JP2002105329A - 熱可塑性樹脂組成物及び成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 導電性、ガスバリア性、強度、耐腐食性、成
形性に優れ、燃料電池セパレーターに適した熱可塑性樹
脂組成物を提供する。 【解決手段】ピッチ系炭素繊維ミルド５〜８０重量％を
含有する熱可塑性樹脂組成物であって、熱可塑性樹脂が
ポリアセタール、非液晶ポリエステル、ポリフェニレン
オキシド、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィ
ド、液晶ポリエステル、ポリスルホン、ポリエーテルス
ルホンおよびポリエーテルイミドからなる群から選ばれ
る一種以上である熱可塑性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ピッチ系炭素繊維
ミルドを含有する熱可塑性樹脂組成物およびそれから得
られる成形品に関する。更に詳しくは、ピッチ系炭素繊
維ミルドを含有する導電性および成形性に優れた熱可塑
性樹脂組成物およびそれから得られる燃料電池セパレー
ター等の成形品に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、炭酸ガス排出問題に対応するため
に石油資源から得ていたエネルギーを石油資源に依らな
い方法でエネルギーを供給する方法が検討されている。
その一つに燃料電池があり、燃料電池車用電源や一般家
庭用電源への普及を目指して開発が盛んに行われてい
る。

【０００３】燃料電池の各セルは、反応を司る電解質、
電解質を挟む１対の電極、電極に接触して電極からの集
電を行うと共にガス流路、冷却水路を供給するセパレー
ターから形成されている。

【０００４】このうち、セパレーターは電極からの集電
機能を有するために高度な導電性が必要である。また、
両面に燃料ガス流路および冷却水流路を形成するため、
ガスバリア性、強度、耐腐食性などが要求される。更に
ガス流路および冷却水流路を形成する必要があり、優れ
た成形性が要求される。

【０００５】従来の方法としては、膨張黒鉛粒子を加圧
して予備シートを形成させた後、ガス流路や冷却水流路
の付いた最終形状の金型で加圧して作製する方法（特開
平１０−１２５３３７号公報）、金属セパレーター表面
に貴金属マトリックス中にフッ素樹脂またはフッ化黒鉛
粒子が共析、分散された貴金属複合メッキ被膜を形成す
る方法（特開２０００−３６３０９号公報）、フェノー
ル樹脂のような熱硬化性樹脂に多量の黒鉛を配合し、プ
レス成形により成形する方法（特開平１０−３３４９２
７号公報）、微細な空隙部を有する金属材料の空隙部に
導電性樹脂材料を緻密に充填する方法（特開２０００−
６７８８２号公報）などが考案されている。

【０００６】また、燃料電池セパレーターを用途の対象
とする考案ではないが、液晶ポリマーに繊維状充填材と
粒状充填材を併用したコネクター用組成物（特開２００
０−１７８４４３号公報）、ポリオレフィン、ポリアミ
ド、ポリエーテルエーテルケトンにミルド炭素繊維を配
合してなる耐摩耗性複合材料（特表平１０−５０９７４
７号公報）が考案されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記特
開平１０−１２５３３７号公報に記載されている方法で
は細かいガス流路、冷却水流路を金型形状に忠実に形成
することが困難な上に撥水性、強度が不足するために高
分子化合物の塗布、含浸等が必要になるという問題点が
ある。

【０００８】また、前記特開２０００−３６３０９号公
報に記載されている方法では主材として金属を用いてい
るために重量が大きくなること、また貴金属をベースと
する材料の被膜を形成させることからコストが高くなる
上に工程が複雑となり、現実的ではない。更に前記特開
平１０−３３４９２７号公報に記載されている方法では
多量の黒鉛を配合した熱硬化性樹脂のプレス成形では細
かいガス流路、冷却水流路を金型形状に忠実に形成する
ことが困難な上に、成形時間が長く、生産性に劣るとい
う問題点がある。前記特開２０００−６７８８２号公報
に記載されている方法では金属材料を使用しているため
に錆の発生やイオンの溶出により出力が低下したり、耐
久性が低下するという問題点があった。

【０００９】前記特開２０００−１７８４４３号公報に
記載されている組成物は、寸法精度に優れ、そりの少な
いコネクター用組成物であって、その本文中に繊維状充
填材の例として炭素ミルドファイバーが記載されている
ものの、炭素ミルドファイバーを用いた実施例の記載は
無い。液晶ポリマーにガラスミルドファイバーやタルク
を配合した組成物に関する実施例しか記載されておら
ず、かかるガラスミルドファイバーやタルクを配合した
組成物を用いても導電性および成形性に優れた熱可塑性
樹脂組成物および燃料電池セパレーター等の成形品を得
ることはできない。

【００１０】また、繊維状充填材として金属繊維やニッ
ケルや銅などの金属をメッキしたミルドファイバーの使
用の可能性が記載されているが、燃料電池セパレーター
のように極微量の金属イオンの発生でも出力低下を惹起
するような用途ではこのような繊維状充填材は使用する
ことができない。

【００１１】また、同公報には、炭素ミルドファイバー
の中でもピッチ系ミルドファイバーを用いた場合にのみ
導電性および成形性に優れた熱可塑性樹脂組成物および
燃料電池セパレーター等の成形品が得られる点について
は開示されていない。

【００１２】前記特表平１０−５０９７４７号公報に記
載されている組成物は、ポリプロピレン、ポリアミド、
ポリエーテルエーテルケトンにミルド炭素繊維を配合し
てなる組成物であって、静電防止性、耐摩耗性に優れた
半導体ウェハー輸送用箱や他の関連装置に適した組成物
である。その目的は静電防止性が発現し得る程度に表面
抵抗値を低下させると共に耐摩耗性を付与することを目
的としており、前記特表平１０−５０９７４７号公報の
組成物から高度な導電性、機械的特性、成形性、ガスバ
リア性に優れた熱可塑性樹脂組成物および燃料電池セパ
レーター等の成形品を得ることはできない。

【００１３】このように従来の材料・方法では導電性、
ガスバリア性、強度、耐腐食性に優れたセパレーターを
効率良く、安価に製造するための材料や方法が見出され
ていなかった。

【００１４】そこで本発明ではこのような用途に適して
おり、ガスバリア性、強度、耐腐食性、成形性に優れた
材料および成形品を提供することを課題とする。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の課題
を解決すべく鋭意検討した結果、特定の熱可塑性樹脂に
ピッチ系炭素繊維ミルドを配合することにより、熱可塑
性樹脂の成形性を損なうことなく高度な導電性を付与し
得ることを見出し、本発明に到達した。

【００１６】すなわち、本発明は、 １．ピッチ系炭素繊維ミルド５〜８０重量％を含有する
熱可塑性樹脂組成物であって、熱可塑性樹脂がポリアセ
タール、非液晶ポリエステル、ポリフェニレンオキシ
ド、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、液
晶ポリエステル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン
およびポリエーテルイミドからなる群から選ばれる一種
以上である熱可塑性樹脂組成物、 ２．熱可塑性樹脂組成物がさらにカーボンナノチューブ
０．０００１〜２５重量％を含有するものである前記１
記載の熱可塑性樹脂組成物、 ３．前記１または２のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組
成物を成形して得られる成形品、 ４．前記１または２のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組
成物を成形して得られる燃料電池用セパレーターを提供
するものである。

【００１７】

【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。

【００１８】本発明で使用されるピッチ系炭素繊維ミル
ドは、ピッチを原料として紡糸、不融化及び炭化を行っ
た後、ミルド化し、更に高温で黒鉛化して製造されるも
のである。出発原料となるピッチは、石油系ピッチ、石
炭系ピッチ、合成系ピッチなど、紡糸できるものであれ
ば特に限定は無いが、中でも光学異方性を有するメソフ
ェーズピッチと称されるピッチが得られる成形品の導電
性の観点から好ましい。

【００１９】炭素繊維には通常、ＰＡＮ系とピッチ系が
存在するが、本発明においては、炭素繊維ミルドとして
ピッチ系のものを用いることが高度な導電性を付与する
点で重要である。

【００２０】原料ピッチを紡糸する方法は特に限定され
ず、メルトスピニング、メルトブロー、遠心紡糸、渦流
紡糸等の種々の方法を用いることができるが、紡糸時の
生産性および得られる繊維の品質の観点からメルトブロ
ー法が好ましい。メルトブロー時の紡糸孔の径について
特に制限は無いが、通常０．１ｍｍ〜０．５ｍｍ、好ま
しくは０．１５ｍｍ〜０．３ｍｍである。紡糸速度につ
いても特に制限は無いが、生産性の観点から通常は５０
０ｍ／分以上、好ましくは１，５００ｍ／分以上、更に
好ましくは２，０００ｍ／分以上である。

【００２１】紡糸温度は原料ピッチの種類によって変わ
るが、原料ピッチの軟化点以上であり、原料ピッチが変
質しない温度以下である。通常は３００℃〜４００℃、
好ましくは３００℃〜３８０℃である。

【００２２】紡糸後の不融化方法に特に制限は無く、例
えば炭酸ガスや酸素などの酸化性ガス雰囲気で加熱処理
する方法や、硝酸やクロム酸等の酸化性水溶液中で処理
する方法、更に光やγ線等により処理する方法などを採
用することができる。生産効率の観点から空気中で加熱
処理する方法が好ましい。その条件は原料の種類によっ
て異なるが、通常は平均昇温速度３℃／分以上、好まし
くは５℃／分以上で３５０℃付近まで昇温させながら加
熱処理する方法が採用される。

【００２３】不融化された繊維は、不活性ガス雰囲気
下、２５０℃〜２，０００℃で炭化処理されるが、その
後のミルド化を容易にするという観点から、好ましくは
４００℃〜１，５００℃、更に好ましくは５００℃〜
１，０００℃である。

【００２４】不融化繊維をミルド化する方法としては、
ジェットミル、ディスクミル、クロスフローミル、高速
回転ミル等を使用することができるが、例えばブレード
を取り付けたローターを高速回転することにより繊維軸
に対して直角方向に繊維を寸断することが好ましい。ミ
ルド化された繊維の繊維長は、ローター回転数、ブレー
ド角度、ローター周辺に取り付けられたフィルターの目
の大きさなどを調整することで制御可能である。ヘンシ
ェルミキサー、ボールミル、磨潰機などによる方法もあ
るが、ミルド化に長時間かかる上に繊維軸との直角方向
への加圧力が働き、繊維軸方向への縦割れ発生が多くな
るので好ましくない。

【００２５】ミルド化物の平均径およびアスペクト比に
ついては特に制限は無い。得られる組成物の機械特性、
導電性、成形時の流動性との兼ね合いから適宜選択すれ
ば良いが、平均径は通常は１〜５０μｍ、好ましくは２
〜５０μｍ、更に好ましくは３〜４０μｍであり、アス
ペクト比は通常は１〜５０、好ましくは１〜４０、更に
好ましくは１〜３０である。

【００２６】ミルド化物の黒鉛化は、非酸化性雰囲気、
例えば、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気下２，４００
℃以上、好ましくは２，６００℃以上の温度で加熱処理
して行われる。この黒鉛化工程の前に酸素の存在下で熱
処理（酸化処理）しても良い。その場合、処理条件とし
ては、雰囲気ガスの酸素含有量２ｖｏｌ％〜４０ｖｏｌ
％、好ましくは５ｖｏｌ％〜３０ｖｏｌ％、温度２００
℃〜９００℃、好ましくは２５０℃〜７００℃である。

【００２７】このようにして得られた黒鉛化物の黒鉛層
間距離（ｄ002）は通常０．３３８０ｎｍ以下、好まし
くは０．３３６５ｎｍ以下、Ｃ軸方向の結晶子の大きさ
（Ｌc）は通常３５ｎｍ以上、好ましくは４５ｎｍ以
上、ａ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌa）は通常５０ｎｍ
以上、好ましくは６０ｎｍ以上、（１０１）回折ピーク
と（１００）回折ピークの比（Ｉ101）／（Ｉ100）が通
常１．０以上、好ましくは１．２以上である。

【００２８】本発明の樹脂組成物に配合されるピッチ系
炭素繊維ミルドの重量は樹脂組成物全体に対して５〜８
０重量％である。少なすぎると高度な導電性を付与でき
ない。また、多すぎると流動性が低下し、溶融成形が困
難になる。成形時の流動性、得られる成形品の比重及び
強度、導電性の観点から好ましくは１０〜７０重量％、
より好ましくは１５〜７０重量％、特に好ましくは２０
〜６５重量％である。

【００２９】本発明においてはさらにカーボンナノチュ
ーブを配合することが可能である。かかるカーボンナノ
チューブとしては、炭素六角網面が円筒状に閉じた単層
構造あるいはこれらの円筒構造が入れ子状に配置された
多層構造を有する材料のことである。単層構造のみから
構成されていても多層構造のみから構成されていても良
く、単層構造と多層構造が混在していてもかまわない。
また部分的にカーボンナノチューブの構造を有している
炭素材料も使用できる。また、カーボンナノチューブと
いう名称の他にグラファイトフィブリルナノチューブと
いった名称で称されることもある。

【００３０】カーボンナノチューブは、例えば炭素電極
間にアーク放電を発生させ、放電用電極の陰極表面に成
長させる方法、シリコンカーバイドにレーザービームを
照射して加熱・昇華させる方法、遷移金属系触媒を用い
て炭化水素を還元雰囲気下の気相で炭化する方法などに
よって製造することができる。製造方法の違いによって
得られるカーボンナノチューブのサイズや形態は変わっ
て来るが、いずれの形態のものも使用できる。

【００３１】本発明の樹脂組成物に配合されるカーボン
ナノチューブの重量は樹脂組成物全体に対して、成形
性、成形時の流動性の点から、０〜２５重量％であるこ
とが好ましい。なかでも成形時の流動性、得られる成形
品の比重及び強度、導電性の観点から含有量が０．００
０１〜２５重量％であることが好ましく、より好ましく
は０．０１〜２０重量％、さらに好ましくは０．５〜１
５重量％、特に好ましくは１〜８重量％である。

【００３２】本発明で使用される熱可塑性樹脂は、ポリ
アセタール、非液晶ポリエステル、ポリフェニレンオキ
シド、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、
液晶ポリエステル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホ
ンおよび、ポリエーテルイミドからなる群から選ばれる
一種が好ましく用いられる。これらの中でも流動性の面
からポリフェニレンスルフィドおよび液晶ポリエステル
が特に好ましい。

【００３３】本発明で用いられるポリフェニレンスルフ
ィド樹脂とは、一般式（１）で表される繰り返し単位を
有する重合体であり、その含有量は耐熱性の面から７０
モル％以上であることが好ましく、より好ましくは８０
モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上である。繰
り返し単位（１）の含有量が７０モル％未満の場合には
耐熱性および剛性が低下する傾向が見られる。

【００３４】一般式（１）以外の繰り返し単位として
は、一般式（２）〜（８）で表される構造単位が用いら
れる。

【００３５】

【化１】

【００３６】

【化２】

【００３７】

【化３】

【００３８】

【化４】

【００３９】

【化５】

【００４０】

【化６】

【００４１】

【化７】

【００４２】

【化８】

【００４３】本発明で用いるポリフェニレンスルフィド
樹脂としては、長さ３１．７５ｍｍ、径２．１０ｍｍの
オリフィスを用い、温度３１６℃、荷重２０ｇで測定し
た時のメルトフローレイト（以下ＭＦＲと略す）が５０
〜２００ｇ／ｍｉｎであるものが好ましい。更に好まし
くは５０〜１５０ｇ／１０ｍｉｎ、とりわけ７０〜１５
０ｇ／１０ｍｉｎが好ましい。

【００４４】また、本発明で用いるポリフェニレンスル
フィド樹脂の灰分は、４５０〜５００℃で炭化させた
後、５３８℃で６時間灰化させた時の灰分残さ量で０．
３０重量％以下であることが好ましい。更に好ましくは
０．２５重量％以下、とりわけ０．２２重量％以下が好
ましい。

【００４５】このようなポリフェニレンスルフィド樹脂
は公知の方法、例えば特公昭４５−３３６８号公報、特
公昭５２−１２２４０号公報、特開昭６１−７３３２号
公報に記載されている方法を用いて製造することができ
る。本発明においては、前記公報に記載されている方法
で得られたポリフェニレンスルフィド樹脂を空気中加熱
による架橋・高分子量化、窒素などのガス雰囲気下ある
いは減圧下での熱処理、有機溶剤・熱水・酸性水溶液・
アルカリ性水溶液などによる洗浄を施した上で使用して
も良い。特に有機溶剤で洗浄すると低分子量成分が除去
されるため、溶融成形時のガス発生、金型腐蝕は低減さ
れる。その場合の有機溶剤としては、Ｎ−メチルピロリ
ドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジ
メチルアセトアミド、１，３−ジメチルイミダゾリジノ
ン、ヘキサメチルホスホンアミド、ピペラジノンなどの
含窒素溶剤、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホ
ン、スルホランなどのスルホン系溶剤、アセトン、メチ
ルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノンなど
のケトン系溶剤、ジメチルエーテル、ジエチルエーテ
ル、ジプロピルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラ
ヒドロフランなどのエーテル系溶剤、クロロホルム、メ
チレンジクロリド、四塩化炭素、トリクロロエチレン、
ジクロロエチレン、クロルベンゼンなどのハロゲン系溶
剤、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノー
ル、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレング
リコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコールなどのアルコール系溶剤、フェノール、クレゾ
ールなどのフェノール系溶剤、ベンゼン、トルエン、キ
シレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、ペンタン、ヘキサ
ン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの飽和炭
化水素系溶剤などが挙げられる。

【００４６】また、酸性水溶液、アルカリ性水溶液につ
いては、ポリフェニレンスルフィド樹脂を分解する作用
の無いものであれば特に制限は無く、酢酸、塩酸、硫
酸、燐酸、有機カルボン酸、有機スルホン酸、各種水酸
化アルカリ水溶液などが用いられる。

【００４７】また、酸無水物、エポキシ基、イソシアネ
ート基などの官能基を有する化合物で処理しても良い。

【００４８】本発明で用いられる液晶ポリエステルは芳
香族オキシカルボニル単位、芳香族ジオキシ単位、脂肪
族ジオキシ単位、芳香族ジカルボニル単位から選ばれる
構造単位からなる。芳香族オキシカルボニル単位の具体
例としてはｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−
２−ナフトエ酸から生成する構造単位、芳香族ジオキシ
単位の具体例としては４，４’−ジヒドロキシジフェニ
ル、ヒドロキノン、３，３’，５，５’−テトラメチル
−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ｔ−ブチルヒド
ロキノン、フェニルヒドロキノン、２，６−ジヒドロキ
シナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，
４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルから生成する構
造単位、脂肪族ジオキシ単位の具体例としてはエチレン
グリコール、プロピレングリコールから生成する構造単
位、芳香族ジカルボニル単位の具体例としてはテレフタ
ル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン
酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、１，２−ビス
（２−クロロフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボ
ン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸から
生成する構造単位が挙げられる。

【００４９】好ましい液晶ポリエステルは、構造単位
（９）、（１０）、（１１）からなる液晶ポリエステル
である。

【００５０】

【化９】

【００５１】

【化１０】

【００５２】

【化１１】

【００５３】ただし、式中Ｒ１は次の化学構造から選ば
れた１種以上を表す。

【００５４】

【化１２】

【００５５】また式中Ｒ２は次の化学構造から選ばれた
１種以上を表す。ただし、Ｘは水素原子またはハロゲン
原子を表す。

【００５６】

【化１３】

【００５７】上記構造単位のうち、（１０）については
Ｒ１が４，４’−ビフェニレン、１，４−フェニレン、
ジメチレンであるものが好ましく、（１１）については
Ｒ２が１，４−フェニレン、２，６−ナフタレンである
ものが好ましい。

【００５８】本発明で好ましく用いられる液晶ポリエス
テルは上記の如く構造単位（９）、（１０）、（１１）
からなる共重合体である。その共重合組成は任意に選ぶ
ことができるが、次のような組成が好ましい。

【００５９】上記構造単位（９）及び（１０）の合計は
構造単位（９）、（１０）および（１１）の合計に対し
て３０〜９５ｍｏｌ％が好ましく、４０〜９０ｍｏｌ％
がより好ましい。また、構造単位（１１）は構造単位
（９）、（１０）および（１１）の合計に対して７０〜
５ｍｏｌ％が好ましく、６０〜１０ｍｏｌ％がより好ま
しい。また、構造単位（９）の構造単位（１０）に対す
るｍｏｌ比［（９）］／［（１０）］は７５／２５〜９
５／５であることが好ましく、より好ましくは７８／２
２〜９３／７である。また、構造単位（１１）は構造単
位（１０）と実質的に等モルであることが好ましい。こ
こで実質的に等モルとは、末端を除くポリマー主鎖を構
成する構造単位が等モルであるが、末端を構成する構造
単位としては必ずしも等モルとは限らないことを意味す
る。

【００６０】本発明で好ましく用いられる液晶ポリエス
テルは上記構造単位（９）〜（１１）を構成する成分以
外に、３，３’−ジフェニルジカルボン酸、２，２’−
ジフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、ア
ジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン
酸などの脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル
酸などの脂環式ジカルボン酸、クロロヒドロキノン、
３，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒド
ロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジ
フェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシベンゾフ
ェノンなどのジフェノール、１，２−プロパンジオー
ル、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの脂肪族
または脂環式ジオール、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、２，
６−ヒドロキシナフトエ酸などの芳香族ヒドロキシカル
ボン酸などを液晶性を損なわない範囲で共重合せしめる
ことができる。

【００６１】液晶ポリエステル樹脂の対数粘度には特に
制限は無いが、ペンタフルオロフェノール中、０．１ｇ
／ｄＬ濃度、６０℃で測定した値が０．５〜１５ｄＬ／
ｇであることが好ましく、１〜１０ｄＬ／ｇであること
が特に好ましい。

【００６２】また、液晶ポリエステルの溶融粘度には特
に制限は無いが、流動性の面から融点＋１０℃の温度、
ずり速度１，０００ｓｅｃ^-1での値が０．５〜２００Ｐ
ａ・ｓｅｃであることが好ましく、０．５〜１００Ｐａ
・ｓｅｃであることがより好ましい。なお、ここで言う
融点（Ｔｍ）とは示差走査熱量測定において、室温から
２０℃／分の昇温条件で測定した時に観測される吸熱ピ
ーク温度（Ｔｍ１）を観測後、Ｔｍ１＋２０℃の温度で
５分間保持した後、２０℃／分の降温条件で室温まで冷
却した後、再度２０℃／分の昇温条件で昇温した時に観
測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ２）のことを指す。

【００６３】液晶ポリエステルの製造方法には特に制限
が無く、公知のポリエステルの重縮合方法に準じて製造
することができる。例えば次のような方法で製造でき
る。 （１）ｐ−ヒドロキシ安息香酸などのオキシカルボニル
単位形成性成分を除く成分から得られたポリエステルと
ｐ−ヒドロキシ安息香酸とを乾燥窒素気流下で加熱溶融
し、アシドリシス反応によって共重合ポリエステルフラ
グメントを生成させ、次いで減圧・増粘させる方法。 （２）ｐ−アセトキシ安息香酸および４，４’−ジアセ
トキシジフェニル、ジアセトキシベンゼンなどの芳香族
ジヒドロキシ化合物のジアシル化物と２，６−ナフタレ
ンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳
香族ジカルボン酸から脱酢酸縮重合反応させる方法。 （３）ｐ−ヒドロキシ安息香酸および４，４’−ジヒド
ロキシジフェニル、ヒドロキノンなどの芳香族ジヒドロ
キシ化合物と２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレフ
タル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸に無水
酢酸を反応させてフェノール性水酸基をアシル化した
後、脱酢酸重縮合反応する方法。 （４）ｐ−ヒドロキシ安息香酸のフェニルエステル及び
４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ヒドロキノンなど
のジフェノールと２，６−ナフタレンジカルボン酸、テ
レフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸の
ジフェニルエステルから脱フェノール重縮合反応により
液晶ポリエステルを製造する方法。 （５）ｐ−ヒドロキシ安息香酸および２，６−ナフタレ
ンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳
香族ジカルボン酸に所定量のジフェニルカーボネートを
反応させてそれぞれジフェニルエステルとした後、４，
４’−ジヒドロキシジフェニル、ヒドロキノンなどのジ
フェノールを加え、脱フェノール重縮合反応により液晶
ポリエステルを製造する方法。 （６）ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル
あるいはそのオリゴマーまたはビス（β−ヒドロキシエ
チル）テレフタレートなど芳香族ジカルボン酸のビス
（β−ヒドロキシエチル）エステルの存在下で上記
（２）または（３）の方法により液晶ポリエステルを製
造する方法。

【００６４】液晶ポリエステルの重縮合反応は無触媒で
も進行するが、酢酸第１錫、テトラブチルチタネート、
酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、三酸化アンチモン、金
属マグネシウムなどの金属化合物を使用することができ
る。

【００６５】本発明で用いられる樹脂組成物には、本発
明の効果を損なわない範囲で、ガラス繊維、チタン酸カ
リウムウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、硼酸アルミニウム
ウィスカ、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊
維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金
属繊維などの繊維状充填材、ワラステナイト、ゼオライ
ト、セリサイト、カオリン、マイカ、クレー、パイロフ
ィライト、ベントナイト、アスベスト、タルク、アルミ
ナシリケートなどの珪酸塩、アルミナ、酸化珪素、酸化
マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄
などの金属化合物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バ
リウムなどの硫酸塩、水酸化マグネシウム、水酸化カル
シウム、水酸化アルミニウムなどの水酸化物、ガラスビ
ーズ、ガラスフレーク、セラミックビーズ、窒化ホウ
素、炭化珪素およびシリカなどの非繊維状充填材が挙げ
られ、これらは中空であってもよく、さらにはこれら充
填剤を２種類以上併用することも可能である。また、よ
り優れた機械的強度を得る目的でこれら繊維状／非繊維
状充填材をイソシアネート系化合物、有機シラン系化合
物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、エ
ポキシ化合物などのカップリング剤で予備処理して使用
してもかまわない。

【００６６】さらに、本発明の樹脂組成物には、タル
ク、カオリン、有機リン化合物、ポリエーテルエーテル
ケトンなどの結晶核剤、次亜リン酸塩などの着色防止
剤、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミンなどの酸
化防止剤、熱安定剤、滑剤、紫外線防止剤、染料や顔料
などの着色剤、帯電防止剤などの添加剤を添加すること
ができる。

【００６７】本発明の樹脂組成物の製造方法に特に制限
は無い。ピッチ系炭素繊維ミルド、カーボンナノチュー
ブ、熱可塑性樹脂、その他成分を一括してドライブレン
ドした後、押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなど
で溶融混練しても良いし、予め熱可塑性樹脂とピッチ系
炭素繊維ミルドを溶融押出したペレットとカーボンナノ
チューブ、その他成分を溶融混練しても良い。

【００６８】本発明の成形品の製造方法に特に制限は無
く、射出成形、射出圧縮成形、プレス成形などを用いる
ことができるが、生産効率の観点から射出成形が好まし
い。ピッチ系炭素繊維ミルド、カーボンナノチューブ、
熱可塑性樹脂、その他成分を一括してドライブレンドし
た後、そのまま射出成形しても良いし、一旦全成分を溶
融押出してペレタイズしてから射出成形しても良い。あ
るいはピッチ系炭素繊維ミルド／熱可塑性樹脂ペレット
と予め熱可塑性樹脂とカーボンナノチューブ、その他成
分を溶融混練したペレットをドライブレンドしてそのま
ま射出成形しても良いし、両ペレットを一旦溶融押出し
てペレタイズしてから射出成形しても良い。

【００６９】

【実施例】以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に
説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定される
ものではない。

【００７０】以下の実施例においてポリフェニレンスル
フィド系材料の評価用試験片は、東芝機械ＩＳ８０型射
出成形機にて、シリンダー温度：３２０℃、金型温度：
１４０℃、射出速度：７５％、射出圧力：充填下限圧力
＋１０kg／cm²(G)の設定条件で射出成形することにより
作成した。

【００７１】液晶ポリエステル系材料の評価用試験片
は、東芝機械ＩＳ８０型射出成形機にて、シリンダー温
度：３４５℃、金型温度：１２０℃、射出速度：７５
％、射出圧力：充填下限圧力＋１０kg／cm²(G)の設定条
件で射出成形することにより作成した。

【００７２】ナイロン系材料の評価用試験片は、東芝機
械ＩＳ８０型射出成形機にて、シリンダー温度：３５０
℃、金型温度：１５０℃、射出速度：７５％、射出圧
力：充填下限圧力＋１０kg／cm²(G)の設定条件で射出成
形することにより作成した。

【００７３】以下の実施例において、機械特性、ガス透
過性、体積固有抵抗の評価は次の方法により行った。

【００７４】引張特性：ＡＳＴＭ Ｄ６３８に従って測
定した。

【００７５】曲げ特性：ＡＳＴＭ Ｄ７９０に従って測
定した。

【００７６】アイゾット衝撃強度：ＡＳＴＭ Ｄ２５６
に従って測定した。

【００７７】ガス透過性：水素ガスについては１ｍｍ厚
みの試験片を使用し、ＪＩＳ Ｋ７１２６に記載されて
いるＡ法（差圧法）に従って２３℃、絶乾状態で測定し
た。また、水蒸気については２５μｍ厚みの試験片を使
用し、ＪＩＳ Ｚ０２０８に従って４０℃、９０％ＲＨ
で測定した。

【００７８】体積固有抵抗：ＡＳＴＭ Ｄ２５７に従っ
て測定した。

【００７９】［参考例１］ ポリフェニレンスルフィド
樹脂の製造 攪拌機付きオートクレーブに水硫化ナトリウム水溶液
４．６７ｋｇ（水硫化ナトリウム２５モル）、５０％水
酸化ナトリウム２ｋｇ（水酸化ナトリウム２５モル）な
らびにＮ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略
す。）８ｋｇを仕込み、攪拌しながら徐々に昇温し、水
３．８ｋｇを含む留出水４．１Ｌを除去した。残留混合
物に１，４−ジクロロベンゼン３．７５ｋｇ（２５．５
モル）ならびにＮＭＰ２ｋｇを加えて２３０℃で１時間
加熱した。反応生成物を温水で５回洗浄後、９０℃、ｐ
Ｈ４の酢酸水溶液２５Ｌ中に投入し、１時間攪拌した。
ポリフェニレンスルフィド樹脂を濾過し、濾液のｐＨが
７になるまで９０℃のイオン交換水で洗浄した後、８０
℃で２４時間真空乾燥した。長さ３１．７５ｍｍ、径
２．１０ｍｍのオリフィスを用い、温度３１６℃、荷重
２０ｇで測定した時のメルトフローレイト（ＭＦＲ）は
８７ｇ／ｍｉｎ、４５０〜５００℃で炭化させた後、５
３８℃で６時間灰化させた時の灰分残さ量は０．１９重
量％であった。

【００８０】［参考例２］ 液晶ポリエステル樹脂の製
造 ｐ−ヒドロキシ安息香酸９９５重量部、４，４’−ジヒ
ドロキシジフェニル１２６重量部、テレフタル酸１１２
重量部、固有粘度が０．６１ｄＬ／ｇのポリエチレンテ
レフタレート２１６重量部及び無水酢酸９６９重量部を
攪拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、重縮合を行
った。芳香族オキシカルボニル単位８０ｍｏｌ％、芳香
族ジオキシ単位７．５ｍｏｌ％、エチレンオキシ単位１
２．５ｍｏｌ％からなり、融点（Ｔｍ）３１４℃、３２
４℃、０．５ｍｍφ×１０ｍｍのオリフィスを用い、ず
り速度１，０００ｓｅｃ^-1で測定した時の溶融粘度が１
３Ｐａ・ｓｅｃのペレットを得た。

【００８１】［参考例３］径７ｍｍ、長さ４８ｍｍのグ
ラファイト製スティックに、先端から中心軸に沿って径
３ｍｍ、深さ２９ｍｍの穴を開け、この穴にロジウム：
白金：グラファイト＝５：５：２の混合粉末を詰めてカ
ーボンナノチューブ製造用陽極を作成した。一方、９
９．９９８％純度のグラファイトからなる径１４ｍｍ、
長さ３１ｍｍの陰極を作成した。これらの電極を真空チ
ャンバーの中に設置し、純度９９．９％のヘリウムガス
でチャンバー内部を置換し、直流アーク放電を行った。
陽極と陰極の間隔を常に１〜２ｍｍに制御し、圧力６０
０ｔｏｒｒ、電流７０Ａで放電を行った。陰極上に生成
したカーボンナノチューブを取り出した。内径５ｎｍ、
外径１０ｎｍ、長さ１〜１０μｍの単層及び複層のグラ
ファイト層からなるカーボンナノチューブが得られた。

【００８２】［実施例１〜８］参考例１、参考例２で製
造したポリフェニレンスルフィド樹脂及び液晶ポリエス
テル樹脂にピッチ系炭素繊維ミルド（ペトカ社“メルブ
ロン”ミルド。アスペクト比３．７）及び参考例３で製
造したカーボンナノチューブを表１に示す比率で溶融混
練し、樹脂組成物のペレットを製造した。このペレット
を用いて射出成形により各種試験片を作製した。各種特
性の評価結果を表１に示す。

【００８３】

【表１】

【００８４】実施例１〜８より本発明の組成物は機械的
特性、ガスバリア性、導電性に優れ、かつ射出成形可能
な材料であることがわかる。

【００８５】実施例１より、ピッチ系炭素繊維ミルドの
単独配合で機械的特性、ガスバリア性、導電性に優れ、
かつ射出成形可能な材料が得られることがわかる。

【００８６】実施例２〜４より、ピッチ系炭素繊維ミル
ドの配合量を５０重量％に固定し、カーボンナノチュー
ブを併用すると機械的特性が若干低下するものの、導電
性が向上することがわかる。

【００８７】実施例５より、ピッチ系炭素繊維ミルドと
カーボンナノチューブの配合量を大きく変えても機械的
特性、ガスバリア性、導電性に優れ、かつ射出成形可能
な材料が得られることがわかる。

【００８８】実施例６〜８より、マトリックス樹脂をポ
リフェニレンスルフィド樹脂から液晶ポリエステルに変
えても機械的特性、ガスバリア性、導電性に優れ、かつ
射出成形可能な材料が得られることがわかる。

【００８９】［比較例１〜２］各成分の配合比率を表２
のようにする以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を
製造した。配合比率および特性評価結果を表２に示す。

【００９０】

【表２】

【００９１】比較例１〜２より、ピッチ系炭素繊維ミル
ドを配合せず、カーボンナノチューブのみの配合では機
械的特性、ガスバリア性、導電性、射出成形性のすべて
を満足する材料が得られないことがわかる。

【００９２】［実施例９］実施例３で製造した組成物を
用い、図１に示す形状の金型を使用して樹脂温度３２０
℃、金型温度１５１℃、冷却時間１９秒で連続射出成形
を行った。連続１，０００ショットを越えても不良の無
い成形品が安定して得られた。図１は、燃料電池セパレ
ーター用に水素ガス、酸素ガスまたは空気の流路を形成
させた平板であり、サイズ６６ｍｍ×８４ｍｍ、厚み３
ｍｍである。そして上記平板にはガス流路入り口Ａ、ガ
ス流路出口Ｂおよびガス流路Ｃが設けられている。ま
た、ガス流路の幅は２．５ｍｍ、深さは２ｍｍである。

【００９３】［比較例３］炭素粉末として粒径１１０μ
ｍ以上かつ１６０μｍ以下の黒鉛粉末をエポキシ樹脂
（油化シェルエポキシ製“エピコート”８０７）に２
０：８０重量部の比率で混合し、次いで硬化剤（油化シ
ェルエポキシ製“エピキュア”ＩＢＭＩ１２を４部添加
して混合脱泡した。次いでこの材料を用い、温度１５０
℃、圧力１０ＭＰａで４５分間プレス成形して各種評価
試験片を作成した。更に成形後に１５０℃で６時間キュ
アした後、物性を評価した。結果を表２に示す。

【００９４】表２からわかるように、導電性には優れる
ものの、機械的特性に劣ることがわかる。

【００９５】また、図１に示す形状の平板のプレス金型
を使用して温度１５０℃、圧力１０ＭＰａ、プレス時間
４５分で連続してプレス成形を行った。未充填、離型時
破損などが発生し、１０ショットを越える連続プレス成
形が出来なかった。

【００９６】［比較例４］半芳香族ナイロン樹脂（アモ
コ・パフォーマンス・プロダクツ製“アモデル”ＥＴ−
１００１）にピッチ系炭素繊維ミルド（ペトカ社“メル
ブロン”ミルド。アスペクト比３．７）を表２に示す割
合で溶融混練し、樹脂組成物のペレットを製造した。こ
のペレットを用いて射出成形により各種試験片を作製し
た。各種特性の評価結果を表２に示す。表２からわかる
ように、導電性、機械的特性は良好な値を示すものの水
蒸気バリア性に劣ることがわかる。また、この組成物を
用いて図１に示す形状の金型を使用して連続射出成形を
試みたが、流動性に劣り、完全充填したセパレーターが
得られなかった。

【００９７】［比較例５、６］参考例１、参考例２で製
造したポリフェニレンスルフィド樹脂及び液晶ポリエス
テル樹脂にガラス繊維ミルド（旭グラスファイバー社
“グラスロン”ＭＦ０６ＪＢ１−２０、平均径１０μ
ｍ、平均長３０〜１００μｍ）及びタルク（平均径１．
５μｍ）を表２に示す割合で溶融混練し、樹脂組成物の
ペレットを製造した。このペレットを用いて射出成形に
より各種試験片を作製した。各種特性の評価結果を表２
に示す。表２からわかるように、機械的特性、ガスバリ
ア性は良好な値を示すものの導電性に劣ることがわか
る。

【００９８】

【発明の効果】本発明を用いることにより、従来の方法
では得られなかった成形性に優れかつ高度な導電性を有
する樹脂組成物および成形品を得ることができる。また
本発明の樹脂組成物より優れた燃料電池セパレーターを
得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例９、比較例４で使用した平板の平面構造
図である。

【符号の説明】

Ａ：ガス流路入り口 Ｂ：ガス流路出口 Ｃ：ガス流路

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F071 AA40 AA43 AA50 AA51 AA62 AA64 AB03 AD01 AE15 AF37 AH15 BA01 BB03 BB05 BB06 BC01 4J002 AA011 CB001 CF001 CG001 CH071 CM041 CM051 CN011 CN031 DA016 DA026 FA046 FA056 FD010 FD070 FD200 GQ00 5H026 BB01 BB02 CX02 EE05 EE18 HH05

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ピッチ系炭素繊維ミルド５〜８０重量％
   を含有する熱可塑性樹脂組成物であって、熱可塑性樹脂
   がポリアセタール、非液晶ポリエステル、ポリフェニレ
   ンオキシド、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフ
   ィド、液晶ポリエステル、ポリスルホン、ポリエーテル
   スルホンおよびポリエーテルイミドからなる群から選ば
   れる一種以上である熱可塑性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 熱可塑性樹脂組成物がさらにカーボンナ
   ノチューブ０．０００１〜２５重量％を含有するもので
   ある請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 請求項１または２のいずれかに記載の熱
   可塑性樹脂組成物を成形して得られる成形品。
4. 【請求項４】 請求項１または２のいずれかに記載の熱
   可塑性樹脂組成物を成形して得られる燃料電池用セパレ
   ーター。