受到注目，此外，磁功能也开始受到人们关注。这种碳纳米管也称为石墨晶须、细丝状碳、石墨纤维、极细碳管、碳管、碳原纤维、碳微管、碳纳米纤维等，纤维径为约0.5nm-100nm。碳纳米管有形成管的石墨膜为一层的单层碳纳米管、和形成管的石墨膜为多层的多层碳纳米管。在本发明中，单层和多层的碳纳米管均能使用，但使用单层碳纳米管存在可得到更高的导电性和机械强度的组合物的倾向，因此优选。
碳纳米管利用例如齐藤·板东的「碳纳米管基础」(P23-P57，コロナ社出版，1998年发行)所记载的电弧放电法、激光蒸发法和热分解法等来制作，为了进一步提高纯度，可通过采用水热法、离心分离法、超滤法、和氧化法等进行精制而得到。更优选为了消除杂质而在约2300℃-3200℃的惰性气体气氛中进行高温处理。进一步优选通过与硼、碳化硼、铍、铝、硅等石墨化催化剂一起在惰性气体气氛中、在约2300℃-3200℃下进行高温处理而得到。
(组成)
本发明中的树脂成分和B成分的组成，以(树脂成分+B成分)为基准(记为100质量％)，优选树脂成分为2-30质量％的范围、B成分为70-98质量％的范围。更优选树脂成分为5-20质量％、B成分为80-95质量％。进一步优选树脂成分为5-15质量％的范围、B成分为85-95质量％的范围。当树脂成分不足2质量％时，存在成型性变差的倾向。另一方面，当树脂成分超过30质量％时，产生体积固有电阻率易达到1Ω·cm以上的倾向。
另外，A成分和B成分的组成，以(A成分+B成分)为基准(记为100质量％)，优选A成分为2-30质量％的范围、B成分为70-98质量％的范围。更优选A成分为5-20质量％、B成分为80-95质量％。进一步优选A成分为5-15质量％的范围、B成分为85-95质量％的范围。当A成分不足2质量％时，存在成型性变差的倾向。另一方面，当A成分超过30质量％时，产生体积固有电阻率易达到1Ω·cm以上的倾向。
(添加剂)
此外，本发明的导电性树脂组合物中，根据需要、出于改良硬度、强度、导电性、成型性、耐久性、耐气候性、耐水性等目的，可进一步添加玻璃纤维、晶须、金属氧化物、有机纤维、紫外线稳定剂、抗氧化剂、脱模剂、润滑剂、疏水剂、增粘剂、低收缩剂、亲水性赋予剂等添加剂。
(粘度)
本发明的导电性树脂组合物熔融时的表观粘度，在温度280℃下优选是7×102Pa·s～1×103Pa·s的范围，熔融时的表观粘度在上述数值范围内的场合，成型性变得良好。熔融时的表观粘度的测定方法没有特别限制，可以采用公知的测定方法。例如可举出利用东洋精机(株)制的毛细图表(capillo graph)，使用直径1mm、长度10mm的毛细管在温度280℃、剪切速度1000秒-1下进行测定的方法。(制造方法)
本发明中的导电性树脂组合物的制造方法没有特别限制。优选使用例如滚筒机、挤出机、捏合机、班伯里混炼机(注册商标)、亨舍尔混合机(注册商标)、行星式混合机等在树脂领域一般所使用的混合机、混炼机，将上述的各成分尽可能地均匀混合。
另外，可举出预先制造上述树脂成分后与B成分混合的方法、和在B成分存在下对树脂成分的各成分进行混炼的方法等，但不作限定。
本发明中的导电性树脂组合物，混炼或混合之后出于容易向模塑成型机、模具供给材料的目的，可根据需要进行粉碎或造粒。粉碎时可使用高速搅拌器、Wiley粉碎机、高速旋转粉碎机(锤磨机、销磨机、笼式磨机、掺合器)等，为了防止材料之间的凝聚，优选一边冷却一边粉碎。造粒时可采用使用挤出机、压出机、共捏合机等进行粒料化的方法、或者使用盘式造粒机等。
(燃料电池隔板)
使用本发明的导电性树脂组合物制造燃料电池隔板的方法没有特别限制。作为该制造方法的具体例，可举出压缩成型法、传递模塑法、注射成型法、注模法、注射压缩成型法，但并不限于这些方法。更优选在成型加工时使模具内或模具整体为真空状态而进行成型。
在压缩成型中，为了提高成型循环速率，优选使用多腔模具。更优选使用多级加压(层合加压)方法，这样的话就能够以小的输出功率成型制造多个制品。在平面状的制品中为了提高其轮廓精度，优选一次成型制造片材之后进行压缩成型。
在注射成型中，出于进一步提高成型性的目的，可从成型机料筒的中途注入二氧化碳气体，溶入到材料中在超临界状态下进行成型。为了提高制品的轮廓精度，优选使用注射压缩方法。作为注射压缩法，使用在打开模具的状态下进行注射然后闭合的方法、一边闭合模具一边注射的方法、使闭合的模具的合模力为零进行注射后施加合模力的方法等。
(模具)
在本发明中对于成型时应使用的模具不作特别限制，例如，在材料的固化快、流动性差的场合，优选使用模腔内带有绝热层的绝热模具。另外，更优选引入有成型时可控制模具温度上升和下降的温度分布图系统的模具。作为温度分布图系统，可举出利用感应加热和冷介质(空气、水、油等)切换的系统、利用热介质(热水、加热油等)和冷介质切换的系统等，但并不限制于此。
关于模具温度，根据组合物的种类来选定、探索其最佳温度是重要的。例如可在90℃-200℃的温度范围、10秒钟-1200秒钟的范围适宜确定。在高温下取出成型品的场合，有时进行冷却，但冷却的方法并无限制。例如出于抑制翘曲的目的，可举出用冷却板夹住成型品来冷却的方法、或者随模具一起冷却的方法等。
本发明的在两面或一面形成用于流通气体的流路的燃料电池隔板，可通过采用上述的成型法对本发明的导电性树脂组合物进行成型而得到。用于流通气体的流路，可以通过对导电性树脂组合物的成型体进行切削等的机械加工来形成该流路(沟等)。另外，可以采用具有气体流路的倒转形状的模具、通过压缩成型、冲压压塑成型等来形成气体流路。
本发明的隔板的流路截面形状、流路形状不特别限制。例如流路截面形状可举出长方形、梯形、三角形、半圆形等。流路形状可举出直线形、曲折形等。优选流路的宽度为0.1-2mm、深度为0.1-1.5mm。图1表示出本发明的一例隔板。
本发明的隔板的最薄部优选为1mm以下。更优选为0.8mm。当隔板的最薄部为1mm以上时，隔板变厚，因此由隔板自身的电阻导致的电池的电压降变大，因此不优选。
本发明的燃料电池隔板可以具有起用于流通气体、水的歧管作用的贯通孔。作为贯通孔的形成方法，可举出成型时形成贯通孔的方法、成型后通过切削形成贯通孔的方法等，但不限于此。
(燃料电池隔板的用途)
本发明的燃料电池隔板，由于导电性优异，具有高的弯曲强度、弯曲变形，因此最适合作为燃料电池隔板。
实施例
以下通过实施例更详细地说明本发明，但本发明不受实施例任何限定。
以下示出在实施例中使用的材料。
(树脂成分)
作为树脂成分，制备了包含A成分和C成分的表1所述的树脂1～树脂10。
对于作为A成分的聚丙烯树脂，使用サンァロマ一(株)制的サンァロマ一PX900N(MFR＝30)、PX600N(MFR＝7)、PX400A(MFR＝2)、PW201N(MFR＝0.4)。再者，聚丙烯树脂的MFR值，依据JIS K7210进行了测定。具体地在试验温度230℃、试验载荷21.18N(2.16kg)下进行了测定。
对于作为C成分的弹性体，使用了作为氢化苯乙烯-丁二烯橡胶(H-SBR)的JSR(株)制的ダィナロン1320P、作为苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共取物(SEBS)的クレィトンポリマ一ジャパン(株)制的クレィトンG1652。
          表1                                                (质量％)
  成分   树脂1   树脂2   树脂3   树脂4   树脂5   树脂6   树脂7   树脂8   树脂9   树脂10
  A成分   聚丙烯(MFR＝0.4)   100   -   -   -   95   -   -   -   95   -
  聚丙烯(MFR＝2)   -   100   -   -   -   95   -   -   -   -
  聚丙烯(MFR＝7)   -   -   100   -   -   -   95   -   -   -
  聚丙烯(MFR＝30)   -   -   -   100   -   -   -   95   -   95
  C成分   SEBS   -   -   -   -   5   5   5   5   -   -
  H-SBR   -   -   -   -   -   -   -   -   5   5
(B成分：导电性填充材料)
(B1：含硼石墨微粉)
将作为非针状焦炭的由MC Carbon(株)制造的MC焦炭用粉磨机(ホソカヮミクロン(株)制)粗粉碎成2mm-3mm以下的大小。将该粗粉碎品用喷磨机(IDS2UR，日本ニュ—マチック(株)制)进行微粉碎。然后，通过分级调整成为所希望的粒径。除去5μm以下的颗粒时，使用タ—ボクラシファィァ—(TC15N，日清工程(株)制)进行气流分级。在该制备的微粉碎品的一部分14.4kg中加入碳化硼(B4C)0.6kg，用亨舍尔混合机(注册商标)以800rpm混合5分钟。将其封入到内径40cm、容积40升的带盖石墨坩埚中，再放入使用石墨加热器的石墨化炉中，在氩气体气氛下在2900℃的温度进行石墨化。将其自然冷却后，取出粉末，得到14kg粉末。得到的石墨微粉，平均粒径为20.5μm，B含量为1.9质量％。这样就得到了含硼石墨微粉(B1)。
(B2：气相法碳纤维与含硼石墨微粉的混合物)
将作为气相法碳纤维的、昭和电工株式会社制的VGCF-G(注册商标)5质量％、和上述含硼石墨微粉(B1)95质量％用亨舍尔混合机(注册商标)混合。得到的碳材料混合物的平均粒径为12.4μm，B含量为1.3质量％。这样就得到了B2混合物。上述“VGCF-G”，使用纤维径为0.1-0.3μm、纤维长度为10-50μm的VGCF-G。
(B3：碳纳米管(以下简称为“CNT”)与B1(石墨微粉)的混合物)
将95质量％的B1成分和5质量％的CNT用亨舍尔混合机(注册商标)混合。得到的碳材料混合物的平均粒径为9.2μm，B含量为1.2质量％。这样就得到了B3混合物。
再者，碳纳米管由以下方法得到。
在直径6mm、长度50mm的石墨棒上从端头沿着中心轴开直径3mm、深度30mm的孔，向该孔中填埋铑(Rh)∶铂(Pt)∶石墨(C)为1∶1∶1的质量比率的混合粉末，制作了阳极。另一方面，制作了由纯度99.98质量％的石墨构成的、直径13mm、长度30mm的阴极。将这些电极相向配置在反应容器上，与直流电源连接。将反应容器内用纯度99.9体积％的氦气置换，进行直流电弧放电。然后，回收附着在反应容器内壁上的煤烟(模腔煤烟)和堆积在阴极上的煤烟(阴极煤烟)。反应容器中的压力和电流分别为600Torr和70A，在此条件下进行反应。反应中按阳极和阴极之间的间隙总是为1-2mm的方式进行操作。
所回收的煤烟，放入水和乙醇的质量比为1∶1的混合溶剂中，进行超声波分散，回收其分散液，用旋转式蒸发器除去溶剂。然后，将该试样在作为阳离子表面活性剂的苯扎氯铵的0.1％水溶液中进行超声波分散之后，以5000rpm离心分离30分钟，回收其分散液。进一步地，将该分散液在350℃的空气中热处理5小时，由此进行精制，得到了纤维径为1-10nm、纤维长度为0.05-5μm的碳纳米管。
(实施例1～实施例9、比较例1～3)
将表1所示的树脂成分材料和(B1)～(B3)的B成分材料投入到ラボプラストミル(登录商标)((株)东洋精机制作所制，型号50C150)中，在温度200℃、旋转速度45rpm下混炼7分钟，制得导电性树脂组合物。将该组合物投入到用于成型为长度100mm×宽度100mm的平板(厚度根据物性试验项目不同而不同)的模具中，使用50t压缩成型机(NIPPOENGINEERING公司制E-3013)，在温度230℃下预热3分钟后，在压力15MPa下进行加压加热3分钟，然后使用冷却压力机在温度25℃、压力15MPa的条件下冷却2分钟，制得实施例1～9和比较例1～3的组合物的成型体。将各成型体的组成示于表2和表3中。
另外，将各成型体的体积固有电阻率、弯曲强度、弯曲弹性模量和弯曲变形及表观粘度的测定结果示于表2和表3中。
再者，体积固有电阻率采用依据JIS K7194标准的四探针法测定。
另外，弯曲强度、弯曲弹性模量和弯曲变形，使用岛津制作所制的自动绘图仪(ォ—トグラフ)(AG-10kNI)进行测定。具体地，采用JIS K6911法，在跨度间距64mm、弯曲速度1mm/min的条件下利用3点式弯曲强度测定法对试验片(80mm×10mm×4mm)进行测定。
熔融时的表观粘度，是利用东洋精机(株)制的毛细图表，在温度280℃、剪切速度1000秒-1下，使用直径1mm、长度10mm的毛细管测定的。
表2
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   比较例1
树脂成分   树脂1   15   -   -   15   15   -
  树脂2   -   15   -   -   -   -
  树脂3   -   -   15   -   -   -
  树脂4   -   -   -   -   -   15
B成分   B1   85   85   85   -   -   85
  B2   -   -   -   85   -   -
  B3   -   -   -   -   85   -
体积固有电阻率(mΩ·cm)   5.4   5.0   4.7   5.1   5.0   3.7
弯曲强度(MPa)   49.6   49.3   49.0   50.8   51.1   48.9
弯曲弹性模量(GPa)   8.8   8.6   8.6   9.0   9.1   8.3
弯曲变形(％)   1.03   1.01   1.01   1.21   1.25   0.91
表观粘度(Pa·s)   8.1×102   7.4×102   7.0×102   8.3×102   8.3×102   6.8×102
树脂成分和B成分的组成用质量比表示。
表3
  实施例6   实施例7   实施例8   实施例9   比较例2   比较例3
树脂成分   树脂5   15   -   -   -   -   -
  树脂6   -   15   -   -   -   -
  树脂7   -   -   15   -   -   -
  树脂8   -   -   -   -   15   -
  树脂9   -   -   -   15   -   -
  树脂10   -   -   -   -   -   15
B成分   B1   85   85   85   85   85   85
体积固有电阻率(mΩ·cm)   6.0   5.9   5.5   6.2   4.4   4.4
弯曲强度(MPa)   48.2   46.3   43.5   47.5   36.5   36.2
弯曲弹性模量(GPa)   7.5   6.4   6.1   7.3   5.6   5.6
弯曲变形(％)   2.24   2.32   2.25   2.15   1.83   1.79
如上述的表2、表3所示可知，本发明中的使用聚丙烯树脂的实施例1～实施例9的成型体，其导电性优异，并具有优异的弯曲强度、弯曲变形。
(实施例10)
将上述的实施例6的组合物投入到能成型制造具有6个贯通孔、尺寸100×200×1.5mm、在两面形成有沟宽度间距1mm、沟深度0.5mm的沟的平板的模具中，使用50t压缩成型机，在温度230℃下预热3分钟，在压力15MPa下加压加热3分钟，然后使用冷却压力机在温度25℃、压力15MPa的条件下冷却2分钟，由此制造了燃料电池隔板。该燃料电池隔板的体积固有电阻率是6.5mΩ·cm、隔板中央的厚度是1.51mm，可得到非常良好的燃料电池隔板。

Claims (12)

1.一种燃料电池隔板用导电性树脂组合物，至少含有A成分和B成分，所述的A成分包含熔体流动速率为0.01～10的范围的聚丙烯树脂，所述的B成分包含导电性填充材料。
2.如权利要求1所述的燃料电池隔板用导电性树脂组合物，其中，上述A成分的聚丙烯树脂的熔体流动速率是0.1～2的范围。
3.如权利要求1所述的燃料电池隔板用导电性树脂组合物，其中，将上述A成分和上述B成分的合计量记为100质量％时，上述A成分的含有率是2～30质量％的范围，上述B成分的含有率是70～98质量％的范围。
4.如权利要求1所述的燃料电池隔板用导电性树脂组合物，其中，进一步含有作为(C)成分的弹性体。
5.如权利要求4所述的燃料电池隔板用导电性树脂组合物，其中，将上述A成分、上述B成分和上述C成分的合计量记为100质量％时，上述A成分和上述C成分的合计含有率是2～30质量％的范围，上述B成分的含有率是70～98质量％。
6.如权利要求4所述的燃料电池隔板用导电性树脂组合物，其中，上述C成分的弹性体是氢化苯乙烯-丁二烯橡胶、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物、烯烃结晶-乙烯/丁烯-烯烃结晶嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯/丁烯-烯烃结晶嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共取物及苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物中的任意1种或2种以上。
7.如权利要求1所述的燃料电池隔板用导电性树脂组合物，其中，上述B成分是选自由金属材料、碳质材料、导电性高分子、被覆金属的填料或金属氧化物组成的组中的至少1种。
8.如权利要求1所述的燃料电池隔板用导电性树脂组合物，其中，上述B成分是含有0.05～5质量％的硼的碳质材料。
9.如权利要求1所述的燃料电池隔板用导电性树脂组合物，其中，在上述B成分中以0.1～50质量％的比例含有气相法碳纤维或碳纳米管之中的任一方或两方。
10.如权利要求9所述的燃料电池隔板用导电性树脂组合物，其中，在上述气相法碳纤维或上述碳纳米管的任一方或两方中含有0.05～5质量％的硼。
11.如权利要求1所述的燃料电池隔板用导电性树脂组合物，其中，熔融时的表观粘度是7×102～1×103Pa·s的范围。
12.一种燃料电池隔板，是由权利要求1～11的任一项所述的燃料电池隔板用导电性树脂组合物成型而成。
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