상술한 것과 같은 종래의 도전성 수지 조성물로 이루어진 각종 도전성 구조체에 있어서는 높은 도전성을 발현시키기 위해서 탄소질 재료 등의 도전성 충전재의 충전량을 대폭 증가시킬 필요가 있지만, 그 반면 불안정하게 되기 쉽고, 세퍼레이터에 요구되는 높은 기계적 특성, 특히 굴곡강도와 굴곡변형을 만족시키는 것이 곤란하였다.
본 발명의 목적은 상기 종래기술의 결점이 해소된 연료전지 세퍼레이터용 도전성 수지 조성물을 제공함과 더불어 그 도전성 수지 조성물을 성형함으로써 제조되고, 도전성 및 굴곡특성이 우수한 연료전지 세퍼레이터를 제공하는 것이다.
본 발명의 도전성 수지 조성물은 용융유량(이하, MFR로 표기함)이 0.01이상 10이하의 범위의 폴리프로필렌 수지(A성분)와, 도전성 충전재(B성분)를 적어도 함유하는 수지 조성물이다. 체적 고유저항이 1Ω·cm이하의 높은 도전성을 갖는 도전성 수지 조성물의 경우, 수지중에 도전성 충전재가 다량으로 충전되어 있으므로 유동성이 현저하게 낮아서 성형가공이 곤란한 것이므로, 가능한 한 유동성을 저해하지 않기 위한 바인더 수지로는 가능한 한 유동성이 높은 저분자량의 수지를 선택하는 것이 일반적이다. 그러나 저분자량의 수지로 이루어진 도전성 수지 조성물은 일반적으로 기계적 특성이 낮다. 그런데 본 발명자는 도전성 충전재가 다량으로 충전된 도전성 수지 조성물이어도 바인더 수지로서 고분자량(MFR이 작음)의 폴리프로필렌 수지를 사용하면 도전성 수지 조성물의 유동성이 대부분 저하하지 않고, 높은 도전성과 우수한 기계적 특성을 갖는 연료전지 세퍼레이터를 얻을 수 있다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다.
본 발명은 상기 지견에 기초하는 것으로 이하의 수단을 제공한다. 즉 (1)용융유량이 0.01이상 10이하의 범위인 폴리프로필렌 수지로 이루어진 A성분과, 도전성 충전재로 이루어진 B성분이 적어도 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 연료전지 세퍼레이터용 도전성 수지 조성물.
(2) 상기 (1)에 있어서, 상기 A성분의 폴리프로필렌 수지의 용융유량 0.1이상 2이하의 범위인 것을 특징으로 하는 연료전지 세퍼레이터용 도전성 수지 조성물.
(3) 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 A성분과 상기 B성분과의 합계를 100질량%로 한 경우에, 상기 A성분의 함유율은 2질량% 이상 30질량% 이하의 범위이고, 상기 B성분의 함유율은 70질량% 이상 98질량% 이하의 범위인 것을 특징으로 하는 연료전지 세퍼레이터용 도전성 수지 조성물.
(4) 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, C성분으로서 엘라스토머가 더 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 연료전지 세퍼레이터용 도전성 수지 조성물.
(5) 상기 (4)에 있어서, 상기 A성분과 상기 B성분과 상기 C성분의 합계를 100질량%로 한 경우에, 상기 A성분 및 상기 C성분의 함유율의 합계는 2질량% 이상 30질량% 이하의 범위이고, 상기 B성분의 함유율이 70질량% 이상 98질량% 이하인 것을 특징으로 하는 연료전지 세퍼레이터용 도전성 수지 조성물.
(6) 상기 (4) 또는 (5)에 있어서, 상기 C성분의 엘라스토머는 수첨 스티렌 부타디엔 고무, 스티렌·에틸렌 부틸렌·스티렌 블록 코폴리머, 스티렌·에틸렌 프로필렌·스티렌 블록 코폴리머, 올레핀 결정·에틸렌 부틸렌·올레핀 결정 블록코폴리머, 스티렌·에틸렌 부틸렌·올레핀 결정 블록 코폴리머, 스티렌·이소프렌·스티렌 블록 코폴리머 및 스티렌·부타디엔·스티렌 블록 코폴리머 중 어느 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 연료전지 세퍼레이터용 도전성 수지 조성물.
(7) 상기 (1) 내지 (6)중 어느 하나에 있어서, 상기 B성분이 금속재료, 탄소질재료, 도전성 고분자, 금속피복 충전제 또는 금속 산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 연료전지 세퍼레이터용 도전성 수지 조성물.
(8) 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 있어서, 상기 B성분은 0.05~5질량%의 붕소가 함유된 탄소질재료인 것을 특징으로 하는 연료전지 세퍼레이터용 도전성 수지 조성물.
(9) 상기 (1) 내지 (6) 및 (8)중 어느 하나에 있어서, 상기 B성분중에 기상법 탄소섬유 또는 탄소나노튜브 중 어느 한쪽 또는 양쪽이 0.1질량% 이상 50질량% 이하의 비율로 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 연료전지 세퍼레이터용 도전성 수지 조성물.
(10) 상기 (9)에 있어서, 상기 기상법 탄소섬유중 또는 상기 탄소나노튜브 중 어느 한쪽 또는 양쪽에 0.05질량% 이상 5질량% 이하의 붕소가 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 연료전지 세퍼레이터용 도전성 수지 조성물.
(11) 상기 (1) 내지 (10) 중 어느 하나에 있어서, 용융시의 외관점도가 7×102Pa·s이상 1×103Pa·s이하의 범위인 것을 특징으로 하는 연료전지 세퍼레이터용 도전성 수지 조성물.
(12) 상기 (1) 내지 (11) 중 어느 하나에 기재된 연료전지 세퍼레이터용 도전성 수지 조성물로 형성되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 연료전지 세퍼레이터.
이하, 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 이하의 기재에 있어서 양비를 표시하는「부」 및 「%」는 특별히 언급되지 않는 한 질량기준으로 한다.
(연료전지 세퍼레이터용 도전성 수지 조성물)
본 발명의 연료전지 세퍼레이터용 도전성 수지 조성물(이하, 간단히 도전성 수지 조성물로 칭하는 것이다)은 MFR이 0.01이상 10이하의 범위의 폴리프로필렌 수지(A성분)와, 도전성 충전재(B성분)가 적어도 함유되어 이루어지는 도전성 수지 조성물이다.
또한 본 발명의 도전성 수지 조성물로는 엘라스토머(C성분)나 그 외의 열가소성 수지를 함유시킬 수 있다. A성분, C성분 및 그 외의 열가소성 수지를 아울러 수지성분이라고 한다. 이하 수지 성분에 대해서 상세하게 설명한다.
(A성분:폴리프로필렌 수지)
A성분은 MFR이 0.01이상 10이하의 범위의 폴리프로필렌 수지이면 그 외의 물성 등에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 이와같은 폴리프로필렌 수지로는 이소탁틱폴리프로필렌, 아탁틱폴리프로필렌, 신디오탁틱폴리프로필렌 등의 호모폴리머 타입의 폴리프로필렌 수지나, 랜덤이나 블록 등의 코폴리머 타입의 폴리프로필렌 수지를 들 수 있다. 이들 중에서 분자구조의 면에서는 호모폴리머의 폴리프로필렌 수지가 바람직하고, 굴곡탄성율과 굴곡변형의 밸런스가 우수하다고 하는 이유로 이소탁틱폴리프로필렌이 특히 바람직하다.
또한 우수한 굴곡특성이 발현된다고 하는 이유로, MFR이 0.05이상 5이하의 폴리프로필렌수지가 보다 바람직하다. 더욱 바람직한 것은 MFR이 0.1 이상 2이하의 폴리프로필렌 수지이다. 또한 본 발명의 폴리프로필렌 수지의 MFR은 JIS K7210M법(시험온도 230℃, 시험하중 21.18N(2.16kg))으로 측정된 값이다.
(C성분:엘라스토머)
본 발명의 도전성 수지 조성물로는 엘라스토머(C성분)가 함유되어 있어도 좋다. 이 엘라스토머는 상온 부근에서 고무상 탄성을 갖는 고분자이다. 엘라스토머 성분으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 아크릴로니트릴부타디엔 고무, 수소화 니트릴고무, 스티렌부타디엔 고무, 에틸렌 프로필렌 고무, 에틸렌 프로필렌디엔 삼원공중합 고무, 에틸렌 부타디엔 고무, 불소함유 고무, 이소프렌고무, 실리콘 고무, 아크릴고무, 부타디엔고무, 하이스티렌고무, 클로로프렌고무, 우레탄고무, 특별 폴리에테르계 고무, 4불화에틸렌·프로필렌고무, 에피클로로히드린고무, 노르보르넨고무, 부틸고무, 스티렌계 열가소성 엘라스토머, 올레핀계 열가소성 엘라스토머, 우레탄계 열가소성 엘라스토머, 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머, 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머, 1,2-폴리부타디엔계 열가소성 엘라스토머, 불소계 열가소성 엘라스토머, 연질아크릴 수지 등 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 조합이 사용가능하다. 이들 중에서 스티렌계 열가소성 엘라스토머가 높은 도전성과 우수한 굴곡특성을 양립할 수 있다고 하는 이유로 바람직하다.
C성분 중에서 바람직한 스티렌계 열가소성 엘라스토머로는 수첨 스티렌 부타디엔 고무, 스티렌·에틸렌부틸렌·스티렌 블록 코폴리머, 스티렌·에틸렌 프로필렌·스티렌 블록코폴리머, 올레핀 결정·에틸렌 부틸렌·올레핀 결정 블록 코폴리머, 스티렌·에틸렌 부틸렌·올레핀 결정 블록코폴리머, 스티렌·이소프렌·스티렌 블록 코폴리머, 스티렌·부타디엔·스티렌 블록 코폴리머 등을 들 수 있다. 이들 중에서, A성분의 폴리프로필렌 수지 중에서의 분산성이 좋다고 하는 이유로 수첨 스티렌 부타디엔 고무, 스티렌·에틸렌부틸렌·스티렌 블록코폴리머, 스티렌·에틸렌 프로필렌·스티렌 블록코폴리머가 바람직하다.
상기 엘라스토머는 A성분의 폴리프로필렌 수지의 일부와 치환하여 함유시키는 것이 바람직하다. 구체적으로는 A성분과 C성분의 합계를 100질량%으로한 경우에, C성분을 0.01질량% 이상 50질량% 이하의 범위로 치환하여 첨가하는 것이 바람직하다. 엘라스토머(C성분)가 50질량% 이상이 되면, 굴곡강도가 낮아지게 된다. 특히 높은 굴곡변형과 굴곡강도를 동시에 얻을 수 있다고 하는 이유로 0.01질량% 이상 30질량% 이하의 범위가 보다 바람직하다.
(그 외의 열가소성 수지)
본 발명의 도전성 수지 조성물로는 본 발명의 효과를 잃지않는 범위에서 폴리프로필렌 이외에 그 외의 열가소성 수지가 함유되어 있어도 좋다. 이와같은 열가소성 수지는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 공중합체, 폴리염화비닐, 폴리이미드, 액정폴리머, 폴리에테르 에틸케톤, 폴리불화비닐리덴이나 4불화 폴리에틸렌 등의 불소 함유 수지, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리페닐렌술피드, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌술폰, 폴리스티렌, 아크릴수지, 폴리카보네이트, 폴리시클로올레핀 등 중에서 선택된 1~2종 이상의 조합이 사용가능하다.
이 외에 수지성분중에서는 필요에 따라서 각종 첨가제, 예를 들면 열경화성 수지, 모노머, 가소제, 경화제, 경화개시제, 경화조제, 용제, 자외선안정제, 산화방지제, 열안정제, 소포제, 레벨링제, 이형제, 윤활제, 발수제, 증점제, 저수축제, 난연제, 또는 친수성 부여제 등에서 선택된 성분을 첨가할 수 있다.
(A성분, 또는 수지성분의 제조방법)
본 발명의 A성분, 또는 A성분과 C성분 등 수지성분의 혼합물의 제조방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 용액법, 에멀젼법, 용융법 등의 물리적방법, 또는 그래프트중합법, 블록중합법, IPN(망상구조의 상호침투고분자)법 등의 화학적 방법에 의한 제조방법을 들 수 있다.
이종 폴리머의 혼합에 의한 수지성분의 제조의 경우는 다양성의 점에서는 용융법이 바람직하다. 이 용융법의 구체적인 방법은 특별히 한정되지 않지만, 롤, 니더, 밴버리믹서-TM, 압출기 등의 혼련기기를 사용하여 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.
(B성분)
본 발명에 있어서, 상기 수지성분과 더불어 도전성 수지 조성물을 구성하는 B성분은 도전성 충전재인 한 특별히 한정되지 않는다. 도전성의 점에서는 이 B성분은 금속재료, 탄소질재료, 도전성고분자, 금속피복 충전제, 또는 금속산화물중에서 선택된 1종 내지 2종 이상의 조합이 바람직하다. 보다 바람직하게는 탄소질재료, 금속재료 중 어느 한쪽 또는 양쪽이다. 이하 B성분에 대해 더 상세하게 설명한다.
(금속재료)
금속재료로는 도전성의 점에서는 Ni, Fe, Co, B, Pb, Cr, Cu, Al, Ti, Bi, Sn, W, P, Mo, Ag, Pt, Au, TiC, NbC, TiCN, TiN, CrN, TiB2, ZrB2, Fe2B 중 1종 또는 2종 이상의 복합재료인 것이 바람직하다. 또한 이들의 금속재료를 분말상 또는 섬유상으로 가공하여 사용할 수 있다.
(탄소질재료)
탄소질재료로는 도전성의 점에서 탄소블랙, 탄소섬유, 비정질탄소, 팽창흑연, 인조흑연, 천연흑연, 기상법 탄소섬유, 탄소나노튜브, 플러렌 중에서 선택된 1종 내지 2종 이상의 조합을 들 수 있다.
또한 탄소재료의 도전성 향상의 점에서는 탄소질 재료중에 붕소가 0.05질량% 이상 5질량% 이하의 범위로 함유된 것이 바람직하다. 붕소량이 0.05질량% 미만에서는 목적하는 고도전성의 흑연분말을 얻을 수 없는 가능성이 높아진다. 한편, 붕소양이 5질량%를 초과하여 함유되어 있어도 탄소재료의 도전성 향상에의 기여의 정도가 저하하는 경향이 있다.
탄소질재료에 함유된 붕소의 양의 측정방법은 특별히 제한되지 않고, 어떠한 측정방법으로도 측정할 수 있다. 본 발명에서는 유도형 플라즈마 발광분광분석법(이하 「ICP」로 약기함) 또는 유도형 플라즈마 발광분석 질량분석법(이하 「ICP-MS」로 약기한다)에 의해 측정한 값을 사용한다. 구체적으로는 시료에 황산 및 질산을 가하고, 마이크로파 가열(230℃)하여 분해(다이제스터법)하고, 또 과염소산(HClO4)를 가하여 분해한 것을 물로 희석하고, 이것을 ICP 발광분석장치에 넣고 붕소량을 측정한다.
(붕소의 함유방법)
탄소질재료중에 붕소를 함유시킨 방법으로는 천연흑연, 인조흑연, 팽창흑연, 탄소블랙, 탄소섬유, 기상법 탄소섬유, 탄소나노튜브 등의 단품 또는 이러한 1종 이상의 혼합물에 붕소원으로서, B단체, B4C, BN, B2O3, H3BO3 등을 첨가하고, 잘 혼합하여 약2300℃~3200℃로 흑연화처리하는 것에 의해 탄소질재료중에 붕소를 함유시키는 방법을 들 수 있다. 붕소화합물의 혼합이 불균일한 경우에는 흑연분말이 불균일하게 될 뿐만아니라, 흑연화시에 소결할 가능성이 높아지는 경향이 있다. 붕소화합물을 균일하게 혼합시키기 위해서 이러한 붕소원은 50㎛이하, 바람직하게는 20㎛이하정도의 입경을 갖는 분말로하여, 코크스 등의 분말로 혼합하는 것이 바람직하다.
붕소를 첨가하지 않는 경우, 흑연화하면 흑연화도(결정화도)가 낮고, 격자간격이 커지게 되어, 고도전성의 흑연분말을 얻는 것의 곤란성이 증대하는 경향이 있다. 또한 흑연중에 붕소 및/또는 붕소화합물이 혼합되어 있는 한 붕소의 함유의 형태는 특별히 한정되지 않지만, 흑연결정의 층간에 존재하는 것, 흑연결정을 형성하는 탄소원자의 일부가 붕소원자로 치환된 것도, 보다 바람직한 것으로서 들 수 있다. 또한 탄소원자의 일부가 붕소원자로 치환된 경우의 붕소원자와 탄소원자의 결합은 공유결합, 이온결합 등과 같은 결합양식어도 상관없다.
(탄소블랙)
상술한 탄소질재료의 일례인 탄소블랙으로는 천연가스 등의 불완전연소, 아세틸렌의 열분해에 의해 얻을 수 있는 켓젠(ketjen)블랙, 아세틸렌블랙, 탄화수소유나 천연가스의 불완전 연소에 의해 얻을 수 있는 퍼니스 블랙, 천연가스의 열분해에 의해 얻을 수 있는 써멀탄소 등을 들 수 있다.
(탄소섬유)
상기 탄소섬유로는 중질유, 부생유, 콜타르 등에서 만들어지는 피치계와, 폴리아크릴로니트릴로 만들어지는 PAN계를 들 수 있다.
(비정질탄소)
상기 비정질 탄소를 얻기 위해서는 페놀수지를 경화시켜서 소성처리하고, 분쇄하여 분말로하는 방법, 또는 페놀수지를 구상, 부정형상의 분말의 상태로 경화시켜서 소성처리하는 방법 등이 있다. 도전성이 높은 비정질 탄소를 얻기 위해서는 2000℃ 이상으로 가열처리하는 것이 바람직하다.
(팽창흑연)
상기 팽창흑연분말은 예를 들면 천연흑연, 열분해흑연 등 고도로 결정구조가 발달한 흑연을 농황산과 질산과의 혼액, 농황산과 과산화수소와의 혼액의 강산화성의 혼액에 침지처리하여 흑연층간 화합물을 발생시켜, 수세하고 나서 급속가열하여 흑연결정의 C축방향을 팽창처리하는 것에 의해 얻어진 분말이나, 이를 한번 시트상으로 압연한 것을 분쇄한 분말이다.
(인조흑연)
상기 인조흑연을 얻기 위해서는 통상은 먼저 코크스를 제조한다. 코크스의 원료는 석유계 피치, 석탄계 피치등이 사용된다. 이러한 원료를 탄화하여 코크스로 한다. 코크스에서 흑연화 분말을 얻으려면 코크스를 분쇄후 흑연화처리하는 방법, 코크스 자체를 흑연화한 후 분쇄하는 방법, 또는 코크스에 바인더를 가해 성형, 소성한 소성품(코크스 및 이 소성품을 아울러 코크스 등으로 칭함)을 흑연화처리후 분쇄하여 분말로 하는 방법 등이 있다. 원료의 코크스 등은 가능한 한 결정이 발달하고 있지 않는 편이 좋기 때문에, 2000℃ 이하, 바람직하게는 1200℃이하로 가열처리한 것이 바람직하다.
흑연화방법은 분말을 흑연도가니에 넣고 직접 통전하는 애치슨로를 사용하는 방법, 흑연발열체에 의해 분말을 가열하는 방법 등을 사용할 수 있다.
코크스, 인조흑연 및 천연흑연 등의 분쇄에는 고속회전 분쇄기(해머밀, 핀밀, 케이지밀)아나 각종 볼밀(전동밀, 진동밀, 유성밀), 교반밀(비즈밀, 아트라이터, 통전관형밀, 애뉼라밀)등을 사용할 수 있다. 또한 미분쇄기인 스크린밀, 터보밀, 슈퍼 마이크론밀, 제트밀이어도 조건을 선정함으로써 사용가능하다. 이들 분쇄기를 사용하여 코크스 및 천연 흑연 등을 분쇄하고, 그 경우의 분쇄조건의 선정 및 필요에 의해 분말을 분급하고, 평균입경이나 입도분포를 조정한다.
코크스분말, 인조흑연분말 및 천연흑연분말 등을 분급하는 방법으로는 분리가 가능한 것이면 어느 것이도 좋지만, 예를 들면 시브법이나 강제와류형 원심분급기(마이크론 세퍼레이터, 터보플렉스, 터보클래시파이어, 슈퍼 세퍼레이터), 관성분급기(개량형 버츄얼 임팩터, 엘보젯)등의 기류분급기를 사용할 수 있다. 또한 습식의 침강분리법이나 원심분극법 등도 사용할 수 있다.
(기상법 탄소섬유, 탄소나노튜브)
본 발명의 B성분으로는 기상법 탄소섬유, 탄소나노튜브 중 한쪽 또는 양쪽이 0.1질량% 이상 50질량% 이하의 범위로 함유된 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.1질량% 이상 45질량% 이하의 범위이고, 더욱 바람직하게는 0.2질량% 이상 40질량% 이하의 범위이다. B성분중에 있어서 이들의 함유율이 0.1질량% 미만에서는 도전성의 향상에 효과가 없다. 또한 50질량%를 초과하면 성형성이 나쁘게 되는 경향이 있다.
또한 기상법 탄소섬유 또는 탄소나노튜브 중에는 0.05질량% 이상 5질량% 이하의 붕소가 함유된 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.06질량% 이상 4질량% 이하의 범위이고, 더욱 바람직하게는 0.06질량% 이상 3질량% 이하이다. 붕소의 함유율이 0.05질량% 미만이면 붕소를 첨가한 것으로 도전성을 향상시키는 효과가 작다. 또한 5질량%를 초과한 첨가에서는 불순물량이 많아지고, 다른 물성의 저하를 가져오는 경향이 있다.
기상법 탄소섬유는 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 천연가스 등의 유기화합물을 원료에 페로센 등의 전이금속 촉매의 존재하에서 수소가스와 함께 800~1300℃로 열분해반응시키는 것에 의해 얻어진다. 이 기상법 탄소섬유는 섬유직경이 약0.5㎛~10㎛정도의 것이다. 또한 열분해 반응후에 약2300℃~3200℃로 흑연화처리하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 붕소, 탄화붕소, 베릴륨, 알루미늄, 규소 등의 흑연화 촉매와 함께 2300℃~3200℃로 흑연화처리해도 좋다.
탄소나노튜브는 최근 그 기계적 강도 뿐만아니라 전계방출기능이나, 수소흡장기능이 산업상 주목되고, 또한 자기기능에도 시선이 향하기 시작했다. 이 종류의 탄소나노튜브는 그래파이트위스커, 필라멘트카본, 그래파이트섬유, 극세탄소튜브, 탄소튜브, 탄소피브릴, 탄소마이크로튜브, 탄소나노섬유 등으로 불리고 있고, 섬유직경은 약 0.5nm~100nm의 것이다. 탄소나노튜브에는 튜브를 형성하는 그래파이트막이 1층인 단층 탄소나노튜브와 다층인 다층탄소나노튜브가 있다. 본 발명에서는 단층 및 다층 탄소나노튜브 중 어느 것도 사용가능하지만, 단층 탄소나노튜브를 사용하는 쪽이 보다 높은 도전성이나 기계적강도의 조성물을 얻을 수 있는 경향이 있으므로 바람직하다.
탄소나노튜브는 예를 들면 사이토·반도우 「탄소나노튜브의 기초」(P23~P57, 코로나사 출판, 1998년 발행)에 기재된 아크 방전법, 레이저 증발법 및 열분해법 등에 의해 제작되고, 더욱 순도를 높이기 위해서 수열법, 원심분리법, 한외여과법, 및 산화법 등에 의해 정제함으로써 얻을 수 있다. 보다 바람직하게는 불순물을 제거하기 위해 약2300℃~3200℃의 불활성가스 분위기중에서 고온처리한다. 더 바람직하게는 붕소, 탄화붕소, 베릴륨, 알루미늄, 규소 등의 흑연화 촉매와 함께 불활성 가스 분위기중 약2300℃~3200℃로 고온처리하는 것에 의해 얻어진다.
(조성)
본 발명에 있어서, 수지성분과 B성분의 조성은 (수지성분+B성분)을 기준(100질량%로서), 수지성분이 2질량% 이상 30질량% 이하의 범위, B성분은 70질량% 이상 98질량% 이하의 범위인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 수지성분이 5질량% 이상 20질량% 이하, B성분은 80질량% 이상 95질량% 이하이다. 더 바람직하게는 수지성분이 5질량% 이상 15질량% 이하의 범위, B성분은 85질량% 이상 95질량% 이하의 범위이다. 수지성분이 2질량% 미만에서는 성형성이 나빠지는 경향이 있다. 한편, 수지성분이 30질량%를 초과하면 체적고유저항이 1Ωcm이상으로 되기 쉬운 경향이 생긴다.
또한, A성분과 B성분의 조성은 (A성분+B성분)을 기준(100질량%로서), A성분이 2질량% 이상 30질량% 이하의 범위, B성분이 70질량% 이상 98질량% 이하의 범위인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 A성분이 5질량% 이상 20질량% 이하, B성분은 80질량% 이상 95질량% 이하이다. 더욱 바람직하게는 A성분은 5질량% 이상 15질량% 이하의 범위, B성분은 85질량% 이상 95질량% 이하의 범위이다. A성분이 2질량% 미만에서는 성형성이 나빠지는 경향이 있다. 한편 A성분이 30질량%를 초과하면 체적고유저항이 1Ωcm이상으로 되기 쉬운 경향이 생긴다.
(첨가제)
또한 본 발명의 도전성 수지 조성물에는 필요에 따라서, 경도, 강도, 도전성, 성형성, 내구성, 내후성, 내수성 등을 개선할 목적으로 유리섬유, 위스커, 금속산화물, 유기섬유, 자외선안정제, 산화방지제, 이형제, 윤활제, 발수제, 증점제, 저수축제, 친수성부여제 등의 첨가제를 더 첨가할 수 있다.
(점도)
본 발명의 도전성 수지 조성물의 용융시의 외관점도는 온도 280℃에 있어서, 7×102Pa·s 이상 1×103Pa·s이하의 범위인 것이 바람직하다. 용융시의 외관점도가 상기 수치범위내에 있는 경우 성형성이 양호하게 된다. 용융시의 외관점도의 측정법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 것을 채용할 수 있다. 예를 들면 Toyo Seiki Co., Ltd.의 제품의 캐필로그래프를 이용하고, 온도 280℃, 전단속도 1000s-1이고, 직경 1mm, 길이 10mm의 캐필러리를 사용하여 측정하는 방법을 들 수 있다.
(제조방법)
본 발명에 있어서 도전성 수지 조성물의 제조방법은 특별히 한정되지 않는다. 상기 각 성분을 롤, 압출기, 니더, 밴버리믹서(등록상표), 헨쉘믹서(등록상표), 플라네터리 믹서 등의 수지분야에서 일반적으로 사용되고 있는 혼합기, 혼련기를 사용하고, 가능한 한 균일하게 혼합할 수 있는 것이 바람직하다.
또한 상기 수지성분을 미리 제조한 후 B성분과 혼합하는 방법과 B성분의 존재하에서 수지성분의 각 성분을 혼련하는 방법 등을 들 수 있지만, 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서 도전성 수지 조성물은 혼련 또는 혼합한 후, 몰드성형기나 금형의 재료공급을 용이하게 할 목적으로 필요에 따라서 분쇄 또는 조립할 수 있다. 분쇄로는 호모지나이저, 윌리 분쇄기, 고속회전분쇄기(해머밀, 핀밀, 케이지밀, 블렌더) 등을 사용할 수 있고, 재료 끼리의 응집을 방지하기 위해 냉각하면서 분쇄하는 것이 바람직하다. 조립으로는 압출기, 루더 또는 코니더 등을 사용하여 펠렛화하는 방법 또는 팬형조립기 등을 사용할 수 있다.
(연료전지 세퍼레이터)
본 발명의 도전성 수지 조성물을 사용하여, 연료전지 세퍼레이터를 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 이 제조방법은 구체예로서 압축성형법, 트랜스퍼성형법, 사출성형법, 주형법, 사출압축성형법을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 보다 바람직하게는 성형가공시에 금형내 또는 금형전체를 진공상태로하여 성형한다.
압축성형에 있어서 성형사이클에 대해서는 다수개의 캐비티 금형을 사용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 다단압착(적층압착)방법을 사용하면 작은 출력으로 다수의 제품을 성형할 수 있다. 평면상의 제품으로 면정밀도를 향상시키기 위해서는 일단 시트를 성형한 후에 압축성형하는 것이 바람직하다.
사출성형에 있어서는 성형성을 더 향상시킬 목적으로, 탄산가스를 성형기 실린더의 도중에 주입하고, 재료중에 용해하여 주입하고 초임계상태로 성형할 수 있다. 제품의 면정밀도에 대해서는 사출압축방법을 사용하는 것이 바람직하다. 사출압축법으로는 금형을 연 상태로 사출하여 닫는 방법, 금형을 닫으면서 사출하는 방법, 닫은 금형의 몰드체결력을 제로로 사출한 후 몰드체결력을 가하는 방법 등을 사용한다.
(금형)
본 발명에 있어서 성형의 경우에 사용해야할 금형에 대해서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 재료의 고화가 빠르고, 유동성이 나쁜 경우는 캐비티내에 단열층을 사입한 단열금형을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 금형온도를 성형시에 올리고 내릴수 있는 온도 프로파일시스템을 도입한 금형이 보다 바람직하다. 온도 프로파일의 방법으로는 유도가열과 냉매(공기, 물, 오일 등)의 치환에 의한 시스템, 열매(열수, 가열오일 등)와 냉매의 치환에 의한 시스템 등을 들 수 있지만, 제한되는 것은 아니다.
금형온도는 조성물의 종류에 따라서 최적온도를 선정, 탐색하는 것이 중요하다. 예를 들면 90~200℃의 온도범위로, 10초간~1200초간으로 하는 범위에서 적당하게 결정할 수 있다. 성형품을 고온에서 꺼냈을 때, 냉각하는 경우가 있지만, 그 방법이 제한되는 것은 아니다. 예를 들면 휨을 억제할 목적으로 성형품을 냉각판에 끼워 냉각하는 방법, 또는 금형과 함께 냉각하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 양면 또는 편면에 가스를 흘려주기 위한 유로가 형성된 연료전지 세퍼레이터는 본 발명의 도전성 수지 조성물을 상기 성형법에 의해 성형함으로써 얻을 수 있다. 가스를 흘려주기 위한 유로는 도전성 수지 조성물의 성형체를 절삭 등의 기계가공에 의해 상기 유로(홈 등)를 형성해도 좋다. 또한 가스유로의 반전형상을 갖는 금형을 사용한 압축성형, 스탬프성형 등에 의해 가스유로형성해도 좋다.
본 발명의 세퍼레이터의 유로단면형상 및 유로형상은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면 유로단면형상은 장방형, 사다리꼴, 삼각형, 반원형 등을 들 수 있다. 유로형상은 스트레이트형, 사행형 등을 들 수 있다. 유로의 폭은 0.1~2mm, 깊이 0.1~1.5mm가 바람직하다. 도1은 본 발명의 세퍼레이터의 일례를 나타낸다.
본 발명의 세퍼레이터의 최박부는 1mm 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.8mm이다. 1mm이상에서는 세퍼레이터가 두꺼워지므로, 세퍼레이터 자체의 저항에 의한 셀의 전압강하가 크게 되어 바람직하지 않다.
본 발명의 연료전지 세퍼레이터는 가스나 물을 흘려주기 위한 매니폴드로서의 역활을 완수하는 관통공을 갖고 있어도 좋다. 관통공의 형성방법으로는 성형시에 관통공을 형성시키는 방법, 성형후에 절삭에 의해 형성시키는 방법 등을 들 수 있지만 제한되지 않는다.
(연료전지 세퍼레이터의 용도)
본 발명의 연료전지 세퍼레이터는 도전성이 우수하고, 고굴곡강도, 굴곡변형을 가지므로 연료전지 세퍼레이터로서 최적이다.
이하에 본 발명을 실시예에 의해 더 상세하게 설명하지만 본 발명은 실시예에 하등 한정되는 것은 아니다.
실시예에 사용한 재료를 이하에 표시한다.
(수지성분)
수지성분으로, A성분과 C성분으로 이루어진 표1에 기재된 수지1 내지 수지10을 제조하였다.
A성분으로서의 폴리프로필렌 수지로는 SunAllomer PX900N(MFR=30), PX600N(MFR=7), PX400A(MFR=2), PW201N(MFR=0.4)을 사용하였다. 또한 폴리프로필렌 수지의 MFR값은 JIS K7210에 준하여 측정하였다. 구체적으로는 시험온도 230℃, 시험하중 21.18N(2.16kg)으로 측정하였다.
C성분으로서의 엘라스토머로는 수첨스티렌부타디엔 고무(H-SBR)로서 JSR Corp.제품의 Dynalon 1320P를 스티렌에틸렌부틸렌 스티렌 블록 공중합체(SEBS)로서 Kraton Polymers Japan, Ltd.의 제품인 Kraton G1652를 사용하였다.
(B성분:도전성충전재)(B1:붕소함유 흑연미분말)
바늘상 코크스인 MC Carbon Co.,Ltd.의 제품(Hosokawamicron Corp. 의 제품)으로 2mm~3mm 이하의 크기로 조분쇄하였다. 이 조분쇄품을 제트밀(IDS2UR, Nippon Pneumatic Mfg., Co.,Ltd.의 제품)로 미분쇄하였다. 그 후 분급에 의해 소망의 직경으로 조제하였다. 5㎛ 이하의 입자 제거는 Turbo Classifier(TC15N, Nisshin Engineering Inc.의 제품)을 사용하고, 기류분급을 행하였다. 이 조제한 미분쇄품의 일부 14.4kg로 탄화붕소(B4C) 0.6kg을 가하고, Henshel mixer(등록상표)로 800rpm으로 5분간 혼합하였다. 이를 내경 40cm, 용적 40리터의 덮개가 있는 흑연도가니에 봉입하고, 흑연히터를 사용한 흑연화로에 넣고 알곤가스 분위기하 2900℃의 온도에서 흑연화하였다. 이를 방냉한 후, 분말을 꺼내어 분말 14kg을 얻었다. 얻어진 흑연분말은 평균입경 20.5㎛, B함유량이 1.9질량%이었다. 이와같이 하여 붕소함유 흑연미분말(B1)을 얻었다.
(B2:기상법 탄소섬유와 붕소함유 흑연 미분말의 혼합물)
기상법 탄소섬유로서 Showa Denko K.K의 VGCF-G(등록상표)를 5질량%와, 상기의 붕소함유 흑연 미분말(B1) 95질량%를 Henshel mixer(등록상표)에서 혼합하였다. 얻어진 탄소재료 혼합물의 평균 입경은 12.4㎛, B함유량 1.3질량%이었다. 이와같이 하여 B2의 혼합물을 얻었다. 또한 상기 「VGCF-G」은 섬유직경이 0.1~0.3㎛이고, 섬유길이는 10~50㎛인 것을 사용하였다.
(B3:탄소나노튜브(이하 「CNT」로 약기한다)와 B1(흑연미분말)과의 혼합물)
B1성분 95질량%과 CNT 5질량%를 Henshel mixer(등록상표)에서 혼합하였다. 얻어진 탄소재료 혼합물의 평균입경은 9.2㎛, B함유량 1.2질량%이었다. 이와같이 하여 B3의 혼합물을 얻었다.
또한 탄소나노튜브는 이하의 방법으로 얻었다.
직경 6mm, 길이 50mm의 그래파이트봉에 선단에서 중심축을 따라서 직경 3mm, 깊이 30mm의 구멍을 형성하고, 이 구멍에 로듐(Rh):백금(Pt):그래파이트(C)를 질량비율 1:1:1의 혼합분말로서 채워넣고 양극을 제작하였다. 한편 순도 99.98질량%의 그래파이트로 이루어지고, 직경 13mm, 길이 30mm의 음극을 제작하였다. 이들 전극을 반응용기에 대향배치하고, 직류전원에 접속하였다. 그래서 반응용기내를 순도 99.9체적%의 헬륨가스로 치환하고, 직류 아크방전을 행하였다. 그 후 반응용기 내피에 부착한 그을음(챔버그을음)과 음극에 퇴적한 그을음(음극그을음)을 회수하였다. 반응용기중의 압력과 전류는 600Torr와 70A로 행하였다. 반응중은 양극과 음극간의 갭이 항상 1~2mm로 되도록 조작하였다.
회수한 그을음은 물과 에탄올이 질량비로 1:1의 혼합용매중에 넣어 초음파 분산시키고, 그 분산액을 회수하여 Rotary evaporator로 촉매를 제거하였다. 그리고 그 시료를 양이온 계면활성제인 염화벤잘코늄의 0.1%수용액중에 초음파 분산시킨 후 5000rpm으로 30분간 원심분리하고, 그 분산액을 회수하였다. 또 그 분산액을 350℃의 공기중에 5시간 열처리함으로써 조제하고, 섬유직경이 10nm, 섬유길이 0.05~5㎛의 탄소나노튜브를 얻었다.
(실시예1~실시예9, 비교예1~3)
표1에 표시된 수지성분 재료 및 (B1)~(B3)의 B성분재료를, Laboplastmill(등록상표)(Toyo Seiki Seisaku-Sho.,Ltd의 제품인 모델 50C150)에 투입하고, 온도 200℃, 회전속도 45rpm으로 7분간 혼련하고 도전성 수지 조성물을 얻었다. 이 조성물을 종100mm×횡100mm의 평판(두께는 각 물성시험항목과 다름)성형용의 금형에 투입하고, 50t압축성형기(NIPPO ENGINEERING Co.,Ltd.의 제품인 E-3013)을 사용하여 온도 230℃, 예열 3분후 압력 15MPa로 3분간 가압가열하고, 그 후 냉각프레스를 사용하여 온도 25℃, 압력 15MPa의 조건으로 2분간 냉각시킴으로써 실시예1~9 및 비교예1~3의 조성물의 성형체를 얻었다. 표2 및 표3에 각 성형체의 조성물 표시한다.
또한 표2 및 3에 각 성형체의 체적고유저항, 굴곡강도,굴곡탄성윰 및 굴곡변형 및 외관점도의 측정결과를 표시한다.
또한 체적고유저항은 JIS K7194에 준하여 4핀 탐침법에 의해 측정하였다.
또한 굴곡강도, 굴곡탄성율 및 굴곡변형은 Shimadzu Corp.의 제품인 autograph(AG-10kNI)를 사용하여 측정하였다. 구체적으로는 JIS K6911법으로 시험편(80mm×10mm×4mm)를 스핀 간격 64mm, 굴곡속도 1mm/min의 조건으로 3점식 굴곡강도 측정법에 의해 측정하였다.
용출시의 외관점도는 Toyo Seiki Co.,Ltd.의 제품인 캐필로그래피를 사용하여 온도 280℃, 전단속도 1000s-1로 직경 1mm, 길이 10mm의 캐필러리를 사용하여 측정하는 것이다.
상기 표2, 표3에 표시된 것처럼, 본 발명에 있어서 폴리프로필렌 수지를 사용한 실시예1 내지 실시예9의 성형체는 도전성이 우수하고, 우수한 굴곡강도, 굴곡변형을 갖는 것을 알 수 있다.
(실시예10)
상기 실시예6의 조성물을 관통공 6번째 100×200×1.5mm의 사이즈로 홈 1mm피치, 홈깊이0.5mm의 홈이 양면에 형성된 평판을 형성할 수 있는 금형에 투입시키고, 50t 압축성형기를 사용하여 온도 230℃, 예열3분, 압력 15MPa로 3분간 가압가열하고 그 후 냉각프레스를 사용하여 온도 25℃, 압력 15MPa의 조건으로 2분간 냉각시킴으로써 연료전지 세퍼레이터를 조제하였다. 이 연료전지 세퍼레이터의 체적고유저항은 6.5mΩcm이고, 세퍼레이터 중앙의 두께는 1.51mm이고 매우 양호한 연료전지 세퍼레이터를 얻을 수 있었다.
(발명의 효과)
상술한 구성을 갖는 본 발명의 연료전지 세퍼레이터는 도전성이 우수하고, 또 굴곡강도, 굴곡변형이 우수하다.